CN101245034B - 酯交换法合成氰乙酸乙酯的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用水滑石或类水滑石作为催化剂，催化氰乙酸甲酯与乙醇进行酯交换法合成氰乙酸乙酯的工艺方法。其使用水滑石或类水滑石作为催化剂，以一定量的氰乙酸甲酯、乙醇作为反应物，其中乙醇/氰乙酸甲酯的摩尔比为1～6/1；水滑石或类水滑石的使用量为反应物总重量的重量百分比1.0％～6.0％；②打开搅拌，开始加热升高温度至80～85℃，反应时间6～12小时；③将反应后的混合物趁热过滤回收催化剂，催化剂经烘干活化后可以重复使用；④对滤液进行精馏，回收未反应完的氰乙酸甲酯、乙醇和生成物甲醇并得到粗产品氰乙酸乙酯。本工艺方法所使用的催化剂具有高效、容易保存、使用寿命长、可回收的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用水滑石或类水滑石作为催化剂，催化氰乙酸甲酯与乙醇进行酯交换法合成氰乙酸乙酯的工艺方法。
背景技术
氰乙酸乙酯是一种重要的化工中间体，它广泛的应用于合成酯类、酰胺类、酸类、腈类等化合物。氰乙酸乙酯在碱性催化剂的作用下进行加工缩合反应，经脱水、干燥、裂解和减压蒸馏得高质量的瞬间强力胶，主要用于家俱修补、玩具粘接以及其它物质的粘合。
目前，国内外生产氰乙酸乙酯的工艺主要有：①后氰基化法，先由氯乙酸和乙醇酯化得到氯乙酸乙酯，经精制后与氰化钠进行氰化反应，制得氰乙酸乙酯粗品；经过虑、常压蒸馏、减压蒸馏而得成品。②先氰基化法，首先将氯乙酸与氰化钠进行氰基化制成氰乙酸，继而与乙醇在硫酸的作用下酯化生成氰乙酸乙酯。
水滑石(Hydrotalcite)是一种层状结构的双羟基阴离子粘土，其结构类似于水镁石的正八面体结构，理想分子式为Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O。水滑石层板上的Mg2+、Al3+具有同晶可取代性，取代后的化合物的基本结构与水滑石相同，化学通式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2][An-]x/nmH2O，这些化合物被称为水滑石类化合物HTLcs(hydrotalcite-like compounds)，有时也被简称为类水滑石。
国内外对水滑石及类水滑石进行了详细的研究，A.Corma将水滑石作为固体催化剂，以酮和丙二腈的缩合反应为探针研究了催化剂的反应活性，水滑石类化合物表现出特有的高活性和选择性。Y.W atanabe和T.Tatsumi(Microporous and Mesoporous Materials，1998，22，399-407)研究了以类水滑石为催化剂，催化碳酸乙烯酯和甲醇进行酯交换反应合成碳酸二甲酯反应。王庶等(化学学报，2005，63(17)，1575-1580)研究了5种不同阳离子组合的类水滑石对碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应的催化活性和使用寿命。吕亮等(精细石油化工，2001，11，9-12)制备了不同Mg、Al比例的水滑石，表征了它们的结构并研究了这些水滑石在油脂与甲醇进行酯交换反应中的性能。
综上所述，水滑石及类水滑石作为非均相催化剂在有机合成反应，特别是酯化和酯交换反应中有着广泛的应用，但是未见水滑石或类水滑石用于氰乙酸甲酯与乙醇进行酯交换合成氰乙酸乙酯的反应的报道。
发明内容
本发明是提供一种用水滑石或类水滑石作为催化剂，催化氰乙酸甲酯与乙醇进行酯交换法合成氰乙酸乙酯的工艺方法。该工艺方法中作为催化剂的水滑石或类水滑石的结构通式为：M2+ 1-xM3+ x(OH)2][An-]x/nmH2O，其中水滑石的M2+为Mg2+，类水滑石的M2+为下述Zn2+、Ni2+、Co2+、Ca2+、Cu2+离子的一种或几种离子的组合；水滑石和类水滑石的M3+为Al3+；水滑石和类水滑石的An-为NO3 -、CO3 2-、OH-、Cl-、SO4 2-中的离子之一，x＝0～0.4，m＝0～6，n＝1～2。
本工艺方法所使用的催化剂具有高效、容易保存、使用寿命长、可回收的特点。本工艺方法反应式如下：
本发明的具体工艺方法
①使用水滑石或类水滑石作为催化剂，以一定量的氰乙酸甲酯、乙醇作为反应物，其中乙醇/氰乙酸甲酯的摩尔比为1～6/1；水滑石或类水滑石的使用量为反应物总重量的重量百分比1.0％～6.0％；②打开搅拌，开始加热升高温度至80～85℃，反应时间6～12小时；③将反应后的混合物趁热过滤回收催化剂，催化剂经烘干活化后可以重复使用；④对滤液进行精馏，回收未反应完的氰乙酸甲酯、乙醇和生成物甲醇并得到粗产品氰乙酸乙酯。
本发明中的水滑石或类水滑石作为酯交换法合成氰乙酸乙酯的催化剂，既克服了传统酯交换均相催化剂不耐水、稳定性差、无法回收及产生大量污水的缺点，又比传统的多相催化剂的催化活性大大提高，而且制备简单、活性高、易保存，回收后的催化剂经简单活化就可重复使用，活性达新鲜催化剂的98％以上。
具体实施方式
例1.在带有搅拌、回流装置的250ml四口圆底烧瓶中加入0.6mol乙醇、0.6mol氰乙酸甲酯和3.0g水滑石[Mg0.75Al0.25(OH)2(CO3)0.1250.5H2O]，打开搅拌，逐渐升温至85℃，反应8个小时。得到的氰乙酸乙酯的转化率为58.21％，选择性为99.18％。
例2.在带有搅拌、回流装置的250ml四口圆底烧瓶中加入1.2mol乙醇、0.4mol氰乙酸甲酯和3.0g类水滑石[Mg0.37Zn0.24Al0.39(OH)2(CO3)0.202.0H2O]，打开搅拌，逐渐升温至80℃，反应8个小时。将四口烧瓶中的混合物趁热过滤回收催化剂，催化剂回收率93.12％，得到的氰乙酸乙酯的转化率为78.08％，选择性为99.48％。
例3.在带有搅拌、回流装置的250ml四口圆底烧瓶中加入0.6mol乙醇、0.6mol氰乙酸甲酯和2.0g类水滑石[Mg0.37Zn0.24Al0.39(OH)2(CO3)0.205.0H2O]，打开搅拌，逐渐升温至85℃，反应6个小时。将四口烧瓶中的混合物趁热过滤，回收催化剂，氰乙酸乙酯收率66.36％，选择性99.45％；回收的催化剂经80℃烘干2小时后重量为1.84g，可回收率为92.56％，回收的催化剂在相同的反应条件下重复使用5次，得到的氰乙酸乙酯的平均转化率为64.51％，平均选择性为99.06％。
例4.在带有搅拌、回流装置的250ml四口圆底烧瓶中加入1.8mol乙醇、0.3mol氰乙酸甲酯和6.0g类水滑石[Mg0.37Ca0.24Al0.39(OH)2(CO3)0.204.0H2O]，打开搅拌，逐渐升温至80℃，反应12个小时。得到的氰乙酸乙酯的转化率为76.48％，选择性为98.61％。
例5.在带有搅拌、回流装置的250ml四口圆底烧瓶中加入0.6mol乙醇、0.6mol氰乙酸甲酯和3.0g类水滑石[Mg0.38Zn0.4Ca0.11Al0.11(OH)2(CO3)0.054.0H2O]，打开搅拌，逐渐升温至80℃，反应8个小时。得到的氰乙酸乙酯的转化率为58.92％，选择性为98.83％。
Claims (2)
1.一种酯交换法合成氰乙酸乙酯的工艺方法，具体为：①使用水滑石或类水滑石作为催化剂，以氰乙酸甲酯和乙醇作为反应物，其中反应物乙醇/氰乙酸甲酯的摩尔比为1～6/1，水滑石或类水滑石的使用量为反应物总重量的重量百分比1.0％～6.0％；②打开搅拌，开始加热并升高温度至80～85℃，反应时间6～12小时；③将反应后的混合物趁热过滤回收催化剂，催化剂经烘干活化后重复使用；④对滤液进行精馏，回收未反应完的氰乙酸甲酯、乙醇和生成物甲醇并得到粗产品氰乙酸乙酯。
2.按权利要求1所述的酯交换法合成氰乙酸乙酯的工艺方法，其特征是所述的催化剂水滑石或类水滑石的结构通式为：M2+ 1-xM3+ x(OH)2][An-]x/nmH2O，水滑石的M2+为Mg2+，类水滑石的M2+为下述Zn2+、Ni2+、Co2+、Ca2+、Cu2+离子的一种或几种的组合；水滑石和类水滑石的M3+为Al3+；水滑石和类水滑石的An-为NO3 -、CO3 2-、OH-、Cl-、SO4 2-离子之一，x＝0～0.4，m＝0～6，n＝1或2。
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| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20080820 Assignee: HEBEI JIUTIAN MEDICINE CHEMICAL CO., LTD. Assignor: Jiangsu Polytechnic University Contract record no.: 2014130000005 Denomination of invention: Technique for synthesizing ethyl cyanoacetate with interesterification method Granted publication date: 20120328 License type: Exclusive License Record date: 20140122 |
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: LIYANG CHANGDA TECHNOLOGY TRANSFER CENTER CO., LTD Free format text: FORMER OWNER: JIANGSU POLYTECHNIC UNIVERSITY Effective date: 20141203 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 213164 CHANGZHOU, JIANGSU PROVINCE TO: 213311 CHANGZHOU, JIANGSU PROVINCE |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20141203 Address after: Daitou town of Liyang City Ferry Street 213311 Jiangsu city of Changzhou province 8-2 No. 7 Patentee after: Liyang Chang Technology Transfer Center Co., Ltd. Address before: Gehu Lake Road Wujin District 213164 Jiangsu city of Changzhou province No. 1 Patentee before: Jiangsu Polytechnic University |
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| EM01 | Change of recordation of patent licensing contract |
Change date: 20160128 Contract record no.: 2014130000005 Assignee after: HENAN CHENGXINJIUTIAN PHARMACEUTICAL CHEMICAL CO., LTD. Assignee before: HEBEI JIUTIAN MEDICINE CHEMICAL CO., LTD. |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model |