JPH06271510A - 炭酸エステルの製造方法 - Google Patents
炭酸エステルの製造方法Info
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- JPH06271510A JPH06271510A JP5084095A JP8409593A JPH06271510A JP H06271510 A JPH06271510 A JP H06271510A JP 5084095 A JP5084095 A JP 5084095A JP 8409593 A JP8409593 A JP 8409593A JP H06271510 A JPH06271510 A JP H06271510A
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ハロゲン腐食性がなく、且つ、反応生成物と
の分離が容易である固体触媒を用いて、アルコール類、
一酸化炭素及び酸素とを反応させ炭酸エステルを合成す
る製造方法の提供。 【構成】 アルコール類、一酸化炭素及び酸素をイオン
交換された銅を含有保持するゼオライト触媒の存在下で
反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
用いるゼオライトのＳｉＯ2 ／Ｔ2 Ｏ3 モル比が２〜１
００であり、イオン交換された銅と金属元素Ｔの原子比
（Ｃｕ／Ｔ）が０．２〜１である上記炭酸エステルの製
造方法。但し、Ｔはゼオライト骨格に組込まれている３
価の金属であって、Аｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ
及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１の元素を
表わす。
の分離が容易である固体触媒を用いて、アルコール類、
一酸化炭素及び酸素とを反応させ炭酸エステルを合成す
る製造方法の提供。 【構成】 アルコール類、一酸化炭素及び酸素をイオン
交換された銅を含有保持するゼオライト触媒の存在下で
反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
用いるゼオライトのＳｉＯ2 ／Ｔ2 Ｏ3 モル比が２〜１
００であり、イオン交換された銅と金属元素Ｔの原子比
（Ｃｕ／Ｔ）が０．２〜１である上記炭酸エステルの製
造方法。但し、Ｔはゼオライト骨格に組込まれている３
価の金属であって、Аｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ
及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１の元素を
表わす。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルコール、一酸化炭
素及び酸素を原料として、ゼオライトにイオン交換され
た銅イオンの存在下において炭酸エステルを製造する方
法に関するものである。
素及び酸素を原料として、ゼオライトにイオン交換され
た銅イオンの存在下において炭酸エステルを製造する方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】炭酸エステルの製造方法としては、古く
から、ホスゲンとアルコールとを反応させる方法が実施
されている。しかし、ホスゲンは毒性が極めて強く操作
上危険を伴うことや、ホスゲンとアルコールとの反応で
塩酸が副生するため装置の材質上に問題があること等が
従来から指摘されていた。そのため、ホスゲンを使用し
ない炭酸エステルの製造方法が要望され、既に種々検討
されている。即ち、ホスゲンを使用することなく、アル
コール類、一酸化炭素及び酸素を、触媒の存在下で反応
させ炭酸エステルを製造する方法が各方面で研究され、
提案されている。例えば、特公昭６３−３８０１８号公
報、特開平２−６４３８号公報等では、ハロゲン化銅の
単独物自体、または、ハロゲン化銅と白金族化合物との
混合または複合物自体を、触媒粒として反応液相中に共
存させて、アルコールと一酸化炭素とを酸素酸化反応さ
せて炭酸エステルを合成する方法が提案されている。ま
た、特開平２−２５６６５１号公報、特開平３−１９０
８４６号公報等では、銅化合物等の触媒成分を多孔質体
等担体に担持した固体触媒を用いて、アルコールと一酸
化炭素との酸素酸化反応を行う方法が提案されている。
から、ホスゲンとアルコールとを反応させる方法が実施
されている。しかし、ホスゲンは毒性が極めて強く操作
上危険を伴うことや、ホスゲンとアルコールとの反応で
塩酸が副生するため装置の材質上に問題があること等が
従来から指摘されていた。そのため、ホスゲンを使用し
ない炭酸エステルの製造方法が要望され、既に種々検討
されている。即ち、ホスゲンを使用することなく、アル
コール類、一酸化炭素及び酸素を、触媒の存在下で反応
させ炭酸エステルを製造する方法が各方面で研究され、
提案されている。例えば、特公昭６３−３８０１８号公
報、特開平２−６４３８号公報等では、ハロゲン化銅の
単独物自体、または、ハロゲン化銅と白金族化合物との
混合または複合物自体を、触媒粒として反応液相中に共
存させて、アルコールと一酸化炭素とを酸素酸化反応さ
せて炭酸エステルを合成する方法が提案されている。ま
た、特開平２−２５６６５１号公報、特開平３−１９０
８４６号公報等では、銅化合物等の触媒成分を多孔質体
等担体に担持した固体触媒を用いて、アルコールと一酸
化炭素との酸素酸化反応を行う方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記提案のハ
ロゲン化銅等を触媒粒として液相共存の反応方法は、い
ずれもハロゲン化物を使用するため、反応装置材料に腐
食が生じ易い。そのため、装置材料としてハステロイ等
の高価な特殊合金を用いたり、グラスライニングを施す
必要があり、装置費用が嵩み工業的実施上問題となる。
更に、ハロゲン化物触媒粒は、反応液相中において微細
粒のスラリー状態、または、アルコールに一部溶解した
状態で存在するため、反応生成物との分離が困難であ
る。従って、上記提案のホスゲン不要の炭酸エステルの
製造方法も、未だ工業的には満足すべきものとはいえな
い。
ロゲン化銅等を触媒粒として液相共存の反応方法は、い
ずれもハロゲン化物を使用するため、反応装置材料に腐
食が生じ易い。そのため、装置材料としてハステロイ等
の高価な特殊合金を用いたり、グラスライニングを施す
必要があり、装置費用が嵩み工業的実施上問題となる。
更に、ハロゲン化物触媒粒は、反応液相中において微細
粒のスラリー状態、または、アルコールに一部溶解した
状態で存在するため、反応生成物との分離が困難であ
る。従って、上記提案のホスゲン不要の炭酸エステルの
製造方法も、未だ工業的には満足すべきものとはいえな
い。
【０００４】また、担体担持の固体触媒を用いる特開平
３−１９０８４６号公報提案の方法は、前記ハロゲン化
物触媒粒使用の方法と同様にハロゲン化銅を用いている
ため、反応装置材料のハロゲンによる腐食を回避するこ
とはできない。更に、特開平２−２５６６５１号公報提
案の方法は、触媒として金属銅単独または担体担持の金
属銅を用いるもので、反応系へのハロゲンの混入を回避
し、安価な装置材料を用いても腐食することなく炭酸エ
ステルが製造でき、工業性に富むものである。しかし、
この提案方法は、反応収率が低く、実用化には更に改良
が必要となる。また、金属銅単独を触媒とする場合は、
銅粉を用いるため、前記のスラリー状態等のハロゲン化
物触媒と同様な不都合があり、更に、担体に金属銅を担
持した固体触媒を得るためには、銅金属塩を用いて担持
後、焼成及び還元の処理を要し触媒調製操作が煩雑であ
る。
３−１９０８４６号公報提案の方法は、前記ハロゲン化
物触媒粒使用の方法と同様にハロゲン化銅を用いている
ため、反応装置材料のハロゲンによる腐食を回避するこ
とはできない。更に、特開平２−２５６６５１号公報提
案の方法は、触媒として金属銅単独または担体担持の金
属銅を用いるもので、反応系へのハロゲンの混入を回避
し、安価な装置材料を用いても腐食することなく炭酸エ
ステルが製造でき、工業性に富むものである。しかし、
この提案方法は、反応収率が低く、実用化には更に改良
が必要となる。また、金属銅単独を触媒とする場合は、
銅粉を用いるため、前記のスラリー状態等のハロゲン化
物触媒と同様な不都合があり、更に、担体に金属銅を担
持した固体触媒を得るためには、銅金属塩を用いて担持
後、焼成及び還元の処理を要し触媒調製操作が煩雑であ
る。
【０００５】本発明は、前記特開平２−２５６６５１号
公報提案の方法と同様に、ハロゲン腐食性がなく、且
つ、反応生成物との分離が容易である固体触媒を用いる
炭酸エステルの新しい製造方法を提供することを目的と
する。即ち、本発明は、装置材料の腐食の原因となるハ
ロゲンを実質的に存在させないで、アルコール類及び一
酸化炭素とを、酸素酸化反応させて炭酸エステルを合成
すると同時に、反応収率を向上させ、触媒調製の煩雑さ
を解消し、より工業性に富む炭酸エステルの新しい製造
方法を提供することを目的とする。発明者らは、前記目
的達成のためホスゲンを用いないアルコール類、一酸化
炭素及び酸素からの炭酸エステルの合成反応について検
討した結果、公知の製造方法のハロゲン化銅触媒の如
く、アルコール、一酸化炭素及び酸素から高収率で炭酸
エステルを合成するためには、反応系に触媒活性成分と
して銅イオンの存在が必要不可欠あることを知見した。
発明者らは、更に、上記知見に基づき、反応生成物の分
離も容易で、アルコール、一酸化炭素及び酸素の反応に
高活性を発現する触媒として、固体触媒で、反応時には
銅イオンとして作用するにも拘らず、銅陽イオン対応の
ハロゲンイオン等の陰イオンを不要とすることができる
固体の銅触媒について鋭意検討した結果、本発明に完成
するに到った。
公報提案の方法と同様に、ハロゲン腐食性がなく、且
つ、反応生成物との分離が容易である固体触媒を用いる
炭酸エステルの新しい製造方法を提供することを目的と
する。即ち、本発明は、装置材料の腐食の原因となるハ
ロゲンを実質的に存在させないで、アルコール類及び一
酸化炭素とを、酸素酸化反応させて炭酸エステルを合成
すると同時に、反応収率を向上させ、触媒調製の煩雑さ
を解消し、より工業性に富む炭酸エステルの新しい製造
方法を提供することを目的とする。発明者らは、前記目
的達成のためホスゲンを用いないアルコール類、一酸化
炭素及び酸素からの炭酸エステルの合成反応について検
討した結果、公知の製造方法のハロゲン化銅触媒の如
く、アルコール、一酸化炭素及び酸素から高収率で炭酸
エステルを合成するためには、反応系に触媒活性成分と
して銅イオンの存在が必要不可欠あることを知見した。
発明者らは、更に、上記知見に基づき、反応生成物の分
離も容易で、アルコール、一酸化炭素及び酸素の反応に
高活性を発現する触媒として、固体触媒で、反応時には
銅イオンとして作用するにも拘らず、銅陽イオン対応の
ハロゲンイオン等の陰イオンを不要とすることができる
固体の銅触媒について鋭意検討した結果、本発明に完成
するに到った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、アルコ
ール類、一酸化炭素及び酸素をイオン交換された銅を含
有保持するゼオライト触媒の存在下で反応させることを
特徴とする炭酸エステルの製造方法が提供される。ま
た、上記ゼオライト触媒を構成する母体ゼオライトが、
ＳｉＯ2 ／Ｔ2 Ｏ3モル比が２〜１００である炭酸エス
テルの製造方法が提供される。但し、Ｔはゼオライト骨
格に組込まれている３価の金属であって、Аｌ、Ｇａ、
Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＴｉからなる群から選ばれた
少なくとも１の元素を表す。更に、上記ゼオライト触媒
を構成するゼオライトにイオン交換された銅（Ｃｕ）
が、ゼオライト骨格に組込まれている３価の金属元素
（Ｔ）との原子比（Ｃｕ／Ｔ）で０．２〜１である炭酸
エステルの製造方法が提供される。
ール類、一酸化炭素及び酸素をイオン交換された銅を含
有保持するゼオライト触媒の存在下で反応させることを
特徴とする炭酸エステルの製造方法が提供される。ま
た、上記ゼオライト触媒を構成する母体ゼオライトが、
ＳｉＯ2 ／Ｔ2 Ｏ3モル比が２〜１００である炭酸エス
テルの製造方法が提供される。但し、Ｔはゼオライト骨
格に組込まれている３価の金属であって、Аｌ、Ｇａ、
Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＴｉからなる群から選ばれた
少なくとも１の元素を表す。更に、上記ゼオライト触媒
を構成するゼオライトにイオン交換された銅（Ｃｕ）
が、ゼオライト骨格に組込まれている３価の金属元素
（Ｔ）との原子比（Ｃｕ／Ｔ）で０．２〜１である炭酸
エステルの製造方法が提供される。
【０００７】
【作用】本発明は上記のように構成され、アルコール
類、一酸化炭素及び酸素を反応させ炭酸エステルを合成
する際、ゼオライト中の交換性陽イオンを銅イオンでイ
オン交換し、銅を含有保持するゼオライト触媒を用いる
ため、反応相中からハロゲンを実質的に排除して行うこ
とができる。即ち、イオン交換でゼオライト（テクトメ
タロケイ酸塩）を構成するケイ酸塩の三次元網状骨格構
造の縮合陰イオンと銅の陽イオンをイオン結合させるこ
とにより、銅塩を形成するハロゲンイオン等の対応陰イ
オンは不要となり、ゼオライト固体中に銅陽イオンを安
定に保持することができる。しかも、アルコール類、一
酸化炭素及び酸素の反応時には、ゼオライト中に保持さ
れた銅イオン同士の相互作用が可能なサイトが安定に存
在するため、炭酸エステル合成のための触媒活性が発現
され、炭酸エステルを効率よく得ることができる。
類、一酸化炭素及び酸素を反応させ炭酸エステルを合成
する際、ゼオライト中の交換性陽イオンを銅イオンでイ
オン交換し、銅を含有保持するゼオライト触媒を用いる
ため、反応相中からハロゲンを実質的に排除して行うこ
とができる。即ち、イオン交換でゼオライト（テクトメ
タロケイ酸塩）を構成するケイ酸塩の三次元網状骨格構
造の縮合陰イオンと銅の陽イオンをイオン結合させるこ
とにより、銅塩を形成するハロゲンイオン等の対応陰イ
オンは不要となり、ゼオライト固体中に銅陽イオンを安
定に保持することができる。しかも、アルコール類、一
酸化炭素及び酸素の反応時には、ゼオライト中に保持さ
れた銅イオン同士の相互作用が可能なサイトが安定に存
在するため、炭酸エステル合成のための触媒活性が発現
され、炭酸エステルを効率よく得ることができる。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるアルコール類（ＲＯＨ）、一酸化炭素（ＣＯ）及
び酸素（Ｏ2）の反応は次式の通りである。 ２ＲＯＨ＋ＣＯ＋１／２Ｏ2 →ＲＯＣＯ（＝Ｏ）Ｒ＋Ｈ
2 Ｏ 但し、Ｒはアルキル基、アリール基、またはシクロアル
キル基の中から選ばれる炭化水素残基である。
おけるアルコール類（ＲＯＨ）、一酸化炭素（ＣＯ）及
び酸素（Ｏ2）の反応は次式の通りである。 ２ＲＯＨ＋ＣＯ＋１／２Ｏ2 →ＲＯＣＯ（＝Ｏ）Ｒ＋Ｈ
2 Ｏ 但し、Ｒはアルキル基、アリール基、またはシクロアル
キル基の中から選ばれる炭化水素残基である。
【０００９】本発明の触媒を構成するゼオライト担体
は、天然ゼオライトまたは合成ゼオライトのいずれでも
よい。所定の品質を保持する均質性からは、一般に合成
ゼオライトが好ましい。本発明で用いる母体ゼオライト
の組成式は、次のように示すことができる。 ａＭ2/n Ｏ・ Ｔ2 Ｏ3・ｂＳｉＯ2 ・ｘＨ2 Ｏ 但し、組成式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属
またはアンモニウムを表わし、ｎはアルカリ金属、アル
カリ土類金属またはアンモニウムの価数を表わす。ま
た、ＴはＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ等の
３価の金属からなる群から選ばれた少なくとも一つの金
属元素を表す。更に、通常、ａは０〜１であり、ｂは２
〜１００である。即ち、本発明において、通常用いるゼ
オライトのＳｉＯ2 ／Ｔ2 Ｏ3 モル比は、好ましくは２
〜１００である。ＳｉＯ2 ／Ｔ2 Ｏ3 モル比が２未満で
あると、イオン交換能を有するゼオライトを安定に得る
ことが難しく、また、仮に得られたとしてもイオン交換
され含有保持される銅が、反応時にアルコール類に効果
的に作用することができず、反応収率が向上しないため
好ましくない。また、１００を超えた場合は、銅を有効
量イオン交換して含有保持することができないため好ま
しくない。
は、天然ゼオライトまたは合成ゼオライトのいずれでも
よい。所定の品質を保持する均質性からは、一般に合成
ゼオライトが好ましい。本発明で用いる母体ゼオライト
の組成式は、次のように示すことができる。 ａＭ2/n Ｏ・ Ｔ2 Ｏ3・ｂＳｉＯ2 ・ｘＨ2 Ｏ 但し、組成式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属
またはアンモニウムを表わし、ｎはアルカリ金属、アル
カリ土類金属またはアンモニウムの価数を表わす。ま
た、ＴはＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ等の
３価の金属からなる群から選ばれた少なくとも一つの金
属元素を表す。更に、通常、ａは０〜１であり、ｂは２
〜１００である。即ち、本発明において、通常用いるゼ
オライトのＳｉＯ2 ／Ｔ2 Ｏ3 モル比は、好ましくは２
〜１００である。ＳｉＯ2 ／Ｔ2 Ｏ3 モル比が２未満で
あると、イオン交換能を有するゼオライトを安定に得る
ことが難しく、また、仮に得られたとしてもイオン交換
され含有保持される銅が、反応時にアルコール類に効果
的に作用することができず、反応収率が向上しないため
好ましくない。また、１００を超えた場合は、銅を有効
量イオン交換して含有保持することができないため好ま
しくない。
【００１０】本発明において上記ゼオライトのゼオライ
ト構造のタイプとしては、ＭＦＩタイプ、ＭＥＬタイ
プ、ＭＯＲタイプ、ＦＡＵタイプ（ゼオライトＸ、Ｙ
等）、ＬＴＬタイプ等の結晶構造体のゼオライトが好ま
しい。これらのタイプのゼオライトは、ザ・ストラクチ
ャ・コミッション・オブ・ザ・インターナショナル・ゼ
オライト・アソシエイション（The Structure Commissi
on of the International Zeolite Assoiation) により
公表された種類の公知ゼオライト構造型に属するもので
ある。（Atlas of Zeolite Structure Types,W.M. Meie
r and D.H. Olson(1987) 参照）
ト構造のタイプとしては、ＭＦＩタイプ、ＭＥＬタイ
プ、ＭＯＲタイプ、ＦＡＵタイプ（ゼオライトＸ、Ｙ
等）、ＬＴＬタイプ等の結晶構造体のゼオライトが好ま
しい。これらのタイプのゼオライトは、ザ・ストラクチ
ャ・コミッション・オブ・ザ・インターナショナル・ゼ
オライト・アソシエイション（The Structure Commissi
on of the International Zeolite Assoiation) により
公表された種類の公知ゼオライト構造型に属するもので
ある。（Atlas of Zeolite Structure Types,W.M. Meie
r and D.H. Olson(1987) 参照）
【００１１】本発明のイオン交換された銅を含有保持す
るゼオライト触媒は、上記ゼオライトに銅イオンをイオ
ン交換方法で固定化したものである。イオン交換は、通
常の公知の方法で行うことができる。例えば、水溶性銅
塩の水溶液を用い、銅塩水溶液のｐＨを３〜１３に調整
し、室温〜１００℃の温度で上記ゼオライトを浸漬処理
して行うことができる。イオン交換後、水洗、乾燥して
本発明のイオン交換された銅が含有保持されるゼオライ
ト触媒を得ることができる。ｐＨ調整剤には、通常、ア
ンモニア水、アンモニア含水化合物またはアンモニアガ
スの溶解水溶液及びアルカリ金属の水酸化物の水溶液が
用いられる。水溶性銅塩としては、硝酸銅、有機酸銅、
ハロゲン化銅、硫酸銅、水酸化銅等が用いられる。ま
た、水溶液中の銅イオン濃度は、適用するゼオライトの
種類、目的とする銅イオン交換率によって、適宜選択す
ることができる。水溶性銅塩としてハロゲン化銅を用い
る場合には、浸漬イオン交換処理後の水洗を十分に行
い、ハロゲンイオンが実質的に含有されない、例えば、
４０〜５０ｐｐｍ程度以下になるようにする必要があ
る。
るゼオライト触媒は、上記ゼオライトに銅イオンをイオ
ン交換方法で固定化したものである。イオン交換は、通
常の公知の方法で行うことができる。例えば、水溶性銅
塩の水溶液を用い、銅塩水溶液のｐＨを３〜１３に調整
し、室温〜１００℃の温度で上記ゼオライトを浸漬処理
して行うことができる。イオン交換後、水洗、乾燥して
本発明のイオン交換された銅が含有保持されるゼオライ
ト触媒を得ることができる。ｐＨ調整剤には、通常、ア
ンモニア水、アンモニア含水化合物またはアンモニアガ
スの溶解水溶液及びアルカリ金属の水酸化物の水溶液が
用いられる。水溶性銅塩としては、硝酸銅、有機酸銅、
ハロゲン化銅、硫酸銅、水酸化銅等が用いられる。ま
た、水溶液中の銅イオン濃度は、適用するゼオライトの
種類、目的とする銅イオン交換率によって、適宜選択す
ることができる。水溶性銅塩としてハロゲン化銅を用い
る場合には、浸漬イオン交換処理後の水洗を十分に行
い、ハロゲンイオンが実質的に含有されない、例えば、
４０〜５０ｐｐｍ程度以下になるようにする必要があ
る。
【００１２】本発明のゼオライト触媒にイオン交換で含
有保持される銅の含有量は、ゼオライト骨格に組込まれ
ている３価の金属元素（Ｔ）との原子比（Ｃｕ／Ｔ）
が、好ましくは０．２〜１、より好ましくは０．５〜１
の範囲である。Ｃｕ／Ｔ原子比が０．２未満であると銅
イオン同士の相互作用が可能なサイトが安定に存在する
ことが難しく、一方、１を超えると銅イオンが実質的に
ゼオライトにイオン交換で含有保持されることがないた
めである。本発明において、上記のイオン交換された銅
を含有保持するゼオライト触媒の使用形態は、特に制限
されるものでない。通常、パウダー状、ペレット状また
はビーズ状として用いることができる。反応生成物を容
易に分離したい場合には、ペレット状またはビーズ状と
するのが好ましい。母体ゼオライトをアルミナ等のバイ
ンダーを用いてペレット状またはビーズ状に成型した後
に銅イオン交換した場合には、ゼオライトへのイオン交
換のみでなく、アルミナ等のバインダー部分にも銅が含
有されることもあるが、本発明において、特に不都合が
生じることはない。なお、バインダー部分に含有される
銅は、本発明のゼオライトにイオン交換された銅とゼオ
ライト骨格中の金属元素Ｔとの原子比Ｃｕ／Ｔの対象外
とする。
有保持される銅の含有量は、ゼオライト骨格に組込まれ
ている３価の金属元素（Ｔ）との原子比（Ｃｕ／Ｔ）
が、好ましくは０．２〜１、より好ましくは０．５〜１
の範囲である。Ｃｕ／Ｔ原子比が０．２未満であると銅
イオン同士の相互作用が可能なサイトが安定に存在する
ことが難しく、一方、１を超えると銅イオンが実質的に
ゼオライトにイオン交換で含有保持されることがないた
めである。本発明において、上記のイオン交換された銅
を含有保持するゼオライト触媒の使用形態は、特に制限
されるものでない。通常、パウダー状、ペレット状また
はビーズ状として用いることができる。反応生成物を容
易に分離したい場合には、ペレット状またはビーズ状と
するのが好ましい。母体ゼオライトをアルミナ等のバイ
ンダーを用いてペレット状またはビーズ状に成型した後
に銅イオン交換した場合には、ゼオライトへのイオン交
換のみでなく、アルミナ等のバインダー部分にも銅が含
有されることもあるが、本発明において、特に不都合が
生じることはない。なお、バインダー部分に含有される
銅は、本発明のゼオライトにイオン交換された銅とゼオ
ライト骨格中の金属元素Ｔとの原子比Ｃｕ／Ｔの対象外
とする。
【００１３】本発明に使用されるアルコール類は、メタ
ノール、エタノール等の飽和脂肪族アルコール、アリル
アルコール等の不飽和脂肪族アルコール、シクロヘキサ
ノール等の環式脂肪族アルコール、エチレングリコール
等の多価アルコール、ベンジルアルコール等芳香族アル
コールの炭素数１〜１０のアルコール類を挙げることが
できる。これらのうち、通常は、メタノール、エタノー
ル等の脂肪族アルコールが実用的であり好ましい。本発
明に使用される一酸化炭素及び酸素は、純粋な高純度ガ
スでもよいし、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素
等の不活性ガスで希釈された一酸化炭素含有ガス、酸素
含有ガスでもよい。酸素含有ガスとしては空気を用いる
こともできる。
ノール、エタノール等の飽和脂肪族アルコール、アリル
アルコール等の不飽和脂肪族アルコール、シクロヘキサ
ノール等の環式脂肪族アルコール、エチレングリコール
等の多価アルコール、ベンジルアルコール等芳香族アル
コールの炭素数１〜１０のアルコール類を挙げることが
できる。これらのうち、通常は、メタノール、エタノー
ル等の脂肪族アルコールが実用的であり好ましい。本発
明に使用される一酸化炭素及び酸素は、純粋な高純度ガ
スでもよいし、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素
等の不活性ガスで希釈された一酸化炭素含有ガス、酸素
含有ガスでもよい。酸素含有ガスとしては空気を用いる
こともできる。
【００１４】本発明の反応形態は特に制限されるもので
ない。例えば、流動床、固定床を用いる流通方式または
撹拌方式等一般公知の反応形態を採ことができる。また
反応は連続式であっても、回分式であってもよく、反応
形態と併せて目的に応じ適宜選択することができる。本
発明の反応条件は、反応温度５０〜３００℃、反応圧力
１〜１００気圧、反応系内のアルコール分圧は０．５〜
３７気圧、一酸化炭素分圧は０．１〜４０気圧、酸素分
圧は０．０５〜２０気圧の範囲で行うことができる。本
発明の反応は、上記の幅広い圧力範囲及び温度範囲にお
いて実施でき、反応温度の上限及び下限値は上記ゼオラ
イト触媒の安定度にのみ左右される。高圧力で反応させ
ることは反応速度論的には好ましく、上記圧力範囲内で
他の反応条件に応じてできるだけ高くするのが好まし
い。
ない。例えば、流動床、固定床を用いる流通方式または
撹拌方式等一般公知の反応形態を採ことができる。また
反応は連続式であっても、回分式であってもよく、反応
形態と併せて目的に応じ適宜選択することができる。本
発明の反応条件は、反応温度５０〜３００℃、反応圧力
１〜１００気圧、反応系内のアルコール分圧は０．５〜
３７気圧、一酸化炭素分圧は０．１〜４０気圧、酸素分
圧は０．０５〜２０気圧の範囲で行うことができる。本
発明の反応は、上記の幅広い圧力範囲及び温度範囲にお
いて実施でき、反応温度の上限及び下限値は上記ゼオラ
イト触媒の安定度にのみ左右される。高圧力で反応させ
ることは反応速度論的には好ましく、上記圧力範囲内で
他の反応条件に応じてできるだけ高くするのが好まし
い。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説
明する。但し、本発明は下記実施例により制限されるも
のでない。 実施例１ 純水１リットルに硝酸第２銅・３水和物１１．５６ｇを
溶かした銅塩水溶液を得て、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル
比が２４．９のＭＦＩタイプゼオライト粉末４０ｇを加
え、室温下で１７時間撹拌した。次いで、攪拌処理した
ゼオライト添加水溶液にＮＨ3 濃度が２５重量％のアン
モニア水１９．５ｇを添加し、更に室温下で３時間撹拌
して、銅成分のイオン交換を行った。その後、水溶液を
濾過除去した後、イオン交換処理したゼオライトの水洗
浄と濾過を行った。得られたイオン交換処理したゼオラ
イトに、更に、上記のイオン交換処理を、２度繰り返し
行った。その後、１００℃、空気雰囲気下で十分に乾燥
して、イオン交換した銅を含有保持するゼオライト触媒
（銅含有量２．８重量％、銅とゼオライト骨格中のＡｌ
とのＣｕ／Ａｌ原子比＝０．４９）を得た。
明する。但し、本発明は下記実施例により制限されるも
のでない。 実施例１ 純水１リットルに硝酸第２銅・３水和物１１．５６ｇを
溶かした銅塩水溶液を得て、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル
比が２４．９のＭＦＩタイプゼオライト粉末４０ｇを加
え、室温下で１７時間撹拌した。次いで、攪拌処理した
ゼオライト添加水溶液にＮＨ3 濃度が２５重量％のアン
モニア水１９．５ｇを添加し、更に室温下で３時間撹拌
して、銅成分のイオン交換を行った。その後、水溶液を
濾過除去した後、イオン交換処理したゼオライトの水洗
浄と濾過を行った。得られたイオン交換処理したゼオラ
イトに、更に、上記のイオン交換処理を、２度繰り返し
行った。その後、１００℃、空気雰囲気下で十分に乾燥
して、イオン交換した銅を含有保持するゼオライト触媒
（銅含有量２．８重量％、銅とゼオライト骨格中のＡｌ
とのＣｕ／Ａｌ原子比＝０．４９）を得た。
【００１６】得られたゼオライト触媒粉末３０ｇと，１
００ｍｌのメタノールをテフロン製の内筒管を有する容
積３００ｍｌのオートクレーブに仕込んだ。次に、一酸
化炭素と酸素のモル比が２／１である混合ガスでオート
クレーブの系内をパージした後、オートクレーブを１２
０℃に加熱し、１２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの一酸化炭素及び６
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの酸素を張り込み、全圧を２４ｋｇ／ｃ
ｍ2Ｇとした。その後、１２０℃で液相を撹拌しながら
５時間反応させた。反応の進行に伴って低下した圧力分
は、一酸化炭素と酸素を補充して反応系の総圧力を変え
ないようにし、常時全圧を２４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした。
得られた反応混合物をガスクロマトグラフを用いて分析
した。その結果、０．５０ｇの炭酸ジメチルを得た。
００ｍｌのメタノールをテフロン製の内筒管を有する容
積３００ｍｌのオートクレーブに仕込んだ。次に、一酸
化炭素と酸素のモル比が２／１である混合ガスでオート
クレーブの系内をパージした後、オートクレーブを１２
０℃に加熱し、１２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの一酸化炭素及び６
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの酸素を張り込み、全圧を２４ｋｇ／ｃ
ｍ2Ｇとした。その後、１２０℃で液相を撹拌しながら
５時間反応させた。反応の進行に伴って低下した圧力分
は、一酸化炭素と酸素を補充して反応系の総圧力を変え
ないようにし、常時全圧を２４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした。
得られた反応混合物をガスクロマトグラフを用いて分析
した。その結果、０．５０ｇの炭酸ジメチルを得た。
【００１７】実施例２ 純水５００ｍ１に硝酸第２銅・３水和物４３．６ｇを溶
かした銅塩水溶液に、ＮＨ3 濃度が２５重量％のアンモ
ニア水７３．６ｇを添加した銅−アンモニア水溶液を得
て、この水溶液にＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が４．８
のゼオライトＹ（ＳＫ−４１）粉末４４ｇを加え、室温
下で２４時間撹拌した。その後、水溶液を濾過除去した
後、イオン交換処理したゼオライトの水洗浄と濾過を行
った。得られたイオン交換処理したゼオライトに、更に
上記のイオン交換処理を、２度繰り返し行った。その
後、１００℃、空気雰囲気下で十分に乾燥して、イオン
交換した銅を含有保持するゼオライト触媒（銅含有量
８．３重量％、銅とゼオライト骨格中のＡｌとのＣｕ／
Ａｌ原子比＝０．５３）を得た。得られたゼオライト触
媒の粉末３０ｇを使用する以外は実施例１と同様に反応
させた。その結果、１．１５ｇの炭酸ジメチルを得た。
かした銅塩水溶液に、ＮＨ3 濃度が２５重量％のアンモ
ニア水７３．６ｇを添加した銅−アンモニア水溶液を得
て、この水溶液にＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が４．８
のゼオライトＹ（ＳＫ−４１）粉末４４ｇを加え、室温
下で２４時間撹拌した。その後、水溶液を濾過除去した
後、イオン交換処理したゼオライトの水洗浄と濾過を行
った。得られたイオン交換処理したゼオライトに、更に
上記のイオン交換処理を、２度繰り返し行った。その
後、１００℃、空気雰囲気下で十分に乾燥して、イオン
交換した銅を含有保持するゼオライト触媒（銅含有量
８．３重量％、銅とゼオライト骨格中のＡｌとのＣｕ／
Ａｌ原子比＝０．５３）を得た。得られたゼオライト触
媒の粉末３０ｇを使用する以外は実施例１と同様に反応
させた。その結果、１．１５ｇの炭酸ジメチルを得た。
【００１８】実施例３ 純水１リットルに硝酸第２銅・３水和物４７．４ｇを溶
かした銅塩水溶液にＮＨ3 濃度が２５重量％のアンモニ
ア水８１．１ｇを添加した銅アンミン錯体水溶液を得
て、この水溶液にＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が１０．
８のＮａ−モルデナイト（東ソー（株）製）粉末８０ｇ
を加え、室温下で２４時間撹拌した。その後、水溶液を
濾過除去した後、イオン交換処理したモルデナイトの水
洗浄と濾過を行った。得られたイオン交換処理したモル
デナイトに、上記イオン交換処理を再度行った。その
後、１００℃、空気雰囲気下で十分に乾燥して、イオン
交換した銅を含有保持するゼオライト触媒（銅含有量
４．５４重量％、銅とゼオライト骨格中のＡｌとのＣｕ
／Ａｌ原子比＝０．３４）を得た。上記のように調製し
たイオン交換した銅を含有保持するゼオライト触媒の粉
末３０ｇを用いる以外は、実施例１と同様に反応させ
た。その結果、０．１６ｇの炭酸ジメチルを得た。
かした銅塩水溶液にＮＨ3 濃度が２５重量％のアンモニ
ア水８１．１ｇを添加した銅アンミン錯体水溶液を得
て、この水溶液にＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が１０．
８のＮａ−モルデナイト（東ソー（株）製）粉末８０ｇ
を加え、室温下で２４時間撹拌した。その後、水溶液を
濾過除去した後、イオン交換処理したモルデナイトの水
洗浄と濾過を行った。得られたイオン交換処理したモル
デナイトに、上記イオン交換処理を再度行った。その
後、１００℃、空気雰囲気下で十分に乾燥して、イオン
交換した銅を含有保持するゼオライト触媒（銅含有量
４．５４重量％、銅とゼオライト骨格中のＡｌとのＣｕ
／Ａｌ原子比＝０．３４）を得た。上記のように調製し
たイオン交換した銅を含有保持するゼオライト触媒の粉
末３０ｇを用いる以外は、実施例１と同様に反応させ
た。その結果、０．１６ｇの炭酸ジメチルを得た。
【００１９】実施例４ 純水５００ｍ１に硝酸第２銅・３水和物３２．６ｇを溶
かした銅塩水溶液を得た。この水溶液にＳｉＯ2 ／Ａｌ
2 Ｏ3 モル比が３９．６で、且つ、ＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ
3 モル比が８９のＭＦＩタイプのアルミノガロシリケー
ト粉末６３ｇを加え、室温下で２２時間撹拌した。その
後、水溶液を濾過除去した後、得られたイオン交換処理
したアルミノガロシリケートを、上記と同様に新たに調
製した銅塩水溶液に加え、更に室温下で２３時間攪拌処
理した。次いで、ＮＨ3 濃度が２５重量％のアンモニア
水９１．８ｇを添加し、更に室温下で３時間撹拌した
後、水溶液を濾過して除去し、水洗浄と濾過を行った。
その後、１００℃、空気雰囲気下で十分に乾燥して、イ
オン交換した銅を含有保持するゼオライト触媒（銅含有
量１．５６重量％、銅とゼオライト骨格中のＡｌ及びＧ
ａとのＣｕ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子比＝０．２４）を得
た。上記で調製したイオン交換した銅を含有保持するゼ
オライト触媒の粉末３０ｇを用いる以外は、実施例１と
同様に反応させた。その結果、０．１４ｇの炭酸ジメチ
ルを得た。
かした銅塩水溶液を得た。この水溶液にＳｉＯ2 ／Ａｌ
2 Ｏ3 モル比が３９．６で、且つ、ＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ
3 モル比が８９のＭＦＩタイプのアルミノガロシリケー
ト粉末６３ｇを加え、室温下で２２時間撹拌した。その
後、水溶液を濾過除去した後、得られたイオン交換処理
したアルミノガロシリケートを、上記と同様に新たに調
製した銅塩水溶液に加え、更に室温下で２３時間攪拌処
理した。次いで、ＮＨ3 濃度が２５重量％のアンモニア
水９１．８ｇを添加し、更に室温下で３時間撹拌した
後、水溶液を濾過して除去し、水洗浄と濾過を行った。
その後、１００℃、空気雰囲気下で十分に乾燥して、イ
オン交換した銅を含有保持するゼオライト触媒（銅含有
量１．５６重量％、銅とゼオライト骨格中のＡｌ及びＧ
ａとのＣｕ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子比＝０．２４）を得
た。上記で調製したイオン交換した銅を含有保持するゼ
オライト触媒の粉末３０ｇを用いる以外は、実施例１と
同様に反応させた。その結果、０．１４ｇの炭酸ジメチ
ルを得た。
【００２０】実施例５ 純水３００ｍ１にＮＨ3 濃度が２５重量％のアンモニア
水１４３．１ｇを添加し、これに塩化第１銅２３．７ｇ
と塩化アンモニウム３５ｇを溶かした銅アンミン錯体水
溶液を得て、この水溶液に金属銅線８ｇとＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 モル比２４．９のＭＦＩタイプゼオライト粉末
４０ｇを加え、室温下、窒素雰囲気下で２５時間撹拌し
た。攪拌終了時において、金属銅線は銅イオンとなって
溶解したことが観察された。その後、水溶液を濾過除去
した後、イオン交換処理したゼオライトの水洗浄と濾過
を繰り返し行った後、１００℃、空気雰囲気下で十分に
乾燥して、イオン交換した銅を含有保持するゼオライト
触媒（銅含有量３．５０重量％、銅とゼオライト骨格中
のＡｌとのＣｕ／Ａｌ原子比＝０．５４）を得た。な
お、得られたゼオライト触媒中の塩素含有量は３５ｐｐ
ｍであった。上記のように調製したイオン交換した銅を
含有保持するゼオライト触媒粉末３０ｇを用いた以外は
実施例１と同様に反応させた。その結果、０．８１ｇの
炭酸ジメチルを得た。
水１４３．１ｇを添加し、これに塩化第１銅２３．７ｇ
と塩化アンモニウム３５ｇを溶かした銅アンミン錯体水
溶液を得て、この水溶液に金属銅線８ｇとＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 モル比２４．９のＭＦＩタイプゼオライト粉末
４０ｇを加え、室温下、窒素雰囲気下で２５時間撹拌し
た。攪拌終了時において、金属銅線は銅イオンとなって
溶解したことが観察された。その後、水溶液を濾過除去
した後、イオン交換処理したゼオライトの水洗浄と濾過
を繰り返し行った後、１００℃、空気雰囲気下で十分に
乾燥して、イオン交換した銅を含有保持するゼオライト
触媒（銅含有量３．５０重量％、銅とゼオライト骨格中
のＡｌとのＣｕ／Ａｌ原子比＝０．５４）を得た。な
お、得られたゼオライト触媒中の塩素含有量は３５ｐｐ
ｍであった。上記のように調製したイオン交換した銅を
含有保持するゼオライト触媒粉末３０ｇを用いた以外は
実施例１と同様に反応させた。その結果、０．８１ｇの
炭酸ジメチルを得た。
【００２１】比較例 実施例１でゼオライト触媒の調製に使用したＭＦＩタイ
プゼオライト粉末３０ｇを、イオン交換された銅を含有
保持するゼオライト触媒の代わりに用いた以外は、実施
例１と同様に反応させた。その結果、炭酸ジメチルの生
成は認められなかった。
プゼオライト粉末３０ｇを、イオン交換された銅を含有
保持するゼオライト触媒の代わりに用いた以外は、実施
例１と同様に反応させた。その結果、炭酸ジメチルの生
成は認められなかった。
【００２２】
【発明の効果】本発明は、アルコール類、一酸化炭素及
び酸素とを反応させ炭酸エステルへ転化する方法におい
て、触媒としてイオン交換された銅を含有保持するゼオ
ライト触媒を用い、ハロゲンを実質的に除外した反応系
で転化反応を行うことができる。従って、装置費用が嵩
むハロゲン化銅塩を触媒として用いる従来法に比して、
特別な材質を使うことなく反応装置材料の腐食を回避で
きるため、工業上有用である。また、固体触媒であるた
め反応生成物との分離が容易であり、工業的実用性に優
れる。
び酸素とを反応させ炭酸エステルへ転化する方法におい
て、触媒としてイオン交換された銅を含有保持するゼオ
ライト触媒を用い、ハロゲンを実質的に除外した反応系
で転化反応を行うことができる。従って、装置費用が嵩
むハロゲン化銅塩を触媒として用いる従来法に比して、
特別な材質を使うことなく反応装置材料の腐食を回避で
きるため、工業上有用である。また、固体触媒であるた
め反応生成物との分離が容易であり、工業的実用性に優
れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡田 佳巳 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 田中 文明 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 アルコール類、一酸化炭素及び酸素を、
イオン交換された銅を含有保持するゼオライト触媒の存
在下で反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造
方法。 - 【請求項２】 該ゼオライト触媒を構成するゼオライト
のＳｉＯ2 ／Ｔ2 Ｏ3 モル比が２〜１００である請求項
１記載の炭酸エステルの製造方法。但し、Ｔはゼオライ
ト骨格に組込まれている３価の金属であって、Аｌ、Ｇ
ａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＴｉからなる群から選ば
れた少なくとも１の元素を表す。 - 【請求項３】 前記ゼオライトにイオン交換された銅
（Ｃｕ）が、ゼオライト骨格に組込まれている３価の金
属元素（Ｔ）との原子比（Ｃｕ／Ｔ）で０．２〜１であ
る請求項１または２記載の炭酸エステルの製造方法。但
し、Ｔは、Аｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＴｉ
からなる群から選ばれた少なくとも１の元素を表す。 - 【請求項４】 前記アルコール類がメタノールである請
求項１、２または３記載の炭酸ジメチルの製造方法。 - 【請求項５】 該ゼオライト触媒を構成するゼオライト
構造がＭＦＩタイプである請求項１、２、３または４記
載の炭酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5084095A JPH06271510A (ja) | 1993-03-18 | 1993-03-18 | 炭酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5084095A JPH06271510A (ja) | 1993-03-18 | 1993-03-18 | 炭酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06271510A true JPH06271510A (ja) | 1994-09-27 |
Family
ID=13820962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5084095A Pending JPH06271510A (ja) | 1993-03-18 | 1993-03-18 | 炭酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06271510A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010536862A (ja) * | 2007-09-21 | 2010-12-02 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | シクロヘキシルベンゼンの製造プロセス |
| CN104841210A (zh) * | 2015-05-18 | 2015-08-19 | 河北视窗玻璃有限公司 | 用于平板玻璃生产线的除尘设备及平板玻璃生产线 |
-
1993
- 1993-03-18 JP JP5084095A patent/JPH06271510A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010536862A (ja) * | 2007-09-21 | 2010-12-02 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | シクロヘキシルベンゼンの製造プロセス |
| CN104841210A (zh) * | 2015-05-18 | 2015-08-19 | 河北视窗玻璃有限公司 | 用于平板玻璃生产线的除尘设备及平板玻璃生产线 |
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