JPH08281108A - 白金金属含有支持触媒およびジアリールカーボネート類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 白金金属含有支持触媒およびジアリールカー
ボネート類の製造方法。 【解決手段】 第四級塩および塩基の存在下で芳香族ヒ
ドロキシ化合物とＣＯとＯ₂から芳香族カーボネートを
製造する方法において、複数の酸化状態で存在し得る金
属の金属酸化物で出来ている支持体に支持させた白金金
属、白金金属化合物または白金金属化合物含有錯体を反
応で直ぐ使える状態で含有する支持触媒を有利に用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、白金金属含有支持触媒およびこ
の触媒を芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素と酸素の
反応によるジアリールカーボネート類の製造方法で用い
ることに関し、これは、反応条件下で酸化還元触媒とし
て働き得る粉末または成形支持体を用いることを特徴と
する。

【０００２】芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素の酸
化的反応による有機カーボネート類の製造を貴金属触媒
の存在下で行うことができることは公知である（ドイツ
特許出願公開第２８ １５ ５１２号）。好適に用いら
れる貴金属はパラジウムである。加うるに、共触媒（例
えばマンガンまたはコバルト塩）、塩基、第四級塩、種
々のキノン類またはヒドロキノン類および脱水剤を用い
ることができる。この反応は溶媒、好適には塩化メチレ
ン中で実施可能である。

【０００３】この方法を経済的に実施するには、該貴金
属触媒が示す活性および選択性ばかりでなくこの触媒を
有効に回収することも決定的に重要であり、１つには、
この貴金属触媒が相当のコスト要因を占める。貴金属触
媒が失われると高い費用をかけて交換を行う必要があ
る。更に、貴金属触媒の残渣が生成物中に残存してはな
らない。芳香族ヒドロキシ化合物の酸化的カルボニル化
でジアリールカーボネート類を生じさせる方法では、今
までのところ、均一触媒の経済的で効率よい回収は記述
されていなかった。不均一触媒、例えば支持触媒などを
用いるならば、例えば濾過または遠心分離などにより少
ない労力で貴金属触媒を液状反応混合物から分離するこ
とができる。

【０００４】支持触媒の製造で用いるに一般的に適切な
材料は公知である。工程の種類に応じて、高い内部表面
積を有する支持体、例えば表面積が１グラム当たり５０
ｍ²以上のアルミナ、マグネシア、活性炭またはシリカ
など、或は約５ｍ²／ｇの表面積および相応して大きな
孔半径を有する支持体、例えばカーボンブラック、二酸
化チタン、酸化鉄または酸化亜鉛など、或は粗い粒子状
の支持体、例えば炭化ケイ素および鋼玉などが用いられ
る（Ｕｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄ
ｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第３
版、Ｂｅｒｌｉｎ／Ｍｕｎｉｃｈ １９５７、９巻、２
６３ｆｆ頁）。合成材料、例えば活性化されたアルミ
ナ、シリカゲル、ケイ酸塩、二酸化チタンまたは活性炭
などに加えてまた天然源由来の材料、例えば軽石、カオ
リン、漂布土、ボーキサイト、ベントナイト、ケイソウ
土、アスベストまたはゼオライトなどが本質的に使用可
能である。

【０００５】ヨーロッパ特許第５７２ ９８０号、ヨー
ロッパ特許第５０３ ５８１号およびヨーロッパ特許第
６１４ ８７６号では、炭素支持体に支持させたパラジ
ウムが５％入っている貴金属触媒が用いられている。し
かしながら、我々自身の研究に従い、上記支持触媒は変
換を生じさせるとしてもその満足度は非常に小さく、そ
の結果として、これらもまた経済的方法にとっては不適
切である。

【０００６】特開平０１−１６５ ５５１号（Ｃ．Ａ．
１１２（１９９０）、７６６１８ｊに従って引用）に
は、芳香族カーボネート類の製造でパラジウムまたはパ
ラジウム化合物、例えばアセチルアセトンパラジウムな
どをアルカリ金属（アルカリ土類金属）のヨウ化物か或
はオニウムのヨウ化物、例えばヨウ化テトラブチルアン
モニウムなどおよび少なくとも１種のゼオライトと組み
合わせて用いることができると述べられている。

【０００７】特開平０４−２５７ ５４６号および特開
平０４−２６１ １４２号には、各々１つの実施例で、
芳香族カーボネート製造用の支持触媒が記述されてお
り、そこでは、蒸留カラム内に位置させる支持触媒のた
めの支持材料として粒状の炭化ケイ素が用いられてい
る。関連した実施例が極度な条件（高温高圧）下で行わ
れているが、この触媒を用いて成し得る空間時間収率は
非常に低い。このように空間時間収率が低いことから、
そのような支持触媒を用いて芳香族カーボネートを経済
的に製造するのは不可能である。

【０００８】従って、今までのところ、芳香族ヒドロキ
シ化合物と一酸化炭素と酸素を反応させることによるジ
アリールカーボネート類の製造を経済的かつ効率良く行
うことを可能にする支持触媒は入手不可能であった。

【０００９】従って、本発明の１つの目的は、芳香族ヒ
ドロキシ化合物と一酸化炭素と酸素を反応させることに
よるジアリールカーボネート類の製造を経済的に効率良
く行うことを可能にする高い活性と選択性を示す支持触
媒を見付け出すことであった。

【００１０】遷移金属の酸化物、例えばＶ、Ｍｎ、Ｔ
ｉ、Ｃｕ、Ｌａ、希土類金属およびそれらの混合物の酸
化物などである支持体に支持させた白金金属触媒を用い
ると上記欠点を克服することができることをここに見い
出した。この遷移金属酸化物を、本発明に従い、粉末、
ペレットまたは結合剤含有押出し物として用いる。適切
な結合剤は例えばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃または粘土鉱物な
どである。この支持体の全重量を基準にして例えば０．
５から９９．５重量％の幅広い範囲内でこの結合剤の含
有量を変化させることができる。本発明の支持体は、上
に示した概念に従い、個別に添加した共触媒のように該
白金金属化合物と一緒に働くことで有効性を示すが、し
かしながらここでは、共触媒を個別に添加することに関
する欠点が全部回避され、例えばこれが反応生成物に混
入することで反応生成物がそれで汚染されることなどが
回避される。この述べた概念に従い、指定する金属は全
部、複数の酸化状態で存在し得る金属である。

【００１１】本発明の支持触媒は、金属類Ｔｉ、Ｖ、Ｍ
ｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｐｂ、原子番号が５８から７１の希土類金属類およ
び原子番号が８９から９２のアクチニド類の１種以上の
酸化物を含む支持体、好適には金属類Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐ
ｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＵの１種以上
の酸化物を含む支持体に支持させた、白金金属、白金金
属化合物または白金金属化合物含有錯体を、反応で直ぐ
使える状態で、白金金属として計算しかつ触媒の全重量
を基準にして０．０１から１５重量％、好適には０．０
５から１０重量％の量で含む。

【００１２】本発明は更に、式 Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ （Ｉ） ［式中、Ｒは、置換もしくは未置換のＣ₆−Ｃ₁₂−アリ
ール、好適には置換もしくは未置換のＣ₆−アリール、
特に好適にはフェニルである］で表される有機カーボネ
ートを製造する方法も提供し、ここでは、式 Ｒ−Ｏ−Ｈ （ＩＩ） ［式中、Ｒは上で定義した通りである］で表される芳香
族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素と酸素を共触媒、第四
級アンモニウムまたはホスホニウム塩および塩基の存在
下で１から１５０バール、好適には２から５０バール、
特に好適には５から２５バールの圧力下３０から２００
℃、好適には３０から１５０℃、特に好適には４０から
１２０℃で反応させ、そしてこの方法は、上述した種類
の支持白金金属触媒の存在下でこの反応を実施すること
を特徴とする。

【００１３】ジフェニルカーボネート生成の例では、以
下に示す式で、本発明の方法の基となる反応を表すこと
ができる： ２Ｃ₆Ｈ₅−ＯＨ＋ＣＯ＋1/2Ｏ₂→（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）₂ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ 本発明に従って用いるに適切な触媒支持体は、化学的に
均一な高純度物質および混合物の両方の意味でとりわけ
下記の金属類：Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｂ、原子番号が５８−
７１の希土類金属類および原子番号が８９−９２のアク
チニド類の酸化物である。Ｌａおよび希土類金属の酸化
物は、特に、これらが現実に会合状態で存在する時しば
しば混合物として入手可能であり、このような形態で使
用可能である。上記酸化物の基となる金属は、それらの
カチオン形態において、少なくとも２つの異なる原子価
を取り得る。これらは、好適には、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐ
ｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＵの群由来の
１種以上の金属酸化物である。

【００１４】Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｌａ、希土
類金属（原子番号５８−７１）およびそれらの混合物の
酸化物が特に適切であることを見い出した。

【００１５】本発明に従って用いる触媒支持体は、所望
金属の酸化物／水酸化物を沈澱させ、この沈澱物を洗浄
して無機の副生成物を除去した後、乾燥を行うことで製
造可能である。

【００１６】望まれるならば、任意にさらなる触媒支持
体または結合剤、例えばＳｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃などを
混合し、押出し加工して錠剤状にした後、焼成を行うこ
とにより、乾燥触媒支持体を更に修飾してもよい。本発
明に従って用いる触媒支持体の製造およびさらなる加工
は本分野の技術者によく知られており、従来技術であ
る。上述した製造方法を用いると反応媒体に不溶な多孔
質固体が得られる。これは製造条件の幅広く多様な要
因、例えば反応体の温度、濃度および性質、反応体を入
れる速度および順序、製造中のｐＨ、沈澱時間、洗浄溶
液の体積およびｐＨ、乾燥および焼成の時間および温度
などに依存することから、その組成を変化させる。しか
しながら、このように金属酸化物の組成を変化させたと
しても、これらが触媒支持体として示す適切性はほとん
ど影響を受けない。ＴｉＯ₂支持体は、例えばルチル、
アナターゼまたは板チタン石の形態で使用可能であり、
好適にはこれを内部表面積が２から３００ｍ²／ｇ、好
適には５から２００ｍ²／ｇのルチル形態で用いる。

【００１７】この支持体は粉末としてか或は成形体とし
て使用可能である。この支持触媒を固定床内に配置する
場合、好適にはこの支持体を成形体として、例えば球、
円柱、棒、中空円柱、環などとして用いる。

【００１８】本発明の方法では、支持体として指定した
金属酸化物にこの触媒の反応成分を付ける。この反応成
分に、反応で直ぐ使える状態で、白金金属、白金金属化
合物または白金金属化合物含有錯体、好適には白金金
属、白金金属ハロゲン化物または白金金属ハロゲン化物
含有錯体［ここで、この錯体が追加的に含有し得るのは
例えばオレフィン類、アミン類、ホスフィン類、ニトリ
ル類、一酸化炭素または水などである］、例えばＡ
₂（ＰｄＨａｌ₄）［ここで、Ａは、例えばＬｉ、Ｎａ、
Ｋ、ＮＨ₄、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＲ₄などを表し、そしてＲ
は、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、Ｃ₇−Ｃ₁₂−アラルキルおよ
び／またはＣ₁−Ｃ₂₀−アルキル基を表し、そしてＨａ
ｌはハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどを表す］
などを含める。この白金金属は０から４の酸化状態で存
在する。

【００１９】上記錯体は基本的に公知である。その例は
Ｌｉ₂（ＰｄＣｌ₄）、Ｎａ₂（ＰｄＣｌ₄）、Ｋ₂（Ｐｄ
Ｃｌ₄）、（ＮＢｕ₄）₂（ＰｄＣｌ₄）、Ｎａ₂（ＰｄＢ
ｒ₄）、Ｋ₂（ＰｄＢｒ₄）、（ＮＢｕ₄）₂（ＰｄＢｒ₄）
［ここで、Ｂｕ＝ｎ−ブチル］であり、ここで、オレフ
ィン含有白金金属錯体の例は［アリルパラジウムクロラ
イド］二量体−［Ｃ₃Ｈ₅ＰｄＣｌ］₂、１，５−シクロ
オクタジエンパラジウムジクロライド−Ｃ₈Ｈ₅ＰｄＣｌ
₂であり、ホスフィン含有白金金属錯体の例は［１，２
−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウムジ
クロライド−Ｐｄ［（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＰＣＨ₂ＣＨ₂Ｐ（Ｃ₆Ｈ
₅）₂］Ｃｌ₂、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウムジクロライド−Ｐｄ［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₂Ｃｌ₂であ
り、アミン含有白金金属錯体の例はジアミンパラジウム
ジブロマイド−Ｐｄ（ＮＨ₃）₂Ｂｒ₂、ジアミンパラジ
ウムジクロライド−Ｐｄ（ＮＨ₃）₂Ｃｌ₂、テトラミン
パラジウムテトラクロロパラデート−［Ｐｄ（Ｎ
Ｈ₃）₄］［ＰｄＣｌ₄］であり、ニトリル含有白金金属
錯体の例はビス（アセトニトリル）パラジウムジクロラ
イド−Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＮ）₂Ｃｌ₂、ビス（ベンゾニトリ
ル）パラジウムジクロライド−Ｐｄ（Ｃ₆Ｈ₅ＣＮ）₂Ｃ
ｌ₂であり、一酸化炭素含有白金金属錯体の例はテトラ
ブチルアンモニウムトリブロモカルボニルパラデート−
（ＮＢｕ₄）Ｐｄ（ＣＯ）Ｂｒ₃［ここで、Ｂｕ＝ｎ−ブ
チル］およびテトラブチルアンモニウムトリクロロカル
ボニルパラデート−（ＮＢｕ₄）Ｐｄ（ＣＯ）Ｃｌ₃［こ
こで、Ｂｕ＝ｎ−ブチル］である。

【００２０】この挙げた例では、白金金属としてＰｄを
特定したが、他の白金金属、例えばＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕま
たはＲｈなどもまた適切である。しかしながら、Ｐｄお
よびＲｈ、特にＰｄが好適であり、これらは金属、金属
ハロゲン化物または金属ハロゲン化物含有錯体として存
在する。

【００２１】また、ハロゲンを含まない適切な白金金属
化合物とハロゲン化物を含有する化合物から白金金属ハ
ロゲン化物または白金金属ハロゲン化物含有錯体を該支
持体上に調製中インサイチューで生じさせることができ
ることも見い出した。ハロゲンを含まない適切な白金金
属化合物は、例えば白金金属の硝酸塩、酢酸塩、プロピ
オン酸塩、酪酸塩、しゅう酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸
化物、アセチルアセトン塩、および本分野の技術者によ
く知られている他の化合物である。ハロゲン化物を含有
する適切な化合物は、周期律表（メンデレエフ）の第一
から第五主要族および第一から第八遷移族の元素そして
また希土類金属（原子番号５８−７１）元素のハロゲン
含有塩類および錯体、並びにハロゲン化脂肪族炭化水素
である。その例は、ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＭｇＢｒ₂、
ＭｇＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃、ＣＨ₂Ｃｌ₂、ＮａＰＦ₆、Ｍｎ
Ｃｌ₂、ＭｎＢｒ₂、ＣｏＢｒ₂、ＣｅＣｌ₃、ＳｍＩ₂、
ＣｕＣｌ₂、Ｎａ₂ＺｎＣｌ₄、ＴｉＣｌ₄およびＮＲ₄Ｂ
ｒであり、ここで、Ｒは上で定義した通りである。

【００２２】反応で直ぐ使える状態における白金金属ハ
ロゲン化物の量または白金金属ハロゲン化物含有錯体の
量は、白金金属として計算しかつ触媒の全重量を基準に
して、０．０１から１５重量％、好適には０．０５から
１０重量％である。

【００２３】本発明に従う支持触媒の製造で用いるに適
切な溶媒は、例えば水、脂肪族炭化水素、例えばペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなど、ハロゲン化脂
肪族炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタ
ンなど、不飽和炭化水素、例えばペンテン、イソプレ
ン、シクロペンタジエン、ヘキセン類、ヘキシン類、シ
クロヘキセン類、シクロオクタジエン類など、芳香族炭
化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなど、ハ
ロゲン化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン、ジク
ロロベンゼンなど、第一、第二もしくは第三アルコール
類、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタ
ノール、ｔ−ブタノール、クミルアルコール、イソ−ア
ミルアルコール、ジエチレングリコールなど、ケトン
類、例えばアセトン、２−ブタノン、メチルイソブチル
ケトン、アセチルアセトンなど、エーテル類、例えばジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−
ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランな
ど、エステル類、例えば酢酸メチル、酢酸エチルなど、
ニトリル類、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリルな
ど、カーボネート類、例えばジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなど、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノンおよびテ
トラメチル尿素などである。勿論、上記溶媒の混合物も
また使用可能である。

【００２４】本分野の技術者に基本的に知られている方
法を用いて本発明に従って用いるべき触媒を製造する。
従って、指定した白金金属の１種以上と指定したハロゲ
ン化物含有化合物が入っている溶液を本発明に従って用
いるべき触媒支持体に、例えばソーキング、吸着、浸
漬、噴霧、含浸およびイオン交換などで付けることがで
きる。

【００２５】また、１種以上の白金金属と指定したハロ
ゲン化物含有化合物を塩基による沈澱で該支持体上に固
定することも可能である。適切な塩基は、例えばアルカ
リ金属（アルカリ土類金属）の水酸化物、例えばＣａ
（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨおよび
ＫＯＨなど、アルカリ金属（アルカリ土類金属）の水素
炭酸塩、例えばＣａ（ＨＣＯ₃）₂、Ｍｇ（ＨＣＯ₃）₂、
ＮａＨＣＯ₃、ＬｉＨＣＯ₃およびＫＨＣＯ₃など、アル
カリ金属（アルカリ土類金属）の炭酸塩、例えばＣａＣ
Ｏ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃およびＫ₂Ｃ
Ｏ₃など、弱有機酸のアルカリ金属塩、例えば酢酸ナト
リウム、酢酸カリウムおよび酢酸リチウムなど、そして
置換もしくは未置換フェノール類のアルカリ金属（アル
カリ土類金属）塩（置換フェノール類の場合の上記塩類
は、ジアリールカーボネートの製造過程で使用可能であ
るとして以下に更に記述する如き塩類である）、例えば
リチウムフェノキサイド、ナトリウムフェノキサイド、
ナトリウムクレゾキサイドおよびカリウムフェノキサイ
ドなどである。白金金属とハロゲン化物含有化合物を該
支持体にいずれかの順で逐次的にか或は同時に付けるこ
とができる。本発明の特定態様は、適切な塩基（適切な
塩基は例えば上に記述した塩基である）を用いて白金金
属ハロゲン化物または白金金属ハロゲン化物錯体を沈澱
させ、この沈澱させた白金金属塩基の還元を適切な還元
剤、例えばヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸ナトリ
ウム、ＮａＢＨ₄などを用いて０℃から２００℃の範囲
の温度で行うか或は気体状水素を用いて０℃から５００
℃、好適には２０から３００℃、特に好適には３０から
２５０の温度で行って金属にした後、この白金金属とハ
ロゲン化水素または気体状ハロゲンを２０℃から６００
℃、好適には５０から５００℃の範囲の温度で反応させ
ることにより、この白金金属を付着させることを含む。

【００２６】本発明の支持触媒の製造では、制限するも
のでないが、溶液中の白金金属量を好適には溶液中の金
属濃度が０．００１から３０重量％、特に好適には０．
０１から２０重量％になるようにする。

【００２７】この反応前および反応中の溶液の温度は自
由に選択可能であり、その範囲は当該溶液の融点から沸
点の間であってもよい。室温で行うのが好適である。し
かしながら、該白金金属化合物の溶解度を高める目的
で、反応前および／または反応中の溶液を加熱するのが
有利であり得る。

【００２８】白金金属が入っている溶液およびハロゲン
化物が入っている溶液を本発明に従って用いるべき支持
体に付着させている間、その混合物を撹拌してもよい。
しかしながら、成形体を用いる場合、これが撹拌で損傷
を受けないようにする目的で、上記混合物を放置するか
或は振とうするのも有利であり得る。

【００２９】白金金属とハロゲン化物含有化合物を本発
明に従って用いるべき触媒支持体に付着させた後、例え
ば濾過、沈降または遠心分離などでこの支持触媒の分離
を行う。本発明のさらなる態様では蒸留で溶媒の分離を
行う。

【００３０】溶媒の分離を行った後、そのようにして得
られる支持触媒を乾燥させる。これは空気中、真空中ま
たは気体流中で実施可能である。この支持触媒の乾燥を
気体流中で行う時に用いるに適切な気体は窒素、酸素、
二酸化炭素および希ガス、そしてまたこの示した気体い
ずれかの混合物、好適には例えば空気などである。如何
なる組成の気体状アルケン類、例えばエテン、プロペ
ン、ブテン、ブタジエンなど、およびアルキン類、例え
ばエチン、プロピンなども同様に適切である。乾燥を２
０から２００℃、好適には４０から１８０℃、特に好適
には６０から１５０℃で実施する。乾燥時間は、例えば
使用する支持体の多孔度および使用する溶媒などに依存
する。一般的には数時間、例えば０．５から５０時間、
好適には１から４０時間、特に好適には１から３０時間
である。

【００３１】乾燥後、この乾燥させた支持触媒の焼成を
行うことができる。これは空気中、真空中または気体流
中で実施可能である。この支持触媒の焼成を気体流中で
行う時に用いるに適切な気体は例えば窒素、酸素、二酸
化炭素または希ガス、そしてまたこの示した気体いずれ
かの混合物、好適には例えば空気などである。焼成を１
００から８００℃、好適には１００から７００℃、特に
好適には１００から６００℃で実施する。焼成中、気体
の組成を突然に変化させる、例えば焼成用気体のＯ₂含
有量を１０時間後に１０から２０体積％に高めるか、或
は連続的に、例えば焼成用気体の酸素含有量を２０時間
に渡って１％／時の割合で０から２０体積％に高めて行
くのが有利であり得る。焼成時間は一般に数時間、例え
ば０．５から５０時間、好適には１から４０時間、特に
好適には１から３０時間である。

【００３２】本発明の支持触媒を用いて反応させること
ができる芳香族ヒドロキシ化合物は、例えばフェノー
ル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−も
しくはｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−
エチルフェノール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−プロピルフ
ェノール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシフェノー
ル、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフ
ェノール、３，４−ジメチルフェノール、１−ナフトー
ル、２−ナフトールおよびビスフェノールＡなど、好適
にはフェノールである。この芳香族ヒドロキシ化合物が
置換されている場合、一般にＣ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁
−Ｃ₄−アルコキシ、フッ素、塩素または臭素である置
換基を１または２個存在させる。

【００３３】本発明の方法では如何なる有機もしくは無
機塩基またはそれらの混合物も使用可能である。挙げる
ことができる無機塩基の例は、本発明の方法を制限する
ものでないが、アルカリ金属の水酸化物および炭酸塩、
カルボン酸塩または他の弱酸塩、そしてまた式（ＩＩ）
で表される芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩、
例えばアルカリ金属のフェノキサイドなどである。勿
論、本発明の方法でアルカリ金属フェノキサイド類の水
化物を用いることも可能である。ここで挙げることがで
きる上記水化物の例は、本発明の方法を制限するもので
ないが、ナトリウムフェノキサイド三水化物である。し
かしながら、この付加水の量を、好適には、塩基１モル
当たりに使用する水の最大量が５モルになるようにす
る。水の濃度が高くなればなるほど、とりわけ、その生
じるカーボネート類が分解して変換率の低下がもたらさ
れる。挙げることができる有機塩基は、本発明の方法を
制限するものでないが、有機基としてＣ₆−Ｃ₁₀−アリ
ール、Ｃ₇−Ｃ₁₂−アラルキルおよび／またはＣ₁−Ｃ₂₀
−アルキル基を持っていてもよい第三アミン類またはピ
リジン塩基もしくは水添ピリジン塩基、例えばトリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ト
リオクチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジオクチ
ルベンジルアミン、ジメチルフェネチルアミン、１−ジ
メチルアミノ−２−フェニルプロパン、ピリジン、Ｎ−
メチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル
ピペリジンなどである。この使用する塩基は、好適には
芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩、特に好適に
は該有機カーボネートの生成で反応させるべき芳香族ヒ
ドロキシ化合物（ＩＩ）のアルカリ金属塩である。この
ようなアルカリ金属塩はリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウムまたはセシウム塩などであってもよい。
リチウム、ナトリウムおよびカリウムのフェノキサイド
を用いるのが好適であり、特に好適にはナトリウムフェ
ノキサイドを用いる。

【００３４】この塩基は、固体形態の高純度化合物とし
てか或は溶融物として該反応混合物に添加可能である。
本発明のさらなる態様では、この塩基を、この塩基が
０．１から８０重量％、好適には０．５から６５重量
％、特に好適には１から５０重量％入っている溶液とし
て該反応混合物に加える。ここで用いることができる溶
媒は、アルコール類またはフェノール類、例えば反応さ
せるべきフェノール（ＩＩ）または不活性溶媒などであ
る。挙げることができる例は、反応媒体として以下に更
に記述する溶媒である。この溶媒は単独でか或は互いの
組み合わせとして使用可能である。従って、本発明の方
法の１つの態様は、例えば溶融させたフェノールを溶媒
で希釈してこれに該塩基を溶解させることなどを含む。
好適には、芳香族ヒドロキシ化合物の溶融物、特に好適
には該有機カーボネートの生成で反応させるべき芳香族
ヒドロキシ化合物（ＩＩ）の溶融物の中に該塩基を溶解
させる。非常に特に好適には、フェノール中の溶液に該
塩基を添加する。化学量論から独立させた量で該塩基を
加える。白金金属、例えばパラジウムと塩基の比率を、
好適には白金金属、例えばパラジウム１モル当たりの塩
基使用量が０．１から５００、好適には０．３から２０
０、特に好適には０．９から１３０当量になるように選
択する。

【００３５】好適には無溶媒で本発明の方法を実施す
る。勿論、不活性溶媒を用いることも可能である。挙げ
ることができる溶媒の例はジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリジノン、ジオキサン、ｔ−ブタノール、ク
ミルアルコール、イソアミルアルコール、テトラメチル
尿素、ジエチレングリコール、ハロゲン化炭化水素（例
えばクロロベンゼンまたはジクロロベンゼンなど）およ
びエーテル類などである。

【００３６】本発明の目的で用いる第四級塩は、例えば
有機基で置換されているアンモニウムまたはホスホニウ
ム塩などであってもよい。本発明の方法で用いるに適切
な塩類は、有機基としてＣ₆−Ｃ₁₀−アリール、Ｃ₇−Ｃ
₁₂−アラルキルおよび／またはＣ₁−Ｃ₂₀−アルキル基
を有しそしてアニオンとしてハロゲン化物、テトラフル
オロホウ酸塩またはヘキサフルオロ燐酸塩を有するアン
モニウムおよびホスホニウム塩である。本発明の方法で
は、有機基としてＣ₆−Ｃ₁₀−アリール、Ｃ₇−Ｃ₁₂−ア
ラルキルおよび／またはＣ₁−Ｃ₂₀−アルキル基を有し
そしてアニオンとしてハロゲン化物を有するアンモニウ
ム塩が好適であり、特に好適には臭化テトラブチルアン
モニウムである。上記第四級塩の量は反応混合物の重量
を基準にして０．１から５０重量％である。この量は好
適には０．５から１５重量％、特に好適には１から５重
量％である。

【００３７】本発明の方法を、好適には無溶媒で、１か
ら１５０バール、好適には２から５０バール、特に好適
には５から２５バールの圧力下３０から２００℃、好適
には３０から１５０℃、特に好適には４０から１２０℃
で実施する。

【００３８】この支持触媒は粉末または成形体として使
用可能であり、これは再びその反応混合物から例えば濾
過、沈降または遠心分離などで分離可能である。

【００３９】本発明の支持白金金属触媒を用いた芳香族
カーボネート類の製造はいろいろな変法で実施可能であ
る。１つの可能性はバッチ式方法である。向流または並
流で行うか或は固定床触媒による下降流様式で行う連続
方法の場合、空間速度を、支持触媒１グラム当たり１時
間毎に０．０１から２０ｇの芳香族ヒドロキシ化合物、
好適には支持触媒１グラム当たり１時間毎に０．０５か
ら１０ｇの芳香族ヒドロキシ化合物、特に好適には支持
触媒１グラム当たり１時間毎に０．１から５ｇの芳香族
ヒドロキシ化合物に設定する。この支持触媒をバッチ式
実験で用いる場合、同じ出発材料を精製なしに繰り返し
用いることができる。連続方法の場合、その使用する支
持触媒を長期間に渡って反応槽内に残存させることがで
きる。好適には、個々の反応槽または反応槽カスケード
を用いた連続方法で本発明の支持触媒を用いる。

【００４０】この支持触媒を粉末として用いる場合、反
応成分を混合するに適切な撹拌機をその用いるべき撹拌
容器に取り付ける。撹拌容器またはバブルカラム（ｂｕ
ｂｂｌｅ ｃｏｌｕｍｎｓ）の中に懸濁させた状態で支
持触媒粉末を用いて製造を行う場合、使用する芳香族ヒ
ドロキシ化合物の量を基準にして０．００１から５０重
量％、好適には０．０１から２０重量％、特に好適には
０．１から１０重量％の量で支持触媒粉末を用いる。

【００４１】特に好適な態様では、撹拌容器、バブルカ
ラム、下降流反応槽またはこれらの反応槽カスケード内
の固定した場所に位置させた成形体としてこの不均一支
持触媒を用いる。この場合、この支持触媒の分離を行う
必要は全くなくなる。

【００４２】

【実施例】実施例１ ａ）酸化マンガン粉末支持体の製造 ５００ｍＬの水に１２６ｇ（１モル）の塩化マンガン
（ＩＩ）が入っている溶液に、２００ｍＬの水に溶解さ
せた８５ｇ（２．１２５モル）の水酸化ナトリウムを滴
下した。このようにして得られた沈澱物を吸引濾別し、
洗浄した後、乾燥させた。その後、熱処理を３００℃で
３時間、そして５００℃で２時間行った。

【００４３】ｂ）酸化マンガン粉末へのパラジウム付着 １５００ｍＬの水に酸化マンガン粉末が２９２．５ｇ入
っているスラリーに、室温で、水中のパラジウム含有量
が１５％のナトリウムテトラクロロパラデート（ＩＩ）
が５０ｇ入っている溶液３００ｍＬを加えた。次に、水
酸化ナトリウムの希釈溶液を用いて上記スラリーをアル
カリ性にした。この懸濁している固体を吸引濾過した
後、１００℃で乾燥させた。この触媒は酸化マンガン支
持体に支持されたＰｄを金属として計算して２．５重量
％含有していた。

【００４４】ｃ）上記支持触媒を用いたジフェニルカー
ボネートの製造 気体導入撹拌機、コンデンサおよび下降流冷トラップを
取り付けたオートクレーブ（１リットル）の中で、４５
０ｇのフェノールに８．３１ｇの臭化テトラブチルアン
モニウム（ＴＢＡＢ）および０．７７ｇのアセチルアセ
トンマンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ａｃａｃ）₂）を８０℃
で溶解させた。次に、上に記述した支持触媒を４ｇ加
え、そして５０ｇのフェノールに溶解させた２．２１ｇ
のナトリウムフェノキサイドを加えた。次に、一酸化炭
素と酸素の気体混合物（９５：５体積％）を流し込みな
がら圧力を１０バールに設定した。この気体混合物の量
を３００標準リットル／時に設定した。１時間毎に反応
混合物からサンプルを取り出してガスクロで分析した。
分析の結果、反応混合物に含まれるジフェニルカーボネ
ートの量は１時間後６．６％、２時間後のジフェニルカ
ーボネート量は１２．７％、そして３時間後のジフェニ
ルカーボネート量は１６．９％であることが示された。
冷トラップ内にフェノール／水混合物が１３．６ｇ凝縮
した。フェノールを基準にした選択率は９９％以上であ
った。

【００４５】実施例２ ａ）酸化セリウム／マンガンペレットの製造 １７．５リットルの水に９９７．１ｇ（２．６８モル）
の塩化セリウム（ＩＩＩ）七水化物と１３５１ｇ（６．
８モル）の塩化マンガン（ＩＩ）四水化物が入っている
溶液に、６リットルの水に溶解させた８９０ｇの水酸化
ナトリウムを８５℃で加えた。その沈澱物を吸引濾別
し、洗浄し、１１０℃で乾燥させた後、熱処理を３００
℃で６時間行った。この支持体を製粉して４％量のグラ
ファイトと混合した後、プレス加工してペレットにし
た。

【００４６】ｂ）酸化セリウム／マンガンペレットへの
パラジウム付着 ２００ｍＬの酸化セリウム／マンガンペレットに、水中
のパラジウム含有量が１５％のナトリウムテトラクロロ
パラデート（ＩＩ）が３３．３ｇ入っている溶液を７
２．５ｍＬ含浸させた。次に、このペレットを空気下１
１０℃で乾燥させた。この触媒は金属として計算してＰ
ｄを１リットル当たり２５ｇ含有していた。

【００４７】ｃ）上記支持触媒を用いたジフェニルカー
ボネートの製造 上記触媒をワイヤーメッシュバスケットに入れて適当な
位置に固定する以外は実施例１と同様な様式で活性試験
を実施した。１時間毎に反応混合物からサンプルを取り
出してガスクロで分析した。分析の結果、反応混合物に
含まれるジフェニルカーボネートの量は１時間後３．７
％、２時間後のジフェニルカーボネート量は８．１％、
そして３時間後のジフェニルカーボネート量は１１．０
％であることが示された。冷トラップ内にフェノール／
水混合物が９．７ｇ凝縮した。フェノールを基準にした
選択率は９９％以上であった。

【００４８】実施例３ ａ）希土類酸化物混合物粉末を用いた押出し物製造 市販の希土類酸化物混合物（Ｒｈｏｅｎｅ−Ｐｏｕｌｅ
ｎｃ）を水と混合してペースト状にし、押出し加工し、
１１０℃で５時間乾燥させた後、焼成を４００℃で５時
間行った。

【００４９】ｂ）希土類酸化物押出し物へのパラジウム
付着 ２００ｍＬの希土類酸化物押出し物に、水中のパラジウ
ム含有量が１５％のナトリウムテトラクロロパラデート
（ＩＩ）が３３．３ｇ入っている溶液を７０ｍＬ含浸さ
せた。次に、この押出し物を空気下１１０℃で乾燥させ
た。この触媒は金属として計算してＰｄを１リットル当
たり２５ｇ含有していた。

【００５０】ｃ）上記支持触媒を用いたジフェニルカー
ボネートの製造 実施例２と同様に上記支持触媒を用いてジフェニルカー
ボネートの製造を実施した。１時間毎に反応混合物から
サンプルを取り出してガスクロで分析した。分析の結
果、反応混合物に含まれるジフェニルカーボネートの量
は１時間後３．４％、２時間後のジフェニルカーボネー
ト量は７．５％、そして３時間後のジフェニルカーボネ
ート量は１０．１％であることが示された。冷トラップ
内にフェノール／水混合物が９．２ｇ凝縮した。フェノ
ールを基準にした選択率は依然として９９％以上であっ
た。

【００５１】実施例４ ａ）実施例３で得られる押出し物へのロジウム付着 ２００ｍＬの希土類酸化物押出し物に、水中に塩化ロジ
ウム（ＩＩＩ）水化物が１２．９４ｇ入っている溶液を
７０ｍＬ含浸させた。次に、この押出し物を空気下１１
０℃で乾燥させた。この触媒は金属として計算してＲｈ
を１リットル当たり２５ｇ含有していた。

【００５２】ｂ）上記支持触媒を用いたジフェニルカー
ボネートの製造 実施例２と同様に上記支持触媒を用いてジフェニルカー
ボネートの製造を実施した。１時間毎に反応混合物から
サンプルを取り出してガスクロで分析した。分析の結
果、反応混合物に含まれるジフェニルカーボネートの量
は１時間後１．１％、２時間後のジフェニルカーボネー
ト量は２．４％、そして３時間後のジフェニルカーボネ
ート量は３．１％であることが示された。冷トラップ内
にフェノール／水混合物が３．０ｇ凝縮した。

【００５３】実施例５ ａ）実施例３で得られる押出し物へのパラジウム付着 ２００ｍＬの希土類酸化物押出し物に、アセトニトリル
中にビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）クロラ
イドが１２．２０ｇ入っている溶液を７０ｍＬ含浸させ
た。次に、この触媒を１ミリバール下４０℃で５時間乾
燥させた。この触媒は金属として計算してＰｄを１リッ
トル当たり２５ｇ含有していた。

【００５４】ｂ）上記支持触媒を用いたジフェニルカー
ボネートの製造 オイル加熱の加熱用ジャケットが備わっているＨａｓｔ
ｅｌｌｏｙ Ｃ４反応槽（ｈ＝１００ｃｍ、ｄ_i＝１．
５ｃｍ）内のフリット（反応槽の下方末端の上方約１０
ｃｍ）に、この上で製造した触媒を４０ｍＬ置き、そし
てこの反応槽を８０ｍＬの不活性詰物（３ｘ３ｍｍ）で
満たした。この反応槽に、気体を計量して加えるための
装置、液体を計量して添加するための装置を３つ、連続
液体排出口、および圧力維持装置（オフガス側に）を取
り付けた。この反応槽の上方末端から連続的に出て来る
オフガスを３段階凝縮装置に通した後、Ｏ₂センサーに
通してオフガスラインに送った。ポンプを３基用い、上
記不活性詰物の直ぐ上に、ＴＢＡＢ、Ｍｎ（ａｃａｃ）
₃およびナトリウムフェノキサイド（ＮａＯＰｈ）のフ
ェノール溶液を、フェノールが１００ｇ／時、ＴＢＡＢ
が１．７ｇ／時、Ｍｎ（ａｃａｃ）₃が０．２１ｇ／時
およびＮａＯＰｈが０．４４ｇ／時の割合で反応槽の中
を流れるように計量して入れた。ＣＯが９５体積％およ
びＯ₂が５体積％入っているＣＯ／Ｏ₂混合物を１５０標
準リットル／時の割合で計量して、液相に対して向流
で、触媒床の下に送り込んだ。この反応槽の温度を９０
℃にし、圧力を１２バールにした。連続的に流出して来
る液状反応生成物からサンプルを１時間毎に取り出し
た。４時間後、流出して来る反応生成物の組成はもはや
変化しなくなった。ＤＰＣ含有量は１１．５％であっ
た。ここでも前の実施例と同様にＤＰＣの選択率は９９
％以上であった。反応ガスはフェノール／水混合物を１
６ｇ／時の割合で運び出した。

【００５５】実施例６ ａ）二酸化セリウム粉末へのパラジウム付着 ５００ｍＬの分析試薬ジクロロメタンにビス（テトラブ
チルアンモニウム）テトラブロモパラデートが２．２８
ｇ（２．５ミリモル）入っている溶液に、室温で、二酸
化セリウム粉末（Ｓｔｒｅｍ、Ｎｏ．９３−５８１６）
を２５ｇ加えた。次に、この混合物を５時間撹拌した
後、吸引濾過した。このようにして得られる支持触媒を
真空（３０ミリバール）中５０℃で１７時間乾燥させ
た。原子吸収分光法でパラジウム含有量を測定した結
果、この支持触媒はパラジウムを１．０重量％含有して
いることが示された（金属として計算して）。

【００５６】ｂ）上記支持触媒を用いたジフェニルカー
ボネートの製造 実施例１と同様に上記支持触媒を用いてジフェニルカー
ボネートの製造を実施した。分析の結果、反応混合物に
含まれるジフェニルカーボネートの量は１時間後６．１
％、２時間後のジフェニルカーボネート量は１１．８
％、そして３時間後のジフェニルカーボネート量は１
５．５％であることが示された。冷トラップ内にフェノ
ール／水混合物が１２．８ｇ凝縮した。フェノールを基
準にした選択率は９９％以上であった。

【００５７】実施例７ ａ）二酸化チタン粉末へのパラジウム付着 支持体として二酸化チタン（Ｒｉｅｄｅｌ）を２５ｇ用
いる以外は実施例６と同様に支持触媒の製造を実施し
た。原子吸収分光法でパラジウム含有量を測定した結
果、この支持触媒はパラジウムを０．９６重量％含有し
ていることが示された（金属として計算して）。

【００５８】ｂ）上記支持触媒を用いたジフェニルカー
ボネートの製造 支持触媒を６．０ｇ用いる以外は実施例１と同様に上記
支持触媒を用いてジフェニルカーボネートの製造を実施
した。分析の結果、反応混合物に含まれるジフェニルカ
ーボネートの量は１時間後７．３％、２時間後のジフェ
ニルカーボネート量は１２．９％、そして３時間後のジ
フェニルカーボネート量は１８．０％であることが示さ
れた。冷トラップ内にフェノール／水混合物が１３．０
ｇ凝縮した。

【００５９】実施例８ ａ）酸化ジスプロシウム粉末へのパラジウム付着 支持体として酸化ジスプロシウム（Ｓｔｒｅｍ Ｎｏ．
９３−６６１５）を２５ｇ用いる以外は実施例６と同様
に支持触媒の製造を実施した。原子吸収分光法でパラジ
ウム含有量を測定した結果、この支持触媒はパラジウム
を０．９２重量％含有していることが示された（金属と
して計算して）。

【００６０】ｂ）上記支持触媒を用いたジフェニルカー
ボネートの製造 実施例１と同様に上記支持触媒を用いてジフェニルカー
ボネートの製造を実施した。分析の結果、反応混合物に
含まれるジフェニルカーボネートの量は１時間後５．４
％、２時間後のジフェニルカーボネート量は１０．６
％、そして３時間後のジフェニルカーボネート量は１
４．２％であることが示された。冷トラップ内にフェノ
ール／水混合物が１１．８ｇ凝縮した。

【００６１】実施例９ 実施例７で得られる支持触媒を用いたジクレジルカーボ
ネートの製造 芳香族ヒドロキシ化合物としてフェノールの代わりにパ
ラ−クレゾールを用いる以外は実施例７ｂと同様に芳香
族カーボネートの製造を実施した。分析を行った結果、
反応混合物に含まれるジ−ｐ−クレジルカーボネートの
量は１時間後４．８％、２時間後のジ−ｐ−クレジルカ
ーボネート量は１０．８％、そして３時間後のジ−ｐ−
クレジルカーボネート量は１４．９％であることが示さ
れた。冷トラップ内にｐ−クレゾール／水混合物が１
０．２ｇ凝縮した。

【００６２】実施例１０ ａ）二酸化チタン粉末へのパラジウム付着 支持体として２５ｇ用いる二酸化チタンがバイエル（Ｂ
ａｙｅｒ ＡＧ）製のＢａｙｔｉｔａｎである以外は実
施例７と同様に支持触媒の製造を実施した。原子吸収分
光法でパラジウム含有量を測定した結果、この支持触媒
はパラジウムを０．９８重量％含有していることが示さ
れた（金属として計算して）。

【００６３】ｂ）上記支持触媒を用いたジフェニルカー
ボネートの製造 支持触媒を５．９ｇ用いる以外は実施例１と同様に上記
支持触媒を用いてジフェニルカーボネートの製造を実施
した。分析の結果、反応混合物に含まれるジフェニルカ
ーボネートの量は１時間後８．６％、２時間後のジフェ
ニルカーボネート量は１４．４％、そして３時間後のジ
フェニルカーボネート量は１９．２％であることが示さ
れた。冷トラップ内にフェノール／水混合物が１３．９
ｇ凝縮した。

【００６４】比較実施例１ 支持触媒５％Ｐｄ／Ｃ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｎｏ．２０−
５６８−０）を用いたジフェニルカーボネートの製造 この支持触媒を実施例１と同様に用いてジフェニルカー
ボネートの製造を実施した。分析の結果、反応混合物に
含まれるジフェニルカーボネートの量は１時間後１．６
％、２時間後のジフェニルカーボネート量は２．８％、
そして３時間後のジフェニルカーボネート量は３．１％
であることが示された。冷トラップ内にフェノール／水
混合物が４．０ｇ凝縮した。

【００６５】比較実施例２ 支持触媒５％Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｎｏ．
３７−１４８−３）を用いたジフェニルカーボネートの
製造 この支持触媒を比較実施例１と同様に用いてジフェニル
カーボネートの製造を実施した。分析の結果、反応混合
物に含まれるジフェニルカーボネートの量は１時間後
１．４％、２時間後のジフェニルカーボネート量は２．
２％、そして３時間後のジフェニルカーボネート量は
２．８％であることが示された。冷トラップ内にフェノ
ール／水混合物が３．８ｇ凝縮した。

【００６６】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【００６７】１． 金属類Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｂ、原子
番号が５８から７１の希土類金属類および原子番号が８
９から９２のアクチニド類の１種以上の酸化物を含む支
持体、好適には金属類Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＵの１種以上の酸化物を含
む支持体に支持させた、白金金属、白金金属化合物また
は白金金属化合物含有錯体を、反応で直ぐ使える状態
で、白金金属として計算しかつ触媒の全重量を基準にし
て０．０１から１５重量％、好適には０．０５から１０
重量％の量で含む支持触媒。

【００６８】２． 金属、金属ハロゲン化物または金属
ハロゲン化物含有錯体として存在する白金金属がＰｄま
たはＲｈ、好適にはＰｄであることを特徴とする第１項
記載の触媒。

【００６９】３． 使用する触媒支持体が特に好適には
Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｌａ、希土類金属（原子
番号５８−７１）の群由来の１種以上の金属酸化物を化
学的に均一な高純度物質としてか或は混合物として含む
ことを特徴とする第１または２項記載の触媒。

【００７０】４． 式 Ｒ−ＯＨ ［式中、Ｒは、置換もしくは未置換のＣ₆−Ｃ₁₂−アリ
ール、好適には置換もしくは未置換のフェニル、特に好
適には未置換のフェニルである］で表される芳香族ヒド
ロキシ化合物と一酸化炭素と酸素を共触媒、第四級アン
モニウムまたはホスホニウム塩および塩基の存在下で１
から１５０バール、好適には２から５０バール、特に好
適には５から２５バールの圧力下３０から２００℃、好
適には３０から１５０℃、特に好適には４０から１２０
℃で反応させることにより式 Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ ［式中、Ｒは上で定義した通りである］で表される芳香
族カーボネートを製造する方法であって、第１項記載の
支持触媒を用いることを特徴とする方法。

【００７１】５． 白金金属ハロゲン化物または白金金
属ハロゲン化物錯体である白金金属化合物と、共触媒と
して作用する化合物を、一緒にか或は逐次的に支持体に
付けるか、或はハロゲン化物を含まない白金金属化合物
とハロゲン化物を含有する化合物から白金金属ハロゲン
化物または白金金属ハロゲン化物錯体を触媒支持体上に
生じさせるか、或はハロゲン化物を含まない白金金属化
合物と還元剤を０から５００℃で反応させて最初に元素
状白金金属を生じさせた後これを更に気体状のハロゲン
化水素または気体状のハロゲンと２０から６００℃で反
応させることで白金金属ハロゲン化物または白金金属ハ
ロゲン化物錯体を触媒支持体上に生じさせる、ことによ
って製造可能な第１項記載の触媒。

【００７２】６． 該支持体上で白金金属ハロゲン化物
か或は白金金属ハロゲン化物とニトリル類、ＣＯ、オレ
フィン類、アミン類、ホスフィン類、水またはさらなる
ハロゲン化物を含有する錯体を用いるか、或はこれら
が、酢酸塩、硝酸塩、アセチルアセトン塩、しゅう酸塩
および水酸化物の群由来の白金金属化合物とＮａＣｌ、
ＮａＢｒ、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢ
ｒ₂、ＣｕＣｌ₂および臭化テトラブチルアンモニウムの
群由来のハロゲン含有化合物を該支持体に一緒にか或は
逐次的に付けることで生じさせたものであることを特徴
とする第５項記載の触媒。

【００７３】７． 該共触媒として作用する化合物を、
共触媒として作用する金属のハロゲン化物、酸化物、Ｃ
₂−Ｃ₆−カルボン酸のカルボン酸塩、ジケトン塩または
硝酸塩か或はＣＯ、オレフィン類、アミン類、ニトリル
類、ホスフィン類またはハロゲン化物を含んでいてもよ
い錯体を用いて付けることを特徴とする第５項記載の触
媒。

【００７４】８． 向流または並流か或は固定床触媒に
よる下降流様式における連続方法の場合、該支持触媒
を、支持触媒１グラム当たり１時間毎に０．０１から２
０ｇの芳香族ヒドロキシ化合物、好適には支持触媒１グ
ラム当たり１時間毎に０．０５から１０ｇの芳香族ヒド
ロキシ化合物、特に好適には支持触媒１グラム当たり１
時間毎に０．１から５ｇの芳香族ヒドロキシ化合物に接
触させ、そして撹拌容器またはバブルカラムの中に懸濁
させた状態で接触させる場合、該支持触媒を、使用する
芳香族ヒドロキシ化合物の量を基準にして０．００１か
ら５０重量％、好適には０．０１から２０重量％、特に
好適には０．１から１０重量％の量で用いることを特徴
とする第４項記載の方法。

【００７５】９． 使用する塩基が第三級アミン、アル
カリ金属のフェノキサイド、または弱酸のアルカリ金属
塩、好適にはアルカリ金属のカルボン酸塩および／また
はフェノキサイド、特に好適にはナトリウムフェノキサ
イドであることを特徴とする第４項記載の方法。

【００７６】１０． 使用する第四級塩がテトラアルキ
ルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウム塩、
好適にはテトラアルキルアンモニウム塩、特に好適には
臭化テトラブチルアンモニウムであることを特徴とする
第４項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/13 Ｂ０１Ｊ 27/13 Ｚ Ｃ０７Ｃ 68/00 9546−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 68/00 Ｂ 69/96 9546−4Ｈ 69/96 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ｚ (72)発明者 イエルク−デイートリヒ・イエンチユ ドイツ45468ミユルハイム・ハクドルン20 (72)発明者 ヨハン・レヒナー ドイツ47906ケンペン・フリードリヒ−ク ラマー−シユトラーセ２ (72)発明者 エベルハルト・ツイルンギーブル ドイツ51061ケルン・ロゲンドルフシユト ラーセ65

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属類Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃ
   ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｂ、原子番号が
   ５８から７１の希土類金属類および原子番号が８９から
   ９２のアクチニド類の１種以上の酸化物を含む支持体、
   好適には金属類Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
   ｉ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
   ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
   ｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＵの１種以上の酸化物を含む支持
   体に支持させた、白金金属、白金金属化合物または白金
   金属化合物含有錯体を、反応で直ぐ使える状態で、白金
   金属として計算しかつ触媒の全重量を基準にして０．０
   １から１５重量％、好適には０．０５から１０重量％の
   量で含む支持触媒。
2. 【請求項２】 式 Ｒ−Ｏ−Ｈ ［式中、Ｒは、置換もしくは未置換のＣ₆−Ｃ₁₂−アリ
   ール、好適には置換もしくは未置換のフェニル、特に好
   適には未置換のフェニルである］で表される芳香族ヒド
   ロキシ化合物と一酸化炭素と酸素を共触媒、第四級アン
   モニウムまたはホスホニウム塩および塩基の存在下で１
   から１５０バール、好適には２から５０バール、特に好
   適には５から２５バールの圧力下３０から２００℃、好
   適には３０から１５０℃、特に好適には４０から１２０
   ℃で反応させることにより式 Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ ［式中、Ｒは上で定義した通りである］で表される芳香
   族カーボネートを製造する方法であって、請求項１記載
   の支持触媒を用いることを特徴とする方法。