JPH07313880A - 炭酸ジエステル合成用触媒及びこれを用いた炭酸ジエステルの製造方法 - Google Patents
炭酸ジエステル合成用触媒及びこれを用いた炭酸ジエステルの製造方法Info
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- JPH07313880A JPH07313880A JP6113096A JP11309694A JPH07313880A JP H07313880 A JPH07313880 A JP H07313880A JP 6113096 A JP6113096 A JP 6113096A JP 11309694 A JP11309694 A JP 11309694A JP H07313880 A JPH07313880 A JP H07313880A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 装置の腐食を低減し、担体上の銅の求核性
が高められる炭酸ジエステル合成用触媒、ならびにその
触媒を用いて、炭酸ジエステルを高い収率及び選択率で
長期間安定して製造する方法を提供することにある。 【構成】 第一成分として酸化銅、第二成分として遷
移金属の酸化物を担体に担持した触媒を用いて、アルコ
ールと一酸化炭素と酸素とを反応させて炭酸ジエステル
を製造する。 【効果】 腐食性がなく、高活性な触媒を使用するた
め、高級材質の装置を用いることなしに、また高い収率
で炭酸ジエステルを製造することができる。
が高められる炭酸ジエステル合成用触媒、ならびにその
触媒を用いて、炭酸ジエステルを高い収率及び選択率で
長期間安定して製造する方法を提供することにある。 【構成】 第一成分として酸化銅、第二成分として遷
移金属の酸化物を担体に担持した触媒を用いて、アルコ
ールと一酸化炭素と酸素とを反応させて炭酸ジエステル
を製造する。 【効果】 腐食性がなく、高活性な触媒を使用するた
め、高級材質の装置を用いることなしに、また高い収率
で炭酸ジエステルを製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭酸ジエステル合成用
触媒、及びアルコールと一酸化炭素と酸素とを、触媒の
存在下で反応させる炭酸ジエステルの製造方法に関する
ものである。
触媒、及びアルコールと一酸化炭素と酸素とを、触媒の
存在下で反応させる炭酸ジエステルの製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来技術および発明が解決しようとする課題】炭酸ジ
エステルは、ガソリンの添加剤として、また、各種のカ
ーボネート類、カーバメート類、ウレタン類、医薬・農
薬などの精密化学品の原料として有用であり、とくに、
有毒なホスゲンの代替原料として使用できることから、
有効な製造方法の探求がなされている。
エステルは、ガソリンの添加剤として、また、各種のカ
ーボネート類、カーバメート類、ウレタン類、医薬・農
薬などの精密化学品の原料として有用であり、とくに、
有毒なホスゲンの代替原料として使用できることから、
有効な製造方法の探求がなされている。
【０００３】炭酸ジエステルの製造法としては、アルコ
ール類にホスゲンを反応させる方法が工業的に行われて
いる。しかしながら、この方法は毒性の高いホスゲンを
使用することや、アルコール類とホスゲンとの反応によ
り腐食性の強い塩酸が副生することなどの欠点がある。
ール類にホスゲンを反応させる方法が工業的に行われて
いる。しかしながら、この方法は毒性の高いホスゲンを
使用することや、アルコール類とホスゲンとの反応によ
り腐食性の強い塩酸が副生することなどの欠点がある。
【０００４】また、炭酸ジエステルは、アルコール類を
パラジウム／銅触媒などの触媒存在下で一酸化炭素、酸
素と反応させて得られ、このようなジアルキルカーボネ
ートの製造法としては、銅化合物と白金族化合物および
アルカリ金属塩等との共存下でアルコール類と一酸化炭
素および酸素とを反応させる方法が提案されている（特
公昭６１−８８１６号公報等）。
パラジウム／銅触媒などの触媒存在下で一酸化炭素、酸
素と反応させて得られ、このようなジアルキルカーボネ
ートの製造法としては、銅化合物と白金族化合物および
アルカリ金属塩等との共存下でアルコール類と一酸化炭
素および酸素とを反応させる方法が提案されている（特
公昭６１−８８１６号公報等）。
【０００５】あるいは、炭酸ジエステルは、銅触媒など
の酸化的カルボニル化触媒の存在下でアルコールと一酸
化炭素および酸素とを反応させても得られ、このような
炭酸ジエステルの製造法としては、ハロゲン化第一銅お
よびアルカリ金属のハロゲン化物またはアルカリ土類金
属のハロゲン化物からなる触媒の存在下に、アルコール
と一酸化炭素と酸素とを反応させる方法が提案されてい
る（特公昭５６−８０２０号公報等）。
の酸化的カルボニル化触媒の存在下でアルコールと一酸
化炭素および酸素とを反応させても得られ、このような
炭酸ジエステルの製造法としては、ハロゲン化第一銅お
よびアルカリ金属のハロゲン化物またはアルカリ土類金
属のハロゲン化物からなる触媒の存在下に、アルコール
と一酸化炭素と酸素とを反応させる方法が提案されてい
る（特公昭５６−８０２０号公報等）。
【０００６】しかし、上記２法はいずれも高腐食性の液
相部を有するため、ガラスライニング、ホーローライニ
ング等の耐食保護膜を施した耐圧容器を使用する必要が
ある。加圧用の耐食ライニングを施した容器の大きさに
は作成上の限界があるため、炭酸ジエステルを多量に生
産することが困難である。
相部を有するため、ガラスライニング、ホーローライニ
ング等の耐食保護膜を施した耐圧容器を使用する必要が
ある。加圧用の耐食ライニングを施した容器の大きさに
は作成上の限界があるため、炭酸ジエステルを多量に生
産することが困難である。
【０００７】一方、このような液相反応に付随する腐食
問題を回避するため、反応を固体触媒を用いて気相で行
う方法が提案されている。例えば、特開昭６３−５０３
４６０号公報には、塩化第二銅を含浸法により担体に担
持した触媒を用い、気相で反応させる方法が開示されて
いる。
問題を回避するため、反応を固体触媒を用いて気相で行
う方法が提案されている。例えば、特開昭６３−５０３
４６０号公報には、塩化第二銅を含浸法により担体に担
持した触媒を用い、気相で反応させる方法が開示されて
いる。
【０００８】しかし、この方法では、反応中に塩素が触
媒から離脱するため、触媒が劣化しやすいという問題が
生じる。すなわち、アルコールと一酸化炭素と酸素から
炭酸ジエステルが生成する反応はレドックス反応である
ため、銅の原子価が１価、２価間を移動する。そして、
触媒として塩化第二銅を使用するとカチオンとアニオン
のバランスから塩素が系外に排出されやすくなる。ま
た、副生する水と塩化銅が反応してアタカマイト〔Ｃｕ
２（ＯＨ）３Ｃｌ〕が生成し、過剰の塩素が系外へ出る
とともに触媒が劣化するという欠点を有する。
媒から離脱するため、触媒が劣化しやすいという問題が
生じる。すなわち、アルコールと一酸化炭素と酸素から
炭酸ジエステルが生成する反応はレドックス反応である
ため、銅の原子価が１価、２価間を移動する。そして、
触媒として塩化第二銅を使用するとカチオンとアニオン
のバランスから塩素が系外に排出されやすくなる。ま
た、副生する水と塩化銅が反応してアタカマイト〔Ｃｕ
２（ＯＨ）３Ｃｌ〕が生成し、過剰の塩素が系外へ出る
とともに触媒が劣化するという欠点を有する。
【０００９】一般に、カルボニル化反応に対する銅触媒
の活性は、アミンなどの電子供与性配位子を用いて銅の
求核性を高めることにより、向上することが知られてい
る（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＤＡＬＴＯＮ ＴＲＡＮ
Ｓ．，９１１（１９８６））。
の活性は、アミンなどの電子供与性配位子を用いて銅の
求核性を高めることにより、向上することが知られてい
る（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＤＡＬＴＯＮ ＴＲＡＮ
Ｓ．，９１１（１９８６））。
【００１０】従って、本発明の目的は、装置の腐食を低
減し、銅の求核性が高められる炭酸ジエステル合成用触
媒、ならびにその触媒を用いて、炭酸ジエステルを高い
収率及び選択率で長期間安定して製造する方法を提供す
ることにある。
減し、銅の求核性が高められる炭酸ジエステル合成用触
媒、ならびにその触媒を用いて、炭酸ジエステルを高い
収率及び選択率で長期間安定して製造する方法を提供す
ることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するため鋭意検討した結果、第一成分として酸化
銅、第二成分として遷移金属の酸化物を担体に担持する
ことにより、銅の還元度（１価の銅が銅全体に占める割
合）が高められ、その求核性が高められる結果、その触
媒を用いて、アルコールと一酸化炭素と酸素とを反応さ
せると、装置の腐食や触媒の劣化が起こりにくく、高い
収率及び選択率で長期間安定に炭酸ジエステルを製造で
きることを見出だし、本発明に至った。
達成するため鋭意検討した結果、第一成分として酸化
銅、第二成分として遷移金属の酸化物を担体に担持する
ことにより、銅の還元度（１価の銅が銅全体に占める割
合）が高められ、その求核性が高められる結果、その触
媒を用いて、アルコールと一酸化炭素と酸素とを反応さ
せると、装置の腐食や触媒の劣化が起こりにくく、高い
収率及び選択率で長期間安定に炭酸ジエステルを製造で
きることを見出だし、本発明に至った。
【００１２】すなわち、本発明は、第一成分として酸化
銅、第二成分として遷移金属の酸化物を担体に担持した
炭酸ジエステル合成用触媒を提供する。
銅、第二成分として遷移金属の酸化物を担体に担持した
炭酸ジエステル合成用触媒を提供する。
【００１３】本発明は、また、アルコールと一酸化炭素
と酸素とを、前記炭酸ジエステル合成用触媒の存在下で
反応させる炭酸ジエステルの製造方法を提供する。前記
反応は、液相、気相、どちらで行ってもよい。
と酸素とを、前記炭酸ジエステル合成用触媒の存在下で
反応させる炭酸ジエステルの製造方法を提供する。前記
反応は、液相、気相、どちらで行ってもよい。
【００１４】前記触媒は、種々の慣用の方法により調製
することができるが、調製の容易さから、酸化物の前駆
体となり得る化合物を担体に担持した後、焼成などの熱
処理で担体上に酸化物を生成させる方法が好ましい。
することができるが、調製の容易さから、酸化物の前駆
体となり得る化合物を担体に担持した後、焼成などの熱
処理で担体上に酸化物を生成させる方法が好ましい。
【００１５】例えば、第一成分の前駆体として炭酸銅、
水酸化銅、酢酸銅、硝酸銅などの銅化合物あるいは金属
銅、及び第二成分の前駆体として遷移金属の炭酸塩、水
酸化物、酢酸塩、硝酸塩、アルコキサイドなどの化合物
あるいは単体金属を、水やアンモニア水、希硝酸などの
適当な溶媒に溶解させ単体に吸着担持したものを焼成処
理することにより、担体上に第一成分と第二成分とを担
持させることができる。ここで担持された触媒成分は２
種以上の元素と酸素が化学的に結合したいわゆる「複合
酸化物」であっても、２種以上の組成の異なる酸化物が
担体上に共存するものであってもよい。担持は一段ある
いは多段に行ってもよいし、複数の触媒成分を同時にあ
るいは順次担持してもよい。
水酸化銅、酢酸銅、硝酸銅などの銅化合物あるいは金属
銅、及び第二成分の前駆体として遷移金属の炭酸塩、水
酸化物、酢酸塩、硝酸塩、アルコキサイドなどの化合物
あるいは単体金属を、水やアンモニア水、希硝酸などの
適当な溶媒に溶解させ単体に吸着担持したものを焼成処
理することにより、担体上に第一成分と第二成分とを担
持させることができる。ここで担持された触媒成分は２
種以上の元素と酸素が化学的に結合したいわゆる「複合
酸化物」であっても、２種以上の組成の異なる酸化物が
担体上に共存するものであってもよい。担持は一段ある
いは多段に行ってもよいし、複数の触媒成分を同時にあ
るいは順次担持してもよい。
【００１６】第一成分としては酸化第一銅、酸化第二
銅、あるいはこれらの混合物のいずれを用いてもよい。
銅、あるいはこれらの混合物のいずれを用いてもよい。
【００１７】第二成分としては、遷移金属、すなわち、
スカンジウムなどの周期律表第３族に属する元素、チタ
ニウムなどの周期律表第４族に属する元素、バナジウム
などの周期律表第５族に属する元素、クロムなどの周期
律表第６族に属する元素、マンガンなどの周期律表第７
族に属する元素、鉄などの周期律表第８族に属する元
素、コバルトなどの周期律表第９族に属する元素、ニッ
ケルなどの周期律表第１０族に属する元素、銀などの周
期律表第１１族に属する元素あるいは亜鉛などの周期律
表第１２族に属する元素（ＩＵＰＡＣ；長周期律型によ
る）の酸化物のうち、一種または二種以上のものを用い
ることができる。中でも、ランタン、ジルコニウム、ク
ロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、亜鉛、
カドミウム、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、サ
マリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウ
ム、イッテルビウム等の酸化物が好ましい。
スカンジウムなどの周期律表第３族に属する元素、チタ
ニウムなどの周期律表第４族に属する元素、バナジウム
などの周期律表第５族に属する元素、クロムなどの周期
律表第６族に属する元素、マンガンなどの周期律表第７
族に属する元素、鉄などの周期律表第８族に属する元
素、コバルトなどの周期律表第９族に属する元素、ニッ
ケルなどの周期律表第１０族に属する元素、銀などの周
期律表第１１族に属する元素あるいは亜鉛などの周期律
表第１２族に属する元素（ＩＵＰＡＣ；長周期律型によ
る）の酸化物のうち、一種または二種以上のものを用い
ることができる。中でも、ランタン、ジルコニウム、ク
ロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、亜鉛、
カドミウム、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、サ
マリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウ
ム、イッテルビウム等の酸化物が好ましい。
【００１８】また、第三成分として、第一成分、第二成
分以外の化合物を含んでいても差し支えない。
分以外の化合物を含んでいても差し支えない。
【００１９】上記触媒成分が担持される担体としては、
活性炭、アルミナ、シリカゲル、マグネシア、チタニ
ア、バナジア、ジルコニア等の適当な担体が用いられ
る。前記担体の比表面積は特に制限はないが、通常１０
ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００〜３０００ｍ２／ｇ程
度である。
活性炭、アルミナ、シリカゲル、マグネシア、チタニ
ア、バナジア、ジルコニア等の適当な担体が用いられ
る。前記担体の比表面積は特に制限はないが、通常１０
ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００〜３０００ｍ２／ｇ程
度である。
【００２０】前記担体としては、特に活性炭などが好ま
しい。活性炭の比表面積は、例えば、５００ｍ２／ｇ以
上、好ましくは７００〜３０００ｍ２／ｇ、さらに好ま
しくは９００〜３０００ｍ２／ｇ程度である。また、活
性炭の平均細孔径は、特に制限されないが、好ましくは
１０〜１００オングストローム、さらに好ましくは１０
〜５０オングストローム程度である。
しい。活性炭の比表面積は、例えば、５００ｍ２／ｇ以
上、好ましくは７００〜３０００ｍ２／ｇ、さらに好ま
しくは９００〜３０００ｍ２／ｇ程度である。また、活
性炭の平均細孔径は、特に制限されないが、好ましくは
１０〜１００オングストローム、さらに好ましくは１０
〜５０オングストローム程度である。
【００２１】担体に担持する第一成分の担持量は、担体
に対して、通常０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３
０重量％程度である。
に対して、通常０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３
０重量％程度である。
【００２２】第二成分の第一成分に対するモル比は特に
制限はないが、通常０．０１〜１０、好ましくは０．０
５〜２程度、さらに好ましくは０．１〜１程度である。
制限はないが、通常０．０１〜１０、好ましくは０．０
５〜２程度、さらに好ましくは０．１〜１程度である。
【００２３】担体に担持する全触媒成分の担持量は、担
体の飽和吸着量程度が好ましい。
体の飽和吸着量程度が好ましい。
【００２４】本発明の炭酸ジエステルの製造方法では上
記触媒の存在下で、アルコールと一酸化炭素と酸素とを
反応させる。
記触媒の存在下で、アルコールと一酸化炭素と酸素とを
反応させる。
【００２５】前記アルコールには分子中に１個以上のヒ
ドロキシル基を有する化合物、例えば、メタノール、エ
タノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１ー
ブタノール等の飽和脂肪族アルコール；アリルアルコー
ル等の不飽和脂肪族アルコール；シクロヘキサノール等
の脂環式アルコール；ベンジルアルコール、フェノール
等の芳香族アルコール；エチレングリコール、ポリエチ
レングリコール等の多価アルコール等が含まれる。な
お、芳香族アルコールとはフェノール性ヒドロキシル基
を有するフェノール類も含む意味に用いる。
ドロキシル基を有する化合物、例えば、メタノール、エ
タノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１ー
ブタノール等の飽和脂肪族アルコール；アリルアルコー
ル等の不飽和脂肪族アルコール；シクロヘキサノール等
の脂環式アルコール；ベンジルアルコール、フェノール
等の芳香族アルコール；エチレングリコール、ポリエチ
レングリコール等の多価アルコール等が含まれる。な
お、芳香族アルコールとはフェノール性ヒドロキシル基
を有するフェノール類も含む意味に用いる。
【００２６】好ましいアルコールは１価の飽和または不
飽和アルコール、例えば、炭素数１〜６程度のアルコー
ルである。特に好ましいアルコールにはメタノール、エ
タノール等が含まれ、中でもメタノールが繁用される。
飽和アルコール、例えば、炭素数１〜６程度のアルコー
ルである。特に好ましいアルコールにはメタノール、エ
タノール等が含まれ、中でもメタノールが繁用される。
【００２７】反応成分である、一酸化炭素及び酸素は、
それらの高純度ガスのみならず、窒素、アルゴン、ヘリ
ウム、二酸化炭素など本反応に対して不活性なガスで希
釈されたものを用いても良い。その場合、酸素源として
空気を使用できる。また反応で副生した二酸化炭素を反
応系にリサイクルできる。
それらの高純度ガスのみならず、窒素、アルゴン、ヘリ
ウム、二酸化炭素など本反応に対して不活性なガスで希
釈されたものを用いても良い。その場合、酸素源として
空気を使用できる。また反応で副生した二酸化炭素を反
応系にリサイクルできる。
【００２８】反応条件としては、反応温度は、通常５０
〜２００℃程度、好ましくは１０〜１６０℃程度、反応
圧力は常圧〜５０気圧程度、好ましくは常圧〜１０気圧
程度、また原料ガスの空間速度は、例えば１〜１０００
００ｈ−１程度である。また、一酸化炭素の使用量は、
原料として用いるアルコール１モルに対して、通常０．
１〜１０００モル、好ましくは０．２〜１００モル程
度、酸素の使用量は、アルコール１モルに対して、通常
０．００１〜２モル、好ましくは０．０１〜１．５モル
程度である。
〜２００℃程度、好ましくは１０〜１６０℃程度、反応
圧力は常圧〜５０気圧程度、好ましくは常圧〜１０気圧
程度、また原料ガスの空間速度は、例えば１〜１０００
００ｈ−１程度である。また、一酸化炭素の使用量は、
原料として用いるアルコール１モルに対して、通常０．
１〜１０００モル、好ましくは０．２〜１００モル程
度、酸素の使用量は、アルコール１モルに対して、通常
０．００１〜２モル、好ましくは０．０１〜１．５モル
程度である。
【００２９】本発明の方法は、回分式、半回分式、連続
式のいずれの方法によっても行うことができる。反応生
成物を常法に従って処理することにより、原料アルコー
ルに対応する炭酸ジエステルを得ることができる。
式のいずれの方法によっても行うことができる。反応生
成物を常法に従って処理することにより、原料アルコー
ルに対応する炭酸ジエステルを得ることができる。
【００３０】担体に担持されている銅の還元度は、Ｘ線
回折パターンによる酸化第一銅のピーク強度と酸化第二
銅のピーク強度の比を求めることによって表される。す
なわち、酸化第一銅の酸化第二銅に対するピーク強度の
比が小さい方が還元度が高く、求核性が高められている
ことが分かる。
回折パターンによる酸化第一銅のピーク強度と酸化第二
銅のピーク強度の比を求めることによって表される。す
なわち、酸化第一銅の酸化第二銅に対するピーク強度の
比が小さい方が還元度が高く、求核性が高められている
ことが分かる。
【００３１】
【発明の効果】本発明は、腐食性がなく、高活性な触媒
を使用するため、高級材質の装置を用いることなしに、
また高い収率で炭酸ジエステルを製造することができ
る。
を使用するため、高級材質の装置を用いることなしに、
また高い収率で炭酸ジエステルを製造することができ
る。
【００３２】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。
【００３３】なお、Ｘ線回折の測定は、管球；Ｃｕ，管
電圧；４０ＫＶ，管電流；２５０ｍＡの条件下で行っ
た。
電圧；４０ＫＶ，管電流；２５０ｍＡの条件下で行っ
た。
【００３４】
【実施例１】１５０℃、１０Ｔｏｒｒで１時間脱気処理
を施した、関西熱化学（株）製活性炭「マックスソー
ブ」２０ｇに硝酸銅三水和物３．０ｇ、硝酸ランタン六
水和物１．３６ｇ、水６０ｇから成る水溶液（以下、溶
液Ａという）を加え、３０℃で１時間撹拌しながら含浸
担持した。含浸担持後の活性炭から液相部分を濾別した
後、窒素雰囲気下、３５０℃で３時間、焼成処理を行っ
たものを触媒とした。
を施した、関西熱化学（株）製活性炭「マックスソー
ブ」２０ｇに硝酸銅三水和物３．０ｇ、硝酸ランタン六
水和物１．３６ｇ、水６０ｇから成る水溶液（以下、溶
液Ａという）を加え、３０℃で１時間撹拌しながら含浸
担持した。含浸担持後の活性炭から液相部分を濾別した
後、窒素雰囲気下、３５０℃で３時間、焼成処理を行っ
たものを触媒とした。
【００３５】内容積４０ｃｃの籠型反応器に前記触媒
５．０ｇを入れ、内容積３５０ｃｃのオートクレーブに
取り付けた後、オートクレーブにメタノール１．５ｃ
ｃ、窒素１４Ｋｇｆ／ｃｍ２、一酸化炭素６Ｋｇｆ／ｃ
ｍ２、酸素１Ｋｇｆ／ｃｍ２を加えた。１４０℃で３０
分反応させた後、気相部及び液相部をガスクロマトグラ
フにより分析した。その結果、仕込みのメタノールのう
ち３．８重量％が炭酸ジメチルに転化していた。
５．０ｇを入れ、内容積３５０ｃｃのオートクレーブに
取り付けた後、オートクレーブにメタノール１．５ｃ
ｃ、窒素１４Ｋｇｆ／ｃｍ２、一酸化炭素６Ｋｇｆ／ｃ
ｍ２、酸素１Ｋｇｆ／ｃｍ２を加えた。１４０℃で３０
分反応させた後、気相部及び液相部をガスクロマトグラ
フにより分析した。その結果、仕込みのメタノールのう
ち３．８重量％が炭酸ジメチルに転化していた。
【００３６】
【実施例２】溶液Ａの成分のうち、硝酸ランタン六水和
物１．３６ｇの代わりに硝酸ジルコニウム二水和物０．
８４ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結
果、仕込みのメタノールのうち３．９重量％が炭酸ジメ
チルに転化していた。
物１．３６ｇの代わりに硝酸ジルコニウム二水和物０．
８４ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結
果、仕込みのメタノールのうち３．９重量％が炭酸ジメ
チルに転化していた。
【００３７】
【実施例３】溶液Ａの成分のうち、硝酸ランタン六水和
物１．３６ｇの代わりに硝酸クロム九水和物１．２６ｇ
を用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果、仕
込みのメタノールのうち５．２重量％が炭酸ジメチルに
転化していた。
物１．３６ｇの代わりに硝酸クロム九水和物１．２６ｇ
を用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果、仕
込みのメタノールのうち５．２重量％が炭酸ジメチルに
転化していた。
【００３８】
【実施例４】溶液Ａの成分のうち、硝酸ランタン六水和
物１．３６ｇの代わりに硝酸マンガン六水和物０．９０
ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果、
仕込みのメタノールのうち４．２重量％が炭酸ジメチル
に転化していた。
物１．３６ｇの代わりに硝酸マンガン六水和物０．９０
ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果、
仕込みのメタノールのうち４．２重量％が炭酸ジメチル
に転化していた。
【００３９】
【実施例５】溶液Ａの成分のうち、硝酸ランタン六水和
物１．３６ｇの代わりに硝酸第二鉄九水和物１．２７ｇ
を用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果、仕
込みのメタノールのうち６．４重量％が炭酸ジメチルに
転化していた。Ｘ線回折パターンによる、酸化第一銅の
酸化第二銅に対するピーク強度の比は０．３であった。
物１．３６ｇの代わりに硝酸第二鉄九水和物１．２７ｇ
を用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果、仕
込みのメタノールのうち６．４重量％が炭酸ジメチルに
転化していた。Ｘ線回折パターンによる、酸化第一銅の
酸化第二銅に対するピーク強度の比は０．３であった。
【００４０】
【実施例６】溶液Ａの成分のうち、硝酸ランタン六水和
物１．３６ｇの代わりに硝酸コバルト六水和物０．９２
ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果、
仕込みのメタノールのうち４．１重量％が炭酸ジメチル
に転化していた。
物１．３６ｇの代わりに硝酸コバルト六水和物０．９２
ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果、
仕込みのメタノールのうち４．１重量％が炭酸ジメチル
に転化していた。
【００４１】
【実施例７】溶液Ａの成分のうち、硝酸ランタン六水和
物１．３６ｇの代わりに硝酸ニッケル六水和物０．９２
ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果、
仕込みのメタノールのうち５．３重量％が炭酸ジメチル
に転化していた。
物１．３６ｇの代わりに硝酸ニッケル六水和物０．９２
ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果、
仕込みのメタノールのうち５．３重量％が炭酸ジメチル
に転化していた。
【００４２】
【実施例８】溶液Ａの成分のうち、硝酸ランタン六水和
物１．３６ｇの代わりに硝酸銀０．５４ｇを用いた以外
は実施例１と同様に行った。その結果、仕込みのメタノ
ールのうち５．６重量％が炭酸ジメチルに転化してい
た。
物１．３６ｇの代わりに硝酸銀０．５４ｇを用いた以外
は実施例１と同様に行った。その結果、仕込みのメタノ
ールのうち５．６重量％が炭酸ジメチルに転化してい
た。
【００４３】
【実施例９】溶液Ａの成分のうち、硝酸ランタン六水和
物１．３６ｇの代わりに硝酸亜鉛六水和物０．９４ｇを
用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果、仕込
みのメタノールのうち６．０重量％が炭酸ジメチルに転
化していた。Ｘ線回折パターンによる、酸化第一銅の酸
化第二銅に対するピーク強度の比は０．８であった。
物１．３６ｇの代わりに硝酸亜鉛六水和物０．９４ｇを
用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果、仕込
みのメタノールのうち６．０重量％が炭酸ジメチルに転
化していた。Ｘ線回折パターンによる、酸化第一銅の酸
化第二銅に対するピーク強度の比は０．８であった。
【００４４】
【実施例１０】溶液Ａの成分のうち、硝酸ランタン六水
和物１．３６ｇの代わりに硝酸カドミウム四水和物０．
９７ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結
果、仕込みのメタノールのうち５．５重量％が炭酸ジメ
チルに転化していた。
和物１．３６ｇの代わりに硝酸カドミウム四水和物０．
９７ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結
果、仕込みのメタノールのうち５．５重量％が炭酸ジメ
チルに転化していた。
【００４５】
【実施例１１】溶液Ａの成分のうち、硝酸ランタン六水
和物１．３６ｇの代わりに硝酸セリウム六水和物１．３
７ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結
果、仕込みのメタノールのうち６．４重量％が炭酸ジメ
チルに転化していた。Ｘ線回折パターンによる、酸化第
一銅の酸化第二銅に対するピーク強度の比は０．７であ
った。
和物１．３６ｇの代わりに硝酸セリウム六水和物１．３
７ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結
果、仕込みのメタノールのうち６．４重量％が炭酸ジメ
チルに転化していた。Ｘ線回折パターンによる、酸化第
一銅の酸化第二銅に対するピーク強度の比は０．７であ
った。
【００４６】
【実施例１２】溶液Ａの成分のうち、硝酸ランタン六水
和物１．３６ｇの代わりに硝酸プラセオジウム１．０３
ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果、
仕込みのメタノールのうち５．１重量％が炭酸ジメチル
に転化していた。
和物１．３６ｇの代わりに硝酸プラセオジウム１．０３
ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果、
仕込みのメタノールのうち５．１重量％が炭酸ジメチル
に転化していた。
【００４７】
【実施例１３】溶液Ａの成分のうち、硝酸ランタン六水
和物１．３６ｇの代わりに硝酸ネオジム六水和物１．３
８ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結
果、仕込みのメタノールのうち４．７重量％が炭酸ジメ
チルに転化していた。
和物１．３６ｇの代わりに硝酸ネオジム六水和物１．３
８ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結
果、仕込みのメタノールのうち４．７重量％が炭酸ジメ
チルに転化していた。
【００４８】
【実施例１４】溶液Ａの成分のうち、硝酸ランタン六水
和物１．３６ｇの代わりに硝酸サマリウム六水和物１．
４０ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結
果、仕込みのメタノールのうち４．５重量％が炭酸ジメ
チルに転化していた。
和物１．３６ｇの代わりに硝酸サマリウム六水和物１．
４０ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結
果、仕込みのメタノールのうち４．５重量％が炭酸ジメ
チルに転化していた。
【００４９】
【実施例１５】溶液Ａの成分のうち、硝酸ランタン六水
和物１．３６ｇの代わりに硝酸ガドリニウム六水和物
１．４２ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。そ
の結果、仕込みのメタノールのうち４．１重量％が炭酸
ジメチルに転化していた。
和物１．３６ｇの代わりに硝酸ガドリニウム六水和物
１．４２ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。そ
の結果、仕込みのメタノールのうち４．１重量％が炭酸
ジメチルに転化していた。
【００５０】
【実施例１６】溶液Ａの成分のうち、硝酸ランタン六水
和物１．３６ｇの代わりに硝酸ジスプロシウム六水和物
１．４４ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。そ
の結果、仕込みのメタノールのうち３．９重量％が炭酸
ジメチルに転化していた。
和物１．３６ｇの代わりに硝酸ジスプロシウム六水和物
１．４４ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。そ
の結果、仕込みのメタノールのうち３．９重量％が炭酸
ジメチルに転化していた。
【００５１】
【実施例１７】溶液Ａの成分のうち、硝酸ランタン六水
和物１．３６ｇの代わりに硝酸エルビウム六水和物１．
４５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結
果、仕込みのメタノールのうち４．０重量％が炭酸ジメ
チルに転化していた。
和物１．３６ｇの代わりに硝酸エルビウム六水和物１．
４５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結
果、仕込みのメタノールのうち４．０重量％が炭酸ジメ
チルに転化していた。
【００５２】
【実施例１８】溶液Ａの成分のうち、硝酸ランタン六水
和物１．３６ｇの代わりに硝酸イッテルビウム四水和物
１．３６ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。そ
の結果、仕込みのメタノールのうち３．９重量％が炭酸
ジメチルに転化していた。
和物１．３６ｇの代わりに硝酸イッテルビウム四水和物
１．３６ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。そ
の結果、仕込みのメタノールのうち３．９重量％が炭酸
ジメチルに転化していた。
【００５３】
【比較例１】１５０℃、１０Ｔｏｒｒで１時間脱気処理
を施した、関西熱化学（株）製活性炭「マックスソー
ブ」２０ｇに、硝酸銅三水和物３．０ｇ、水６０ｇから
成る水溶液を加え、３０℃で１時間撹拌しながら含浸担
持した。含浸担持後の活性炭から液相部分を炉別した
後、窒素雰囲気下、３５０℃で３時間焼成処理を行った
ものを触媒とした。前記触媒を使用した以外は、実施例
１と同様に行った。その結果、仕込みのメタノールのう
ち２．９重量％が炭酸ジメチルに転化していた。Ｘ線回
折パターンによる、酸化第一銅の酸化第二銅に対するピ
ーク強度の比は４．３であった。
を施した、関西熱化学（株）製活性炭「マックスソー
ブ」２０ｇに、硝酸銅三水和物３．０ｇ、水６０ｇから
成る水溶液を加え、３０℃で１時間撹拌しながら含浸担
持した。含浸担持後の活性炭から液相部分を炉別した
後、窒素雰囲気下、３５０℃で３時間焼成処理を行った
ものを触媒とした。前記触媒を使用した以外は、実施例
１と同様に行った。その結果、仕込みのメタノールのう
ち２．９重量％が炭酸ジメチルに転化していた。Ｘ線回
折パターンによる、酸化第一銅の酸化第二銅に対するピ
ーク強度の比は４．３であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/889 23/86 Ｚ 23/89 Ｚ Ｃ０７Ｃ 68/00 Ｂ 9546−4Ｈ 69/96 Ｚ 9546−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】 第一成分として酸化銅、第二成分として
遷移金属の酸化物を担体に担持した炭酸ジエステル合成
用触媒。 - 【請求項２】 担体が活性炭である請求項１記載の炭酸
ジエステル合成用触媒。 - 【請求項３】 アルコールと一酸化炭素と酸素とを、請
求項１又は２記載の炭酸ジエステル合成用触媒の存在下
で反応させる炭酸ジエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6113096A JPH07313880A (ja) | 1994-05-26 | 1994-05-26 | 炭酸ジエステル合成用触媒及びこれを用いた炭酸ジエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6113096A JPH07313880A (ja) | 1994-05-26 | 1994-05-26 | 炭酸ジエステル合成用触媒及びこれを用いた炭酸ジエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07313880A true JPH07313880A (ja) | 1995-12-05 |
Family
ID=14603383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6113096A Pending JPH07313880A (ja) | 1994-05-26 | 1994-05-26 | 炭酸ジエステル合成用触媒及びこれを用いた炭酸ジエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07313880A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009022544A1 (ja) * | 2007-08-13 | 2009-02-19 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | カルボン酸エステル製造用触媒、その製造方法、並びにカルボン酸エステルの製造方法 |
| JPWO2009054462A1 (ja) * | 2007-10-26 | 2011-03-10 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 複合粒子担持物、該複合粒子担持物の製造方法、及び該複合粒子担持物を化学合成用の触媒として用いた化合物の製造方法 |
-
1994
- 1994-05-26 JP JP6113096A patent/JPH07313880A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009022544A1 (ja) * | 2007-08-13 | 2009-02-19 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | カルボン酸エステル製造用触媒、その製造方法、並びにカルボン酸エステルの製造方法 |
| JPWO2009022544A1 (ja) * | 2007-08-13 | 2010-11-11 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | カルボン酸エステル製造用触媒、その製造方法、並びにカルボン酸エステルの製造方法 |
| JP4674921B2 (ja) * | 2007-08-13 | 2011-04-20 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | カルボン酸エステル製造用触媒、その製造方法、並びにカルボン酸エステルの製造方法 |
| US8461373B2 (en) | 2007-08-13 | 2013-06-11 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Catalyst for producing carboxylic acid esters, process for producing same and process for producing carboxylic acid esters |
| JPWO2009054462A1 (ja) * | 2007-10-26 | 2011-03-10 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 複合粒子担持物、該複合粒子担持物の製造方法、及び該複合粒子担持物を化学合成用の触媒として用いた化合物の製造方法 |
| JP4803767B2 (ja) * | 2007-10-26 | 2011-10-26 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 複合粒子担持物、該複合粒子担持物の製造方法、及び該複合粒子担持物を化学合成用の触媒として用いた化合物の製造方法 |
| US8450235B2 (en) | 2007-10-26 | 2013-05-28 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Supported composite particle material, production process of same and process for producing compounds using supported composite particle material as catalyst for chemical synthesis |
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