JPH08283206A - ジアリールカーボネート類の製造方法 - Google Patents
ジアリールカーボネート類の製造方法Info
- Publication number
- JPH08283206A JPH08283206A JP8095861A JP9586196A JPH08283206A JP H08283206 A JPH08283206 A JP H08283206A JP 8095861 A JP8095861 A JP 8095861A JP 9586196 A JP9586196 A JP 9586196A JP H08283206 A JPH08283206 A JP H08283206A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bar
- particularly preferably
- cocatalyst
- formula
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/01—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon monoxide and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジアリールカーボネート類の製造方法。
【解決手段】 芳香族ヒドロキシ化合物とＣＯとＯ2か
らジアリールカーボネート類を製造する時に、第四級
塩、塩基、白金金属触媒および共触媒ばかりでなく、式 ＡxＢyＣz ［式中、ＡおよびＢは、各々互いに独立して、元素周期
律表（メンデレエフ）のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＩ
ＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢまたはＶＩＩＢ族の元素で
あり、Ｃは、元素周期律表（メンデレエフ）の第二周期
の元素を表し、ｘは、１から３の数であり、ｙは、０か
ら３の数であり、そしてｚは、１から１２の数である］
で表される化合物である不均一助触媒を追加的に用い
る。
らジアリールカーボネート類を製造する時に、第四級
塩、塩基、白金金属触媒および共触媒ばかりでなく、式 ＡxＢyＣz ［式中、ＡおよびＢは、各々互いに独立して、元素周期
律表（メンデレエフ）のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＩ
ＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢまたはＶＩＩＢ族の元素で
あり、Ｃは、元素周期律表（メンデレエフ）の第二周期
の元素を表し、ｘは、１から３の数であり、ｙは、０か
ら３の数であり、そしてｚは、１から１２の数である］
で表される化合物である不均一助触媒を追加的に用い
る。
Description
【０００１】本発明は、塩基、第四級塩、触媒および共
触媒の存在下、芳香族ヒドロキシ化合物（例えばフェノ
ール）と一酸化炭素と酸素を高温で反応させることでジ
アリールカーボネート類を製造する方法に関し、これは
この方法を不均一助触媒の存在下で実施することを特徴
とする。
触媒の存在下、芳香族ヒドロキシ化合物（例えばフェノ
ール）と一酸化炭素と酸素を高温で反応させることでジ
アリールカーボネート類を製造する方法に関し、これは
この方法を不均一助触媒の存在下で実施することを特徴
とする。
【０００２】芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素の酸
化的反応による有機カーボネート類の製造を白金金属触
媒の存在下で行うことができることは公知である（ドイ
ツ特許出願公開第２８ １５ ５１２号）。好適に用い
られる白金金属はパラジウムである。加うるに、共触媒
（例えばマンガンまたはコバルト塩）、塩基、第四級
塩、種々のキノン類またはヒドロキノン類および脱水剤
を用いることができる。この反応は溶媒、好適には塩化
メチレン中で実施可能である。
化的反応による有機カーボネート類の製造を白金金属触
媒の存在下で行うことができることは公知である（ドイ
ツ特許出願公開第２８ １５ ５１２号）。好適に用い
られる白金金属はパラジウムである。加うるに、共触媒
（例えばマンガンまたはコバルト塩）、塩基、第四級
塩、種々のキノン類またはヒドロキノン類および脱水剤
を用いることができる。この反応は溶媒、好適には塩化
メチレン中で実施可能である。
【０００３】このような方法を用いて達成可能な空間時
間収率は非常に小さく、結果として長い滞留時間を必要
とする。反応中に触媒活性の急激な低下が起こり、そし
て最終的に触媒活性が完全に失われる。
間収率は非常に小さく、結果として長い滞留時間を必要
とする。反応中に触媒活性の急激な低下が起こり、そし
て最終的に触媒活性が完全に失われる。
【０００４】ヨーロッパ特許第５０３ ５８１号に提案
されている多様な銅塩を共触媒として用いても、より高
い空間時間収率はもたらされない。ここでもまた一様に
触媒の活性が急速低下した後、触媒が完全に失活する。
されている多様な銅塩を共触媒として用いても、より高
い空間時間収率はもたらされない。ここでもまた一様に
触媒の活性が急速低下した後、触媒が完全に失活する。
【０００５】いろいろな出願（ヨーロッパ特許第３５０
６９７号、ヨーロッパ特許第３５０ ７００号、ヨー
ロッパ特許第４５０ ４４２号、ヨーロッパ特許第５０
３５８１号、ヨーロッパ特許第５５０ ７４３号など）
に提案されているように、種々のキノン類またはヒドロ
キノン類を電子移動触媒としてかなりの量で用いても、
空間時間収率は改良されず、またこのようにしても、触
媒失活問題は解決されない。それとは対照的に、副生成
物が生じることで、この方法の選択率、従って経済性が
かなり低下する。
６９７号、ヨーロッパ特許第３５０ ７００号、ヨー
ロッパ特許第４５０ ４４２号、ヨーロッパ特許第５０
３５８１号、ヨーロッパ特許第５５０ ７４３号など）
に提案されているように、種々のキノン類またはヒドロ
キノン類を電子移動触媒としてかなりの量で用いても、
空間時間収率は改良されず、またこのようにしても、触
媒失活問題は解決されない。それとは対照的に、副生成
物が生じることで、この方法の選択率、従って経済性が
かなり低下する。
【０００６】出願ヨーロッパ特許第５８３ ９３５号、
ヨーロッパ特許第５８３ ９３７号、ヨーロッパ特許第
５８３ ９３８号は、ペンタデンテート（ｐｅｎｔａｄ
ｅｎｔａｔｅ）配位子を含有するコバルト触媒、特にコ
バルトジ（サリシリル）−３，３’−ジアミノ−Ｎ−メ
チルジプロピルアミン（ＣｏＳＭＤＰ）に関し、これは
テルピリジン（ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ）との組み合わ
せで用いられる。この錯体の合成は多段階合成で、複雑
である。指定反応条件下で上記化合物は不安定であり、
その結果、分解で損失が生じ、高いコストで交換を行う
必要があり、このことから、このような方法を経済的に
実施するのは不可能である。このように高活性であるが
製造が困難な共触媒を用いたとしても、触媒の活性がほ
んの２時間後に半分にまで低下するのを防止することは
できない。
ヨーロッパ特許第５８３ ９３７号、ヨーロッパ特許第
５８３ ９３８号は、ペンタデンテート（ｐｅｎｔａｄ
ｅｎｔａｔｅ）配位子を含有するコバルト触媒、特にコ
バルトジ（サリシリル）−３，３’−ジアミノ−Ｎ−メ
チルジプロピルアミン（ＣｏＳＭＤＰ）に関し、これは
テルピリジン（ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ）との組み合わ
せで用いられる。この錯体の合成は多段階合成で、複雑
である。指定反応条件下で上記化合物は不安定であり、
その結果、分解で損失が生じ、高いコストで交換を行う
必要があり、このことから、このような方法を経済的に
実施するのは不可能である。このように高活性であるが
製造が困難な共触媒を用いたとしても、触媒の活性がほ
んの２時間後に半分にまで低下するのを防止することは
できない。
【０００７】従って、本発明の１つの目的は、経済的お
よび工業的に実現可能な条件下で芳香族カーボネート類
を製造することを可能にする高い活性と高い運転寿命を
示す触媒系を見付け出すことであった。
よび工業的に実現可能な条件下で芳香族カーボネート類
を製造することを可能にする高い活性と高い運転寿命を
示す触媒系を見付け出すことであった。
【０００８】驚くべきことに、白金金属触媒、共触媒、
第四級塩および塩基の存在下で芳香族ヒドロキシ化合物
の酸化的反応を行ってジアリールカーボネート類を製造
する時にこの反応を不均一助触媒の存在下で実施すると
この触媒の運転寿命が上昇し得ることをここに見い出し
た。白金金属触媒が失活する理由は未知である。一層驚
くべきことは、不活性成分（不均一助触媒は不活性成分
として見なされるべきである）を添加することで白金金
属触媒の運転寿命を長くすることができることである。
第四級塩および塩基の存在下で芳香族ヒドロキシ化合物
の酸化的反応を行ってジアリールカーボネート類を製造
する時にこの反応を不均一助触媒の存在下で実施すると
この触媒の運転寿命が上昇し得ることをここに見い出し
た。白金金属触媒が失活する理由は未知である。一層驚
くべきことは、不活性成分（不均一助触媒は不活性成分
として見なされるべきである）を添加することで白金金
属触媒の運転寿命を長くすることができることである。
【０００９】従って、本発明は、式 ＲＯＨ で表される芳香族ヒドロキシ化合物とＣＯとＯ2を第四
級塩、塩基、白金金属触媒および共触媒の存在下で１か
ら１５０バール、好適には２から５０バール、特に好適
には５から２５バールの圧力下３０から２００℃、好適
には３０から１５０℃、特に好適には４０から１２０℃
の温度で反応させることにより式 ＲＯ−ＣＯ−ＯＲ ［式中、Ｒは、置換もしくは未置換のＣ6−Ｃ12−アリ
ール、好適には置換もしくは未置換のフェニル、特に好
適には未置換のフェニルである］で表されるジアリール
カーボネート類を製造する方法を提供し、この方法は、
これを式 ＡxＢyＣz ［式中、ＡおよびＢは、各々互いに独立して、元素周期
律表（メンデレエフ）のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＩ
ＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢまたはＶＩＩＢ族の元素で
あり、Ｃは、元素周期律表（メンデレエフ）の第二周期
の元素を表し、ｘは、１から３の数であり、ｙは、０か
ら３の数であり、そしてｚは、１から１２の数である］
で表される化合物である不均一助触媒を追加的に存在さ
せて実施することを特徴とする。
級塩、塩基、白金金属触媒および共触媒の存在下で１か
ら１５０バール、好適には２から５０バール、特に好適
には５から２５バールの圧力下３０から２００℃、好適
には３０から１５０℃、特に好適には４０から１２０℃
の温度で反応させることにより式 ＲＯ−ＣＯ−ＯＲ ［式中、Ｒは、置換もしくは未置換のＣ6−Ｃ12−アリ
ール、好適には置換もしくは未置換のフェニル、特に好
適には未置換のフェニルである］で表されるジアリール
カーボネート類を製造する方法を提供し、この方法は、
これを式 ＡxＢyＣz ［式中、ＡおよびＢは、各々互いに独立して、元素周期
律表（メンデレエフ）のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＩ
ＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢまたはＶＩＩＢ族の元素で
あり、Ｃは、元素周期律表（メンデレエフ）の第二周期
の元素を表し、ｘは、１から３の数であり、ｙは、０か
ら３の数であり、そしてｚは、１から１２の数である］
で表される化合物である不均一助触媒を追加的に存在さ
せて実施することを特徴とする。
【００１０】このジフェニルカーボネート生成の例で
は、以下の式で本発明の方法を表すことができる： ２Ｃ6Ｈ5-ＯＨ＋ＣＯ＋1/2Ｏ2→(Ｃ6Ｈ5Ｏ)2ＣＯ＋Ｈ2Ｏ 本発明の方法で用いるべき不均一助触媒は、好適にはＣ
がホウ素、炭素、窒素または酸素を表す化合物である。
は、以下の式で本発明の方法を表すことができる： ２Ｃ6Ｈ5-ＯＨ＋ＣＯ＋1/2Ｏ2→(Ｃ6Ｈ5Ｏ)2ＣＯ＋Ｈ2Ｏ 本発明の方法で用いるべき不均一助触媒は、好適にはＣ
がホウ素、炭素、窒素または酸素を表す化合物である。
【００１１】金属の酸化物、炭化物、窒化物またはホウ
化物か或は炭素含有材料を用いるのが好適である。
化物か或は炭素含有材料を用いるのが好適である。
【００１２】挙げることができる上記化合物の例は、本
発明の方法をこれらに限定するものでないが、α−酸化
アルミニウム、γ−酸化アルミニウム、炭化アルミニウ
ム、窒化アルミニウム、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒
化ケイ素、二酸化チタン、ホウ化チタン、炭化チタン、
窒化チタン、二酸化ジルコニウム、ホウ化ジルコニウ
ム、窒化ジルコニウム、二酸化セリウム、酸化ジスプロ
シウム、五酸化バナジウム、ホウ化バナジウム、炭化バ
ナジウム、窒化バナジウム、炭化モリブデン、ホウ化タ
ングステン、窒化タングステン、炭化タングステン、二
酸化マンガン、酸化ビスマス、モリブデン酸鉛および鉛
チタネートなどである。
発明の方法をこれらに限定するものでないが、α−酸化
アルミニウム、γ−酸化アルミニウム、炭化アルミニウ
ム、窒化アルミニウム、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒
化ケイ素、二酸化チタン、ホウ化チタン、炭化チタン、
窒化チタン、二酸化ジルコニウム、ホウ化ジルコニウ
ム、窒化ジルコニウム、二酸化セリウム、酸化ジスプロ
シウム、五酸化バナジウム、ホウ化バナジウム、炭化バ
ナジウム、窒化バナジウム、炭化モリブデン、ホウ化タ
ングステン、窒化タングステン、炭化タングステン、二
酸化マンガン、酸化ビスマス、モリブデン酸鉛および鉛
チタネートなどである。
【００１３】本発明の方法で用いるべき好適なさらなる
助触媒は、ＩＶＡ族元素としてのＡとＣの両方が炭素で
ありそしてＹがゼロである炭素含有材料である。炭素含
有材料の例はカーボンブラック、グラファイト、炭素繊
維および多孔質炭素、例えばコークス、木炭および活性
炭などである。カーボンブラックまたは活性炭を用いる
のが好適である。本発明の方法における使用で、活性炭
およびカーボンブラックは植物由来（例えば木、ピー
ト、ナッツの殻、コーヒー豆など）、動物由来（例えば
血液、骨など）または鉱物原料由来（例えば褐炭、黒
炭、石油化学炭化水素など）であってもよい。
助触媒は、ＩＶＡ族元素としてのＡとＣの両方が炭素で
ありそしてＹがゼロである炭素含有材料である。炭素含
有材料の例はカーボンブラック、グラファイト、炭素繊
維および多孔質炭素、例えばコークス、木炭および活性
炭などである。カーボンブラックまたは活性炭を用いる
のが好適である。本発明の方法における使用で、活性炭
およびカーボンブラックは植物由来（例えば木、ピー
ト、ナッツの殻、コーヒー豆など）、動物由来（例えば
血液、骨など）または鉱物原料由来（例えば褐炭、黒
炭、石油化学炭化水素など）であってもよい。
【００１４】適切な酸化アルミニウムは、種々の修飾形
において結晶形態であってもよく、例えばα−酸化アル
ミニウム、γ−酸化アルミニウム、η−酸化アルミニウ
ム、κ−酸化アルミニウムまたはρ−酸化アルミニウム
などであってもよい。しかしながら、これらはまた非晶
質材料をある量で含有し得る。天然に存在しているか或
は合成の酸化アルミニウムを用いることができる。この
酸化アルミニウム、好適には天然に存在している酸化ア
ルミニウムは、他の元素、例えばアルカリおよびアルカ
リ土類金属、鉄またはケイ素などを少量含有し得る。こ
のような不純物の含有量が＜２重量％、特に好適には＜
１重量％の製品を用いるのが好適である。合成酸化アル
ミニウムは特に高純度である。酸性、中性および塩基性
の酸化物を用いることができる。このような酸化アルミ
ニウムおよび上記化合物の源または製造方法は、例えば
Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３
版、２巻、２１８ｆｆ頁、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７８
またはＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、
第５版、Ａ１巻、５５７ｆｆ頁、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １
９８５などの中に記述されている。適切な酸化アルミニ
ウムは天然源由来のもの、即ち種々のアルミニウム鉱物
由来のもの、および他のアルミニウム含有前駆体、例え
ばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキサイド類およ
び有機アルミニウム化合物などから得られるものの両方
である。本発明の目的で好適な酸化アルミニウムはいわ
ゆる「活性化された酸化アルミニウム」である。これら
は非晶質、部分結晶性または結晶性であってもよい（例
えばγ−Ａｌ2Ｏ3またはη−Ａｌ2Ｏ3など）。好適なさ
らなる酸化アルミニウムは、ＢＥＴ表面積が≧２ｍ2／
ｇのα−酸化アルミニウムである。
において結晶形態であってもよく、例えばα−酸化アル
ミニウム、γ−酸化アルミニウム、η−酸化アルミニウ
ム、κ−酸化アルミニウムまたはρ−酸化アルミニウム
などであってもよい。しかしながら、これらはまた非晶
質材料をある量で含有し得る。天然に存在しているか或
は合成の酸化アルミニウムを用いることができる。この
酸化アルミニウム、好適には天然に存在している酸化ア
ルミニウムは、他の元素、例えばアルカリおよびアルカ
リ土類金属、鉄またはケイ素などを少量含有し得る。こ
のような不純物の含有量が＜２重量％、特に好適には＜
１重量％の製品を用いるのが好適である。合成酸化アル
ミニウムは特に高純度である。酸性、中性および塩基性
の酸化物を用いることができる。このような酸化アルミ
ニウムおよび上記化合物の源または製造方法は、例えば
Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３
版、２巻、２１８ｆｆ頁、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７８
またはＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、
第５版、Ａ１巻、５５７ｆｆ頁、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １
９８５などの中に記述されている。適切な酸化アルミニ
ウムは天然源由来のもの、即ち種々のアルミニウム鉱物
由来のもの、および他のアルミニウム含有前駆体、例え
ばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキサイド類およ
び有機アルミニウム化合物などから得られるものの両方
である。本発明の目的で好適な酸化アルミニウムはいわ
ゆる「活性化された酸化アルミニウム」である。これら
は非晶質、部分結晶性または結晶性であってもよい（例
えばγ−Ａｌ2Ｏ3またはη−Ａｌ2Ｏ3など）。好適なさ
らなる酸化アルミニウムは、ＢＥＴ表面積が≧２ｍ2／
ｇのα−酸化アルミニウムである。
【００１５】適切な酸化チタンは、斜方晶（板チタン
石）または正方晶（アナターゼ、ルチル）修飾形で使用
可能であるが、これらはまた非晶質材料をある量で含有
し得る。このような酸化チタンおよび上記化合物の源ま
たは製造方法は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、１７巻、８０１ｆｆ頁また
は２３巻、１３９ｆｆ頁、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７８
などの中に記述されている。本発明の方法で用いるに適
切な酸化チタンは天然源由来の酸化チタン、即ち種々の
チタン鉱物由来のもの、および他のチタン含有前駆体、
例えばチタン塩、ハロゲン化チタン、チタンアルコキサ
イド類および有機チタン化合物などから得られる合成酸
化物の両方である。本発明の方法で用いるに同様に適切
なものは、後で表面積を変化させたものであってこの形
態で商業的に入手可能な酸化チタンである。この酸化チ
タンは他の元素、例えばアルカリおよびアルカリ土類金
属、鉄またはケイ素などを少量含有し得る。このような
不純物の含有量が＜２重量％、特に好適には＜１重量％
の製品を用いるのが好適である。合成酸化チタンは特に
高純度である。
石）または正方晶（アナターゼ、ルチル）修飾形で使用
可能であるが、これらはまた非晶質材料をある量で含有
し得る。このような酸化チタンおよび上記化合物の源ま
たは製造方法は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、１７巻、８０１ｆｆ頁また
は２３巻、１３９ｆｆ頁、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７８
などの中に記述されている。本発明の方法で用いるに適
切な酸化チタンは天然源由来の酸化チタン、即ち種々の
チタン鉱物由来のもの、および他のチタン含有前駆体、
例えばチタン塩、ハロゲン化チタン、チタンアルコキサ
イド類および有機チタン化合物などから得られる合成酸
化物の両方である。本発明の方法で用いるに同様に適切
なものは、後で表面積を変化させたものであってこの形
態で商業的に入手可能な酸化チタンである。この酸化チ
タンは他の元素、例えばアルカリおよびアルカリ土類金
属、鉄またはケイ素などを少量含有し得る。このような
不純物の含有量が＜２重量％、特に好適には＜１重量％
の製品を用いるのが好適である。合成酸化チタンは特に
高純度である。
【００１６】酸化ジルコニウムは種々の修飾形で存在す
る可能性があり、これらのいくつかは特定の温度および
圧力下で可逆的に互いに変化し得る。酸化ジルコニウム
および上記化合物の源または製造方法は、例えばＫｉｒ
ｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２版、１
１巻、７２９ｆｆ頁および２４巻、８８２ｆｆ頁、Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ １９７８またはＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４版、２４巻、６９５ｆｆ
頁、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９８３などの中に記述されて
いる。本発明の方法で用いるに適切な酸化ジルコニウム
は天然源由来のもの、即ち種々のジルコニウム鉱物由来
のもの、およびまた他のジルコニウム含有前駆体、例え
ばジルコニウム塩、ジルコニウムアルコキサイド類およ
び有機ジルコニウム化合物などから得られるものの両方
である。本発明の目的で好適な酸化ジルコニウムはいわ
ゆる「安定化された酸化ジルコニウム」であり、これは
酸化カルシウム、酸化マグネシウムまたは酸化イットリ
ウムを少量含有し得る。
る可能性があり、これらのいくつかは特定の温度および
圧力下で可逆的に互いに変化し得る。酸化ジルコニウム
および上記化合物の源または製造方法は、例えばＫｉｒ
ｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２版、１
１巻、７２９ｆｆ頁および２４巻、８８２ｆｆ頁、Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ １９７８またはＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４版、２４巻、６９５ｆｆ
頁、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９８３などの中に記述されて
いる。本発明の方法で用いるに適切な酸化ジルコニウム
は天然源由来のもの、即ち種々のジルコニウム鉱物由来
のもの、およびまた他のジルコニウム含有前駆体、例え
ばジルコニウム塩、ジルコニウムアルコキサイド類およ
び有機ジルコニウム化合物などから得られるものの両方
である。本発明の目的で好適な酸化ジルコニウムはいわ
ゆる「安定化された酸化ジルコニウム」であり、これは
酸化カルシウム、酸化マグネシウムまたは酸化イットリ
ウムを少量含有し得る。
【００１７】ランタニド類の適切な酸化物は種々の修飾
形で存在する可能性があり、これらのいくつかは特定の
温度および圧力下で可逆的に互いに変化し得る。ランタ
ニド類の酸化物の中で二酸化セリウム（ＣｅＯ2）およ
び酸化ジスプロシウムが好適である。二酸化セリウムは
化学量論からの逸脱を示す可能性があり、その結果、式
ＣｅＯ2-xにおいて、ｘは０から０．３の値を取り得
る。酸化セリウムおよび上記化合物の源または製造方法
は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ、第３版、１１巻、７２９ｆｆ頁および２４巻、８
８２ｆｆ頁、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７８またはＵｌｌ
ｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎ
ｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４版、２４
巻、６９５ｆｆ頁、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９８３などの
中に記述されている。本発明の方法で用いるに適切な酸
化セリウムは天然源由来のもの、即ち種々のセリウム鉱
物由来のもの、およびまた他のセリウム含有前駆体、例
えばしゅう酸セリウムまたは水酸化セリウムなどから得
られるものの両方である。天然に存在するか或は合成の
酸化セリウムを用いることができる。本発明の目的で好
適な酸化セリウムはまた他のランタニド類を少量含有し
得る（例えばＰｒ6Ｏ11の形態で）。
形で存在する可能性があり、これらのいくつかは特定の
温度および圧力下で可逆的に互いに変化し得る。ランタ
ニド類の酸化物の中で二酸化セリウム（ＣｅＯ2）およ
び酸化ジスプロシウムが好適である。二酸化セリウムは
化学量論からの逸脱を示す可能性があり、その結果、式
ＣｅＯ2-xにおいて、ｘは０から０．３の値を取り得
る。酸化セリウムおよび上記化合物の源または製造方法
は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ、第３版、１１巻、７２９ｆｆ頁および２４巻、８
８２ｆｆ頁、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７８またはＵｌｌ
ｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎ
ｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４版、２４
巻、６９５ｆｆ頁、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９８３などの
中に記述されている。本発明の方法で用いるに適切な酸
化セリウムは天然源由来のもの、即ち種々のセリウム鉱
物由来のもの、およびまた他のセリウム含有前駆体、例
えばしゅう酸セリウムまたは水酸化セリウムなどから得
られるものの両方である。天然に存在するか或は合成の
酸化セリウムを用いることができる。本発明の目的で好
適な酸化セリウムはまた他のランタニド類を少量含有し
得る（例えばＰｒ6Ｏ11の形態で）。
【００１８】適切な酸化バナジウムは種々の修飾形で存
在する可能性があるが、これらはまた非晶質材料をある
量で含有する可能性もある。五酸化バナジウムが好適で
ある。酸化バナジウムおよび上記化合物の源または製造
方法は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ、第３版、１１巻、７２９ｆｆ頁および２４
巻、８８２ｆｆ頁、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７８または
Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４版、
２４巻、６９５ｆｆ頁、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９８３な
どの中に記述されている。本発明の方法で用いるに適切
な酸化バナジウムは天然源由来のもの、即ち種々のバナ
ジウム鉱物由来のもの、およびまた他のバナジウム含有
前駆体、例えばバナジウム塩、バナジウムアルコキサイ
ドおよび有機バナジウム化合物などから得られるものの
両方である。天然に存在するか或は合成の酸化バナジウ
ムを用いることができる。
在する可能性があるが、これらはまた非晶質材料をある
量で含有する可能性もある。五酸化バナジウムが好適で
ある。酸化バナジウムおよび上記化合物の源または製造
方法は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ、第３版、１１巻、７２９ｆｆ頁および２４
巻、８８２ｆｆ頁、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７８または
Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４版、
２４巻、６９５ｆｆ頁、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９８３な
どの中に記述されている。本発明の方法で用いるに適切
な酸化バナジウムは天然源由来のもの、即ち種々のバナ
ジウム鉱物由来のもの、およびまた他のバナジウム含有
前駆体、例えばバナジウム塩、バナジウムアルコキサイ
ドおよび有機バナジウム化合物などから得られるものの
両方である。天然に存在するか或は合成の酸化バナジウ
ムを用いることができる。
【００１９】本発明の方法で用いるに適切な窒化物は窒
素と金属または半金属の化合物である。いわゆる「金属
様」窒化物、例えば窒化バナジウム、窒化チタンまたは
窒化タングステンなど、並びにいわゆる「共有」窒化
物、例えば窒化ホウ素、窒化ケイ素または窒化アルミニ
ウムなどが好適である。窒化物および上記化合物の製造
方法は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ、第３版、１５巻、８７１ｆｆ頁、Ｎｅｗ Ｙ
ｏｒｋ １９７８またはＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ、第４版、１７巻、３１５ｆｆ頁、Ｗｅｉ
ｎｈｅｉｍ １９７９などの中に記述されている。
素と金属または半金属の化合物である。いわゆる「金属
様」窒化物、例えば窒化バナジウム、窒化チタンまたは
窒化タングステンなど、並びにいわゆる「共有」窒化
物、例えば窒化ホウ素、窒化ケイ素または窒化アルミニ
ウムなどが好適である。窒化物および上記化合物の製造
方法は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ、第３版、１５巻、８７１ｆｆ頁、Ｎｅｗ Ｙ
ｏｒｋ １９７８またはＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ、第４版、１７巻、３１５ｆｆ頁、Ｗｅｉ
ｎｈｅｉｍ １９７９などの中に記述されている。
【００２０】本発明の方法で用いるに適切な炭化物は元
素と炭素の２成分化合物であり、これらは、極めて一般
的に、金属および金属化合物に元素状炭素または炭化水
素を適切な高温で作用させることで製造可能である。い
わゆる「金属様」炭化物、例えば炭化クロム、炭化ハフ
ニウム、炭化モリブデン、炭化ニオブ、炭化タンタル、
炭化バナジウム、炭化チタンまたは炭化タングステンな
ど、並びにいわゆる「共有」炭化物、例えば炭化ホウ素
または炭化ケイ素などが好適である。炭化物および上記
化合物の製造方法は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、４巻、４７９ｆｆ頁、
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７８またはＵｌｌｍａｎｎ’ｓ
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉ
ａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ａ５巻、６１ｆｆ
頁、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９８６などの中に記述されて
いる。
素と炭素の２成分化合物であり、これらは、極めて一般
的に、金属および金属化合物に元素状炭素または炭化水
素を適切な高温で作用させることで製造可能である。い
わゆる「金属様」炭化物、例えば炭化クロム、炭化ハフ
ニウム、炭化モリブデン、炭化ニオブ、炭化タンタル、
炭化バナジウム、炭化チタンまたは炭化タングステンな
ど、並びにいわゆる「共有」炭化物、例えば炭化ホウ素
または炭化ケイ素などが好適である。炭化物および上記
化合物の製造方法は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、４巻、４７９ｆｆ頁、
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７８またはＵｌｌｍａｎｎ’ｓ
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉ
ａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ａ５巻、６１ｆｆ
頁、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９８６などの中に記述されて
いる。
【００２１】本発明の方法で用いるに適切なホウ化物は
金属とホウ素の化合物、例えばホウ化アルミニウム、ホ
ウ化バナジウム、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、
ホウ化鉄、ホウ化コバルトまたはホウ化タングステンな
どである。ホウ化物および上記化合物の製造方法は、例
えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、
第３版、４巻、１２３ｆｆ頁、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９
７８またはＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ、第５版、Ａ４巻、３０３ｆｆ頁、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ
１９８５などの中に記述されている。
金属とホウ素の化合物、例えばホウ化アルミニウム、ホ
ウ化バナジウム、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、
ホウ化鉄、ホウ化コバルトまたはホウ化タングステンな
どである。ホウ化物および上記化合物の製造方法は、例
えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、
第３版、４巻、１２３ｆｆ頁、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９
７８またはＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ、第５版、Ａ４巻、３０３ｆｆ頁、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ
１９８５などの中に記述されている。
【００２２】好適な助触媒は０．５から１５００ｍ2／
ｇ、特に好適には１から１５００ｍ2／ｇ、非常に特に
好適には２から１４００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を示
す。
ｇ、特に好適には１から１５００ｍ2／ｇ、非常に特に
好適には２から１４００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を示
す。
【００２３】この助触媒は粉末としてか或は成形体とし
て使用可能であり、そしてこれらは反応後、例えば濾
過、沈降または遠心分離などで分離可能である。この助
触媒を固定床として配置する場合、これを好適には成形
体、例えば球、円柱、棒、中空円柱、環などとして用い
る。撹拌容器またはバブルカラム（ｂｕｂｂｌｅ ｃｏ
ｌｕｍｎｓ）に入れて懸濁液の状態で製造を行う場合、
この不均一助触媒を、芳香族ヒドロキシ化合物の量を基
準にして０．００１から５０重量％、好適には０．０１
から１０重量％、特に好適には０．１から５重量％の量
で用いる。向流または並流か或は固定床助触媒による下
降流様式における連続方法の場合、１時間毎の重量空間
速度を、助触媒１グラム当たり１時間毎に０．１から２
０ｇ、好適には０．２から１０ｇ、特に好適には０．２
から５ｇの芳香族ヒドロキシ化合物に設定する。
て使用可能であり、そしてこれらは反応後、例えば濾
過、沈降または遠心分離などで分離可能である。この助
触媒を固定床として配置する場合、これを好適には成形
体、例えば球、円柱、棒、中空円柱、環などとして用い
る。撹拌容器またはバブルカラム（ｂｕｂｂｌｅ ｃｏ
ｌｕｍｎｓ）に入れて懸濁液の状態で製造を行う場合、
この不均一助触媒を、芳香族ヒドロキシ化合物の量を基
準にして０．００１から５０重量％、好適には０．０１
から１０重量％、特に好適には０．１から５重量％の量
で用いる。向流または並流か或は固定床助触媒による下
降流様式における連続方法の場合、１時間毎の重量空間
速度を、助触媒１グラム当たり１時間毎に０．１から２
０ｇ、好適には０．２から１０ｇ、特に好適には０．２
から５ｇの芳香族ヒドロキシ化合物に設定する。
【００２４】この助触媒をバッチ式方法で用いる場合、
同じ出発材料であるならば、この助触媒を精製なしに繰
り返し用いることができる。出発材料を変える場合、不
活性溶媒、例えば以下に反応媒体として更に記述する溶
媒を用いるか、アルコール類、例えばメタノール、エタ
ノール、イソプロパノールまたはブタノールを用いる
か、或は酢酸のエステル類またはアミド類などを用いて
抽出を行うか、或は過熱蒸気または空気で処理すること
によって、この助触媒の精製を有利に行う。
同じ出発材料であるならば、この助触媒を精製なしに繰
り返し用いることができる。出発材料を変える場合、不
活性溶媒、例えば以下に反応媒体として更に記述する溶
媒を用いるか、アルコール類、例えばメタノール、エタ
ノール、イソプロパノールまたはブタノールを用いる
か、或は酢酸のエステル類またはアミド類などを用いて
抽出を行うか、或は過熱蒸気または空気で処理すること
によって、この助触媒の精製を有利に行う。
【００２５】連続運転方法の場合、この使用する不均一
助触媒を長期に渡って反応槽内に残存させることができ
る。適宜、任意に空気を付随的量で添加した（使用する
蒸気の量を基準にして約０．１から２０重量％）過熱蒸
気をこの助触媒の上に１５０から８００℃で通すか、或
は酸素が０．０１から２０重量％入っている希釈ガス、
例えば窒素または二酸化炭素などか或は二酸化炭素単独
を用いてこれをこの助触媒の上に２００から８００℃で
通すことにより、再生を実施することができる。好適な
再生温度は２５０から７００℃、特に好適には２５０か
ら６００℃である。
助触媒を長期に渡って反応槽内に残存させることができ
る。適宜、任意に空気を付随的量で添加した（使用する
蒸気の量を基準にして約０．１から２０重量％）過熱蒸
気をこの助触媒の上に１５０から８００℃で通すか、或
は酸素が０．０１から２０重量％入っている希釈ガス、
例えば窒素または二酸化炭素などか或は二酸化炭素単独
を用いてこれをこの助触媒の上に２００から８００℃で
通すことにより、再生を実施することができる。好適な
再生温度は２５０から７００℃、特に好適には２５０か
ら６００℃である。
【００２６】本発明の方法で用いるべき芳香族ヒドロキ
シ化合物は、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ
−クレゾール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロフェノー
ル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エチルフェノール、ｏ−、
ｍ−もしくはｐ−プロピルフェノール、ｏ−、ｍ−もし
くはｐ−メトキシフェノール、２，６−ジメチルフェノ
ール、２，４−ジメチルフェノール、３，４−ジメチル
フェノール、１−ナフトール、２−ナフトールおよびビ
スフェノールＡなど、好適にはフェノールである。この
芳香族ヒドロキシ化合物が置換されている場合、一般に
Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、フッ素、
塩素または臭素である置換基を１または２個存在させ
る。
シ化合物は、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ
−クレゾール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロフェノー
ル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エチルフェノール、ｏ−、
ｍ−もしくはｐ−プロピルフェノール、ｏ−、ｍ−もし
くはｐ−メトキシフェノール、２，６−ジメチルフェノ
ール、２，４−ジメチルフェノール、３，４−ジメチル
フェノール、１−ナフトール、２−ナフトールおよびビ
スフェノールＡなど、好適にはフェノールである。この
芳香族ヒドロキシ化合物が置換されている場合、一般に
Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、フッ素、
塩素または臭素である置換基を１または２個存在させ
る。
【００２７】本発明の方法では如何なる有機もしくは無
機塩基またはそれらの混合物も使用可能である。挙げる
ことができる無機塩基の例は、本発明の方法を制限する
ものでないが、アルカリ金属の水酸化物および炭酸塩、
カルボン酸塩または他の弱酸塩、そしてまた式（ＩＩ）
で表される芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩、
例えばアルカリ金属のフェノキサイドなどである。勿
論、本発明の方法でアルカリ金属フェノキサイド類の水
化物を用いることも可能である。ここで挙げることがで
きる上記水化物の例は、本発明の方法を制限するもので
ないが、ナトリウムフェノキサイド三水化物である。し
かしながら、この付加水の量を、好適には、塩基１モル
当たりに使用する水の最大量が５モルになるようにす
る。水の濃度が高くなればなるほど、とりわけ、その生
じるカーボネート類が分解して変換率の低下がもたらさ
れる。挙げることができる有機塩基は、本発明の方法を
制限するものでないが、Ｃ6−Ｃ10−アリール、Ｃ7−Ｃ
12−アラルキルおよび／またはＣ1−Ｃ20−アルキル基
を持っていてもよい第三アミン類またはピリジン塩基も
しくは水添ピリジン塩基、例えばトリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルア
ミン、ベンジルジメチルアミン、ジオクチルベンジルア
ミン、ジメチルフェネチルアミン、１−ジメチルアミノ
−２−フェニルプロパン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリ
ジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンな
どである。この使用する塩基は、好適には芳香族ヒドロ
キシ化合物のアルカリ金属塩、特に好適には該有機カー
ボネートの生成で反応させるべき芳香族ヒドロキシ化合
物のアルカリ金属塩である。このようなアルカリ金属塩
はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたは
セシウム塩などであってもよい。リチウム、ナトリウム
およびカリウムのフェノキサイドを用いるのが好適であ
り、特に好適にはナトリウムフェノキサイドを用いる。
機塩基またはそれらの混合物も使用可能である。挙げる
ことができる無機塩基の例は、本発明の方法を制限する
ものでないが、アルカリ金属の水酸化物および炭酸塩、
カルボン酸塩または他の弱酸塩、そしてまた式（ＩＩ）
で表される芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩、
例えばアルカリ金属のフェノキサイドなどである。勿
論、本発明の方法でアルカリ金属フェノキサイド類の水
化物を用いることも可能である。ここで挙げることがで
きる上記水化物の例は、本発明の方法を制限するもので
ないが、ナトリウムフェノキサイド三水化物である。し
かしながら、この付加水の量を、好適には、塩基１モル
当たりに使用する水の最大量が５モルになるようにす
る。水の濃度が高くなればなるほど、とりわけ、その生
じるカーボネート類が分解して変換率の低下がもたらさ
れる。挙げることができる有機塩基は、本発明の方法を
制限するものでないが、Ｃ6−Ｃ10−アリール、Ｃ7−Ｃ
12−アラルキルおよび／またはＣ1−Ｃ20−アルキル基
を持っていてもよい第三アミン類またはピリジン塩基も
しくは水添ピリジン塩基、例えばトリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルア
ミン、ベンジルジメチルアミン、ジオクチルベンジルア
ミン、ジメチルフェネチルアミン、１−ジメチルアミノ
−２−フェニルプロパン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリ
ジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンな
どである。この使用する塩基は、好適には芳香族ヒドロ
キシ化合物のアルカリ金属塩、特に好適には該有機カー
ボネートの生成で反応させるべき芳香族ヒドロキシ化合
物のアルカリ金属塩である。このようなアルカリ金属塩
はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたは
セシウム塩などであってもよい。リチウム、ナトリウム
およびカリウムのフェノキサイドを用いるのが好適であ
り、特に好適にはナトリウムフェノキサイドを用いる。
【００２８】この塩基は、固体形態の高純度化合物とし
てか或は溶融物として該反応混合物に添加可能である。
本発明のさらなる態様では、この塩基を、この塩基が
０．１から８０重量％、好適には０．５から６５重量
％、特に好適には１から５０重量％入っている溶液とし
て該反応混合物に加える。ここで用いることができる溶
媒は、アルコール類またはフェノール類、例えば反応さ
せるべきフェノールまたは不活性溶媒などである。挙げ
ることができる例は、反応媒体として以下に更に記述す
る溶媒である。この溶媒は単独でか或は互いの組み合わ
せとして使用可能である。従って、本発明の方法の１つ
の態様は、例えば溶融させたフェノールを溶媒で希釈し
てこれに該塩基を溶解させることなどを含む。好適に
は、芳香族ヒドロキシ化合物の溶融物、特に好適には該
有機カーボネートの生成で反応させるべき芳香族ヒドロ
キシ化合物の溶融物の中に該塩基を溶解させる。非常に
特に好適には、フェノール中の溶液に該塩基を添加す
る。化学量論から独立させた量で該塩基を加える。白金
金属と塩基の比率を、好適には白金金属１モル当たりの
塩基使用量が０．１から５００、好適には０．５から２
００、特に好適には０．９から１３０当量になるように
選択する。
てか或は溶融物として該反応混合物に添加可能である。
本発明のさらなる態様では、この塩基を、この塩基が
０．１から８０重量％、好適には０．５から６５重量
％、特に好適には１から５０重量％入っている溶液とし
て該反応混合物に加える。ここで用いることができる溶
媒は、アルコール類またはフェノール類、例えば反応さ
せるべきフェノールまたは不活性溶媒などである。挙げ
ることができる例は、反応媒体として以下に更に記述す
る溶媒である。この溶媒は単独でか或は互いの組み合わ
せとして使用可能である。従って、本発明の方法の１つ
の態様は、例えば溶融させたフェノールを溶媒で希釈し
てこれに該塩基を溶解させることなどを含む。好適に
は、芳香族ヒドロキシ化合物の溶融物、特に好適には該
有機カーボネートの生成で反応させるべき芳香族ヒドロ
キシ化合物の溶融物の中に該塩基を溶解させる。非常に
特に好適には、フェノール中の溶液に該塩基を添加す
る。化学量論から独立させた量で該塩基を加える。白金
金属と塩基の比率を、好適には白金金属１モル当たりの
塩基使用量が０．１から５００、好適には０．５から２
００、特に好適には０．９から１３０当量になるように
選択する。
【００２９】好適には無溶媒で本発明の方法を実施す
る。勿論、不活性溶媒を用いることも可能である。挙げ
ることができる溶媒の例はジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリジノン、ジオキサン、ｔ−ブタノール、ク
ミルアルコール、イソアミルアルコール、テトラメチル
尿素、ジエチレングリコール、ハロゲン化炭化水素（例
えばクロロベンゼンまたはジクロロベンゼンなど）およ
びエーテル類などである。
る。勿論、不活性溶媒を用いることも可能である。挙げ
ることができる溶媒の例はジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリジノン、ジオキサン、ｔ−ブタノール、ク
ミルアルコール、イソアミルアルコール、テトラメチル
尿素、ジエチレングリコール、ハロゲン化炭化水素（例
えばクロロベンゼンまたはジクロロベンゼンなど）およ
びエーテル類などである。
【００３０】本発明の方法で用いるに適切な白金金属触
媒は、ＶＩＩＩＢ族の少なくとも１種の貴金属、好適に
はパラジウムを含む。本発明の方法では、種々の形態で
白金金属を加えることができる。パラジウムは、例えば
金属形態か、或は好適には酸化状態が０または＋２のパ
ラジウム化合物の形態で使用可能であり、例えばパラジ
ウム（ＩＩ）のアセチルアセトン塩またはハロゲン化
物、或は白金金属ハロゲン化物含有錯体［この化合物が
追加的に含有し得るのは例えばオレフィン類、アミン
類、ホスフィン類、ニトリル類、一酸化炭素または水な
どである］、例えばＡ2（ＰｄＨａｌ4）［ここで、Ａ
は、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＲ4
などを表し、そしてＲは、有機基であるＣ6−Ｃ10−ア
リール、Ｃ7−Ｃ12−アラルキルおよび／またはＣ1−Ｃ
20−アルキルを表し、そしてＨａｌはハロゲン、例えば
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどを表す］、パラジウム（ＩＩ）
のＣ2−Ｃ6−カルボン酸のカルボン酸塩、硝酸塩、酸化
物、或は他のパラジウム錯体［これが含有し得るのは例
えばオレフィン類、アミン類、ホスフィン類、ニトリル
類、一酸化炭素、水および／またはハロゲン化物などで
ある］などであってもよい。臭化パラジウムおよびアセ
チルアセトンパラジウムが特に好適である。本発明の方
法ではこの白金金属触媒の量を制限しない。金属として
計算して反応混合物内の濃度が１から３０００ｐｐｍに
なるような触媒量を用いるのが好適であり、１０から１
０００ｐｐｍの濃度が特に好適であり、非常に特に好適
には２０から１０００ｐｐｍである。
媒は、ＶＩＩＩＢ族の少なくとも１種の貴金属、好適に
はパラジウムを含む。本発明の方法では、種々の形態で
白金金属を加えることができる。パラジウムは、例えば
金属形態か、或は好適には酸化状態が０または＋２のパ
ラジウム化合物の形態で使用可能であり、例えばパラジ
ウム（ＩＩ）のアセチルアセトン塩またはハロゲン化
物、或は白金金属ハロゲン化物含有錯体［この化合物が
追加的に含有し得るのは例えばオレフィン類、アミン
類、ホスフィン類、ニトリル類、一酸化炭素または水な
どである］、例えばＡ2（ＰｄＨａｌ4）［ここで、Ａ
は、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＲ4
などを表し、そしてＲは、有機基であるＣ6−Ｃ10−ア
リール、Ｃ7−Ｃ12−アラルキルおよび／またはＣ1−Ｃ
20−アルキルを表し、そしてＨａｌはハロゲン、例えば
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどを表す］、パラジウム（ＩＩ）
のＣ2−Ｃ6−カルボン酸のカルボン酸塩、硝酸塩、酸化
物、或は他のパラジウム錯体［これが含有し得るのは例
えばオレフィン類、アミン類、ホスフィン類、ニトリル
類、一酸化炭素、水および／またはハロゲン化物などで
ある］などであってもよい。臭化パラジウムおよびアセ
チルアセトンパラジウムが特に好適である。本発明の方
法ではこの白金金属触媒の量を制限しない。金属として
計算して反応混合物内の濃度が１から３０００ｐｐｍに
なるような触媒量を用いるのが好適であり、１０から１
０００ｐｐｍの濃度が特に好適であり、非常に特に好適
には２０から１０００ｐｐｍである。
【００３１】本発明の方法で用いる共触媒は、元素周期
律表（メンデレエフ）のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶ
Ｂ、ＶＢ、ＶＩＢまたはＶＩＩＢ族の金属化合物であ
り、ここで、この金属は種々の酸化状態で使用可能であ
る。本発明の方法を制限するものでないが、マンガン
（ＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）、銅（Ｉ）、銅（Ｉ
Ｉ）、コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、バナジ
ウム（ＩＩＩ）およびバナジウム（ＩＶ）を挙げること
ができる。この金属は例えばハロゲン化物、酸化物、Ｃ
2−Ｃ6−カルボン酸のカルボン酸塩、ジケトン塩または
硝酸塩として、そしてまた例えば一酸化炭素、オレフィ
ン類、アミン類、ホスフィン類および／またはハロゲン
化物などを含んでいてもよい錯体として使用可能であ
る。本発明の方法ではマンガン化合物を用いるのが好適
であり、特に好適にはマンガン（ＩＩ）錯体、非常に特
に好適にはアセチルアセトンマンガン（ＩＩ）を用い
る。反応混合物内の濃度が０．００１から２０重量％の
範囲になるような量でこの共触媒を用い、０．００５か
ら５重量％の範囲の濃度が好適であり、特に好適には
０．０１から２重量％である。
律表（メンデレエフ）のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶ
Ｂ、ＶＢ、ＶＩＢまたはＶＩＩＢ族の金属化合物であ
り、ここで、この金属は種々の酸化状態で使用可能であ
る。本発明の方法を制限するものでないが、マンガン
（ＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）、銅（Ｉ）、銅（Ｉ
Ｉ）、コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、バナジ
ウム（ＩＩＩ）およびバナジウム（ＩＶ）を挙げること
ができる。この金属は例えばハロゲン化物、酸化物、Ｃ
2−Ｃ6−カルボン酸のカルボン酸塩、ジケトン塩または
硝酸塩として、そしてまた例えば一酸化炭素、オレフィ
ン類、アミン類、ホスフィン類および／またはハロゲン
化物などを含んでいてもよい錯体として使用可能であ
る。本発明の方法ではマンガン化合物を用いるのが好適
であり、特に好適にはマンガン（ＩＩ）錯体、非常に特
に好適にはアセチルアセトンマンガン（ＩＩ）を用い
る。反応混合物内の濃度が０．００１から２０重量％の
範囲になるような量でこの共触媒を用い、０．００５か
ら５重量％の範囲の濃度が好適であり、特に好適には
０．０１から２重量％である。
【００３２】本発明の目的で用いる第四級塩は、例えば
有機基で置換されているアンモニウムまたはホスホニウ
ム塩などであってもよい。本発明の方法で用いるに適切
な塩類は、有機基としてＣ6−Ｃ10−アリール、Ｃ7−Ｃ
12−アラルキルおよび／またはＣ1−Ｃ20−アルキル基
を有しそしてアニオンとしてハロゲン化物、テトラフル
オロホウ酸塩またはヘキサフルオロ燐酸塩を有するアン
モニウムおよびホスホニウム塩である。本発明の方法で
は、指定した有機基を有しそしてアニオンとしてハロゲ
ン化物を有するアンモニウム塩が好適であり、特に好適
には臭化テトラブチルアンモニウムである。上記第四級
塩の量は反応混合物の重量を基準にして０．１から５０
重量％である。この量は好適には０．５から１５重量
％、特に好適には１から１０重量％である。
有機基で置換されているアンモニウムまたはホスホニウ
ム塩などであってもよい。本発明の方法で用いるに適切
な塩類は、有機基としてＣ6−Ｃ10−アリール、Ｃ7−Ｃ
12−アラルキルおよび／またはＣ1−Ｃ20−アルキル基
を有しそしてアニオンとしてハロゲン化物、テトラフル
オロホウ酸塩またはヘキサフルオロ燐酸塩を有するアン
モニウムおよびホスホニウム塩である。本発明の方法で
は、指定した有機基を有しそしてアニオンとしてハロゲ
ン化物を有するアンモニウム塩が好適であり、特に好適
には臭化テトラブチルアンモニウムである。上記第四級
塩の量は反応混合物の重量を基準にして０．１から５０
重量％である。この量は好適には０．５から１５重量
％、特に好適には１から１０重量％である。
【００３３】本発明の方法を、好適には無溶媒で、１か
ら１５０バール、好適には２から５０バール、特に好適
には５から２５バールの圧力下３０から２００℃、好適
には３０から１５０℃、特に好適には４０から１２０℃
で実施する。
ら１５０バール、好適には２から５０バール、特に好適
には５から２５バールの圧力下３０から２００℃、好適
には３０から１５０℃、特に好適には４０から１２０℃
で実施する。
【００３４】本発明の方法はいろいろな変法で実施可能
である。１つの可能性はバッチ式方法である。ここで
は、気体導入撹拌機（撹拌容器の場合）または他の公知
気体分配装置を用いてＣＯおよび酸素を反応混合物の中
に通す。過剰量の反応ガスが反応水を反応槽から連続的
に取り出す。意図した変換率が達成された後、反応槽か
ら反応混合物を取り出すか、或は望まれるならば、この
反応槽の中で処理を行う。本発明の方法の好適な態様で
は、反応槽を１基使用するか或は反応槽のカスケードを
利用した連続運転方法を用いる。この目的で用いる反応
槽は撹拌容器またはバブルカラムであるか、或は上記反
応槽のカスケードであり、このカスケードは個々の反応
槽を２から１５、好適には２から１０、特に好適には２
から５基含む。
である。１つの可能性はバッチ式方法である。ここで
は、気体導入撹拌機（撹拌容器の場合）または他の公知
気体分配装置を用いてＣＯおよび酸素を反応混合物の中
に通す。過剰量の反応ガスが反応水を反応槽から連続的
に取り出す。意図した変換率が達成された後、反応槽か
ら反応混合物を取り出すか、或は望まれるならば、この
反応槽の中で処理を行う。本発明の方法の好適な態様で
は、反応槽を１基使用するか或は反応槽のカスケードを
利用した連続運転方法を用いる。この目的で用いる反応
槽は撹拌容器またはバブルカラムであるか、或は上記反
応槽のカスケードであり、このカスケードは個々の反応
槽を２から１５、好適には２から１０、特に好適には２
から５基含む。
【００３５】以下に示す実施例を用いて本発明の方法を
明らかに示すが、本発明の方法をこれらに限定するもの
でない。
明らかに示すが、本発明の方法をこれらに限定するもの
でない。
【００３６】
【実施例】実施例１−１３ 気体導入撹拌機、コンデンサおよび下降流冷トラップを
取り付けたグラウンドフランジポット（ｇｒｏｕｎｄ−
ｆｌａｎｇｅ ｐｏｔ）の中で、３００ｇのフェノール
に０．０７８ｇの臭化パラジウムおよび５ｇの臭化テト
ラブチルアンモニウムを５５℃で溶解させた。この触媒
の活性化を行う目的で、上記溶液の中に一酸化炭素（２
０Ｌ／時）を１時間通した。次に、アセチルアセトンマ
ンガン（ＩＩ）を０．７６ｇ、ナトリウムフェノキサイ
ドを０．９ｇおよび不均一助触媒（表を参照）を３ｇ加
えた後、一酸化炭素と酸素の気体混合物（９５：５体積
％）を流し込みながらこの混合物を撹拌した。この気体
混合物の量を６０標準リットル／時に設定した。１時間
毎に反応混合物からサンプルを取り出してガスクロで分
析した。この分析で、表に示すジフェニルカーボネート
含有量が示された。
取り付けたグラウンドフランジポット（ｇｒｏｕｎｄ−
ｆｌａｎｇｅ ｐｏｔ）の中で、３００ｇのフェノール
に０．０７８ｇの臭化パラジウムおよび５ｇの臭化テト
ラブチルアンモニウムを５５℃で溶解させた。この触媒
の活性化を行う目的で、上記溶液の中に一酸化炭素（２
０Ｌ／時）を１時間通した。次に、アセチルアセトンマ
ンガン（ＩＩ）を０．７６ｇ、ナトリウムフェノキサイ
ドを０．９ｇおよび不均一助触媒（表を参照）を３ｇ加
えた後、一酸化炭素と酸素の気体混合物（９５：５体積
％）を流し込みながらこの混合物を撹拌した。この気体
混合物の量を６０標準リットル／時に設定した。１時間
毎に反応混合物からサンプルを取り出してガスクロで分
析した。この分析で、表に示すジフェニルカーボネート
含有量が示された。
【００３７】
【表１】
【００３８】比較実施例１ 不均一助触媒なしに実施する以外は実施例１に記述した
のと同様に実験を繰り返した。サンプルをガスクロで分
析した結果、反応混合物に含まれるジフェニルカーボネ
ートの量は２時間後０．５５％、１５時間後のジフェニ
ルカーボネート量は５．５％、そして３０時間後のジフ
ェニルカーボネート量は７．４％であることが示され
た。
のと同様に実験を繰り返した。サンプルをガスクロで分
析した結果、反応混合物に含まれるジフェニルカーボネ
ートの量は２時間後０．５５％、１５時間後のジフェニ
ルカーボネート量は５．５％、そして３０時間後のジフ
ェニルカーボネート量は７．４％であることが示され
た。
【００３９】比較実施例２ 臭化パラジウムを添加しない以外は実施例１に記述した
のと同様に実験を繰り返した。サンプルをガスクロで分
析した結果、１０時間後の反応混合物に全くジフェニル
カーボネートが存在していないことが示された。この実
施例は、この助触媒は単独で触媒活性を示さないことを
実証している。
のと同様に実験を繰り返した。サンプルをガスクロで分
析した結果、１０時間後の反応混合物に全くジフェニル
カーボネートが存在していないことが示された。この実
施例は、この助触媒は単独で触媒活性を示さないことを
実証している。
【００４０】実施例１４ 気体導入撹拌機、コンデンサおよび下降流冷トラップを
取り付けたオートクレーブ（１リットル）の中で、４５
０ｇのフェノールに０．３４ｇの臭化パラジウムおよび
８．３１ｇの臭化テトラブチルアンモニウムを８０℃で
溶解させた。この触媒の活性化を行う目的で、上記溶液
の中に一酸化炭素（３Ｌ／時）を１時間通した。５０ｇ
のフェノールに溶解させた０．７７ｇのアセチルアセト
ンマンガン（ＩＩ）および２．２１ｇのナトリウムフェ
ノキサイドを加え、そして次にＶ2Ｏ5を１０ｇ加えた
後、一酸化炭素と酸素の気体混合物（９５：５体積％）
を流し込みながら圧力を１０バールに設定した。この気
体混合物の量を３００標準リットル／時に設定した。１
時間毎に反応混合物からサンプルを取り出してガスクロ
で分析した。分析の結果、反応混合物に含まれるジフェ
ニルカーボネートの量は１時間後１３．０％、２時間後
のジフェニルカーボネート量は１８．０％、そして３時
間後のジフェニルカーボネート量は２１．５％であるこ
とが示された。冷トラップ内にフェノール／水混合物が
１９．６ｇ凝縮した。
取り付けたオートクレーブ（１リットル）の中で、４５
０ｇのフェノールに０．３４ｇの臭化パラジウムおよび
８．３１ｇの臭化テトラブチルアンモニウムを８０℃で
溶解させた。この触媒の活性化を行う目的で、上記溶液
の中に一酸化炭素（３Ｌ／時）を１時間通した。５０ｇ
のフェノールに溶解させた０．７７ｇのアセチルアセト
ンマンガン（ＩＩ）および２．２１ｇのナトリウムフェ
ノキサイドを加え、そして次にＶ2Ｏ5を１０ｇ加えた
後、一酸化炭素と酸素の気体混合物（９５：５体積％）
を流し込みながら圧力を１０バールに設定した。この気
体混合物の量を３００標準リットル／時に設定した。１
時間毎に反応混合物からサンプルを取り出してガスクロ
で分析した。分析の結果、反応混合物に含まれるジフェ
ニルカーボネートの量は１時間後１３．０％、２時間後
のジフェニルカーボネート量は１８．０％、そして３時
間後のジフェニルカーボネート量は２１．５％であるこ
とが示された。冷トラップ内にフェノール／水混合物が
１９．６ｇ凝縮した。
【００４１】実施例１５ 気体導入撹拌機、コンデンサおよび下降流冷トラップを
取り付けたオートクレーブ（１リットル）の中で、４５
０ｇのフェノールに０．０８０ｇの臭化パラジウムおよ
び８．３１ｇの臭化テトラブチルアンモニウムを９０℃
で溶解させた。この触媒の活性化を行う目的で、上記溶
液の中に一酸化炭素（３Ｌ／時）を１時間通した。５０
ｇのフェノールに溶解させた０．７７ｇのアセチルアセ
トンマンガン（ＩＩ）および２．２１ｇのナトリウムフ
ェノキサイドを加え、そして次にＴｉＯ2（Ｂａｙｅｒ
ｔｉｔａｎ ＰＫ ５５８５）を１０ｇ加えた後、一酸
化炭素と酸素の気体混合物（９５：５体積％）を流し込
みながら圧力を１１バールに設定した。この気体混合物
の量を３００標準リットル／時に設定した。１時間毎に
反応混合物からサンプルを取り出してガスクロで分析し
た。分析の結果、反応混合物に含まれるジフェニルカー
ボネートの量は１時間後１２．１％、２時間後のジフェ
ニルカーボネート量は１７．５％、そして３時間後のジ
フェニルカーボネート量は２０．３％であることが示さ
れた。冷トラップ内にフェノール／水混合物が１６．６
ｇ凝縮した。
取り付けたオートクレーブ（１リットル）の中で、４５
０ｇのフェノールに０．０８０ｇの臭化パラジウムおよ
び８．３１ｇの臭化テトラブチルアンモニウムを９０℃
で溶解させた。この触媒の活性化を行う目的で、上記溶
液の中に一酸化炭素（３Ｌ／時）を１時間通した。５０
ｇのフェノールに溶解させた０．７７ｇのアセチルアセ
トンマンガン（ＩＩ）および２．２１ｇのナトリウムフ
ェノキサイドを加え、そして次にＴｉＯ2（Ｂａｙｅｒ
ｔｉｔａｎ ＰＫ ５５８５）を１０ｇ加えた後、一酸
化炭素と酸素の気体混合物（９５：５体積％）を流し込
みながら圧力を１１バールに設定した。この気体混合物
の量を３００標準リットル／時に設定した。１時間毎に
反応混合物からサンプルを取り出してガスクロで分析し
た。分析の結果、反応混合物に含まれるジフェニルカー
ボネートの量は１時間後１２．１％、２時間後のジフェ
ニルカーボネート量は１７．５％、そして３時間後のジ
フェニルカーボネート量は２０．３％であることが示さ
れた。冷トラップ内にフェノール／水混合物が１６．６
ｇ凝縮した。
【００４２】実施例１６ 気体導入ノズルの環、コンデンサ（上部に取り付け）お
よび下降流冷トラップを取り付けたバブルカラム（容積
＝１リットル）の中で、４５０ｇのフェノールに０．０
８０ｇの臭化パラジウムおよび８．３１ｇの臭化テトラ
ブチルアンモニウムを７５℃で溶解させた。この触媒の
活性化を行う目的で、上記溶液の中に一酸化炭素（１０
Ｌ／時）を１時間通した。５０ｇのフェノールに溶解さ
せた０．７７ｇのアセチルアセトンマンガン（ＩＩ）お
よび２．２１ｇのナトリウムフェノキサイドを加え、そ
して次に活性炭（Ｓｔｒｅｍ、Ｎｏ．０６−１００）を
１ｇ加えた後、一酸化炭素と酸素の気体混合物（９６．
５：３．５体積％）を流し込みながら圧力を８バールに
設定した。この気体混合物の量を３００標準リットル／
時に設定した。１時間毎に反応混合物からサンプルを取
り出してガスクロで分析した。分析の結果、反応混合物
に含まれるジフェニルカーボネートの量は１時間後９．
３％、２時間後のジフェニルカーボネート量は１５．２
％、そして３時間後のジフェニルカーボネート量は１
８．３％であることが示された。冷トラップ内にフェノ
ール／水混合物が１５．６ｇ凝縮した。
よび下降流冷トラップを取り付けたバブルカラム（容積
＝１リットル）の中で、４５０ｇのフェノールに０．０
８０ｇの臭化パラジウムおよび８．３１ｇの臭化テトラ
ブチルアンモニウムを７５℃で溶解させた。この触媒の
活性化を行う目的で、上記溶液の中に一酸化炭素（１０
Ｌ／時）を１時間通した。５０ｇのフェノールに溶解さ
せた０．７７ｇのアセチルアセトンマンガン（ＩＩ）お
よび２．２１ｇのナトリウムフェノキサイドを加え、そ
して次に活性炭（Ｓｔｒｅｍ、Ｎｏ．０６−１００）を
１ｇ加えた後、一酸化炭素と酸素の気体混合物（９６．
５：３．５体積％）を流し込みながら圧力を８バールに
設定した。この気体混合物の量を３００標準リットル／
時に設定した。１時間毎に反応混合物からサンプルを取
り出してガスクロで分析した。分析の結果、反応混合物
に含まれるジフェニルカーボネートの量は１時間後９．
３％、２時間後のジフェニルカーボネート量は１５．２
％、そして３時間後のジフェニルカーボネート量は１
８．３％であることが示された。冷トラップ内にフェノ
ール／水混合物が１５．６ｇ凝縮した。
【００４３】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
ある。
【００４４】１． 式 ＲＯＨ で表される芳香族ヒドロキシ化合物とＣＯとＯ2を第四
級塩、塩基、白金金属触媒および共触媒の存在下で１か
ら１５０バール、好適には２から５０バール、特に好適
には５から２５バールの圧力下３０から２００℃、好適
には３０から１５０℃、特に好適には４０から１２０℃
の温度で反応させることにより式 ＲＯ−ＣＯ−ＯＲ ［式中、Ｒは、置換もしくは未置換のＣ6−Ｃ12−アリ
ール、好適には置換もしくは未置換のフェニル、特に好
適には未置換のフェニルである］で表されるジアリール
カーボネート類を製造する方法であって、これを、式 ＡxＢyＣz ［式中、ＡおよびＢは、各々互いに独立して、元素周期
律表（メンデレエフ）のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＩ
ＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢまたはＶＩＩＢ族の元素で
あり、Ｃは、元素周期律表（メンデレエフ）の第二周期
の元素を表し、ｘは、１から３の数であり、ｙは、０か
ら３の数であり、そしてｚは、１から１２の数である］
で表される化合物である不均一助触媒を追加的に存在さ
せて実施することを特徴とする方法。
級塩、塩基、白金金属触媒および共触媒の存在下で１か
ら１５０バール、好適には２から５０バール、特に好適
には５から２５バールの圧力下３０から２００℃、好適
には３０から１５０℃、特に好適には４０から１２０℃
の温度で反応させることにより式 ＲＯ−ＣＯ−ＯＲ ［式中、Ｒは、置換もしくは未置換のＣ6−Ｃ12−アリ
ール、好適には置換もしくは未置換のフェニル、特に好
適には未置換のフェニルである］で表されるジアリール
カーボネート類を製造する方法であって、これを、式 ＡxＢyＣz ［式中、ＡおよびＢは、各々互いに独立して、元素周期
律表（メンデレエフ）のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＩ
ＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢまたはＶＩＩＢ族の元素で
あり、Ｃは、元素周期律表（メンデレエフ）の第二周期
の元素を表し、ｘは、１から３の数であり、ｙは、０か
ら３の数であり、そしてｚは、１から１２の数である］
で表される化合物である不均一助触媒を追加的に存在さ
せて実施することを特徴とする方法。
【００４５】２． 該不均一助触媒を懸濁物として用い
る場合、この不均一助触媒を、芳香族ヒドロキシ化合物
の量を基準にして０．００１から５０重量％、好適には
０．０１から１０重量％、特に好適には０．１から５重
量％の量で用い、或はこの助触媒を固定床内に配置する
場合、１時間毎の重量空間速度を、助触媒１グラム当た
り１時間毎に０．１から２０ｇ、０．２から１０ｇ、特
に好適には０．２から５ｇの芳香族ヒドロキシ化合物に
設定することを特徴とする第１項記載の方法。
る場合、この不均一助触媒を、芳香族ヒドロキシ化合物
の量を基準にして０．００１から５０重量％、好適には
０．０１から１０重量％、特に好適には０．１から５重
量％の量で用い、或はこの助触媒を固定床内に配置する
場合、１時間毎の重量空間速度を、助触媒１グラム当た
り１時間毎に０．１から２０ｇ、０．２から１０ｇ、特
に好適には０．２から５ｇの芳香族ヒドロキシ化合物に
設定することを特徴とする第１項記載の方法。
【００４６】３． 該助触媒に関する式ＡxＢyＣzにお
いてＣがホウ素、炭素、窒素および酸素の群由来の元素
であることを特徴とする第１項記載の方法。
いてＣがホウ素、炭素、窒素および酸素の群由来の元素
であることを特徴とする第１項記載の方法。
【００４７】４． 該助触媒が金属の酸化物、炭化物、
窒化物もしくはホウ化物であるか或は炭素含有材料であ
ることを特徴とする第３項記載の方法。
窒化物もしくはホウ化物であるか或は炭素含有材料であ
ることを特徴とする第３項記載の方法。
【００４８】５． 該方法の実施で用いる反応槽が撹拌
容器またはバブルカラムであるか或は上記反応槽のカス
ケードであり、ここで、このカスケードが個々の反応槽
を２から１５、好適には２から１０、特に好適には２か
ら５基含むことを特徴とする第１項記載の方法。
容器またはバブルカラムであるか或は上記反応槽のカス
ケードであり、ここで、このカスケードが個々の反応槽
を２から１５、好適には２から１０、特に好適には２か
ら５基含むことを特徴とする第１項記載の方法。
【００４９】６． 該白金金属が、好適にはパラジウム
化合物の形態、特に好適には臭化パラジウムまたはアセ
チルアセトンパラジウムの形態のパラジウムであること
を特徴とする第１項記載の方法。
化合物の形態、特に好適には臭化パラジウムまたはアセ
チルアセトンパラジウムの形態のパラジウムであること
を特徴とする第１項記載の方法。
【００５０】７． 使用する有機ヒドロキシ化合物がフ
ェノールであることを特徴とする第１項記載の方法。
ェノールであることを特徴とする第１項記載の方法。
【００５１】８． 使用する塩基が第三級アミン、アル
カリ金属のフェノキサイド、または弱酸のアルカリ金属
塩、好適にはアルカリ金属のカルボン酸塩および／また
はフェノキサイド、特に好適にはナトリウムフェノキサ
イドであることを特徴とする第１項記載の方法。
カリ金属のフェノキサイド、または弱酸のアルカリ金属
塩、好適にはアルカリ金属のカルボン酸塩および／また
はフェノキサイド、特に好適にはナトリウムフェノキサ
イドであることを特徴とする第１項記載の方法。
【００５２】９． 使用する第四級塩がテトラアルキル
アンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウム塩、好
適にはテトラアルキルアンモニウム塩、特に好適には臭
化テトラブチルアンモニウムであることを特徴とする第
１項記載の方法。
アンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウム塩、好
適にはテトラアルキルアンモニウム塩、特に好適には臭
化テトラブチルアンモニウムであることを特徴とする第
１項記載の方法。
【００５３】１０． ナトリウムフェノキサイド、臭化
テトラブチルアンモニウムおよび触媒の存在下でフェノ
ールとＣＯと酸素からジフェニルカーボネートを製造す
ることを特徴とする第１項記載の方法。
テトラブチルアンモニウムおよび触媒の存在下でフェノ
ールとＣＯと酸素からジフェニルカーボネートを製造す
ることを特徴とする第１項記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨハン・レヒナー ドイツ47906ケンペン・フリードリヒ−ク ラマー−シユトラーセ２
Claims (1)
- 【請求項１】 式 ＲＯＨ で表される芳香族ヒドロキシ化合物とＣＯとＯ2を第四
級塩、塩基、白金金属触媒および共触媒の存在下で１か
ら１５０バール、好適には２から５０バール、特に好適
には５から２５バールの圧力下３０から２００℃、好適
には３０から１５０℃、特に好適には４０から１２０℃
の温度で反応させることにより式 ＲＯ−ＣＯ−ＯＲ ［式中、Ｒは、置換もしくは未置換のＣ6−Ｃ12−アリ
ール、好適には置換もしくは未置換のフェニル、特に好
適には未置換のフェニルである］で表されるジアリール
カーボネート類を製造する方法であって、これを、式 ＡxＢyＣz ［式中、ＡおよびＢは、各々互いに独立して、元素周期
律表（メンデレエフ）のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＩ
ＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢまたはＶＩＩＢ族の元素で
あり、Ｃは、元素周期律表（メンデレエフ）の第二周期
の元素を表し、ｘは、１から３の数であり、ｙは、０か
ら３の数であり、そしてｚは、１から１２の数である］
で表される化合物である不均一助触媒を追加的に存在さ
せて実施することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19512616A DE19512616A1 (de) | 1995-04-05 | 1995-04-05 | Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten |
| DE19512616.5 | 1995-04-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08283206A true JPH08283206A (ja) | 1996-10-29 |
Family
ID=7758768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8095861A Pending JPH08283206A (ja) | 1995-04-05 | 1996-03-27 | ジアリールカーボネート類の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5663408A (ja) |
| EP (1) | EP0736511B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08283206A (ja) |
| DE (2) | DE19512616A1 (ja) |
| ES (1) | ES2139269T3 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002533310A (ja) * | 1998-12-22 | 2002-10-08 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | ジアリールカーボネートの製造方法 |
| US6534670B2 (en) | 1997-08-04 | 2003-03-18 | Teijin Limited | Catalyst and process for the preparation of aromatic carbonates |
| JP2004307473A (ja) * | 2003-03-25 | 2004-11-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | タングステン錯体の製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6197991B1 (en) | 1999-04-29 | 2001-03-06 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing |
| US6201146B1 (en) * | 1999-04-29 | 2001-03-13 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
| US6566295B2 (en) | 2000-11-30 | 2003-05-20 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
| US20060203927A1 (en) * | 2001-03-27 | 2006-09-14 | Aware, Inc. | Systems and methods for implementing receiver transparent Q-mode |
| DE10351686A1 (de) * | 2003-11-06 | 2005-06-09 | Sachtleben Chemie Gmbh | Verfahren zum Einbringen von anorganischen Festkörpern in heiße, flüssige Schmelzen |
| CN113398963B (zh) * | 2021-06-21 | 2022-10-14 | 福州大学 | 一种碳化钼负载碳包覆铁催化剂的制备方法及其在苯环选择性羟基化反应中的应用 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IN148600B (ja) * | 1976-10-12 | 1981-04-11 | Gen Electric | |
| US4187242A (en) * | 1976-10-12 | 1980-02-05 | General Electric Company | Catalytic aromatic carbonate process |
| DE2815512A1 (de) * | 1978-04-10 | 1979-10-18 | Gen Electric | Verfahren zur herstellung eines aromatischen carbonats |
| EP0350697A3 (en) * | 1988-07-11 | 1991-07-31 | General Electric Company | Preparation of organic carbonates by oxidative carbonylation using palladium-manganese catalyst |
| EP0350700A3 (en) * | 1988-07-11 | 1991-07-24 | General Electric Company | Preparation of organic carbonates by oxidative carbonylation using palladium-cobalt catalyst |
| CA2034340A1 (en) * | 1990-04-02 | 1991-10-03 | Joseph A. King, Jr. | Method for making organic carbonates |
| JPH0539247A (ja) * | 1991-03-14 | 1993-02-19 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 有機カーボネートの製造方法 |
| US5142086A (en) * | 1991-04-01 | 1992-08-25 | General Electric Company | Method for making organic carbonates |
| DE69231819T2 (de) * | 1991-07-29 | 2001-11-29 | Gen Electric | Verfahren zur herstellung von organischen aromatischen carbonaten |
| US5284964A (en) * | 1992-08-17 | 1994-02-08 | General Electric Company | Method for making aromatic carbonates |
| US5231210A (en) * | 1992-08-17 | 1993-07-27 | General Electric Company | Method for making aromatic carbonates |
| US5312955A (en) * | 1992-08-17 | 1994-05-17 | General Electric Company | Method for making aromatic organic carbonates |
-
1995
- 1995-04-05 DE DE19512616A patent/DE19512616A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-03-25 DE DE59603453T patent/DE59603453D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-25 EP EP96104710A patent/EP0736511B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-25 ES ES96104710T patent/ES2139269T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-27 JP JP8095861A patent/JPH08283206A/ja active Pending
- 1996-03-29 US US08/623,728 patent/US5663408A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6534670B2 (en) | 1997-08-04 | 2003-03-18 | Teijin Limited | Catalyst and process for the preparation of aromatic carbonates |
| US6720443B2 (en) | 1997-08-04 | 2004-04-13 | Teijin Limited | Catalyst and process for the preparation of aromatic carbonates |
| JP2002533310A (ja) * | 1998-12-22 | 2002-10-08 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | ジアリールカーボネートの製造方法 |
| JP2004307473A (ja) * | 2003-03-25 | 2004-11-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | タングステン錯体の製造方法 |
| JP4534520B2 (ja) * | 2003-03-25 | 2010-09-01 | 住友化学株式会社 | タングステン錯体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2139269T3 (es) | 2000-02-01 |
| DE59603453D1 (de) | 1999-12-02 |
| EP0736511A1 (de) | 1996-10-09 |
| EP0736511B1 (de) | 1999-10-27 |
| DE19512616A1 (de) | 1996-10-10 |
| US5663408A (en) | 1997-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5821377A (en) | Process for the continuous production of diaryl carbonates | |
| US5856554A (en) | Process for producing diaryl carbonates | |
| EP0425197B2 (en) | Process for preparing diester of carbonic acid | |
| JP4904258B2 (ja) | 炭酸ジアルキルの製造方法 | |
| KR100335018B1 (ko) | 디아릴카보네이트의연속제조방법 | |
| JPH08281108A (ja) | 白金金属含有支持触媒およびジアリールカーボネート類の製造方法 | |
| JP5544132B2 (ja) | ジアリールカーボネートの製造方法 | |
| JPH08283206A (ja) | ジアリールカーボネート類の製造方法 | |
| US6291392B2 (en) | Catalysts containing a platinum group metal and produced in a sol-gel method, as well as a method for producing diarylcarbonates | |
| US5527942A (en) | Process for the production of aryl carbonates | |
| JP3755834B2 (ja) | アリールカーボネートの製造方法 | |
| US5602271A (en) | Process for the preparation of aryl carbonates | |
| WO1998017616A1 (en) | Production of nabumetone or precursors thereof | |
| US5679825A (en) | Process for the production of aryl carbonates | |
| EP0636599B1 (en) | Process for the production of acetic acid | |
| US6458914B2 (en) | Method for manufacturing dialkyl carbonate | |
| JPH02169550A (ja) | ジアルキルカーボネートの連続製造法 | |
| JP2002533310A (ja) | ジアリールカーボネートの製造方法 | |
| US6242632B1 (en) | Supported catalysts containing a platinum group metal and method for producing diarylcarbonates | |
| JP2004526678A (ja) | ジアリールカーボネートの製造方法 | |
| JPH09923A (ja) | ジアリールカーボネート製造用触媒 | |
| JP2002338523A (ja) | ジアリールカーボネートの製造方法 | |
| JP2000256269A (ja) | 芳香族カーボネートの製造法 | |
| JP2002338525A (ja) | ジアリールカーボネートの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060426 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060516 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070109 |