CN1394848A

CN1394848A - 酯交换法合成二芳基碳酸酯的工艺方法

Info

Publication number: CN1394848A
Application number: CN 02138874
Authority: CN
Inventors: 梅付名; 李光兴; 王庶; 莫婉玲; 熊辉
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2002-08-03
Filing date: 2002-08-03
Publication date: 2003-02-05

Abstract

一种用水滑石或类水滑石作为催化剂，催化苯酚或取代苯酚与碳酸二甲酯进行酯交换合成二芳基碳酸酯的工艺方法。水滑石及类水滑石在酯化反应和酯交换反应中有广泛的应用，但是未见用于苯酚或取代苯酚与碳酸二甲酯进行酯交换合成二芳基碳酸酯的反应。本发明采用水滑石及类水滑石作为酯交换法合成二芳基碳酸酯的催化剂，既克服了传统的酯交换合成二芳基碳酸酯均相催化剂不耐氧、不耐水、稳定性差、无法回收及污染产物的缺点，又比传统的多相催化剂的活性高，而且制备简单，价格便宜，活性高，易于回收，回收后的催化剂可直接使用。用本发明方法合成的二芳基碳酸酯纯度可达99％以上。

Description

酯交换法合成二芳基碳酸酯的工艺方法

技术领域

本发明涉及一种用水滑石或类水滑石作为催化剂，催化苯酚或取代苯酚与碳酸二甲酯(DMC)进行酯交换法合成二芳基碳酸酯的工艺方法。

背景技术

水滑石是一种含有Mg、Al的阴离子型层状化合物，其中的Mg²⁺被二价金属离子、Al³⁺被三价金属离子同晶取代得到结构相似的一类化合物称为类水滑石。水滑石及类水滑石是碱性催化剂，在加氢、聚合、重整、裂解、催化氧化、酯化和酯交换反应中显示出高的催化活性。

国外对水滑石及类水滑石的催化性能进行了详细的研究。T.M.Jyothi等(J.of Mol.Catal.A：Chemical，2000，157，193-198)研究了Mg-Al水滑石及其它类水滑石催化苯基丙酮的加氢反应。S.Velu和C.S.Swamy(AppliedCatalysis A：General，1994，119，241-252)以煅烧的Mg-Al水滑石为催化剂，研究了苯酚与甲醇进行甲基化反应，得到的主要产物是苯甲醚。C.S.Swamy和S.Velu(Catalysis Letters，1996，40，3-4)还研究了各种类水滑石催化苯酚与1-丙醇和2-丙醇的烷基化反应，主要的产物是邻-正丙基苯酚和邻-异丙基苯酚。Y.Watanabe和T.Tatsumi(Microporous and Mesoporous Materials，1998，22，399-407)研究了以类水滑石为催化剂，催化碳酸乙烯酯和甲醇进行酯交换反应合成碳酸二甲酯反应。B.M.Choudary等(J of Mol.Catal.A：Chemical，2000，159，411-416)合成了一种新型的水滑石-Mg-Al-O-t-Bu水滑石，用于各种β-酮酯的酯交换反应，得到产物的产率大于90％。T.M.Jyothi(AppliedCatalysis A：General，2001，211，41-46)等研究了煅烧的Mg-Al水滑石催化邻苯二酚与碳酸二甲酯进行O-甲基化反应，邻苯二酚的转化率为94.0％，产物邻甲氧基苯酚的选择性为79.1％。

国内对水滑石及类水滑石用作催化剂也有较多的报道。朱凯征等(高等学校化学学报，1997，18(9)：1530-1533)以含铜过渡金属水滑石为催化剂，研究了苯酚过氧化氢羟化的催化作用，苯酚的转化率为53.5％，产物邻苯二酚和对苯二酚的选择性分别为51.7％和48.0％。李连生等(高等学校化学学报，1995，16(8)：1164-1167)以含镧水滑石作催化剂，详细地研究了邻苯二甲酸酐与正戊醇酯化反应合成邻苯二甲酸二戊酯的反应，邻苯二甲酸酐的转化率可达95％。刘继广等(催化学报，1995，16(3)：241-244)研究了杂多阴离子柱撑锰铝水滑石催化异丁烷和丁烯的烷基化反应，烯烃的转化率可达62％。吕亮等(精细石油化工，2001，11，9-12)制备了不同Mg、Al比例的水滑石，表征了它们的结构并研究了这些水滑石在油脂与甲醇进行酯交换反应中的催化性能。

综上所述，水滑石及类水滑石作为多相催化剂在有机合成反应，特别是酯化反应和酯交换反应中有广泛的应用，但是未见有关水滑石及类水滑石用于苯酚或取代苯酚与碳酸二甲酯进行酯交换合成二芳基碳酸酯的反应的报道。

发明内容

本发明是提供一种用水滑石或类水滑石作为催化剂，催化苯酚或取代苯酚与碳酸二甲酯进行酯交换合成二芳基碳酸酯的工艺，该工艺方法中作为催化剂的水滑石及类水滑石，其结构通式为：M_1-x ^IIM_x ^III(OH)₂(A^n-)_x/n·yH₂O，水滑石M^II为Mg²⁺，类水滑石M^II为下述Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺离子之一；水滑石M^III为Al³⁺，类水滑石M^III为下述Cr³⁺、Fe³⁺、Sc³⁺离子之一；水滑石和类水滑石的A^II-为CO^3-、NO^3-、Cl^-、OH^-、SO₄ ^2-离子之一，x＝0.2-0.33，y＝0-6。

本工艺方法所使用的催化剂具有高效、价廉、可回收的特点，本工艺方法反应式如下：

其中R为下述基团之一所取代：F、Cl、Br、I、NO₂、CN、H、RO、N(CH₃)₂、CH₃、COOR。本发明的具体工艺方法：

①使用水滑石或类水滑石作为催化剂，以一定量的苯酚或取代苯酚、碳酸二甲酯作为反应物，其中苯酚或取代苯酚/碳酸二甲酯的摩尔比为2～4/1；水滑石或类水滑石的使用量为：苯酚或取代苯酚和碳酸二甲酯的总量的重量百分比1.0％～5.0％；②通N₂气入反应混合物，开启磁力搅拌，逐渐升高温度至150～250℃，反应8～24小时；③将反应后的混合物趁热过滤，回收催化剂；④滤液在1～15mmHg，80～200℃的条件下进行减压蒸馏，馏分温度在60～80℃时回收未反应完的苯酚或取代苯酚，馏分温度在80～140℃间得到粗产品；⑤将该粗产品溶解在50～60℃的无水乙醇中，然后将温度冷却至4～25℃进行结晶，过滤即得到纯度大于99.5％的二芳基碳酸酯。

本发明中的水滑石及类水滑石作为酯交换法合成二芳基碳酸酯的催化剂，既克服了传统的酯交换合成二芳基碳酸酯均相催化剂不耐氧、不耐水、稳定性差、无法回收及污染产物的缺点，又比传统的多相催化剂的活性大大提高，而且制备简单，价格便宜，活性高，易于回收，回收后的催化剂可直接使用，活性可达新鲜催化剂的98％以上。

具体实施方式

例1.在250ml的三口圆底烧瓶中加入47.0g苯酚、22.5gDMC和0.7gMg-Al水滑石，通入N₂气，开启磁力搅拌，逐渐升高温度至190℃，反应12小时，将三口烧瓶中的混合物趁热过滤，回收催化剂，滤液在3mmHg，140℃的条件下进行减压蒸馏，馏分温度在60℃时回收未反应完的苯酚，馏分温度在120℃间得到DPC粗产品，将该粗产品溶解在热的无水乙醇中，然后将温度冷却至15℃进行结晶，过滤即可得到纯碳酸二苯酯(DPC)15.0g，DPC产率28.0％，选择性88.5％。将过滤后回收的催化剂重复使用，可得到DPC产率27.5％，选择性88.0％。

例2.在250ml的三口圆底烧瓶中加入69.5g对硝基苯酚、22.5gDMC和0.9g Mg-Al水滑石，通入N₂气，开启磁力搅拌，逐渐升高温度至210℃，反应14小时，将三口烧瓶中的混合物趁热过滤，回收催化剂，滤液在3mmHg，150℃的条件下进行减压蒸馏，馏分温度在80℃时回收未反应完的对硝基苯酚，馏分温度在140℃间得到二对硝苯基碳酸酯粗产品，将该粗产品溶解在热的无水乙醇中，然后将温度冷却至10℃进行结晶，过滤即可得到纯二对硝基苯碳酸酯25.4g，其产率为33.4％，选择性90.3％。回收的催化剂重复使用，得到二对硝基苯碳酸酯产率32.9％，选择性89.8％。

例3.在250ml的三口圆底烧瓶中加入47.0g苯酚、22.5gDMC和0.7gZn-Al水滑石，通入N₂气，开启磁力搅拌，逐渐升高温度至190℃，反应16小时，将三口烧瓶中的混合物趁热过滤，回收催化剂，滤液在3mmHg，140℃的条件下进行减压蒸馏，馏分温度在60℃时回收未反应完的苯酚，馏分温度在120℃间得到DPC粗产品，将该粗产品溶解在热的无水乙醇中，然后将温度冷却至20℃进行结晶，过滤即可得到纯DPC 13.5g，DPC产率25.2％，选择性87.6％。回收的催化剂重复使用，得到DPC产率24.7％，选择性87.0％。

Claims

1.一种酯交换法合成二芳基碳酸酯的工艺方法，其特征是：①使用水滑石或类水滑石作为催化剂，以苯酚或取代苯酚和碳酸二甲酯作为反应物，反应式为：

②通N₂气入反应混合物，开启磁力搅拌，逐渐升高温度；③将反应后的混合物趁热过滤，回收催化剂；④对滤液进行减压蒸馏，回收未反应完的苯酚或取代苯酚并馏得到粗产品；⑤将该粗产品溶解在热的无水乙醇中，然后冷却进行结晶、过滤即得二芳基碳酸酯。

2.按权利要求1合成的工艺方法，其中所述的作为催化剂水滑石或类水滑石其结构通式为：M_1-x ^IIM_x ^III(OH)₂(A^n-)_x/n·yH₂O，水滑石M^II为Mg²⁺、类水滑石M^II为下述Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺离子之一；水滑石M^III为Al³⁺，类水滑石M^III为下述Cr³⁺、Fe³⁺、Sc³⁺离子之一；水滑石和类水滑石的A^II-为CO^3-、NO^3-、Cl^-、OH^-、SO₄ ^2-离子之一，x＝0.2-0.33，y＝0-6。

3.按权利要求1合成的工艺方法，其中所述的反应式里的R为下述基团之一所取代：F、Cl、Br、I、NO₂、CN、H、RO、N(CH₃)₂、CH₃、COOR。

4.按权利要求1合成的工艺方法，其中所述的：①反应物苯酚或取代苯酚/碳酸二甲酯的摩尔比为2～4/1；水滑石或类水滑石的使用量为：苯酚或取代苯酚和碳酸二甲酯的总量的重量百分比1.0％～5.0％；②升高温度至150～250℃，反应8～24小时；④滤液在1～15mmHg，80～200℃的条件下进行减压蒸馏，馏分温度在60～80℃时回收未反应完的苯酚或取代苯酚，馏分温度在80～140℃间得到粗产品；⑤粗产品溶解在50～60℃的无水乙醇中，然后将温度冷却至4～25℃进行结晶。