JPH06179667A

JPH06179667A - テトラヒドロフランの製造方法

Info

Publication number: JPH06179667A
Application number: JP4332960A
Authority: JP
Inventors: Takamasa Fuchigami; 高正渕上; Tokuka Ka; 徳華賀; Noriko Wakasa; のり子若狭; Akira Sato; 晶佐藤; Makoto Hanatani; 誠花谷; Takanori Miyake; 孝典三宅
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute; Tosoh Corp
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute; Tosoh Corp
Priority date: 1992-12-14
Filing date: 1992-12-14
Publication date: 1994-06-28

Abstract

(57)【要約】【目的】原料のマレイン酸又はコハク酸を触媒を用い
て、より温和な条件下に水素化し、高収率でテトラヒド
ロフランを製造する方法を提供する。【構成】マレイン酸及び／又はコハク酸を水素化するに
あたり、周期律表第ＶＩＩＩ族から選ばれた少なくとも
一種以上の金属とレニウム化合物からなる触媒を用い、
酸性物質の共存下、水素化反応を行うことを特徴とする
テトラヒドロフランの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はテトラヒドロフランの製
造方法に関する。テトラヒドロフランは、有機合成用溶
媒、塩化ビニル系樹脂等の溶剤、ポリウレタン弾性繊維
やポリエステルエラストマー等の中間体として非常に有
用な物質である。

【０００２】

【従来の技術】従来、マレイン酸及び／又はコハク酸を
触媒を用いて水素化し、テトラヒドロフランを製造する
方法に関しては、多くの提案がなされている。

【０００３】例えば、特開昭５７−１０９７３６号公報
には、アランダム担持ルテニウム−ニッケル−コバルト
−亜鉛触媒を用い、反応温度２２０℃、圧力１０００ｐ
ｓｉ（約７０ａｔｍ）でマレイン酸を水素化する方法
が、また、米国特許４，５５０，１８５号には、活性炭
担持パラジウム−レニウム触媒を用い、反応温度１８０
℃、圧力１７ＭＰａ（約１７０ａｔｍ）でマレイン酸を
水素化する方法が記載されている。これらの方法はいず
れも高温高圧の厳しい条件下にテトラヒドロフランを得
ている。

【０００４】それ故、マレイン酸又はコハク酸を触媒を
用いて水素化し、テトラヒドロフランを製造する方法に
おいて、より温和な反応条件下に充分な収率を与える方
法の開発が強く望まれていた。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、原
料のマレイン酸又はコハク酸を触媒を用いて、より温和
な条件下に水素化し、高収率でテトラヒドロフランを製
造する方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意研究を行った結果、酸性物質の
共存下、周期律表第ＶＩＩＩ族の金属から選ばれた少な
くとも一種以上の金属（以下、単にＶＩＩＩ族金属と略
記する。）とレニウム化合物からなる触媒により、マレ
イン酸及び／又はコハク酸を水素化する反応において、
より温和な条件下に充分な収率を与えるテトラヒドロフ
ランの製造方法を見いだし本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明はマレイン酸及びコハク酸を
水素化するにあたり、ＶＩＩＩ族金属とレニウム化合物
からなる触媒を用い、酸性物質の共存下、水素化反応を
行なうことを特徴とするテトラヒドロフランの製造方法
に関するものである。

【０００８】以下本発明について詳細に説明する。

【０００９】本発明で用いられる原料は、マレイン酸又
はコハク酸あるいはそれらの混合物である。

【００１０】本発明によれば、酸性物質は原料及び触媒
の存在下に添加剤として使用される。本発明の酸性物質
とは、一般に酸として定義づけられているブレンステッ
ド酸、あるいはルイス酸性を有する物質であり、反応系
に均一な液相であっても不均一な固相、いわゆる固体酸
であってもよく、その性状は特に制限はない。また、本
発明を実施するにあたり使用できる酸性物質は、反応条
件に応じて熱的に安定である条件を除けば特に限定され
ない。

【００１１】本発明で使用できる酸性物質は、鉱酸、有
機スルホン酸が例示できる。ここで、鉱酸としては、燐
酸、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。また、有機スル
ホン酸としてはアルキルスルホン酸類、置換基を有する
芳香族スルホン酸類、スルホン酸基を有する高分子化合
物等を挙げることができる。

【００１２】具体的に例示すると、アルキルスルホン酸
類としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プ
ロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が
挙げられ、置換基を有する芳香族スルホン酸類として
は、芳香核の置換基が水素である例としてベンゼンスル
ホン酸、ナフタレンスルホン酸等、置換基がアルキル基
である例としてパラトルエンスルホン酸、パラブチルト
ルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、メチルナフ
タレンスルホン酸等、更に、これら芳香核の水素あるい
はアルキル基をハロゲン基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基、エステル基、ニトリル基、ニトロ基等で置換した
例としてパラメトキシベンゼンスルホン酸、パラスルホ
安息香酸ｔ−ブチルエステル、パラシアノベンゼンスル
ホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸等が挙げられ、スル
ホン酸基を有する高分子化合物としては、ポリエチレン
スルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリナフタレン
スルホン酸等が挙げられる。

【００１３】また、本発明に使用できる酸性物質は、硫
酸担持された金属酸化物も用いることができる。硫酸担
持された金属酸化物は、一般的には酸強度の強い固体酸
として知られており、固体超強酸とも呼ばれている。硫
酸担持された金属酸化物の調製方法は周期律表第ＩＶ族
金属、鉄、アルミニウム等の金属水酸化物あるいは無定
形金属酸化物に硫酸を浸漬した後、焼成して得られる。
例えば、特公昭５９−６１８１号公報には周期律表第Ｉ
Ｖ族金属水酸化物あるいは酸化物を硫酸根含有溶液と接
触させ、その後過剰の硫酸根含有溶液を除去した後、焼
成して固体超強酸を得る技術が開示されている。本発明
に使用される硫酸担持された金属酸化物は、前記に代表
されるような公知の方法で調製された固体酸であれば特
に制限はない。このときに用いられる金属酸化物として
は、周期律表第ＩＶ族の金属であるチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、錫、鉛の酸化物や、鉄、アルミニウ
ム、珪素等の酸化物、及び／又はこれらの酸化物から選
ばれる二種以上の組み合わせからなる金属の酸化物いわ
ゆる複合酸化物等を挙げることができる。

【００１４】さらに、本発明に使用できる酸性物質は、
プロトン交換ゼオライトを用いることができる。一般に
固体酸として知られるゼオライトは、Ｍ_2/n・Ｔ₂Ｏ₃・
ｘＳｉＯ₂と表記される結晶性シリケートである。ここ
で、Ｔはゼオライト骨格中の元素で、アルミニウム、
鉄、ホウ素等の３価の金属が一般的であり、また、ｘは
通常、２以上の整数である。ゼオライトは、ＴＯ₄四面
体とＳｉＯ₄四面体が、Ｏ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比が２とな
るように酸素原子を介して規則正しく三次元的に配列し
た結晶性化合物である。Ｔが３価のカチオンであるため
ＴＯ₄は負電荷を帯び、このため、この負電荷を中和す
るために、正の電荷をもつＭが必要となる。したがっ
て、Ｍはゼオライトの骨格構造を維持するためにはカチ
オン種でありさえすればよく、プロトン、アルカリ金
属、アルカリ土類金属が一般的であり、Ｍ交換ゼオライ
トと称される。

【００１５】本発明の方法において、使用できるゼオラ
イトは、Ｍであるカチオン種をプロトンに交換して用い
る。ゼオライトは、一般にカチオン種をイオン交換する
ことができるため、用いるプロトン交換ゼオライトは使
用する状態でプロトン交換されていればよい。プロトン
交換するための方法には制限はなく、公知の方法でプロ
トン交換を行うことができる。プロトン交換を行なうこ
とのできるゼオライトとしては、例えばフィリップサイ
ト、フォージャサイト、エリオナイト、オフレタイト、
モルデナイト、フェリエライト等の天然ゼオライトや、
Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ＵＳＹ型、Ｌ型、ＺＳＭ−５、モル
デナイト、フェリエライト等の合成ゼオライトを挙げる
ことができる。

【００１６】本発明の方法において、使用する酸性物質
の添加方法については特に制限はなく、単独で添加して
も、必要に応じて二種以上混合して添加しても構わな
い。また、反応の形態によって異なるが添加する酸性物
質によっては、原料及び／又は溶媒に対して均一に溶解
されていても構わないし、不均一に混合されていても構
わない。また、硫酸担持された金属酸化物やプロトン交
換ゼオライト等の固体酸を添加する場合、その形状につ
いて特に制限はない。例えば、固定床の反応法では成形
体を、懸濁床の反応法では粉末あるいは顆粒状のものを
用いることができる。

【００１７】使用する酸性物質の量は特に限定されない
が、原料に対し０．１〜１００重量％、好ましくは１〜
５０重量％がよい。これより多くても効果は顕著に向上
せず、また、反応後の反応液より目的生成物を分離生成
する工程に問題を残す。逆に、これより少ないと効果が
薄れてくる傾向にある。

【００１８】本発明で用いられる触媒は、ＶＩＩＩ族金
属とレニウム化合物からなる触媒である。ＶＩＩＩ族金
属としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等
の金属の一種又は二種以上の混合物が例示できる。これ
らのうち、パラジウム及びルテニウムがより好ましく用
いられる。

【００１９】本発明によれば、ＶＩＩＩ族金属は、本発
明の実施にあたりパウダー状やペースト状の金属を、そ
のまま懸濁して用いることもできるが、好ましくは担体
に担持して用いられる。担体に担時して用いる場合、そ
の調製方法に特に制限はなく、公知の方法、例えば、物
理混合法、含浸法、イオン交換法等で調製したものを使
用できる。

【００２０】これら調製法のうち含浸法で調製する場合
には、ＶＩＩＩ族金属の原料を適当な溶媒に溶解し、こ
れに担体を加え混合し、必要なら所定の時間静置した
後、乾燥する。その後、直接還元しても良いし、場合に
よっては焼成した後に還元しても構わない。還元方法に
特に制限はなく、例えば水素等を用いて気相で還元して
も、あるいはヒドラジン等を用いて液相で還元しても構
わない。還元温度は原料が金属にまで還元されれば特に
制限はないが、一般的に、１５０〜５００℃の温度で実
施される。また、イオン交換法で調製する場合には、所
望の濃度のＶＩＩＩ族金属の原料を用いてイオン交換
し、その後は含浸法と同様の方法で調製することができ
る。

【００２１】ＶＩＩＩ族金属を担体に担持して使用する
場合、その担持量は、触媒総重量に対して０．０１〜５
０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％である。担持
量を５０重量％以上としても、金属単位重量当たりの触
媒活性が小さくなる傾向にあり、０．０１％より低いと
充分な活性が得られないおそれがある。

【００２２】本発明で用いられるＶＩＩＩ族金属の原料
は、本発明の水素化反応中あるいは担体に担持した後の
還元反応によって金属に変化できるものであれば特に制
限はない。

【００２３】例えば、パラジウム化合物としては、ヘキ
サクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラクロロパラ
ジウム酸アンモニウム、ジニトロジアミンパラジウム、
臭化パラジウム、クロロカルボニルパラジウム、塩化パ
ラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パ
ラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、ジニトロ
サルファイトパラジウム酸カリウム、ヘキサクロロパラ
ジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウ
ム、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロ
ロパラジウム酸ナトリウム、テトラアンミンパラジウム
塩化物、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ｃｉｓ−ジ
クロロジアミンパラジウム、ｔｒａｎｓ−ジクロロジア
ミンパラジウム、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジ
ウム、テトラシアノパラジウム酸カリウム、ジクロロビ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（アセ
チルアセトナート）パラジウム、テトラキス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム化合物が挙
げられる。

【００２４】ルテニウム化合物としては、オキシデカク
ロロジルテニウム酸アンモニウム、ペンタクロロアクア
ルテニウム酸アンモニウム、塩化ルテニウム酸アンモニ
ウム、オキシデカクロロジルテニウム酸カリウム、ペン
タクロロアクアルテニウム酸カリウム、過ルテニウム酸
カリウム、臭化ルテニウム、塩化ルテニウム、ヨウ化ル
テニウム、硝酸ニトロシルルテニウム、酸化ルテニウ
ム、オキシデカクロロジルテニウム酸ナトリウム、ヘキ
サアンミンルテニウム塩化物、ペンタアンミンクロロル
テニウム塩化物、ヘキサアンミンルテニウム臭化物、ド
デカカルボニルトリルテニウム、ヘキサカルボニルテト
ラクロロジルテニウム、トリカルボニルトリクロロルテ
ニウム酸セシウム、トリス（アセチルアセトナート）ル
テニウム、トリカルボニルビス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ルテニウム等のルテニウム化合物が挙げられる。

【００２５】コバルト化合物としては、塩化コバルト、
臭化コバルト、ヨウ化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コ
バルト、炭酸コバルト、ヘキサアンミンコバルト臭化物
等が挙げられる。

【００２６】ニッケル化合物としては、炭酸ニッケル、
塩化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、酸化ニ
ッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケ
ル等が挙げられる。

【００２７】イリジウム化合物としては、ヘキサブロモ
イリジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロイリジウム酸
アンモニウム、ヘキサクロロイリジウム酸、臭化イリジ
ウム、塩化イリジウム、酸化イリジウム、ヘキサクロロ
イリジウム酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム酸ナト
リウム、クロロペンタアンミンイリジウム塩化物、ドデ
カカルボニルテトライリジウム等が挙げられる。

【００２８】白金化合物としては、ヘキサブロモ白金酸
アンモニウム、テトラクロロ白金酸アンモニウム、ジニ
トロジアミン白金、ジニトロサルファイト白金酸、ヘキ
サブロモ白金酸、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサヒドロキ
シ白金酸、臭化白金、塩化白金、ヨウ化白金、酸化白
金、ヘキサブロモ白金酸カリウム、ヘキサクロロ白金酸
カリウム、ヘキサヒドロキソ白金酸カリウム、ヘキサヨ
ード白金酸カリウム、テトラブロモ白金酸カリウム、テ
トラクロロ白金酸カリウム、ヘキサブロモ白金酸ナトリ
ウム、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム、ヘキサヒドロキ
ソ白金酸ナトリウム、テトラクロロ白金酸ナトリウム、
テトラアンミン白金塩化物、テトラアンミン白金水酸化
物、テトラシアノ白金酸ナトリウム等が挙げらる。

【００２９】本発明によれば、ＶＩＩＩ族金属を担体に
担持して使用する場合、担体は多孔質の物質であればよ
く、例えばシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオラ
イト、珪藻土、シリカマグネシア、シリカジルコニア、
マグネシア、ジルコニア、チタニア等結晶性又は非結晶
性の金属酸化物あるいはそれらの複合酸化物、テニオラ
イト、ヘクトライト等の層状粘土化合物、活性炭等、さ
らに前述の硫酸担持された金属酸化物やプロトン交換ゼ
オライトといった固体酸等が挙げられる。これらのうち
活性炭が特に好ましい。担体の形状には特に制限はな
く、反応形式に応じて粉末のまま、もしくは成形して用
いることができる。懸濁床では粉末あるいは顆粒を、固
定床ではタブレットの打錠成形品、球状あるいは棒柱状
の押し出し成形品等が好ましく用いられる。

【００３０】本発明によれば、本発明の触媒はＶＩＩＩ
族金属とレニウム化合物からなっている。ここで使用で
きるレニウム化合物は０価の金属そのもの、公知の２価
から７価の酸化物及び／又はレニウムの各種塩である。
例えば、レニウム金属としては、レニウム黒、レニウム
酸化物としては七酸化二レニウム、三酸化レニウム、二
酸化レニウム等が挙げられ、公知のレニウム化合物とし
ては、例えば七硫化二レニウム、二硫化レニウム、七フ
ッ化レニウム、六フッ化レニウム、四フッ化レニウム、
五塩化レニウム、四塩化レニウム、三塩化レニウム、三
臭化レニウム、塩化三酸化レニウム、過レニウム酸、過
レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸テトラブチルア
ンモニウム、過レニウム酸カリウム、過レニウム酸ナト
リウム、ジレニウムデカカルボニル、クロロペンタカル
ボニルレニウム、ペンタカルボニルメチルレニウム、ヨ
ウ化レニウムカルボニル、レニウムエトキシド、七酸化
二レニウムエーテル錯体等が挙げられる。

【００３１】本発明によれば、使用するレニウム化合物
の添加方法については特に制限はなく、単独で若しくは
必要に応じて二種以上混合して添加しても構わない。ま
た、反応の形態に応じて添加するレニウム化合物は、原
料及び／又は溶媒に均一に溶解していても不均一に混合
されていても構わない。また、前記ＶＩＩＩ族金属と同
様にレニウム化合物が担体に担持されたものを添加して
も構わない。担体に担持する場合は、レニウム化合物単
独で担持してもよいし、前記ＶＩＩＩ族金属が担持され
ている同一担体にレニウム化合物を担持してもよい。レ
ニウム化合物単独あるいはレニウム化合物とＶＩＩＩ族
金属を担体に担持する場合、その担持方法に特に制限は
ない。例えば、レニウム化合物を前記例示のＶＩＩＩ族
金属と同様にして担持することができる。また、レニウ
ム化合物とＶＩＩＩ族金属とを担体に担持する場合、Ｖ
ＩＩＩ族金属を先に担体上に形成させ、しかる後にレニ
ウム化合物を担持してもよいし、逆に、レニウム化合物
を先に担持した後、ＶＩＩＩ族金属を担体上に形成させ
ても構わない。さらに、ＶＩＩＩ族金属とレニウム化合
物を同時に担体に担持させても差し支えない。

【００３２】本発明によれば、触媒として使用するレニ
ウム化合物の添加量は特に限定されないが、原料に対し
て０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量
％がよい。これ以上多くなるとコスト的に不利であり、
逆に少ないと触媒の効果が小さくなるおそれがある。ま
た、レニウム化合物を担体に担持して使用される場合、
担持量は特に制限されないが、レニウム金属として担体
を含めた総重量当たり０．０１〜２０重量％、好ましく
は０．１〜１０重量％である。

【００３３】本発明の方法において、必要なら溶媒を使
用できる。溶媒としては、水素化反応に不活性であり、
また、生成物であるテトラヒドロフランと反応しないも
のであれば特に制限はなく、例えば、ジエチルエーテ
ル、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノ
ール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール、１，４−ブタンジオール等
のアルコール類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂
肪族炭化水素、２−メチルピロリドン、Ｎ−メチルピロ
ルドン等の酸アミド類等が挙げられる。好ましくは、比
較的低沸点で回収の容易なジメトキシエタン、もしくは
溶媒回収を必要としないテトラヒドロフランを挙げるこ
とができる。また、γ−ブチロラクトン又はγ−ブチロ
ラクトンを含む混合物を原料とする場合は、前記溶媒を
必要とせずプロセス上有利に反応を行うことも可能であ
る。

【００３４】溶媒の使用量は、反応温度によって原料が
溶解する程度であれば、全く限定されない。これら溶媒
は、使用前に特に乾燥させる必要はなく、逆に原料に対
して１モル当量程度であれば水が共存していても構わな
い。

【００３５】本発明においては、反応は懸濁床による回
分、半回分、連続式でも、また固定床流通式でも実施で
きる。

【００３６】本発明の方法による反応は、加温、水素加
圧下で実施される。反応温度は、通常５０〜３００℃、
好ましくは１２０〜２５０℃が選ばれる。これ以上高く
すると副反応の進行が増すおそれがあり、低くすると反
応速度の点で不利になる傾向にある。また、水素の圧力
は、通常１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは１５
〜１２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇが選ばれ、本発明の方法では、
この範囲内で望むべき反応が充分進行する。

【００３７】反応時間は、温度、圧力、触媒量の設定の
仕方あるいは反応方式によって変わるため一概にその範
囲を決めることは困難であるが、回分式、半回分式にお
いては通常１時間以上が必要で、好ましくは１〜２０時
間が良い。これより長いと更に反応が進行し、副生成物
が生成する場合がある。一方、この範囲より短い時間で
は、高い収率が得られない場合がある。また、懸濁床に
よる連続式反応あるいは固定床流通式反応においては、
滞留時間は０．１〜１５時間でよい。

【００３８】

【実施例】以下、本反応を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本反応がこれら実施例のみに限定されるもの
ではないことは言うまでもない。

【００３９】実施例１１０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、マレイン酸
１１６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／活性炭（アルド
リッチケミカル製）２１ｍｇ、ジレニウムデカカルボニ
ル（Ｒｅ₂（ＣＯ）₁₀）３ｍｇ、プロトン交換モルデナ
イト（東ソー（株）製；商品名ＨＳＺ−６２０ＨＯ
Ａ）１０ｍｇ及びジメトキシエタン１ｍｌを仕込み、系
内を水素で充分置換した後、５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇになる
ように水素を圧入した。加熱攪拌しながら１８０℃に昇
温し、８時間水素化反応を行った。

【００４０】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、続いて水素をパージし反応液を取りだした。触媒
等をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。反応結果を表１に示す。

【００４１】比較例１プロトン交換モルデナイト（東ソー（株）製；商品名
ＨＳＺ−６２０ＨＯＡ）を用いなかった以外は実施例１
と同様にして反応及び分析を行った。反応結果を表１に
示す。

【００４２】実施例２５％Ｐｄ／活性炭の代わりに５％Ｒｕ／活性炭（ＮＥケ
ムキャット製）２０ｍｇを用いた以外は実施例１と同様
にして反応及び分析を行った。反応結果を表１に示す。

【００４３】比較例２プロトン交換モルデナイト（東ソー（株）製；商品名
ＨＳＺ−６２０ＨＯＡ）を用いなかった以外は実施例２
と同様にして反応及び分析を行った。反応結果を表１に
示す。

【００４４】実施例３プロトン交換モルデナイトの代わりにメタンスルホン酸
１０ｍｇを用いた以外は実施例２と同様にして反応及び
分析を行った。反応結果を表１に示す。

【００４５】実施例４プロトン交換モルデナイトの代わりに燐酸１０ｍｇを用
いた以外は実施例２と同様にして反応及び分析を行っ
た。反応結果を表１に示す。

【００４６】実施例５１規定の硫酸水溶液２５０ｍｌに水酸化ジルコニウム
（Ｚｒ（ＯＨ）₄）１０ｇを室温（２５℃）下、攪拌し
ながら徐々に加えた。２４時間浸清した後、吸引しなが
らろ過し充分水分を除去した後、１１０℃で２４時間乾
燥した。乾燥した硫酸処理物を電気炉に入れ、空気流通
下５００℃で３時間焼成を行い、硫酸担持酸化ジルコニ
ウム（ＳＯ₄／ジルコニア）を得た。

【００４７】酸性物質を上記で調製したＳＯ₄／ジルコ
ニア１０ｍｇに代えた以外は実施例２と同様にして反応
及び分析を行った。反応結果を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】実施例６１０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、コハク酸１
１８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／活性炭（アルドリ
ッチケミカル製）２１ｍｇ、ジレニウムデカカルボニル
（Ｒｅ₂（ＣＯ）₁₀）３ｍｇ、プロトン交換モルデナイ
ト（東ソー（株）製；商品名ＨＳＺ−６２０ＨＯＡ）
１０ｍｇ及びジメトキシエタン１ｍｌを仕込み、系内を
水素で充分置換した後、５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるよう
に水素を圧入した。加熱攪拌しながら１８０℃に昇温
し、８時間水素化反応を行った。

【００５０】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、続いて水素をパージし反応液を取りだした。触媒
等をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。反応結果を表２に示す。

【００５１】比較例３プロトン交換モルデナイト（東ソー（株）製；商品名
ＨＳＺ−６２０ＨＯＡ）を用いなかった以外は実施例６
と同様に反応及び分析を行った。反応結果を表２に示
す。

【００５２】実施例７５％Ｐｄ／活性炭の代わりに５％Ｒｕ／活性炭（ＮＥケ
ムキャット製）２０ｍｇを用い、プロトン交換モルデナ
イトの代わりにメタンスルホン酸１０ｍｇを用いた以外
は実施例６と同様にして反応及び分析を行った。反応結
果を表２に示す。

【００５３】比較例４メタンスルホン酸を用いなかった以外は実施例７と同様
に反応及び分析を行った。反応結果を表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、マレイン酸及び／又は
コハク酸を水素化するにあたり、ＶＩＩＩ族金属とレニ
ウム化合物とからなる触媒の存在下、酸性物質を共存さ
せて水素化反応を行なうことにより、従来の反応条件と
比較し温和な条件で高選択的にテトラヒドロフランを製
造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 31/02 １０３Ｘ 7821−4Ｇ 31/20 Ｘ 7821−4Ｇ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者佐藤晶三重県四日市市別名６−７−５ (72)発明者花谷誠三重県四日市市羽津乙129 (72)発明者三宅孝典三重県四日市市別名３−５−１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マレイン酸及び／又はコハク酸を水素化す
るにあたり、周期律表第ＶＩＩＩ族から選ばれた少なく
とも一種以上の金属とレニウム化合物からなる触媒を用
い、酸性物質の共存下、水素化反応を行なうことを特徴
とするテトラヒドロフランの製造方法。
【請求項２】酸性物質が、鉱酸、有機スルホン酸、硫酸
を担持した金属酸化物及びプロトン交換ゼオライトから
選ばれた少なくとも一種以上である請求項１に記載のテ
トラヒドロフランの製造方法。