JP5544132B2 - ジアリールカーボネートの製造方法 - Google Patents
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Description
本出願は、ドイツ特許出願第10 2008 050 8284号（2008年10月8日出願）への利益を主張し、その引用によって全ての有用な目的のためにその全体が本願明細書に組み入れられる。
本発明は、不均一触媒として周期表（IUPAC、新版）２〜１４族の元素の混合水酸化物（ヒドロキシド）の存在下、芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンまたはアリール クロロカーボネートとを、塩化水素を脱離させつつ反応させてジアリールカーボネートを製造する方法に関する。
本発明は、不均一触媒として周期表（IUPAC、新版）２〜１４族の元素の混合水酸化物（ヒドロキシド）の存在下、芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンまたはアリール クロロカーボネートとを、塩化水素を脱離させつつ反応させてジアリールカーボネートを製造する方法に関する。
ジアリールカーボネートは、溶融エステル交換反応法によるポリカーボネートの製造（例えば、Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews中のH. Schnell、Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964)、を参照）、またはフェニルウレタンの製造に適しており、または製薬および作物保護セクターからの活性成分の先駆物質である。
ジアリールカーボネートは、芳香族ヒドロキシル化合物の相間移動ホスゲン化反応（ショッテン‐バウマン反応）によって得ることができることが知られている。この方法において、水性アルカリがホスゲンまたはクロロカーボネート類の部分加水分解を招く場合があるので、溶媒と水酸化ナトリウム溶液との使用は逆効果がある。各ケースにおいて、大量の塩化ナトリウムが副産物として得られる。さらに、溶媒の回収に留意することが必要である。
従って、溶媒と水酸化ナトリウム溶液との使用なしで、触媒としてテトラメチルアンモニウム・ハロゲン化物の存在下での縮合が提案された（米国特許A-2 837 555号）。しかしながら、ここで必要とされる触媒の量は比較的多い。経済的に実施可能な反応速度を得るためには、触媒を、使用するフェノールの量に基づいて５〜７重量％作用させることが一般に必要である； さらに、１８０℃から２１５℃の反応温度は、熱的に不安定なテトラメチルアンモニウム・ハロゲン化物の分解の危険を伴う。さらに、触媒は水洗によって除去しなければならず、相当にその回収を複雑にする。さらに、化学量的に必要とされる量よりはるかに多くのホスゲンが消費される。
さらなる方法（米国特許A-3 234 263号）において、ジアリールカーボネートは、触媒として三級窒素塩基を用い、大量のアルカリ金属／アルカリ土類金属化合物の存在下でアリール クロロカーボネートを加熱することによって得られる。しかしながら、この方法には、とうてい許容から程遠い反応時間に到着するのでさえ、高温が必要であり、およびアルカリ金属／アルカリ土類金属化合物のような触媒を一部溶解しなければならないという欠点がある。この方法において、元来用いられるホスゲンの半分はCO2の形で失われる。さらに、先立つ別個の工程段階で、クロロカーボネート類を合成しなければならない。
米国特許A-2 362 865号によれば、ジアリールカーボネートは、金属状態のチタン、鉄、亜鉛およびスズ、またはその可溶性塩の形態で、特にクロリドおよびフェノキシドの形態での存在下に、モノフェノール類をホスゲン化することにより得ることができる。非常に好収率が得られるが、生成物から触媒を分離するのが難しい。蒸留の場合にさえ、これらの化合物のある揮発性、およびまた、これらの化合物による熱分解が予期されなければならず、汚染、質の低減、および収率損失につながる。
かくして、不均一な不溶性触媒を用いることが望ましく思われ、不溶性触媒は、実質的に反応液の後処理を単純化する。この目的への提案も行なわれた。例えば、欧州特許-A-516 355号の教示は特にアルミニウム・トリフルオリドを推奨する。それは要すればアルミノケイ酸塩のような担体に担持される。しかしながら、弗化アルミニウムの合成は、フッ素またはフッ化水素酸を取り扱うために非常に複雑で高価である。さらに、国際特許公開91/06526号は、多孔質担体上の金属塩類を発明の転化用触媒として記載している。実験の実施例から明白なように、かかる触媒上のフェノールの完全に連続的なホスゲン化反応は気相においてだけ可能である。しかしながら、それは比較的高い反応温度、および敏感なフェニルクロロフォーメートの分解の危険を伴う。熱い液体フェノールが活性な触媒成分を洗い流してしまうため、液相においてこれらの触媒でフェノールのホスゲン化反応を実施することは明らかに不可能である。
本発明は、上記のように、容易に入手可能で有効な不均一触媒を開発することを目的とした。
周期表 (IUPAC、新しい)の第２−１４族元素の混合水酸化物（ヒドロキシド）が、ジアリールカーボネートを与えるホスゲンまたはアリール クロロカーボネートとモノフェノール類との反応に適している触媒であることをここに見出した。生成した塩化水素は他の方法における反応の原料として、または酸化によって塩素として、再使用可能である。
本発明による方法は、非常に高い選択率および良好なフェノール転化率を達成するという大きな長所を有し、かくして、高純度生成物に到達する。さらに、本触媒は非常に容易に除去することができ、それにより実質的に後処理を緩和することができる。
本発明の実施態様は、モノフェノールとホスゲンまたはアリール クロロカーボネートとを反応させることを含んで成るジアリールカーボネートの製造方法であって、
前記反応を、不均一触媒として一般式(III)
[M(II)1-x M(III)x M(IV)y (OH)2] An- z/n mH2O (III)
（式中、
M(II)は２価金属陽イオンであり、
M(III)は３価金属陽イオンであり、
M(IV)は４価金属陽イオンであり、
xは０．１から０．５までの数であり、
yは０から０．５までの数であり、
zは1＋yであり、
mは０から３２までの整数であり、
Aは陰イオンであり、および
nは１または２である。）、
の化合物の存在下で行なう、製造方法である。
前記反応を、不均一触媒として一般式(III)
[M(II)1-x M(III)x M(IV)y (OH)2] An- z/n mH2O (III)
（式中、
M(II)は２価金属陽イオンであり、
M(III)は３価金属陽イオンであり、
M(IV)は４価金属陽イオンであり、
xは０．１から０．５までの数であり、
yは０から０．５までの数であり、
zは1＋yであり、
mは０から３２までの整数であり、
Aは陰イオンであり、および
nは１または２である。）、
の化合物の存在下で行なう、製造方法である。
本発明のもう一つの実施態様は、上記方法であって、前記陰イオンはCO3 2-、OH-、SO4 2-、NO3 -、CrO4 2-、またはCl-から成る群から選ばれる。
本発明のもう一つの実施態様は、上記方法であって、前記反応を５０から４５０℃までの範囲の温度、および０．０５から２０barの範囲の圧力で行なう。
本発明のもう一つの実施態様は、上記方法であって、前記不均一触媒は、BET法によって決定される０．１〜４００m2/gの表面積を有し、および前記モノフェノールの量に基づいて０．５〜１００重量％の量で非完全連続方式で用いるか、または触媒１ gにつき１時間当たりモノフェノール０．１〜２０ gの空間速度で完全に連続方式で用いる。
本発明のもう一つの実施態様は、上記の方法であって、前記２価金属陽イオンM(II)はMg、NiまたはZnであり、前記３価金属陽イオンM(III)はAlであり、および前記４価金属陽イオンM(IV)はTiまたはZrである。
本発明のもう一つの実施態様は、上記の方法であって、前記ジアリールカーボネートを連続的に製造する。
本発明のもう一つの実施態様は、上記の方法であって、前記方法を、１００から３５０℃までの範囲の温度、および０．０５から２０ barの範囲の圧力で行なう。
本発明のもう一つの実施態様は、上記の方法であって、前記反応を気相で実施する。
本発明のもう一つの実施態様は、上記の方法であって、前記反応をトリクル（または灌液）相で実施する。
本発明のもう一つの実施態様は、上記の方法であって、前記不均一触媒は一般式(III)の化合物の担持された活性相から成る。
さらに、本発明のもう一つの実施態様は、上記の方法によって得られたジアリールカーボネートである。
本発明は、モノフェノールとホスゲンまたはアリール クロロカーボネートとを反応させることを含んで成るジアリールカーボネートを製造する方法であって、該方法は不均一触媒として周期表（IUPAC、新版）の第２〜１４族元素の混合水酸化物（ヒドロキシド）の存在下で実施することを特徴とする。
本発明による方法に用いるモノフェノールは式：
Ar-OH (I)
で示され、
式中、
Arはフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、インダニル、テトラヒドロナフチル、またはN、OおよびS基からの１個または２個のヘテロ原子を有する５または６員環から成る芳香族複素環の基であって、これらの同素環式およびヘテロ環式基は、直鎖または分岐状のC1-C4アルキル、直鎖または分岐状のC1-C4アルコキシ、直鎖または分岐状C1-C4アルコキシカルボニルのような１つまたは２つの置換基によって置換されてよく、それらはフェニル、シアノおよびハロゲン（例えばF、Cl、Br）によって置換されてもよく、さらにヘテロ環式基はベンゼン環に縮合して結合していてよい。
Ar-OH (I)
で示され、
式中、
Arはフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、インダニル、テトラヒドロナフチル、またはN、OおよびS基からの１個または２個のヘテロ原子を有する５または６員環から成る芳香族複素環の基であって、これらの同素環式およびヘテロ環式基は、直鎖または分岐状のC1-C4アルキル、直鎖または分岐状のC1-C4アルコキシ、直鎖または分岐状C1-C4アルコキシカルボニルのような１つまたは２つの置換基によって置換されてよく、それらはフェニル、シアノおよびハロゲン（例えばF、Cl、Br）によって置換されてもよく、さらにヘテロ環式基はベンゼン環に縮合して結合していてよい。
式(I)のモノフェノールの例は、フェノール、o-、m-およびp-クレゾールク、o-、m-およびp-イソプロピルフェノール、p-クロロフェノールまたはp-メトキシフェノールのような対応するハロ-またはアルコキシフェノール、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、およびナフタレ、アントラセンおよびフェナントレンのモノヒドロキシ化合物、およびさらに4-ヒドロキシピリジンおよびヒドロキシキノリンである。好ましくは、フェノールおよび要すれば置換されたフェノールが用いられ、特に好ましくはフェノール自体の使用である。
本発明による方法はホスゲン、またはアリール クロロカーボネートを用いて実施することができる。ホスゲンを用いる実施の場合には、アリール クロロカーボネートが最初に生成し、それが反応液中にあるさらなるモノフェノールと反応してジアリールカーボネートを与える。
出発物質がアリール クロロカーボネートおよびモノフェノールのときは、対称または非対称のジアリールカーボネートを得ることができる。
本発明による方法に適しているアリール クロロカーボネートは式(II)：
Ar-OCOCl (II)
のものであり、
式中、Arは式(I)で定義されるものと同義である。
Ar-OCOCl (II)
のものであり、
式中、Arは式(I)で定義されるものと同義である。
本発明における適切な混合水酸化物は一般式(III)：
[M(II)1-x M(III)x M(IV)y (OH)2] An- z/n mH2O (III)
（式中、
M(II)は２価金属陽イオンであり、
M(III)は３価金属陽イオンであり、
M(IV)は４価金属陽イオンであり、
xは０．１から０．５までの数であり、
yは０から０．５までの数であり、
zは1＋yであり、
mは０から３２までの整数であり、
Aは陰イオンであり、および
nは１または２である。）の化合物である。
[M(II)1-x M(III)x M(IV)y (OH)2] An- z/n mH2O (III)
（式中、
M(II)は２価金属陽イオンであり、
M(III)は３価金属陽イオンであり、
M(IV)は４価金属陽イオンであり、
xは０．１から０．５までの数であり、
yは０から０．５までの数であり、
zは1＋yであり、
mは０から３２までの整数であり、
Aは陰イオンであり、および
nは１または２である。）の化合物である。
金属陽イオンM(II)の例はBe、Mg、Ca、Zn、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Cdの様な２価金属陽イオンを含み、好ましくはMg、Ni、ZnおよびFe、特に好ましくは、Mg、NiおよびZnである。
金属陽イオンM(III)の例はAl、Ga、Ni、Co、Fe、Mn、Al、Cr、Fe、Sn、Vのような３価金属陽イオンを含み、好ましくはAl、Cr、Fe、特に好ましくはAlである。
金属陽イオンM(IV)の例はTi、ZrおよびHfのような４価金属陽イオンを含み、好ましくはTiおよびZrであり、特に好ましくはTiである。
混合水酸化物において、複数の異なった金属陽イオンM(II)または金属陽イオンM(III)であること、または同じ元素で異なった原子価の複数の金属陽イオンM(II)または金属陽イオンM(III)であることが、それぞれに生じ得てよい。
本発明に従って用いられる混合水酸化物は、多価陽イオンおよび多価陰イオンからなる層状構造（例えばヒドロタルサイト）、または他の構造（例えばエトリンガイト）を有してよい。
有用な混合水酸化物は、自然起源、即ち様々な鉱物、例えば、
ヒドロタルサイト（hydrotalcite）Mg6Al2(OH)16CO3(4H2O)
マナセアイト（manasseite）Mg6Al2(OH)16CO3(4H2O)
パイロオーライト（pyroaurite）Mg6Fe2(OH)16CO3(4.5H2O)
スジョルゲナイト（sjorgrenite）Mg6Fe2(OH)16CO3(4.5H2O)
スチヒタイト（stichtite）Mg6Cr2(OH)16CO3(4H2O)
バーバートナイト（barbertonite）Mg6Cr2(OH)16CO3(4H2O)
タコバイト（takovite）Ni6Al2(OH)16CO3(OH)(4H2O)
リーベサイト（reevesite）Ni6Fe2(OH)16CO3(4H2O)
デソウテルサイト（desautelsite）Mg6Mn2(OH)16CO3(4H2O)
ハイドロカルマイト（hydrocalumite）[Ca2Al(OH)6]OH(6H2O)
マガルドレート（magaldrate）[Mg10Al5(OH)31](SO4)2(mH2O)
エトリンガイト（ettringite）[Ca6Al2(OH)12](SO4)3(26H2O)、および、
前駆物質（例えば金属塩類または金属酸化物および塩基）の溶液からの析出によって一般に製造される合成混合水酸化物からのもの、の双方である。
ヒドロタルサイト（hydrotalcite）Mg6Al2(OH)16CO3(4H2O)
マナセアイト（manasseite）Mg6Al2(OH)16CO3(4H2O)
パイロオーライト（pyroaurite）Mg6Fe2(OH)16CO3(4.5H2O)
スジョルゲナイト（sjorgrenite）Mg6Fe2(OH)16CO3(4.5H2O)
スチヒタイト（stichtite）Mg6Cr2(OH)16CO3(4H2O)
バーバートナイト（barbertonite）Mg6Cr2(OH)16CO3(4H2O)
タコバイト（takovite）Ni6Al2(OH)16CO3(OH)(4H2O)
リーベサイト（reevesite）Ni6Fe2(OH)16CO3(4H2O)
デソウテルサイト（desautelsite）Mg6Mn2(OH)16CO3(4H2O)
ハイドロカルマイト（hydrocalumite）[Ca2Al(OH)6]OH(6H2O)
マガルドレート（magaldrate）[Mg10Al5(OH)31](SO4)2(mH2O)
エトリンガイト（ettringite）[Ca6Al2(OH)12](SO4)3(26H2O)、および、
前駆物質（例えば金属塩類または金属酸化物および塩基）の溶液からの析出によって一般に製造される合成混合水酸化物からのもの、の双方である。
かかる混合水酸化物およびそれらの起源、またはかかる化合物の調製方法は、例えば、Clays and Clay Minerals 25 (1977) 14, 23(1975) 369、Catalysis Today 11 (1991) 173、Chimia 24 (1970) 99および欧州特許A 749 941号、欧州特許A 421 677号、欧州特許A 684 872号、欧州特許A 0749941号、ドイツ特許A 2 024 281号および国際特許公開95/17246号に記載されている。
特に適切な不均一触媒は、ヒドロタルサイト構造を有する混合水酸化物、例えばマグネシウム、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、コバルト、スズおよびチタンの混合水酸化物である。
本発明において、混合水酸化物は様々な多形体にある結晶形態であってよい。それらは、完全にまたは部分的に無定形であってよく、または、脱水されまたは部分的に脱水されていてよく、または水和物として用いてよい。
塩基存在下における８０〜１００℃の温度での混合金属塩類の反応は、最初にヒドロキシカーボネートを生成し、それは比較的高い焼成温度で脱炭酸と逐次的脱水を伴って無水混合水酸化物に変換される。例えば、５００℃以上の焼成の場合には、ヒドロタルサイトMg6Al2(OH)16CO3(4H2O)はMg6Al2O5(OH)2に変換される。出発のヒドロキシドまたはヒドロキシド・カーボネートの形により、焼成は混合水酸化物の上述の多形体の多様性を通過することが可能である。
好ましい混合水酸化物は、０．１〜５００m2/gのBET表面積を有し、より好ましくは０．５〜４５０m2/g、特に好ましくは１〜３００m2/gのBET表面積を有する。
触媒は、例えば粉末または成型体の形態で用いることができ、および、例えば濾過、沈降分離または遠心分離によって反応の後に再び除去され得る。固定床としての配置の場合には、メタラート（metallates）が、好ましくは成型体の形態で、例えば、球、円筒、棒、中空円筒、環などとして用いられる。
懸濁された触媒で実施するときは、混合水酸化物触媒は攪拌容器または気泡塔の中で、使用するモノフェノールの重量基準で０．５〜１００重量％、より好ましくは５〜１００重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％の量で用いる。
向流または並流での連続方式で、または固定床触媒上でのトリクル（または灌液）相または気相中で、０．１〜２０ gモノフェノール／単位触媒 g／単位時間 h、好ましくは０．２〜１０g・g-1・h-1、より好ましくは０．２〜５g・g-1・h-1の触媒空時速度が用いられる。
バッチ様の実験の中で用いられる混合水酸化物は、同じ供給原料を与えられた場合、精製なしで繰り返し用いることができる。供給原料が変化する場合には、混合水酸化物は、例えば、反応溶媒としてさらに流下するように特定された不活性溶媒で、またはメタノール、エタノール、イソプロパノールまたはブタノールで、または酢酸のエステルまたはアミドで抽出することにより、あるいは過熱蒸気または空気で処理することにより、適切に浄化される。
連続方式において、用いられる混合水酸化物は長時間にわたり反応器の中に留まり得る。再生は、適切な場合には、例えば過熱蒸気に適切なら少量の空気（例えば、用いられる蒸気量に基づいて０．１〜２０重量％）を添加して１５０〜８００℃の温度で通過させて、または酸素含有希釈ガス（例えば窒素または二酸化炭素）を、または二酸化炭素のみを、２００〜８００℃で０．０１〜２０重量％の量で通過させて達成することができる。好ましい再生温度は１５０〜７００℃、より好ましくは２００〜６００℃である。
本発明による方法は、５０〜４５０℃、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１００〜３５０℃の温度範囲で実施される。本発明による方法の実施の間、温度は明示された範囲内で修正し、好ましくは増加することができる。
本発明による方法は、０．０５〜２０ bar、好ましくは１〜５ barの圧力で実施される。
本発明による方法は要すれば、脂肪族および芳香族炭化水素、例えばヘキサン、オクタン、ベンゼン、異性体混合物のキシレン、ジエチルベンゼン、アルキルナフタレン、ビフェニル、またはジクロロメタンおよびトリクロロエチレンのようなハロゲン化炭化水素、のような溶媒を用いて行なうことができる。
本発明による方法は気相または液相中で行なうことができる。
本方法は好ましくは、例えば、ホスゲンまたは式(II)のアリール クロロカーボネートを、式(I)のモノフェノール溶融物中の混合水酸化物の懸濁液へ導入することにより、溶融状態で実施され、反応が終了した後、濾過または遠心分離によって触媒は除去される。
本方法は、ホスゲンおよびモノフェノールを蒸発させて、その混合物を、反応管中に小片状に並べられた触媒床上を通過させることにより、気相中で行なわれる。
合成のさらなる好ましい実施態様は、式(I)のモノフェノールの溶融物を、そこに懸濁された混合水酸化物触媒と共に、ホスゲンまたはホスゲン塩化水素混合物、または式(II)のアリール クロロカーボネートと共に、連続的な気泡塔または気泡塔カスケード中に散布することである。
さらなる好ましい実施態様は並流法であって、式(I)のモノフェノール類およびホスゲンまたは式(II)のアリール クロロカーボネートが並流で、例えば塔頂から反応管中に並べられた触媒床へ適用され、および、塩化水素とホスゲン化反応の生成物は反応管の底から抜き出される。
さらなる好ましい実施態様は、トリクル相での向流における発明反応の実行であって、その場合には、式(I)のモノフェノールは、溶融物としてまたは溶液の形態で、混合水酸化物床の塔頂へ導入され、およびホスゲンまたはアリール クロロカーボネートの流れがこの液体流に対向して下方から送られる。適切に、この実施態様は垂直の粗反応器の中で行なわれ、該反応器はまた、ガスと液体流れのよりよい分布用の中間トレーを含んでいてよい。
さらなる好ましい実施態様は気相法であって、１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３５０℃の温度で、０．０５〜２０bar、好ましくは０．１〜４bar、さらに好ましくは０．１〜３barの圧力である。
この方法において、成分が気相中に止まって触媒床上で凝縮しないように、圧力は温度に応じて修正される。
式(I)のモノフェノール反応基質のホスゲン反応基質に対するモル比は、０．５〜８：１、好ましくは１．５〜３：１である。量論量のモル比はこの場合２：１である。
同様に、モノフェノールをアリール クロロカーボネートとモル比０．２５〜４：１、好ましくは０．８〜１．５：１で反応させる。この場合、量論量のモル比は１：１である。
本発明に従って不均一系触媒作用によって得られた粗ジアリールカーボネートは、しばしば既に非常に純粋であり、残余の塩化水素または他の揮発性物質を除去するために脱ガスした後に、この形態で多くの目的に実際に用いることができる。より要求の高い用途にたいしては、該ジアリールカーボネートを、要すれば既知の方法によって、例えば蒸留または結晶化によって、さらに精製することができる。
本発明はさらに、担持された触媒を用いてジアリールカーボネートを製造する方法を提供する。適切な不均一触媒はこの場合特に、担体物質上の式(III)：
[M(II)1-x M(III)x M(IV)y (OH)2] An- z/n (mH2O) (III)
の化合物であり、それらはドープされてもよい。
[M(II)1-x M(III)x M(IV)y (OH)2] An- z/n (mH2O) (III)
の化合物であり、それらはドープされてもよい。
式(III)の化合物はまた、出来れば相乗効果を得るために触媒調合物の成分としてさらなる物質と混合し得る。この目的のための好適例は、二酸化ケイ素、黒鉛、ルチルまたはアナターゼ構造の二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭化ケイ素またはそれらの混合物であり、好ましくは二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはそれらの混合物である。
ジアリールカーボネートを与える反応は複数のステージで行なうことができる。それはバッチ式で、好ましくは流動床または固定床方法として連続的に、好ましくは固定床方法として、より好ましくは管束リアクター中の不均一触媒上で行なうことができる。
好ましい実施態様は、触媒活性が流れ方向に生じる構造化した触媒床を用いることにある。触媒床のかかる構造化は、触媒担体の活物質による異なった担持（different impregnation）、または不活性物質による触媒の異なった希釈（different dilution）によって達成することができる。
反応熱は、高圧蒸気を発生させる有利な方法で利用することができる。
上述された引例は全て、参照することによって全ての有用な目的のためのそれらの全体が組み入れられる。
本発明を具体化するある特定構造が示され記述されるが、部分の様々な修飾および組み替えが基礎をなす発明概念の精神および範囲から逸脱することなく為され得ること、および、同じことは本願明細書に示され記述された特定の形態に制限されることのないことは、当業者にとって明白であろう。
実施例
用いた触媒は市販品であり、または既知の方法（Catalysis Today 11 (1991) 173, 欧州特許-A 421 677号、欧州特許-A 749 941号、国際特許公開 95/17248号、欧州特許-A 684 872号およびドイツ特許-A 2 024 282号を参照）によって製造した。
用いた触媒は市販品であり、または既知の方法（Catalysis Today 11 (1991) 173, 欧州特許-A 421 677号、欧州特許-A 749 941号、国際特許公開 95/17248号、欧州特許-A 684 872号およびドイツ特許-A 2 024 282号を参照）によって製造した。
実施例１
じゃま板、散布型撹拌機および還流凝縮器を備えた平面フランジ・ポット中で、141 g (1.50 mol) のフェノール中に、粉末状のヒドロタルサイト（Mg/Alモル比=2:1）14.1 g (フェノール基準で10 wt%）の存在下、140℃で0.75 mol/hのホスゲンを連続的に散布した。約2 hの反応時間の後、フェノールの転化率は29.8%であり、およびジフェニルカーボネートのみ（57.6 g）が生成した。カーボネートの選択率は>99.7%であった。
じゃま板、散布型撹拌機および還流凝縮器を備えた平面フランジ・ポット中で、141 g (1.50 mol) のフェノール中に、粉末状のヒドロタルサイト（Mg/Alモル比=2:1）14.1 g (フェノール基準で10 wt%）の存在下、140℃で0.75 mol/hのホスゲンを連続的に散布した。約2 hの反応時間の後、フェノールの転化率は29.8%であり、およびジフェニルカーボネートのみ（57.6 g）が生成した。カーボネートの選択率は>99.7%であった。
実施例２
粉末状の亜鉛アルミニウムヒドロキシド（Zn/Alモル比=2:1）14.1 gを用いて、140℃で実施例１を繰り返した。2 hの反応時間の後、フェノール転化率は15.2%であり、および0.03 gのフェニルクロロフォーメートおよび23.9 gのジフェニルカーボネートが生成した。カーボネートの選択率はおよそ90%であった。
粉末状の亜鉛アルミニウムヒドロキシド（Zn/Alモル比=2:1）14.1 gを用いて、140℃で実施例１を繰り返した。2 hの反応時間の後、フェノール転化率は15.2%であり、および0.03 gのフェニルクロロフォーメートおよび23.9 gのジフェニルカーボネートが生成した。カーボネートの選択率はおよそ90%であった。
実施例３
14.1 gの粉末状のニッケル(II)アルミニウムヒドロキシド（Ni/Alモル比率=2:1）を用いて、140℃で実施例１を繰り返した。2 hの反応時間の後、フェノールの転化率は11.2%であり、および0.6 gのフェニルクロロフォーメートおよび17.4 gのジフェニルカーボネートが生成した。カーボネートの選択率はおよそ99%であった。
14.1 gの粉末状のニッケル(II)アルミニウムヒドロキシド（Ni/Alモル比率=2:1）を用いて、140℃で実施例１を繰り返した。2 hの反応時間の後、フェノールの転化率は11.2%であり、および0.6 gのフェニルクロロフォーメートおよび17.4 gのジフェニルカーボネートが生成した。カーボネートの選択率はおよそ99%であった。
実施例４
Condeaからの粉末状のヒドロタルサイト（Mg/Alモル比=7:3）14.1 gを用いて、140℃で実施例１を繰り返した。2 hの反応時間の後、フェノールの転化率は24.4%であり、および39.0 gのジフェニルカーボネートが生成した。カーボネートの選択率は>99%であった。
Condeaからの粉末状のヒドロタルサイト（Mg/Alモル比=7:3）14.1 gを用いて、140℃で実施例１を繰り返した。2 hの反応時間の後、フェノールの転化率は24.4%であり、および39.0 gのジフェニルカーボネートが生成した。カーボネートの選択率は>99%であった。
実施例５
14.1 gの粉末状のマグネシウム・スズ(II)ヒドロキシド（Mg/Snモル率=1.0/0.034）を用いて、140℃で実施例１を繰り返した。2 hの反応時間の後、フェノールの転化率は24.6%であり、および39.2 gのジフェニルカーボネートが生成した。カーボネートの選択率は99%以上であった。
14.1 gの粉末状のマグネシウム・スズ(II)ヒドロキシド（Mg/Snモル率=1.0/0.034）を用いて、140℃で実施例１を繰り返した。2 hの反応時間の後、フェノールの転化率は24.6%であり、および39.2 gのジフェニルカーボネートが生成した。カーボネートの選択率は99%以上であった。
実施例６
14.1 gの粉末状のマグネシウム・チタン(IV)ヒドロキシド（Mg/Tiモル比=1.0/0.050）を用いて、140℃で実施例１を繰り返した。2 hの反応時間の後、フェノールの転化率は26.6%であり、および42.4 gのジフェニルカーボネートが生成した。カーボネートの選択率は>99%であった。
14.1 gの粉末状のマグネシウム・チタン(IV)ヒドロキシド（Mg/Tiモル比=1.0/0.050）を用いて、140℃で実施例１を繰り返した。2 hの反応時間の後、フェノールの転化率は26.6%であり、および42.4 gのジフェニルカーボネートが生成した。カーボネートの選択率は>99%であった。
実施例７
Condeaからの14.1 gの粉末状のヒドロタルサイト（Mg/Alモル比=7:3）を用いて、140℃で実施例１を繰り返した。2 hの反応時間の後、フェノールの転化率は24.4%であり、および39.0 gのジフェニルカーボネートが生成した。カーボネートの選択率は>99%であった。
Condeaからの14.1 gの粉末状のヒドロタルサイト（Mg/Alモル比=7:3）を用いて、140℃で実施例１を繰り返した。2 hの反応時間の後、フェノールの転化率は24.4%であり、および39.0 gのジフェニルカーボネートが生成した。カーボネートの選択率は>99%であった。
実施例８
14.1 gの粉末状のニッケル(II)マグネシウムアルミニウムヒドロキシド（Ni/Mg/Alモル比=0.14/2.34/1.0）を用いて、140℃で実施例１を繰り返した。2 hの反応時間の後、フェノールの転化率は19.9%であり、および31.0gのジフェニルカーボネートが生成した。カーボネートの選択率はおよそ97%であった。
14.1 gの粉末状のニッケル(II)マグネシウムアルミニウムヒドロキシド（Ni/Mg/Alモル比=0.14/2.34/1.0）を用いて、140℃で実施例１を繰り返した。2 hの反応時間の後、フェノールの転化率は19.9%であり、および31.0gのジフェニルカーボネートが生成した。カーボネートの選択率はおよそ97%であった。
実施例９
1.41 gの粉末状のチタン(IV)マグネシウムアルミニウムヒドロキシド（Ti/Mg/Alモル比=0.26/2.63/1.0）を用いて、140℃で実施例１を繰り返した。2 hの反応時間の後、フェノールの転化率は22.8%であり、および36.5 gのジフェニルカーボネートが生成した。カーボネートの選択率は>99%であった。
1.41 gの粉末状のチタン(IV)マグネシウムアルミニウムヒドロキシド（Ti/Mg/Alモル比=0.26/2.63/1.0）を用いて、140℃で実施例１を繰り返した。2 hの反応時間の後、フェノールの転化率は22.8%であり、および36.5 gのジフェニルカーボネートが生成した。カーボネートの選択率は>99%であった。
実施例１０
温度計と還流凝縮器とを備えた三つ口フラスコ中で、フェノール9.4 g（0.10mol）およびフェニルクロロフォーメート15.7 g（0.10mol）の混合物を、粉末状のヒドロタルサイト（Mg/Alモル比=2/1）0.94 g（フェノール基準で10重量%）の存在下で140℃に加熱した。5 hの反応時間の後、フェノールの90.7%がジフェニルカーボネートに転化した。
温度計と還流凝縮器とを備えた三つ口フラスコ中で、フェノール9.4 g（0.10mol）およびフェニルクロロフォーメート15.7 g（0.10mol）の混合物を、粉末状のヒドロタルサイト（Mg/Alモル比=2/1）0.94 g（フェノール基準で10重量%）の存在下で140℃に加熱した。5 hの反応時間の後、フェノールの90.7%がジフェニルカーボネートに転化した。
実施例１１
0.94 gの粉末状の亜鉛アルミニウムヒドロキシド（Zn/Alモル比=2:1）を用いて、140℃で実施例１０を繰り返した。1 hの反応時間の後、ジフェニルカーボネートへのフェノールの転化率は99.8%であった。カーボネートの選択率は>99%であった。
0.94 gの粉末状の亜鉛アルミニウムヒドロキシド（Zn/Alモル比=2:1）を用いて、140℃で実施例１０を繰り返した。1 hの反応時間の後、ジフェニルカーボネートへのフェノールの転化率は99.8%であった。カーボネートの選択率は>99%であった。
実施例１２
0.94 gのニッケル(II)アルミニウムヒドロキシド（モル比=2:1）を用いて、140℃で実施例１０を繰り返した。3 hの反応時間の後、ジフェニルカーボネートへのフェノールの転化率は97.5%であった。カーボネートの選択率は>99%であった。
0.94 gのニッケル(II)アルミニウムヒドロキシド（モル比=2:1）を用いて、140℃で実施例１０を繰り返した。3 hの反応時間の後、ジフェニルカーボネートへのフェノールの転化率は97.5%であった。カーボネートの選択率は>99%であった。
実施例１３
0.94 gの粉末状のマグネシウム錫ヒドロキシド（モル比=1.0/0.034）を用いて、140℃で実施例１０を繰り返した。2 hの反応時間の後、ジフェニルカーボネートへのフェノールの転化率は49.7%であった。カーボネートの選択率は>99%であった。
0.94 gの粉末状のマグネシウム錫ヒドロキシド（モル比=1.0/0.034）を用いて、140℃で実施例１０を繰り返した。2 hの反応時間の後、ジフェニルカーボネートへのフェノールの転化率は49.7%であった。カーボネートの選択率は>99%であった。
実施例１４
0.94 gの粉末状のマグネシウム・チタン(IV)ヒドロキシド（モル比=1.0/0.050）を用いて、140℃で実施例１０を繰り返した。反応時間の2 hの後、ジフェニルカーボネートへのフェノールの転化率は86.1%であった。カーボネートの選択率は>99%であった。
0.94 gの粉末状のマグネシウム・チタン(IV)ヒドロキシド（モル比=1.0/0.050）を用いて、140℃で実施例１０を繰り返した。反応時間の2 hの後、ジフェニルカーボネートへのフェノールの転化率は86.1%であった。カーボネートの選択率は>99%であった。
実施例１５
0.94 gのCondeaからの粉末状のヒドロタルサイト（モル比Mg/Al=7:3）を用いて、140℃で実施例１０を繰り返した。1 hの反応時間の後、ジフェニルカーボネートへのフェノール転化率は98.8%であった。カーボネートの選択率は>99%であった。
0.94 gのCondeaからの粉末状のヒドロタルサイト（モル比Mg/Al=7:3）を用いて、140℃で実施例１０を繰り返した。1 hの反応時間の後、ジフェニルカーボネートへのフェノール転化率は98.8%であった。カーボネートの選択率は>99%であった。
実施例１６
0.94 gの粉末状のチタン(IV)マグネシウムアルミニウムヒドロキシド（モル比=0.26/2.63/1.0）を用いて、実施例１０を繰り返した。1 hの反応時間の後、ジフェニルカーボネートへのフェノールの転化率は98.6%であった。カーボネートの選択率は>99%であった。
0.94 gの粉末状のチタン(IV)マグネシウムアルミニウムヒドロキシド（モル比=0.26/2.63/1.0）を用いて、実施例１０を繰り返した。1 hの反応時間の後、ジフェニルカーボネートへのフェノールの転化率は98.6%であった。カーボネートの選択率は>99%であった。
比較例１
混合ヒドロキシドの添加なしで、140℃で実施例１を繰り返した。2 hの反応時間の後、フェノールの転化率は0.2%未満であった。
混合ヒドロキシドの添加なしで、140℃で実施例１を繰り返した。2 hの反応時間の後、フェノールの転化率は0.2%未満であった。
比較例２
粉末状の酸化アルミニウム507-C-I存在下、140℃で実施例１を繰り返した。2 hの反応時間の後、フェノールの転化率は41%であり、およびカーボネートの選択率は>99.5%であった。
粉末状の酸化アルミニウム507-C-I存在下、140℃で実施例１を繰り返した。2 hの反応時間の後、フェノールの転化率は41%であり、およびカーボネートの選択率は>99.5%であった。
比較例３
粉末状の酸化アルミニウム507-C-Iの存在下、140℃で実施例１１を繰り返した。2hの反応時間の後、フェノールの転化率は90%であり、およびカーボネートの選択率は>99%であった。
以下に、本発明の別の態様を示す。
［態様１］
モノフェノールとホスゲンまたはアリールクロロカーボネートとを反応させることを含んで成るジアリールカーボネートの製造方法であって、
前記反応を、不均一触媒として一般式(III)
[M(II) 1-x M(III) x M(IV) y (OH) 2 ] A n- z/n mH 2 O (III)
（式中、
M(II)は２価金属陽イオンであり、
M(III)は３価金属陽イオンであり、
M(IV)は４価金属陽イオンであり、
xは０．１から０．５までの数であり、
yは０から０．５までの数であり、
zは1＋yであり、
mは０から３２までの整数であり、
Aは陰イオンであり、および
nは１または２である。）、
の化合物の存在下で行なう、製造方法。
［態様２］
前記陰イオンをCO 3 2- 、OH - 、SO 4 2- 、NO 3 - 、CrO 4 2- 、またはCl - から成る群から選択する、態様１に記載された方法。
［態様３］
前記反応を５０から４５０℃までの範囲の温度、および０．０５から２０barの範囲の圧力で行なう、態様１に記載された方法。
［態様４］
前記不均一触媒は、BET法によって求められる０．１〜４００m 2 /gの表面積を有し、および前記モノフェノールの量に基づいて０．５〜１００重量％の量で、非完全連続方式で用いるか、または触媒１gにつき１時間当たりモノフェノール０．１〜２０gの空間速度で完全に連続方式で用いる、態様１に記載された方法。
［態様５］
前記２価金属陽イオンM(II)はMg、NiまたはZnであり、前記３価金属陽イオンM(III)はAlであり、および前記４価金属陽イオンM(IV)はTiまたはZrである、態様１に記載された方法。
［態様６］
前記ジアリールカーボネートを連続的に製造する、態様１に記載された方法。
［態様７］
前記方法を、１００から３５０℃までの範囲の温度、および０．０５から２０barの範囲の圧力で行なう、態様１に記載された方法。
［態様８］
前記反応を気相で実施する、態様１に記載された方法。
［態様９］
前記反応をトリクル相において向流で実施する、態様１に記載された方法。
［態様１０］
前記不均一触媒は一般式(III)の化合物の担持された活性相から成る、態様１に記載された方法。
［態様１１］
態様１の方法によって得られたジアリールカーボネート。
粉末状の酸化アルミニウム507-C-Iの存在下、140℃で実施例１１を繰り返した。2hの反応時間の後、フェノールの転化率は90%であり、およびカーボネートの選択率は>99%であった。
以下に、本発明の別の態様を示す。
［態様１］
モノフェノールとホスゲンまたはアリールクロロカーボネートとを反応させることを含んで成るジアリールカーボネートの製造方法であって、
前記反応を、不均一触媒として一般式(III)
[M(II) 1-x M(III) x M(IV) y (OH) 2 ] A n- z/n mH 2 O (III)
（式中、
M(II)は２価金属陽イオンであり、
M(III)は３価金属陽イオンであり、
M(IV)は４価金属陽イオンであり、
xは０．１から０．５までの数であり、
yは０から０．５までの数であり、
zは1＋yであり、
mは０から３２までの整数であり、
Aは陰イオンであり、および
nは１または２である。）、
の化合物の存在下で行なう、製造方法。
［態様２］
前記陰イオンをCO 3 2- 、OH - 、SO 4 2- 、NO 3 - 、CrO 4 2- 、またはCl - から成る群から選択する、態様１に記載された方法。
［態様３］
前記反応を５０から４５０℃までの範囲の温度、および０．０５から２０barの範囲の圧力で行なう、態様１に記載された方法。
［態様４］
前記不均一触媒は、BET法によって求められる０．１〜４００m 2 /gの表面積を有し、および前記モノフェノールの量に基づいて０．５〜１００重量％の量で、非完全連続方式で用いるか、または触媒１gにつき１時間当たりモノフェノール０．１〜２０gの空間速度で完全に連続方式で用いる、態様１に記載された方法。
［態様５］
前記２価金属陽イオンM(II)はMg、NiまたはZnであり、前記３価金属陽イオンM(III)はAlであり、および前記４価金属陽イオンM(IV)はTiまたはZrである、態様１に記載された方法。
［態様６］
前記ジアリールカーボネートを連続的に製造する、態様１に記載された方法。
［態様７］
前記方法を、１００から３５０℃までの範囲の温度、および０．０５から２０barの範囲の圧力で行なう、態様１に記載された方法。
［態様８］
前記反応を気相で実施する、態様１に記載された方法。
［態様９］
前記反応をトリクル相において向流で実施する、態様１に記載された方法。
［態様１０］
前記不均一触媒は一般式(III)の化合物の担持された活性相から成る、態様１に記載された方法。
［態様１１］
態様１の方法によって得られたジアリールカーボネート。
Claims (7)
- フェノールとホスゲンまたはフェニルクロロフォルメートとを反応させることを含んで成るジフェニルカーボネートの製造方法であって、
前記反応を、不均一触媒として一般式(III)
[M(II)1-x M(III)x M(IV)y (OH)2] An- z/n mH2O (III)
（式中、
M(II)は２価金属陽イオンであり、
M(III)は３価金属陽イオンであり、
M(IV)は４価金属陽イオンであり、
xは０．１から０．５までの数であり、
yは０から０．５までの数であり、
zは1＋yであり、
mは０から３２までの整数であり、
Aは陰イオンであり、および
nは１または２である。）、
の化合物の存在下で行なう、製造方法。 - 前記陰イオンをCO3 2-、OH-、SO4 2-、NO3 -、CrO4 2-、またはCl-から成る群から選択する、請求項１に記載された方法。
- 前記反応を５０から４５０℃までの範囲の温度、および０．０５から２０barの範囲の圧力で行なう、請求項１に記載された方法。
- 前記不均一触媒は、BET法によって求められる０．１〜４００m2/gの表面積を有し、および前記フェノールの量に基づいて０．５〜１００重量％の量で、非完全連続方式で用いるか、または触媒１gにつき１時間当たりフェノール０．１〜２０gの空間速度で完全に連続方式で用いる、請求項１に記載された方法。
- 前記２価金属陽イオンM(II)はMg、NiまたはZnであり、前記３価金属陽イオンM(III)はAlであり、および前記４価金属陽イオンM(IV)はTiまたはZrである、請求項１に記載された方法。
- 前記ジフェニルカーボネートを連続的に製造する、請求項１に記載された方法。
- 前記不均一触媒は一般式(III)の化合物の担持された活性相から成る、請求項１に記載された方法。
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