JPH0782188A - １，４−ブタンジオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】無水コハク酸あるいはコハク酸を水素化して、
高い収率で、工業的に実施可能な方法で１，４−ブタン
ジオールを製造する。 【構成】ルテニウム金属とレニウム化合物からなる触媒
を用い、アルカリ型ゼオライトまたは水の共存下、無水
コハク酸及び／又はコハク酸を水素化して１，４−ブタ
ンジオールを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は１，４−ブタンジオール
の製法に関する。１，４−ブタンジオールは、ポリブチ
レンテレフタレート樹脂、ウレタンフォームやウレタン
系塗料、接着剤等の原料として、また有機合成用溶媒、
塩化ビニル系樹脂等の溶剤、ポリウレタン弾性繊維やポ
リエステルエラストマ−等の中間体として有用なテトラ
ヒドロフランの原料として非常に有用な物質である。

【０００２】

【従来の技術】従来、無水コハク酸あるいはコハク酸を
触媒を用いて水素化し、１，４−ブタンジオールを製造
する方法に関しては、多くの提案がなされている。例え
ば、日本化学会誌、（７）、１１９５（１９７４）に
は、均一系レニウム触媒を用い、反応温度２１０℃、圧
力１２０ａｔｍで水素化する方法が、また特開平２−２
３３６３０号公報には、銅−クロム−マンガン−バリウ
ム触媒を用い、反応温度２３０℃、圧力４０ａｔｍで水
素化する方法が、更には特開平２−２００６４８号公報
には、均一系ルテニウム−アルキルホスフィン錯体触媒
を用い、反応温度２００℃、圧力５０ａｔｍで水素化す
る方法が記載されている。しかしながら、これらの方法
では、１，４−ブタンジオールが、それぞれ５８．８
％，６１．１％，４６．５％の収率で得られているに過
ぎない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このように、無水コハ
ク酸あるいはコハク酸を水素化して、従来の方法に比べ
高い収率で、工業的に実施可能な１，４−ブタンジオー
ルを製造する方法が求められていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意研究を行った結果、アルカリ型
ゼオライトまたは水の共存下、ルテニウム金属とレニウ
ム化合物からなる触媒を用いて無水コハク酸あるいはコ
ハク酸を水素化すると、従来の方法に比べ極めて高い収
率で１，４−ブタンジオールが得られることを見いだし
本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち本発明は、無水コハク酸及び／又はコ
ハク酸を水素化するにあたり、ルテニウム金属とレニウ
ム化合物からなる触媒を用い、アルカリ型ゼオライトま
たは水の共存下、水素化反応を行なうことを特徴とする
１，４−ブタンジオールの製造方法に関するものであ
る。以下本発明について詳細に説明する。

【０００６】本発明では、アルカリ型ゼオライト又は水
を原料及び触媒の存在下に添加剤として共存させて使用
することを特徴としている。

【０００７】ゼオライトは、Ｍ_2/n・Ｔ₂Ｏ₃・ｘＳｉＯ₂
と一般に表記される結晶性シリケートである。ここで、
Ｔはゼオライト骨格中の元素で、アルミニウム、鉄、ホ
ウ素等の３価の金属が一般的であり、また、ｘは通常２
以上の整数である。ゼオライトは、ＴＯ₄四面体とＳｉ
Ｏ₄四面体が、Ｏ／（Ｓｉ＋Ｔ）比が２となるように、
酸素原子を介して規則正しく三次元的に配列した結晶性
化合物である。Ｔが３価のカチオンであるためＴＯ₄は
負電荷を帯び、このため、この負電荷を中和するため
に、正の電荷をもつＭが必要となる。したがって、Ｍは
ゼオライトの骨格構造を維持するためにはカチオンであ
りさえすればよく、プロトン、アルカリ金属、アルカリ
土類金属が一般的である。ｎはＭが１価のカチオンであ
れば１であり、２価、３価のカチオンであればそれぞれ
２、３となる。このようにゼオライトの基本構造はＴＯ
₄，ＳｉＯ₄四面体からなるものであり、Ｍはイオン交換
することができる。

【０００８】本発明の方法においては、Ｍがアルカリ金
属であるゼオライトを用いることのみが必須であり、Ｔ
やｘには特に制限はない。アルカリ金属の例としては、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ムを挙げることができる。本発明の方法において、用い
るゼオライトの結晶構造に特に制限はない。具体的には
フィリップサイト、フォージャサイト、エリオナイト、
オフレタイト、モルデナイト、フェリエライト等の天然
ゼオライトや、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ＵＳＹ型、Ｌ型、Ｚ
ＳＭ−５、モルデナイト、フェリエライト等の合成ゼオ
ライトを挙げることができる。なお、天然ゼオライトと
して知られているものの中には、合成することができる
ものもあるが、合成されたものが使用できることは言う
までもない。

【０００９】ゼオライトは、一般にアルカリ型ゼオライ
トとして入手されるため、本発明においては、そのまま
用いてもまた所望のアルカリカチオンにイオン交換して
用いても良い。本発明の方法で用いるアルカリ型ゼオラ
イト中のアルカリの量は、Ｔ原子に対するアルカリ原子
の原子比として定義することができ、この原子比は０．
０５〜１．０であることが好ましく、更に好ましくは
０．２〜１．０である。アルカリ原子の量が少なすぎる
と、共存させる効果が十分に発揮されない。

【００１０】所望のアルカリカチオン種及びアルカリカ
チオン量とするためのイオン交換の方法に特に制限はな
く、通常の方法で行うことができる。例えば、最も一般
的な例として、所望の一種あるいは二種以上のアルカリ
金属を含む塩を所望量の水に溶解し、所定の温度で所定
時間イオン交換を行い、水洗、乾燥してアルカリ型ゼオ
ライトとすることができる。必要であれば、空気や不活
性ガス流通下で、熱処理したものも用いることができ
る。熱処理の温度は、アルカリ型ゼオライトが構造破壊
を起こさなければ特に制限はなく、一般的には５００℃
までの温度で行われる。また、ゼオライトは同じ結晶構
造を有していても骨格のシリコン／アルミニウム比の異
なるものが存在するが、いずれのものでも用いることが
できる。

【００１１】本発明の方法において、使用するアルカリ
型ゼオライト及び水の添加方法については特に制限はな
い。本発明の方法において、アルカリ型ゼオライト及び
水の量は特に限定されないが、原料に対し０．１〜２０
０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１００重量％
である。２００重量％より多くても効果は顕著には向上
せず、０．１重量％より少ないと充分な活性が得られな
いことがある。

【００１２】本発明で用いられる触媒は、ルテニウム金
属とレニウム化合物からなる触媒である。本発明におい
て、ルテニウム金属はパウダー状やペースト状の金属を
そのまま懸濁して用いることもできるが、好ましくは担
体に担持して用いられる。担体に担持して用いる場合、
その調製方法に特に制限はなく、例えば物理混合法、含
浸法、イオン交換法等公知の方法で調製したものを使用
できる。

【００１３】これら調製法のうち含浸法で調製する場合
には、ルテニウム金属の原料を適当な溶媒に溶解し、こ
れに担体を加え混合し、必要なら所定の時間静置した
後、乾燥する。その後、直接還元しても良いし、場合に
よっては焼成した後に還元しても構わない。還元方法に
特に制限はなく、例えば水素等を用いて気相で還元して
もあるいはヒドラジン等を用いて液相で還元しても構わ
ない。還元温度は原料が金属にまで還元されれば特に制
限はないが、一般的に１５０〜５００℃の温度で実施さ
れる。またイオン交換法で調製する場合には、所望の濃
度のルテニウム金属の原料を用いてイオン交換し、その
後は含浸法と同様の方法で調製することができる。担体
に担持したルテニウム金属を使用する場合、担持量は特
に制限されないが、ルテニウム金属として担体を含めた
総重量当たり０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１
〜１０重量％である。

【００１４】本発明においては、触媒として使用するル
テニウム金属の使用量は特に限定されないが、好ましく
は原料に対して０．０１〜２０重量％、より好ましくは
０．１〜１０重量％であり、これより多くなるとコスト
的に不利であり、逆に少ないと充分な活性が得られない
おそれがある。

【００１５】本発明で用いられるルテニウム金属の原料
は、本発明の水素化反応中あるいは担体に担持した後の
還元反応によって、金属に変化できるものであれば特に
制限はない。ルテニウム金属の原料としては、例えば塩
化ルテニウム酸アンモニウム、過ルテニウム酸カリウ
ム、臭化ルテニウム、塩化ルテニウム、ヨウ化ルテニウ
ム、硝酸ニトロシルルテニウム、酸化ルテニウム、ヘキ
サアンミンルテニウム塩化物、ヘキサカルボニルテトラ
クロロジルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ル
テニウム、トリカルボニルビス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ルテニウム等のルテニウム化合物が挙げられる。

【００１６】本発明においては、ルテニウム金属を担体
に担持して使用する場合、担体は多孔質の物質であれば
よく、例えばシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオ
ライト、珪藻土、シリカマグネシア、シリカジルコニ
ア、マグネシア、ジルコニア、チタニア等結晶性または
非結晶性の金属酸化物あるいはそれらの複合酸化物、テ
ニオライト、ヘクトライト等の層状粘土化合物、活性炭
等が挙げられる。これらのうち活性炭が特に好ましい。
担体の形状には特に制限はなく、反応形式に応じて粉末
のままもしくは成形して用いることができる。懸濁床で
は粉末あるいは顆粒状のものが、固定床ではタブレット
の打錠成形品、球状あるいは棒柱状の押し出し成形品等
が好ましく用いられる。

【００１７】本発明において用いる触媒はルテニウム金
属とレニウム化合物からなる。ここで使用できるレニウ
ム化合物は０価の金属そのもの、公知の２価から７価の
酸化物及び／又はレニウムの各種塩である。例えばレニ
ウム金属としては、レニウム黒、レニウム酸化物として
は七酸化二レニウム、三酸化レニウム、二酸化レニウム
等が挙げられ、公知のレニウム化合物としては、例えば
七硫化二レニウム、二硫化レニウム、七フッ化レニウ
ム、六フッ化レニウム、四フッ化レニウム、五塩化レニ
ウム、四塩化レニウム、三塩化レニウム、三臭化レニウ
ム、塩化三酸化レニウム、過レニウム酸、過レニウム酸
アンモニウム、過レニウム酸テトラブチルアンモニウ
ム、過レニウム酸カリウム、過レニウム酸ナトリウム、
ジレニウムデカカルボニル、クロロペンタカルボニルレ
ニウム、ペンタカルボニルメチルレニウム、ヨウ化レニ
ウムカルボニル、レニウムエトキシド、七酸化二レニウ
ムエーテル錯体等が挙げられる。

【００１８】本発明においては、レニウム化合物の使用
方法については特に制限はなく、単独でもしくは必要に
応じて二種以上混合して使用しても構わない。また反応
の形態に応じて使用するレニウム化合物は、原料及び／
又は溶媒に均一に溶解していても不均一に混合されてい
ても構わない。また、前記ルテニウム金属と同様に、レ
ニウム化合物を担体に担持されたものを使用しても構わ
ない。担体に担持する場合はレニウム化合物単独で担持
してもよいし、前記ルテニウム金属が担持されている同
一担体にレニウム化合物を担持してもよい。レニウム化
合物単独あるいはレニウム化合物とルテニウム金属を担
体に担持する場合、その担持方法に特に制限はない。

【００１９】例えばレニウム化合物を前記例示のルテニ
ウム金属の場合と同様にして担持することができる。レ
ニウム化合物とルテニウム金属とを同一担体に担持する
場合、ルテニウム金属の原料を先に担体上に形成させ、
しかる後にレニウム化合物を担持してもよいし、逆にレ
ニウム化合物を先に担持した後、ルテニウム金属の原料
を担体上に形成させても構わない。またルテニウム金属
の原料とレニウム化合物を同時に担体に担持させても差
し支えない。担体上のルテニウム金属の原料はレニウム
化合物を担持する前に還元してもよく、担持した後で還
元してもよい。また担体上のルテニウム金属の原料を直
接還元しても良いし、焼成した後に還元しても構わな
い。前記のようにルテニウム金属を単独で担持する場合
と同様に還元方法には特に制限はない。

【００２０】担体に担持したレニウム化合物を使用する
場合、担持量は特に制限されないが、レニウム金属とし
て担体を含めた総重量当たり０．０１〜２０重量％、好
ましくは０．１〜１０重量％である。

【００２１】本発明においては、触媒として使用するレ
ニウム化合物の使用量は特に限定されないが、原料に対
して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重
量％がよい。これ以上多くなるとコスト的に不利であ
り、逆に少ないと充分な活性が得られないことがある。

【００２２】本発明で用いられる原料は無水コハク酸及
び／又はコハク酸である。

【００２３】本発明の方法においては、必要に応じて溶
媒を使用することができる。溶媒としては水素化反応に
不活性であり、また生成物である１，４−ブタンジオー
ルと反応しないものであれば特に制限はなく、例えばジ
エチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム、トリ
グライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｉ−
ブタノール、ｔーブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、２−メチ
ルピロリドン、Ｎ−メチルピロルドン等の酸アミド類等
が挙げられる。これらのうち、比較的低沸点で回収の容
易なジメトキシエタン、テトラヒドロフランもしくは溶
媒回収を必要としない１，４−ブタンジオールを好まし
い触媒として挙げることができる。

【００２４】溶媒の使用量は、反応温度によって原料が
溶解する程度であれば全く限定されない。これら溶媒は
使用前に特に乾燥させる必要はなく、逆に原料に対して
１モル％程度であれば水が共存していても構わない。ま
た添加剤としてアルカリ型ゼオライトを使用せず水を用
いる場合は、溶媒中の水分も含めて反応に用いる全水分
量が原料に対して０．１〜２００重量％であればよく、
好ましくは１〜１００重量％である。

【００２５】本発明においては、反応は懸濁床による回
分、半回分、連続式でも、また固定床流通式でも実施で
きる。

【００２６】本発明の方法による反応は、加温、水素加
圧下で実施される。反応温度は通常５０〜２３０℃、好
ましくは１２０〜２２０℃が選ばれる。これより高くす
ると副反応の進行が増し、低くすると反応速度の点で不
利になることがある。また、水素の圧力は通常１０〜１
５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは１５〜１２０ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇが選ばれ、本発明の方法ではこの範囲内で望むべ
き反応が充分進行する。

【００２７】反応時間は、温度、圧力、触媒量の設定の
仕方あるいは反応方式によって変わるため一概にその範
囲を決めることは困難であるが、回分式、半回分式にお
いては通常１時間以上が必要であり、好ましくは１〜２
０時間がよい。また、懸濁床による連続式反応あるいは
固定床流通式反応においては滞留時間は０．１〜１５時
間でよい。これより長いと更に反応が進行し、副生成物
が生成する場合がある。一方この範囲より短い時間で
は、高い収率が得られない場合がある。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明がこれら実施例のみに限定されるもの
ではないことは言うまでもない。

【００２９】尚、実施例の表中で用いた記号は次の通り
である。

【００３０】ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン ＢＤ
Ｏ：１，４−ブタンジオール ＴＨＦ：テトラヒドロフラン ＢｕＯＨ：ブタノー
ル Ｒｕ：５％Ｒｕ／活性炭 Ｒｅ：ジレニウムデ
カカルボニル （１）：モレキュラーシーブ３Ａ （２）：Ｎａ型モル
デナイト （３）：水 実施例１ １０ｍｌのステンレス製オートクレーブに無水コハク酸
１００ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、５％Ｒｕ／活性炭（エヌ・
イーケムキャット（株）製）２０ｍｇ、ジレニウムデカ
カルボニル（Ｒｅ₂（ＣＯ）₁₀；エヌ・イーケムキャッ
ト（株）製）３ｍｇ、モレキュラーシーブ３Ａ（カリウ
ム型のＡ型ゼオライト；アルドリッチケミカル社製）１
０ｍｇ及びジメトキシエタン１ｍｌを仕込み、系内を水
素で充分置換した後、１００Ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるよう
に水素を圧入した。加熱攪拌しながら１６０℃に昇温
し、１６時間水素化反応を行った。

【００３１】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、続いて水素をパージし反応液を取りだした。触媒
等をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。反応結果を表１に示す。

【００３２】実施例２ モレキュラーシーブ３Ａの代わりにＮａ型モルデナイト
（東ソー（株）製；ＴＳＺ６４０ＮＡＡ）１０ｍｇを用
いた以外は、実施例１と同様にして反応及び分析を行っ
た。反応結果を表１に示す。

【００３３】実施例３ モレキュラーシーブ３Ａの代わりに水９０ｍｇを用いた
以外は、実施例１と同様にして反応及び分析を行った。
反応結果を表１に示す。

【００３４】比較例１ モレキュラーシーブ３Ａを用いなかった以外は、実施例
１と同様にして反応及び分析を行った。反応結果を表１
に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、無水コハク酸及び／又
はコハク酸を水素化するにあたり、ルテニウム金属とレ
ニウム化合物とからなる触媒を用い、アルカリ型ゼオラ
イト又は水を共存させて水素化反応を行なうことによ
り、高収率で１，４−ブタンジオールを製造することが
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無水コハク酸及び／又はコハク酸を水素化
   するにあたり、ルテニウム金属とレニウム化合物からな
   る触媒を用い、アルカリ型ゼオライトまたは水の共存
   下、水素化反応を行なうことを特徴とする１，４−ブタ
   ンジオールの製造方法。