JP3387318B2

JP3387318B2 - 多孔質リチウム・アルミネート系触媒担体およびその製造法

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Publication number: JP3387318B2
Application number: JP15026496A
Authority: JP
Inventors: 恭二大段; 徳雄松崎; 幹雄日高
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1995-05-22
Filing date: 1996-05-22
Publication date: 2003-03-17
Anticipated expiration: 2016-05-22
Also published as: JPH0938488A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質リチウム・
アルミネート系触媒担体およびその製造法に関するもの
である。さらに詳しくは、本発明は、特に炭酸ジエステ
ルの製造に際して用いる触媒の白金族金属系触媒もしく
は白金族金属を主成分とする触媒組成物の担体として有
用な多孔質リチウム・アルミネート系触媒担体と、その
製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭酸ジエステル（特に、置換基を含むこ
とのある鎖状もしくは環状の炭酸ジアルキルエステル、
例、脂肪族炭酸ジアルキルエステル、炭酸ジシクロアル
キルエステル、炭酸ジアラルキルエステルなど）は、医
薬、農薬等の製造原料として、またポリカーボネートや
ポリウレタンの製造中間体として用いられている。炭酸
ジエステルの製造法としては、ホスゲンとアルコールと
を反応させる方法が古くから知られ実際に利用されてい
るが、ホスゲンは毒性が極めて強いため、また腐食性の
塩酸が反応中に発生するため、このホスゲンを用いる方
法は工業的に炭酸ジエステルを製造する方法としては好
ましい方法とはいえない。そこで、ホスゲンを使用しな
い炭酸ジエステルの製造方法として、ハロゲン化銅触媒
あるいはハロゲン化パラジウム触媒の存在下、液相にて
一酸化炭素とアルコールとから炭酸ジエステルを製造す
る方法が開発された。しかし、この方法も二酸化炭素が
副生するため、一酸化炭素基準の炭酸ジエステルの選択
率が低くなり、また水の副生があるため、生成する炭酸
ジエステルの分離生成が容易ではないという問題もあ
る。さらに液相反応では、生成物と触媒との分離工程が
必要となり、従って、この方法も工業的な炭酸ジエステ
ルの製造方法としては問題がある。

【０００３】そこで、炭酸ジエステルの新たな製法とし
て、一酸化炭素と亜硝酸エステルとから、白金族触媒も
しくはその化合物を担体に担持した固体触媒の存在下、
一酸化炭素に対してＯ₂ として１０モル％以上の量の酸
化剤を用いて気相反応で炭酸ジエステルを製造する方法
が開発されている（特開昭６０−１８１０５１号公報に
記載）。しかし、この方法ではシュウ酸ジエステルの副
生が多いという問題がある。

【０００４】一方、特開平３−１４１２４３号公報や特
開平４−１３９１５２号公報には、一酸化炭素と亜硝酸
メチルとを気相で接触反応させて炭酸ジメチルを製造す
る方法において、塩化パラジウムや硫酸パラジウム等の
白金族金属化合物と鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッ
ケルまたはスズなどの金属の化合物とを一緒に活性炭や
アルミナなどの担体に担持させた触媒を用いる方法が開
示されている。

【０００５】また、特開平４−８９４５８号公報には、
上記の塩化パラジウムや硫酸パラジウム等の白金族金属
化合物と鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケルまたは
スズなどの金属の化合物とを一緒に活性炭やアルミナな
どの担体に担持させた触媒を用いて炭酸ジメチルを製造
する方法において、微量の塩化水素を反応系に導入する
ことにより触媒活性を長期間にわたって高い状態に維持
する方法が開示されている。

【０００６】そしてまた、特開平５−２０１９３２号公
報には、ハロゲン化水素を供給しながら、一酸化炭素と
亜硝酸アルキルとを気相にて接触反応させて炭酸ジアル
キルエステルを製造する方法において、白金族金属ハロ
ゲン化物または白金族金属ハロゲン化物含有錯体化合物
を、大きい比表面積を有する酸化アルミニウム、酸化ア
ルミニウム水和物、水酸化アルミニウムなどの担体に担
持させて触媒として用いる方法が開示されている。

【０００７】また、ヨーロッパ特許明細書（ＥＰ）０４
６４４６０Ｂ１には、一酸化炭素と亜硝酸アルキルとを
気相にて接触反応させて炭酸ジアルキルエステルを製造
する方法において、鉄、コバルト、ニッケル、銅などの
元素で改変された白金族金属ハロゲン化物または白金族
金属ハロゲン化物含有錯体化合物を担体に担持させた状
態で用いる方法が開示されている。そして、実施例で実
際に用いられている触媒担体はアルミナ（酸化アルミニ
ウム）のみであるが、そのアルミナの他にも、スピネ
ル、ケイ酸塩、モンモリロナイト、ゼオライト、活性
炭、モレキュラーシーブ、けいそう土、炭化ケイ素、二
酸化ケイ素などのような白金金属触媒に一般的な担体が
適当である旨の記載がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に炭酸ジ
エステルの製造に際して用いる触媒の白金族金属系触媒
もしくは白金族金属を主成分とする触媒組成物の担体と
して有用な新規な多孔質リチウム・アルミネート系触媒
担体を提供することを主な目的とする。また、本発明
は、各種の気相反応の触媒成分の担体として有用な新規
な多孔質リチウム・アルミネート系触媒担体を提供する
こともその目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、平均細孔径が
４０〜１０００オングストロームの範囲内にあり、かつ
細孔容積が０．２〜１．５ｍＬ／ｇの範囲内にあるスピ
ネル型構造を有する炭酸ジエステル製造用の多孔質リチ
ウム・アルミネート系触媒担体にある。また、本発明
は、上記の多孔質リチウム・アルミネート系触媒担体に
白金族金属系触媒成分が担持されてなる炭酸ジエステル
製造用の触媒組成物にもある。

【００１０】次に本発明の好ましい態様を列記する。（１）多孔質リチウム・アルミネートが、金属成分とし
てリチウムとアルミニウムとを含み、その原子比（Ｌｉ
／Ａｌ）が０．２／５．０〜１．５／５．０の範囲にあ
る上記の多孔質リチウム・アルミネート系触媒担体。（２）多孔質リチウム・アルミネートが、金属成分とし
てリチウムとアルミニウムとを含み、その原子比（Ｌｉ
／Ａｌ）が０．５／５．０〜１．５／５．０の範囲にあ
る上記の多孔質リチウム・アルミネート系触媒担体。（３）多孔質リチウム・アルミネートが、式Ｌｉ_x Ａｌ
₅ Ｏ_(15+x)/2（ただし、ｘは０．５〜１．５の範囲内の
数）で表される上記の多孔質リチウム・アルミネート系
触媒担体。

【００１１】（４）多孔質リチウム・アルミネートが、
金属成分としてリチウムとアルミニウムそして二価金属
を含み、そのそのＬｉ／Ａｌ原子比が０．２／５．０〜
１．５／５．０の範囲にあり、そして二価金属／Ａｌ原
子比が２．０／５．０よりも小さい値である上記の多孔
質リチウム・アルミネート系触媒担体。（５）多孔質リチウム・アルミネートが、金属成分とし
てリチウムとアルミニウムそして二価金属を含むもので
あり、そのＬｉ／Ａｌ原子比が０．２／５．０〜１．３
／５．０の範囲にあり、そして二価金属／Ａｌ原子比が
０．１／５．０〜２．０／５．０の範囲にある上記の多
孔質リチウム・アルミネート系触媒担体。（６）二価金属が、マグネシウム、亜鉛、コバルト、ニ
ッケル、そして銅から選ばれる金属である上記の多孔質
リチウム・アルミネート系触媒担体。（７）多孔質リチウム・アルミネートが、式Ｌｉ_x Ｍｅ
_y Ａｌ₅ Ｏ_(15+x+2y)/2（ただし、ｘは０．２〜１．５
の範囲内の数、ｙは２．０より小さい数、そしてｘ＋２
ｙは０．５〜４．０の範囲内の数）で表される上記の多
孔質リチウム・アルミネート系触媒担体。（８）多孔質リチウム・アルミネートが、式Ｌｉ_x Ｍｅ
_y Ａｌ₅ Ｏ_(15+x+2y)/2（但し、ｘは０．２〜１．５の
範囲内の数、ｙは０．１〜２．０の範囲内の数、そして
ｘ＋２ｙは０．５〜４．０の範囲内の数）で表される上
記の多孔質リチウム・アルミネート系触媒担体。

【００１２】（９）比表面積が３０〜３００ｍ² ／ｇ
（特に、５０〜２００ｍ² ／ｇ、さらに５０〜１５０ｍ
² ／ｇ）の範囲内にある上記の多孔質リチウム・アルミ
ネート系触媒担体。

【００１３】本発明のスピネル型構造を有する多孔質の
リチウム・アルミネート系触媒担体は、たとえば、下記
の方法を利用して製造することができる。（イ）比表面積が３０ｍ² ／ｇ以上、特に３０〜３００
ｍ² ／ｇのアルミナ粒子をリチウム塩（更に、必要によ
り二価金属の水溶性塩）を含有する水溶液に浸漬したの
ち、乾燥し、次いで５００℃以上の温度、特に５００〜
１０００℃の範囲内の温度で焼成する製造法。（ロ）アルミナゾルとリチウム塩（更に、必要により二
価金属の水溶性塩）を含有する水溶液とを混合したのち
乾燥し、次いで５００℃以上の温度、特に５００〜１０
００℃の範囲内温度で焼成する方法。

【００１４】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明が提供するスピネル型構造を有する多孔質リチウム
・アルミネート系触媒担体は、従来知られていない新規
な触媒担体である。すなわち、スピネルとは化学式Ｍｇ
Ａｌ₂ Ｏ₄ （あるいはＭｇＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ）で表わされ
るマグネシウムとアルミニウムの複合酸化物であり、セ
ンショウ石とも呼ばれていて、従来より耐火物の材料と
して多く用いられている。一方、スピネル型構造とは、
ＡＢ₂Ｏ₄ 型の化合物（ＡとＢとは２価または３価の金
属元素）に見られる代表的な結晶構造型であって、正八
面体もしくは略正八面体の外形を呈する結晶であって、
立方格子に属し、酸素原子がほぼ立方最密パッキングに
詰まった形をもつ構造を意味する。このスピネル型構造
を有する化合物の例としては、ＭｎＡｌ₂ Ｏ₄ 、ＦｅＡ
ｌ₂ Ｏ₄ 、ＺｎＡｌ₂ Ｏ₄ 、ＭｇＣｒ₂ Ｏ₄ およびＺｎ
Ｆｅ₂ Ｏ₄ などの化合物を挙げることができる。

【００１５】本発明のスピネル型構造を有する多孔質リ
チウム・アルミネート系の触媒担体は、細孔径（平均
値）が４０〜１０００オングストロームの範囲にあり、
かつ細孔容積が０．２〜１．５ｍＬ／ｇの範囲にある。
本発明の触媒担体の多孔質リチウム・アルミネートの代
表的な組成としては、金属成分としてリチウムとアルミ
ニウムとを含み、その原子比（Ｌｉ／Ａｌ）が０．２／
５．０〜１．５／５．０の範囲、特に０．５／５．０〜
１．５／５．０の範囲にあるリチウム・アルミネートを
挙げることができる。この多孔質リチウム・アルミネー
トは、式Ｌｉ_x Ａｌ₅ Ｏ_(15+x)/2（ただし、ｘは０．５
〜１．５の範囲内の数）で表される多孔質リチウム・ア
ルミネートであることが特に好ましい。

【００１６】本発明の触媒担体の多孔質リチウム・アル
ミネートの代表的な組成としては、金属成分として、リ
チウムとアルミニウム以外に、二価金属を含むものを挙
げることができる。すなわち、例えば、多孔質リチウム
・アルミネートが、金属成分としてリチウムとアルミニ
ウムそして二価金属を含み、そのそのＬｉ／Ａｌ原子比
が０．２／５．０〜１．５／５．０の範囲にあり、そし
て二価金属／Ａｌ原子比が２．０／５．０よりも小さい
値（好ましくは０．１／５．０〜２．０／５．０の範囲
内の値）である多孔質リチウム・アルミネート系触媒担
体を挙げることができる。

【００１７】上記の組成の多孔質リチウム・アルミネー
ト触媒担体（二価金属挿入型多孔質リチウム・アルミネ
ート触媒担体）の二価金属は、マグネシウム、亜鉛、コ
バルト、ニッケル、そして銅から選ばれる金属であるこ
とが望ましい。そして、特に多孔質リチウム・アルミネ
ートが、式Ｌｉ_x Ｍｅ_y Ａｌ₅ Ｏ_(15+x+2y)/2 （ただ
し、ｘは０．２〜１．５の範囲内の数、ｙは２．０より
小さい数（特に０．１〜２．０の範囲の数）、そしてｘ
＋２ｙは０．５〜４．０の範囲内の数）で表されるもの
であるリチウム・アルミネート系触媒担体であることが
好ましい。Ｘ線回折によると、上記の二価金属挿入型多
孔質リチウム・アルミネート触媒担体は、スピネル結晶
構造に帰属される回折線（ｄ＝１．３９±０．１０Å、
ｄ＝１．９８±０．１０Å、ｄ＝２．３９±０．１０
Å）のみを有するか、あるいはスピネル結晶構造に帰属
される回折線を種とする回折線を有する。

【００１８】本発明のスピネル型構造の多孔質リチウム
・アルミネート系触媒担体は、Ｘ線回折によればＬｉＡ
ｌ₅ Ｏ₈ もしくはＬｉ_x Ｍｅ_y Ａｌ₅ Ｏ₈ で表わされる
化合物の結晶構造に起因する回折線のみが現われるか、
あるいはＬｉＡｌ₅ Ｏ₈ もしくはＬｉ_x Ｍｅ_y Ａｌ₅ Ｏ
₈ で表わされる化合物の結晶構造に起因する回折線とＬ
ｉＡｌＯ₂ で表わされる化合物の結晶構造に起因する回
折線とが現われる化合物である。なお、本発明の多孔質
リチウム・アルミネート触媒担体のスピネル構造は、欠
陥スピネル構造であってもよい。また、本発明の多孔質
リチウム・アルミネート触媒担体は、その表面部分のみ
にスピネル構造を持つものであってもよい。すなわち、
たとえば、表面部分がスピネル構造を持ち、内部が非晶
質構造あるいは他の結晶構造のものであってもよい。ま
た、本発明のスピネル型構造を有する多孔質リチウム・
アルミネート系の触媒担体の内部の化学組成は、表面部
分と同一である必要はなく、たとえば、内部はアルミナ
などの他の物質から構成されていてもよい。

【００１９】本発明のスピネル型構造を有する多孔質リ
チウム・アルミネート系の触媒担体は、その表面に強い
酸点（アンモニアの吸着によって発生する吸着熱が９０
ｋＪ／モル以上である部位）を持たないか、あるいは強
い酸点を持つ場合でも、その値が０．１ミリモル／ｇ以
下であることが望ましい。このアンモニアの吸着により
発生する吸着熱は、「表面」第２０巻、第１２号、６９
７頁以降に記載の方法により測定することができる。

【００２０】本発明の多孔質リチウム・アルミネート系
触媒担体は通常、粉末、粒子状、もしくはペレットなど
の成形体として用いられる。それらのサイズについては
特に限定はないが、粉末の場合には、粒径２０〜１００
μｍのもの、粒子状のものは４〜２００メッシュのも
の、そして成形体の場合には直径０．５〜１０ｍｍのも
のが一般的に利用される。

【００２１】本発明の多孔質リチウム・アルミネート系
触媒担体は、比表面積（ＢＥＴ比表面積が３０〜３００
ｍ² ／ｇ（特に５０〜２００ｍ² ／ｇ、さらに５０〜１
５０ｍ² ／ｇ）の範囲内にあるものであることが望まし
い。

【００２２】本発明の多孔質リチウム・アルミネート系
触媒担体は、比表面積（ＢＥＴ比表面積）が３０ｍ² ／
ｇ以上（好ましくは３０〜３００ｍ² ／ｇ）のアルミナ
粒子を原料として製造することができる。このような比
表面積のアルミナ粒子は、触媒担体として市販されてい
る。即ち、まず、硝酸リチウム、水酸化リチウムなどの
リチウム塩（そして必要により、更に前記二価金属の水
溶性塩）を水に溶解させてリチウム塩を含む水溶液（リ
チウム塩濃度：１〜５モル／Ｌ、特に１．５〜３モル／
Ｌ、二価金属の水溶性塩についても同様）を調製する。
そして、このリチウム塩含有水溶液に上記のアルミナ粒
子を、そのアルミナ粒子のアルミニウム成分に対して、
リチウム金属成分が約１／５（原子比）あるいはその付
近となるような量（二価金属金属成分については所定組
成量となるような量）で浸漬し、次いでロータリーエバ
ポレータなどの蒸発用器具を用いて水を蒸発させて、ア
ルミナ粒子にリチウム塩含有水溶液を吸着（あるいは付
着）させ、その後、たとえば１１０℃で１０時間乾燥す
る。そして、得られたリチウム塩（あるいは更に二価金
属塩）吸着アルミナ粒子を、５００℃以上（好ましくは
７００〜１０００℃）の温度で焼成することにより、リ
チウム塩（あるいは更に二価金属塩）の分解を経てスピ
ネル型構造を有する多孔質リチウム・アルミネート系触
媒担体を製造することができる。なお、本発明の多孔質
リチウム・アルミニウム担体は、その製造途中にて、あ
るいは製造後に、必要に応じてふるいなどを用いて適宜
整粒を行なうこともできる。

【００２３】また、本発明の多孔質リチウム・アルミネ
ート系触媒担体は、アルミナゾルとリチウム塩水溶液と
から製造することもできる。すなわち、アルミナゾルと
リチウム塩（さらに必要により前記二価金属の水溶性
塩）を含む水溶液を、アルミナゾル中のアルミニウム成
分に対して、リチウム成分が約１／５（原子比）となる
ような量（二価金属金属成分については所定組成量とな
るような量）で混合したのち、ロータリーエバポレータ
などを用いて水を蒸発させ、次に、たとえば１１０℃で
１０時間乾燥する。そして、得られたリチウム塩（ある
いは更に二価金属塩）とアルミナゾルの混合物を５００
℃以上（好ましくは５００〜１０００℃、特に好ましく
は７００〜１０００℃）の温度で焼成することにより、
リチウム塩（あるいは更に二価金属塩）の分解を経て、
本発明のスピネル型構造を有する多孔質リチウム・アル
ミネート系触媒担体を製造することができる。なお、上
記の乾燥の前にアルミナゾルとリチウム塩との混合物を
押し出し成形してペレット状としたのち、その後の乾燥
と焼成を行なうことができる。また、多孔質リチウム・
アルミニウム担体は、その製造途中にて、あるいは製造
後に必要に応じてふるいなどを用いて適宜整粒を行なう
こともできる。

【００２４】本発明の多孔質リチウム・アルミネート系
触媒担体は、その上に塩化パラジウムや硫酸パラジウム
などの白金族金属化合物、そして必要により、鉄、銅、
ビスマス、コバルト、ニッケル、スズなどの金属の化合
物も一緒に、担持させることにより、亜硝酸アルキルと
一酸化炭素とを原料とする炭酸ジアルキルエステルの製
造において優れた特性を有する触媒として用いることが
できる。次に、本発明の多孔質リチウム・アルミネート
系触媒担体の応用例として、その多孔質リチウム・アル
ミネート系触媒担体に白金族化合物などを担持させた固
体触媒を用いて亜硝酸アルキルと一酸化炭素から炭酸ジ
エステルを製造する方法について説明する。

【００２５】上記の触媒担体に担持される白金族金属化
合物の金属成分の例としては、パラジウム、白金、イリ
ジウム、ルテニウム、ロジウムなどを挙げることができ
る。金属化合物の例としては、これらの金属成分の塩化
物、臭化物、沃化物、弗化物などのハロゲン化物、硝酸
塩、硫酸塩、燐酸塩などの無機酸塩、酢酸塩、安息香酸
塩などの有機酸塩を挙げることができる。それらの具体
例としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム、沃化パ
ラジウム、弗化パラジウム、テトラクロロパラジウム酸
リチウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テト
ラクロロパラジウム酸カリウム、塩化白金、塩化イリジ
ウム、塩化ルテニウム、沃化ルテニウム、塩化ロジウ
ム、臭化ロジウム、沃化ロジウムなどのハロゲン化物、
硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、燐酸パラジウム、硝
酸ロジウム、硫酸ロジウムなどの無機酸塩、酢酸パラジ
ウム、安息香酸パラジウム、酢酸ロジウムなどの有機酸
塩が挙げられる。こららの内で、パラジウム、ルテニウ
ムまたはロジウムのハロゲン化物および硫酸塩が好まし
い。最も好ましいのは塩化パラジウムである。上記の白
金族金属の塩化物としては、上記のものに限られるもの
ではなく、例えば塩化水素の存在下で上記の塩化物ある
いは塩素が反応に関与するような複合体を形成し得る白
金族金属もしくはその化合物を用いることもできる。こ
れらの白金族金属化合物の上記触媒担体への担持量とし
ては、白金族金属換算量として、担体に対して通常０．
１〜１０重量％、好ましくは０．５〜２重量％の範囲の
量が利用される。

【００２６】上記の白金族金属化合物には各種の副成分
を併用することができる。例えば、鉄、銅、ビスマス、
コバルト、ニッケル、そしてスズなどの金属成分の塩化
物、臭化物、沃化物、弗化物などのハロゲン化物、硝酸
塩、硫酸塩、燐酸塩などの無機酸塩、酢酸塩などの有機
酸塩を併用することができる。また、バナジウム、モリ
ブデン、タングステンなどの金属成分の酸化物、金属
酸、金属酸塩（具体例、酸化バナジウム、酸化モリブデ
ン、酸化タングステンなどの酸化物、バナジン酸アンモ
ニウム、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ア
ンモニウムなどの金属酸のアンモニウム塩）なども併用
することができる。また、ランタン、セリウム、プラセ
オジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユー
ロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ツリウム、イッ
テルビウム、ルテチウムなどのランタナイド系金属の、
金属化合物や金属塩（具体的には、酸化物、塩化物、硝
酸塩など）も併用することができる。これらの併用金属
化合物の上記触媒への担持量としては、白金族金属化合
物中の白金族金属１グラム原子当量に対する金属原子当
量で、０．１〜５０グラム原子当量、特に０．５〜２０
グラム原子当量の範囲の量が利用される。なお、上述の
ように白金族金属化合物などの触媒成分が担持された触
媒組成物の細孔特性および比表面積は、その触媒成分が
担持された担体の細孔特性および比表面積と実質的に同
一である。

【００２７】亜硝酸エステルと一酸化炭素との反応に用
いる亜硝酸エステルとしては公知のものを用いることが
でき、その例としては、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、
亜硝酸ｎ−（またはイソ）プロピル、亜硝酸ｎ−（また
はイソ、あるいはセカンダリー）ブチルなどの亜硝酸と
炭素数１〜４の低級脂肪族一価アルコールとのエステ
ル、亜硝酸シクロヘキシルなどの亜硝酸と炭素数５〜８
の脂環式アルコールとのエステル、亜硝酸ベンジルなど
の亜硝酸とアラルキルアルコールとのエステルなどを挙
げることができる。これらの亜硝酸エステルは、たとえ
ば、亜硝酸ナトリウム水溶液の硝酸もしくは硫酸分解に
よって、一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ₂ ）と
の混合ガスを発生させ、次いで、混合ガス中のＮＯの一
部を分子状酸素で酸化してＮＯ₂ として、ＮＯ／ＮＯ₂
＝１／１（容量比）のＮＯ_x ガスを得たのち、これにア
ルコールを接触させる方法、あるいは亜硝酸エステルと
一酸化炭素とから炭酸ジエステルを製造する反応で回収
されるＮＯを分離し、これに酸素とアルコールとを反応
させて亜硝酸エステルに変換する方法などにより得るこ
とができる。なお、炭酸ジエステルの工業的製造に際し
ては、上記の亜硝酸エステルの製造プロセスと、亜硝酸
エステルと一酸化炭素との接触反応とを連続的に行なう
ことが望ましい。

【００２８】亜硝酸エステルと一酸化炭素との接触反応
の方式としては、気相、または液相でバッチ式、連続式
などのいずれの方法での方式を選ぶことができるが、工
業的には気相かつ連続式の製造プロセスが有利に利用さ
れる。また、触媒の反応系での存在形態としては固定床
あるいは流動床などの任意の形態が利用される。接触反
応の反応温度などの反応条件は公知の反応条件から任意
に選択することができる。たとえば、反応温度としては
０〜２００℃、好ましくは５０〜１４０℃の範囲の温度
が、そして反応圧は、常圧もしくは加圧系（１〜２０ｋ
ｇ／ｃｍ² ）が利用できる。

【００２９】炭酸ジエステルの製造のための亜硝酸エス
テルと一酸化炭素とを含む原料ガス中においては、亜硝
酸エステル１モルに対して一酸化炭素は、その量が０．
１〜１０モル、好ましくは０．２５〜１モルのとなる量
で存在させるのが好ましい。そして、反応器に供給（フ
ィード）される原料ガスの空間速度は、５００〜２００
００ｈｒ^-1の範囲から選ばれ、好ましくは、２０００〜
１５０００ｈｒ^-1の範囲から選ばれる。原料ガスは窒素
ガスなどの不活性ガスで希釈されて反応器に供給される
ことが望ましい。希釈ガスの量に特に限定はないが、安
全上そして反応効率の観点からは、原料ガス中の亜硝酸
エステルの濃度が５〜２０容量％の範囲にあるように調
整されるのが好ましい。原料ガス中の一酸化炭素の濃度
は、上記の不活性ガスの代りに一酸化炭素で亜硝酸エス
テルを希釈すれば、８０容量％までの高濃度が可能であ
る。しかしながら、工業的な製造プロセスでは反応に供
する原料ガスは循環使用し、その循環ガスの一部を系外
へパージすることが好ましく、また一酸化炭素のワンパ
スの転化率が２０〜３０％程度であることから、一酸化
炭素の濃度を２０容量％よりも高くしてもロスが増える
のみとなる。一方では、一酸化炭素の濃度を５容量％よ
りも小さくすると、生産性が低下するなどの問題が生じ
る。従って、原料ガス中の一酸化炭素の濃度は５〜２０
容量％の範囲内の濃度とすることが好ましい。

【００３０】炭酸ジエステルの製造のための亜硝酸エス
テルと一酸化炭素とを含む反応系には塩化水素あるいは
クロロギ酸エステルなどの塩素含有気体を共存させるこ
とが望ましい。これらの塩化含有気体の共存により、触
媒活性の低下を効果的に防止することが可能となる。塩
化水素を用いる場合には、無水の塩化水素であることが
好ましい。クロロギ酸エステルとしては、クロロギ酸メ
チル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸ｎ−（またはイ
ソ）プロピル、クロロギ酸ｎ−（またはイソあるいはセ
カンダリー）ブチルなどのクロロギ酸と炭素数１〜４の
低級脂肪族一価アルコールとのエステル、クロロギ酸シ
クロヘキシルなどのクロロギ酸と炭素数５〜８の脂環式
アルコールのエステル、クロロギ酸フェニルエチルなど
のクロロギ酸とアラルキルアルコールとのエステルが用
いられる。通常は、反応に用いる亜硝酸エステルと同一
のアルコキシ基を持つクロロギ酸エステルを用いること
が望ましい。

【００３１】反応系に塩化水素またはクロロギ酸エステ
ルを共存させる方法としては、特に制限はないが、例え
ば、以下に述べるように反応系に微量の塩化水素または
クロロギ酸エステルを連続添加する方法を利用すること
が望ましい。塩化水素を連続添加する場合、反応領域に
１０００容量ｐｐｍ以下、好ましくは、５〜５００容量
ｐｐｍ（特に１０〜３００容量ｐｐｍ）の範囲内の量で
連続的に供給することが望ましい。クロロギ酸エステル
の連続添加についても、その添加量に特に限定はない
が、過剰量の添加は工業的な製造プロセスとしては経済
性を損なう結果となるため、通常は原料ガス中に１容量
％以下、好ましくは１０００容量ｐｐｍ以下の範囲の量
でクロロギ酸エステルを添加し、連続的に反応器に供給
することが好ましい。その方法としては、窒素ガスを加
温したクロロギ酸エステルに接触させながら通過させ、
これにより窒素ガスにクロロギ酸エステルの蒸発分を同
伴させて原料ガスに添加する方法を利用することができ
る。また、反応器に原料ガスを供給する配管とは別に設
けたクロロギ酸エステル気化器中でクロロギ酸エステル
を気化させ、窒素ガスに同伴させる方法などが利用され
る。

【００３２】上記の本発明の触媒担体に白金族金属化合
物を主成分とする触媒を用いる亜硝酸エステルと一酸化
炭素との反応により、目的の炭酸ジエステルが生成し、
回収ガスとして取り出されるが、同時にシュウ酸ジエス
テルなどの副生物、そして未反応の一酸化炭素や亜硝酸
エステル、そして原料ガスに混入している一酸化窒素や
二酸化炭素なども回収ガスとして取り出される。目的化
合物である炭酸ジエステルは、この回収ガスを冷却して
凝縮物から、蒸留などの方法を利用して分離生成するこ
とができる。なお、凝縮しにくい一酸化炭素、亜硝酸エ
ステル、一酸化窒素、二酸化炭素などの混合ガスは、再
度反応器に循環させ、原料ガスの一部として使用する。

【００３３】上記の記載で、本発明の多孔質リチウム・
アルミネート系触媒担体に白金族金属化合物を担持させ
た固体触媒を用い、亜硝酸エステルと一酸化炭素とから
炭酸ジエステルを製造する方法について説明したが、本
発明の多孔質リチウム・アルミネート系触媒担体は、他
の触媒成分の担体としても有利に用いることができ、ま
たそのようにして調製した固体触媒は種々の反応の触媒
として有利に利用できる。

【００３４】

【発明の効果】本発明のスピネル型構造を有する多孔質
リチウム・アルミネート系触媒担体を用い、その上に触
媒成分を担持させた固体触媒は、高い触媒活性を示し、
かつその高い触媒活性の長期保持が可能になるなどの活
性や耐久性などの特性に優れ、またその製造も容易であ
る。

【００３５】

【実施例】

［実施例１］硝酸リチウム水溶液（濃度：１．９６モル
／Ｌ）６０ｍＬに、市販アルミナ触媒担体（球形、平均
粒径：２ｍｍ、比表面積１９３ｍ² ／ｇ）３０ｇを浸漬
し、１時間後に、ロータリーエバポレータを用いて水分
を蒸発させた。残留物を空気中で１１０℃で１０時間乾
燥させて、硝酸リチウム付着アルミナ成形体を得た。こ
の硝酸リチウム付着アルミナ成形体を空気中にて３５０
℃で１時間加熱して硝酸リチウムを分解させたのち、同
じく空気中にて５００℃で３．５時間、次いで８００℃
で５時間の焼成を行ないＬｉ／Ａｌ＝１／５（原子比）
の多孔質リチウム・アルミネート（ＬｉＡｌ₅ Ｏ₈ ）を
得た。

【００３６】上記の多孔質リチウム・アルミネートのＸ
線回折チャートを添付図面の図１に示す。このＸ線回折
チャート（Ｃｕ−Ｋα線）から、生成した多孔質リチウ
ム・アルミネートはスピネル型構造を有していることが
確認された。次いで、生成したスピネル型構造の多孔質
リチウム・アルミネートの細孔分布と、平均細孔径とを
水銀圧入法により測定したところ、細孔分布は４０〜２
０００オングストロームの範囲内にあり、平均細孔径は
２４８オングストロームであった。また、細孔の容積は
０．４８ｍＬ／ｇであった。そして、ＢＥＴ比表面積を
測定したところ５７ｍ² ／ｇであった。

【００３７】［実施例２〜６］実施例１に記載の方法を
利用し、アルミナ成形体の量と硝酸リチウム水溶液の使
用量を変えることにより、Ｌｉ／Ａｌが種々の値を示す
多孔質リチウム・アルミネートを得た。それらの多孔質
リチウム・アルミネートの平均細孔径および細孔容積、
そして比表面積を表１に示す。なお、それぞれの多孔質
リチウム・アルミネートはＸ線回折測定により、いずれ
もスピネル型構造を有することが確認された。

【００３８】

【表１】表１ ──────────────────────────────────── Ｌｉ／Ａｌ平均細孔径細孔容積比表面積（原子比）（Å）（ｍＬ／ｇ）（ｍ² ／ｇ） ──────────────────────────────────── 実施例２０．７／５．０１６２０．４７９６実施例３０．８／５．０１７５０．４６９１実施例４０．９／５．０２０２０．４６８４実施例５１．１５／５．０２７５０．４５５２実施例６１．３／５．０２６６０．４４５８ ────────────────────────────────────

【００３９】［実施例７］硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃ ）
８．１１５ｇを３００ｍＬの純水に溶解させた。この水
溶液を水浴上で６０℃に加温し、撹拌しながら、Ａｌ₂
Ｏ₃ としての換算値で２０重量％のアルミナゾル（アル
ミナゾル−５２０：日産化学株式会社製）１５０ｇを徐
々に加え、１時間撹拌して熟成させた。得られた泥状物
をロータリーエバポレータに入れて余分の水分を蒸発さ
せたのち、押し出し成形して粒状物を得た。次に、成形
粒状物を空気中にて６０℃で１６時間、更に１１０℃で
１０時間乾燥させた。乾燥物を粒径３ｍｍ、長さ４ｍｍ
の大きさに整粒した後、空気中にて３５０℃で１時間加
熱して、硝酸分を蒸発させた。さらに、空気中にて５０
０℃、３時間、ついで７００℃、５時間の焼成を行な
い、Ｌｉ／Ａｌ＝１／５（原子比）の多孔質リチウム・
アルミネート（ＬｉＡｌ₅ Ｏ₈ ）を得た。上記の多孔質
リチウム・アルミネートのＸ線回折チャートを図２に示
す。このＸ線回折チャート（Ｃｕ−Ｋα線）から、生成
した多孔質リチウム・アルミネートはスピネル型構造を
有していることが確認された。次に、生成したスピネル
型構造の多孔質リチウム・アルミネートの細孔分布と平
均細孔径とを、水銀圧入法により測定したところ、細孔
分布は５０〜２６０オングストロームの範囲内にあり、
平均細孔径は１４４オングストロームであった。また細
孔の容積は０．３０ｍＬ／ｇであった。そして、ＢＥＴ
比表面積を測定したところ８０ｍ² ／ｇであった。

【００４０】［実施例８］硝酸リチウムの量を６．４９
２ｇとし、多孔質リチウム・アルミネートを得るための
最終焼成温度を８００℃とした以外は実施例７と同様の
操作によりＬｉ／Ａｌ＝０．８／５（原子比）の多孔質
リチウム・アルミネート（Ｌｉ_0.8 Ａｌ₅Ｏ_7.9 ）を得
た。上記の多孔質リチウム・アルミネートのＸ線回折チ
ャートは図２と実質的に同一であり、このＸ線回折チャ
ートから、生成した多孔質リチウム・アルミネートはス
ピネル型構造を有していることが確認された。次に、こ
のスピネル型構造の多孔質リチウム・アルミネートの細
孔分布と平均細孔径とを水銀圧入法により測定したとこ
ろ、細孔分布は４０〜２００オングストロームの範囲に
あり、平均細孔径は１１１オングストロームであった。
細孔の容積は０．３１ｍＬ／ｇであった。そして、ＢＥ
Ｔ比表面積を測定したところ１０２ｍ² ／ｇであった。

【００４１】［比較例１］実施例１の多孔質リチウム・
アルミネート製造の原料として用いた市販アルミナ触媒
担体を用意した。

【００４２】［比較例２］硝酸リチウムを用いなかった
以外は実施例７と同様の操作により多孔質アルミナ触媒
担体を製造した。

【００４３】［実施例９］実施例１〜４および７で得ら
れたスピネル型構造の多孔質リチウム・アルミネート成
形体（触媒担体）、および比較例１と２で得られたアル
ミナ触媒担体のそれぞれに対して、パラジウムが１重量
％そして銅が１．２重量％担持されるように、触媒担体
の塩化パラジウムと塩化第二銅のアンモニア水溶液の含
浸を行なって、１１０℃で乾燥後、空気雰囲気中２００
℃で焼成して、塩化パラジウムと塩化第二銅が担持され
た固体触媒を得た。次に、上記の固体触媒を用い、亜硝
酸メチルと一酸化炭素とからの炭酸ジメチルの製造を固
定床気相流通装置によって行なった。反応条件を次に示
す。原料ガス混合物組成：亜硝酸メチル２０容量％、一酸化
炭素５容量％、塩化水素１００ｐｐｍ、残余は希釈ガス
（窒素ガス）ガス供給条件：供給速度（空間速度：ＳＴＰ換算）１０
０００ｈｒ^-1、３ｋｇ／ｃｍ² Ｇにて加圧反応温度：１２０℃ 反応時間：６時間触媒量：１．４ｇ（２．０ｍＬ）上記の炭酸ジメチルの製造結果を表２に示す。

【００４４】

【表２】表２ ──────────────────────────────────── 触媒担体転化率（％）空時収量(g/L.hr) ＤＭＣ選択率（％）対ＣＯ対ＭＮＤＭＣＤＭＯ対ＣＯ対ＭＮ ──────────────────────────────────── 実施例１５５３４７１５１４９４９１実施例２ −− ３８１０３６９．６９６９３実施例３ −− ４１１０９６７．１９６９２実施例４６４３５８５５１０９６９５比較例１４２２９６２７４．２９３８８ ──────────────────────────────────── 実施例７５２３６７９３６．８９４９１比較例２５１３０３９８４．１９０８５ ──────────────────────────────────── 注：表２において、各略号はそれぞれ下記の意味を示す。ＣＯ：一酸化炭素、ＤＭＣ：炭酸ジメチル、ＭＮ：亜硝酸メチル、ＤＭＯ：シュウ酸ジメチル。

【００４５】なお、上記の触媒担体として実施例１〜４
および実施例７のスピネル型構造の多孔質リチウム・ア
ルミネートを用いて調製した固体触媒の耐久性を確認す
るために、上記の反応試験を４０日間継続したが、転化
率、空時収量の目立った低下は観察されなかった。

【００４６】［実施例１０］実施例８で得たスピネル型
構造の多孔質リチウム・アルミネート成形体（触媒担
体）に対して、パラジウムが１重量％そして銅が１．２
重量％担持されるように、触媒担体の塩化パラジウムと
塩化第二銅のアンモニア水溶液の含浸を行なって、１１
０℃で乾燥後、空気雰囲気中２００℃で焼成して、塩化
パラジウムと塩化第二銅が担持された固体触媒を得た。
次に、上記で得た固体触媒を用い、亜硝酸メチルと一酸
化炭素とからの炭酸ジメチルの製造を固定床気相流通装
置を用いて実施した。採用した反応条件を次に示す。

【００４７】原料ガス混合物組成：亜硝酸メチル１５容
量％、一酸化炭素１０容量％、塩化水素１００ｐｐｍ、
残余は希釈ガス（窒素ガス）ガス供給条件：供給速度（空間速度：ＳＴＰ換算）３０
００ｈｒ^-1、３ｋｇ／ｃｍ² Ｇにて加圧反応温度：１２０℃ 反応時間：２１時間触媒量：６．７ｍＬ上記の炭酸ジメチルの製造結果を表３に示す。

【００４８】

【表３】表３ ──────────────────────────────────── 触媒担体転化率（％）空時収量(g/L.hr) ＤＭＣ選択率（％）対ＣＯ対ＭＮＤＭＣＤＭＯ対ＣＯ対ＭＮ ──────────────────────────────────── 実施例８６３８２６２３１０９５９６ ──────────────────────────────────── 注：各略号の意味はそれぞれ表２と同じである。

【００４９】なお、上記の実施例１０の固体触媒（実施
例８のスピネル型構造の多孔質リチウム・アルミネート
を用いて調製した固体触媒）の耐久性を確認するため
に、上記の反応試験を５００時間継続したが、転化率、
空時収量の目立った低下は観察されなかった。

【００５０】［実施例１１］硝酸リチウム５．７６６ｇ
と硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）１
３．４０ｇとを３００ｍＬの純水に溶解させた。この水
溶液を水浴上で６０℃に加温して、撹拌しながら、Ａｌ
₂ Ｏ₃ としての換算値で２０重量％のアルミナゾル（ア
ルミナゾル−５２０：日産化学株式会社製）１１３．４
０ｇを徐々に加え、１時間撹拌して熟成させた。得られ
た泥状物をロータリーエバポレータに入れて余分の水分
を蒸発させたのち、押し出し成形して粒状物を得た。次
に、成形粒状物を空気中にて６０℃で１６時間、更に１
１０℃で１０時間乾燥させた。乾燥物を粒径３ｍｍ、長
さ４ｍｍの大きさに整粒した後、空気中にて３５０℃で
１時間加熱して硝酸分を分解蒸発させた。さらに、空気
中にて８００℃で３時間の焼成を行ない、多孔質リチウ
ム・マグネシウム・アルミネート（Ｌｉ_0.8 Ｍｇ_0.5 Ａ
ｌ₅ Ｏ_8.4 ）を得た。

【００５１】上記多孔質リチウム・マグネシウム・アル
ミネートのＸ線回折チャート（Ｃｕ−Ｋα線）を図３に
示す。このＸ線解析チャートには、回折角２θ＝３７．
３°（面間隔ｄ＝２．４１Å）、４５．５°（面間隔ｄ
＝１．９９Å）、６６．３°（面間隔ｄ＝１．４１Å）
の位置に強いピークが見られ、生成した多孔質リチウム
・マグネシウム・アルミネートはスピネル型構造を有し
ていることが確認された。次に、生成したスピネル型構
造の多孔質リチウム・マグネシウム・アルミネートの細
孔分布と平均細孔径とを水銀圧入法により測定したとこ
ろ、細孔分布は４４〜３４０オングストロームの範囲内
にあり、平均細孔径は１５３オングストロームであっ
た。また細孔の容積は０．２５ｍＬ／ｇであった。そし
て、ＢＥＴ比表面積を測定したところ６６ｍ² ／ｇであ
った。

【００５２】［実施例１２〜１３］実施例１１に記載さ
れた方法を利用し、硝酸リチウムと硝酸マグネシウムの
使用量をそれぞれ変えることにより、Ｌｉ_0.6 Ｍｇ_0.4
Ａｌ₅ Ｏ_8.2 で表わされる多孔質リチウム・マグネシウ
ム・アルミネート（実施例１２）、そしてＬｉ_0.6Ｍｇ
_0.2 Ａｌ₅ Ｏ_8.2 で表わされる多孔質リチウム・マグネ
シウム・アルミネート（実施例１３）を製造した。これ
らの多孔質リチウム・マグネシウム・アルミネートの平
均細孔径および細孔容積、そして比表面積を表４に示
す。なお、それぞれの多孔質リチウム・マグネシウム・
アルミネートのＸ線回折測定により、いずれも図３に示
されたＸ線回折チャートと同等のＸ線チャートが得られ
たところから、いずれもスピネル型構造を有することが
確認された。

【００５３】［実施例１４〜１６］実施例１１に記載さ
れた方法を利用し、また硝酸マグネシウムの代りに硝酸
亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）を用い、さらに硝
酸リチウム、硝酸亜鉛、そしてアルミナゾルの量比を変
えることにより、Ｌｉ_0.8 Ｚｎ_0.5 Ａｌ₅ Ｏ_8.4 で表わ
される多孔質リチウム・亜鉛・アルミネート（実施例１
４）、Ｌｉ_0.6 Ｚｎ_0.4 Ａｌ₅ Ｏ_8.2 で表わされる多孔
質リチウム・亜鉛・アルミネート（実施例１５）、そし
てＬｉ_0.8 Ｚｎ_0.2 Ａｌ₅ Ｏ₈ で表わされる多孔質リチ
ウム・亜鉛・アルミネート（実施例１６）を製造した。
これらの多孔質リチウム・亜鉛・アルミネートの平均細
孔径および細孔容積、そして比表面積を表４に示す。な
お、それぞれの多孔質リチウム・亜鉛・アルミネートの
Ｘ線回折測定により、いずれも図３に示されたＸ線回折
チャートと同等のＸ線チャートが得られたところから、
いずれもスピネル型構造を有することが確認された。

【００５４】［実施例１７〜１９］実施例１１に記載さ
れた方法を利用し、また硝酸マグネシウムの代りに硝酸
コバルト（Ｃｏ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）、硝酸ニッケ
ル（Ｎｉ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）、あるいは硝酸銅
（Ｃｕ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）を用い、さらに硝酸リ
チウム、硝酸コバルト（または硝酸ニッケル、硝酸
銅）、そしてアルミナゾルの量比を変えることにより、
Ｌｉ_0.6 Ｃｏ_0.2 Ａｌ₅ Ｏ₈ で表わされる多孔質リチウ
ム・コバルト・アルミネート（実施例１７）、Ｌｉ_0.6
Ｎｉ_0.2 Ａｌ₅ Ｏ₈で表わされる多孔質リチウム・ニッ
ケル・アルミネート（実施例１８）、そしてＬｉ_0.6 Ｃ
ｕ_0.2 Ａｌ₅ Ｏ₈ で表わされる多孔質リチウム・銅・ア
ルミネート（実施例１９）を製造した。これらの各二価
金属挿入多孔質リチウム・アルミネートの平均細孔径お
よび細孔容積、そして比表面積を表４に示す。なお、そ
れぞれの多孔質リチウム・アルミネートのＸ線回折測定
により、いずれも図３に示されたＸ線回折チャートと同
等のＸ線チャートが得られたところから、いずれもスピ
ネル型構造を有することが確認された。

【００５５】

【表４】表４ ──────────────────────────────────── 多孔質リチウム・アルミネート平均細孔径細孔容積比表面積（化学式）（Å） (mL/g) (m²/g) ──────────────────────────────────── 実施例１１Ｌｉ_0.8 Ｍｇ_0.5 Ａｌ₅ Ｏ_8.4 １５３０．２５６６実施例１２Ｌｉ_0.6 Ｍｇ_0.4 Ａｌ₅ Ｏ_8.2 １４４０．２９８１実施例１３Ｌｉ_0.6 Ｍｇ_0.2 Ａｌ₅ Ｏ₈ １２７０．３２９９実施例１４Ｌｉ_0.8 Ｚｎ_0.5 Ａｌ₅ Ｏ_8.4 ２４５０．２９４８実施例１５Ｌｉ_0.6 Ｚｎ_0.4 Ａｌ₅ Ｏ_8.2 １６７０．２７６７実施例１６Ｌｉ_0.8 Ｚｎ_0.2 Ａｌ₅ Ｏ₈ １３９０．２３８４実施例１７Ｌｉ_0.6 Ｃｏ_0.2 Ａｌ₅ Ｏ₈ １２７０．３１９８実施例１８Ｌｉ_0.6 Ｎｉ_0.2 Ａｌ₅ Ｏ₈ １２５０．３０９７実施例１９Ｌｉ_0.6 Ｃｕ_0.2 Ａｌ₅ Ｏ₈ １３６０．２８８１ ────────────────────────────────────

【００５６】［実施例２０］実施例１１〜１９で得たス
ピネル型構造の二価金属挿入型の多孔質リチウム・アル
ミネート成形体（触媒担体）に対して、パラジウムが１
重量％、そして銅が１．２重量％担持されるように、触
媒担体の塩化パラジウムと塩化第二銅のアンモニア水溶
液の含浸を行なって、１１０℃で乾燥後、空気雰囲気中
２００℃で焼成して、塩化パラジウムと塩化第二銅が担
持された固体触媒を得た。次に、上記で得た固体触媒を
用い、亜硝酸メチルと一酸化炭素とからの炭酸ジメチル
の製造を固定床気相流通装置を用いて実施した。採用し
た反応条件を次に示す。

【００５７】原料ガス混合物組成：亜硝酸メチル２０容
量％、一酸化炭素５容量％、塩化水素１００ｐｐｍ、残
余は希釈ガス（窒素ガス）ガス供給条件：供給速度（空間速度：ＳＴＰ換算）３０
００ｈｒ^-1、３ｋｇ／ｃｍ² Ｇにて加圧反応温度：１２０℃ 反応時間：６時間触媒量：１．４ｇ（２．０ｍＬ）上記の炭酸ジメチルの製造結果を表５に示す。

【００５８】

【表５】表５ ──────────────────────────────────── 触媒担体転化率（％）空時収量(g/L.hr) ＤＭＣ選択率（％）対ＣＯ対ＭＮＤＭＣＤＭＯ対ＣＯ対ＭＮ ──────────────────────────────────── 実施例１１４７６４４６４２６９０９３実施例１２６５８９６５６１４９４９５実施例１３６６８８６４９１１９２９６実施例１４５４７４５３６１４９４９４実施例１５６３８７６５７１１９４９５実施例１６６１８３６３７１５９４９４実施例１７６４８５６０９１２９２９５実施例１８５３７３５０９８９２９６実施例１９５３７１５１７３２８７９１ ──────────────────────────────────── 注：各略号の意味はそれぞれ表２と同じである。

【００５９】なお、上記の固体触媒（実施例１１〜１９
の二価金属挿入型のスピネル型構造の多孔質リチウム・
アルミネートを用いて調製した固体触媒）の耐久性を確
認するために、上記の反応試験を４０日（９６０時間）
継続したが、転化率、空時収量の目立った低下は観察さ
れなかった。

【００６０】［実施例２１］実施例１１で得た多孔質リ
チウム・マグネシウム・アルミネートの表面酸点を「触
媒」第２０巻、第２０号、６９７頁以降（１９８７）に
記載のアンモニア微分吸着法を利用して測定した。すな
わち、約０．５ｇの試料を採り、これを脱気装置内に入
れ、真空下にて２００℃で脱気させた。脱記した試料を
室温に戻し、これに、各々のパルス毎に約０．００３ミ
リモルのアンモニアを吸着させるアンモニアパルスを連
続的に与えて、発生するアンモニア吸着熱を微分吸着熱
として測定した。測定された微分吸着熱の値を図４にグ
ラフとして示した。この図４のグラフから、９０ｋＪ／
モルよりも高い吸着点を持つ強酸点の量が０．００ミリ
モル／ｇであることがわかる。

【００６１】次に、実施例８の多孔質リチウム・アルミ
ニウムについて、同様にして強酸点の量を求めたとこ
ろ、０．００７ミリモル／ｇであることが判明した。そ
こで、比較例２で製造したアルミナについて、同様にし
て強酸点の量を求めたところ、０．１７ミリモル／ｇと
高いことが判明した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の多孔質リチウム・アルミネート触媒担
体のＸ線回折チャートの例を示す。

【図２】本発明の多孔質リチウム・アルミネート触媒担
体のＸ線回折チャートの別の例を示す。

【図３】本発明の多孔質リチウム・アルミネート触媒担
体（二価金属挿入型）のＸ線回折チャートの別の例を示
す。

【図４】本発明の多孔質リチウム・アルミネート触媒担
体あるいは他の触媒担体の強酸点を求めるための微分吸
着熱カーブの例を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 68/00 Ｃ０７Ｃ 68/00 Ａ 69/96 69/96 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献特開平４−305541（ＪＰ，Ａ) 特開平７−51569（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 C01F 7/04,7/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】平均細孔径が４０〜１０００オングスト
ロームの範囲内にあり、かつ細孔容積が０．２〜１．５
ｍＬ／ｇの範囲内にあるスピネル型構造を有する炭酸ジ
エステル製造用の多孔質リチウム・アルミネート系触媒
担体。
【請求項２】多孔質リチウム・アルミネートが、金属
成分としてリチウムとアルミニウムとを含み、その原子
比（Ｌｉ／Ａｌ）が０．２／５．０〜１．５／５．０の
範囲にある請求項１に記載の多孔質リチウム・アルミネ
ート系触媒担体。
【請求項３】多孔質リチウム・アルミネートが、金属
成分としてリチウムとアルミニウムとを含み、その原子
比（Ｌｉ／Ａｌ）が０．５／５．０〜１．５／５．０の
範囲にある請求項１に記載の多孔質リチウム・アルミネ
ート系触媒担体。
【請求項４】多孔質リチウム・アルミネートが式Ｌｉ
_x Ａｌ₅ Ｏ_(15+x)/2（ただし、ｘは０．５〜１．５の範
囲内の数）で表される請求項１に記載の多孔質リチウム
・アルミネート系触媒担体。
【請求項５】多孔質リチウム・アルミネートが、金属
成分としてリチウムとアルミニウムそして二価金属を含
み、そのＬｉ／Ａｌ原子比が０．２／５．０〜１．５／
５．０の範囲にあり、そして二価金属／Ａｌ原子比が
２．０／５．０よりも小さい値である請求項１に記載の
多孔質リチウム・アルミネート系触媒担体。
【請求項６】多孔質リチウム・アルミネートが、金属
成分としてリチウムとアルミニウムそして二価金属を含
み、そのＬｉ／Ａｌ原子比が０．２／５．０〜１．３／
５．０の範囲にあり、そして二価金属／Ａｌ原子比が
０．１／５．０〜２．０／５．０の範囲にある請求項１
に記載の多孔質リチウム・アルミネート系触媒担体。
【請求項７】二価金属が、マグネシウム、亜鉛、コバ
ルト、ニッケル、そして銅から選ばれる金属である請求
項５もしくは６に記載の多孔質リチウム・アルミネート
系触媒担体。
【請求項８】多孔質リチウム・アルミネートが、下記
式：Ｌｉ_xＭｅ_yＡｌ₅Ｏ_{(15+x+2y)／2} （ただし、Ｍｅは２価金属を表わし、ｘは０．２〜１．
５の範囲内の数、ｙは２．０より小さい数、そしてｘ＋
２ｙは０．５〜４．０の範囲内の数を表わす）で表わさ
れる請求項１に記載の多孔質リチウム・アルミネート系
触媒担体。
【請求項９】多孔質リチウム・アルミネートが、下記
式：Ｌｉ_xＭｅ_yＡｌ₅Ｏ_{(15+x+2y)／2} （ただし、Ｍｅは２価金属を表わし、ｘは０．２〜１．
５の範囲内の数、ｙは０．１〜２．０の範囲内の数、そ
してｘ＋２ｙは０．５〜４．０の範囲内の数）で表わさ
れる請求項１に記載の多孔質リチウム・アルミネート系
触媒担体。
【請求項１０】比表面積が３０〜３００ｍ² ／ｇの範
囲内にある請求項１に記載の多孔質リチウム・アルミネ
ート系触媒担体。
【請求項１１】請求項１に記載の多孔質リチウム・ア
ルミネート系触媒担体に白金族金属系触媒成分が担持さ
れてなる炭酸ジエステル製造用触媒組成物。
【請求項１２】比表面積が３０〜３００ｍ²／ｇのア
ルミナ粒子を、リチウム塩を含有する水溶液に浸漬した
のち、乾燥し、次いで５００〜１０００℃の範囲内の温
度で焼成することを特徴とする請求項１に記載の炭酸ジ
エステル製造用の多孔質リチウム・アルミネート系触媒
担体の製造法。
【請求項１３】アルミナゾルとリチウム塩含有水溶液
とを混合したのち乾燥し、次いで５００〜１０００℃の
範囲内の温度で焼成することを特徴とする請求項１に記
載の炭酸ジエステル製造用の多孔質リチウム・アルミネ
ート系触媒担体の製造法。