CN101863771B - 用于合成碳酸甲乙酯的类水滑石固体催化剂的制备方法 - Google Patents

用于合成碳酸甲乙酯的类水滑石固体催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

用于合成碳酸甲乙酯的类水滑石固体催化剂的制备方法，本发明涉及类水滑石固体催化剂的制备方法。它要解决现有的固体碱催化剂活性低，导致碳酸甲乙酯收率低的问题，该催化剂的制备方法是分别配制锌、镁、铝的硝酸盐混合溶液，以及NaOH和碳酸盐或NaOH和碳酸氢盐的混合溶液，将二种溶液滴加到一起，经搅拌，晶化，过滤，蒸馏，水洗，滤饼烘干，焙烧，冷却制备而成。本发明催化剂活性高，易分离，催化剂可循环使用，寿命长，无污染，且反应时间短，成本低。将催化剂在间歇反应釜中用于催化碳酸二甲酯和碳酸二乙酯合成碳酸甲乙酯时，反应的原料及产物都可以用做锂离子电池电解液溶剂，不需分离，只需控制水分含量就可直接使用，减少很大一部分分离提纯的成本。

Description

用于合成碳酸甲乙酯的类水滑石固体催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种类水滑石固体催化剂的制备方法。
背景技术
碳酸甲乙酯电解液能够使电池的寿命延长、安全性能提高，因而在锂离子电池电解液中具有不可替代的优势。随着锂离子电池的迅猛发展，碳酸甲乙酯的需求量也在不断加大。由于目前国内合成的电解质溶剂在质量上达不到使用标准，所以电解质溶剂一般从国外进口。现有的碳酸甲乙酯的主要生产方法有氯甲酸甲酯和乙醇酯交换，碳酸二甲酯和乙醇酯交换，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换法等几种方法。其中在碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换法的反应路线中，原料以及产物都可以用做锂离子电池电解液溶剂，因此可以不需分离，只需控制水分含量就可以直接使用，可以减少很大一部分分离提纯的成本。其反应采用非均相催化剂，不存在产物后续分离过程，有机碱类催化剂具有一定活性，但活性比无机碱活性要低的多，因此无机碱以其高活性和低成本仍为首选催化剂，缺点是反应较难进行，报道过的催化剂催化活性普遍较低。陈英等在2007年3月第40卷第3期第285～288页公开的文章《固体碱催化剂上碳酸甲乙酯的洁净合成》中公开了一种利用MgO-Al2O3固体碱做为催化剂，采用碳酸二甲酯与碳酸二乙酯交换法合成碳酸甲乙酯的方法，但是该MgO-Al2O3固体碱催化剂的催化活性低，导致此催化剂用于合成碳酸甲乙酯时的收率低。
本发明采用的催化剂选择性能达到100％，且具有反应时间短，转化率高的优点。
发明内容
本发明目的是要解决现有的合成碳酸甲乙酯的MgO-Al2O3固体碱催化剂的催化活性低，导致碳酸甲乙酯的收率低技术问题，而提供用于合成碳酸甲乙酯的类水滑石固体催化剂的制备方法。该方法具有高选择性，活性高，易分离，且反应时间短，成本低的优点。
为了达到上述目的，本发明提出的技术方案是：所使用的催化剂为类水滑石固体催化剂。该催化剂可以用以下方法制备：
1、将金属铜、锌、镁、铝的硝酸盐溶于蒸馏水中，配制成混合盐溶液A，分别制备二元、三元类水滑石，其中[M2+][M3+]为1～5；
2、配制NaOH和碳酸盐或NaOH和碳酸氢盐的混合溶液B，其中碳酸盐或碳酸氢盐的克分子数为溶液A中阳离子克分子数的30％至200％，NaOH的克分子数为溶液A中阳离子克分子数的50％至150％，即[CO3 2-]＝0.3～2.0([M2+]+[M3+])，[OH-]＝0.5～1.5([M2+]+[M3+])；
3、将上述二溶液滴加到一起，控制PH值在7.5～10.5，在20～80℃下搅拌24～48小时，晶化，过滤，蒸馏，水洗至无钠离子；将滤饼在120℃条件下烘干5～24小时，脱除吸附的水；在300～900℃下焙烧4～9小时，冷却至室温，形成的固体粒状物即为类水滑石固体催化剂。将制得的固体类水滑石粉碎后筛分，选取10～30目为催化剂。
利用上述催化剂合成碳酸甲乙酯的方法：
以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，以间歇釜为反应器，所用催化剂量为反应物中用量最少的物质质量的0.5％～3.0％，在反应温度为100～130℃，反应物料摩尔配比为0.5～2.5的条件下进行反应，碳酸甲乙酯的收率可达59％，反应时间为2～12小时。
本发明的有益效果是：本发明催化剂活性高，易分离，催化剂可循环使用，寿命长，无污染，且反应时间短，成本低。将催化剂在间歇反应釜中用于催化碳酸二甲酯和碳酸二乙酯合成碳酸甲乙酯时，反应的原料及产物都可以用做锂离子电池电解液溶剂，不需分离，只需控制水分含量就可直接使用，减少很大一部分分离提纯的成本。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
在三口烧瓶中加入NaOH(5.15g)，Na2CO3(4.7g)，H2O  100ml，将Mg(NO3)2·6H2O(5.5g)，Al(NO3)2·9H2O(8.3g)配制成混合溶液，在常温下2小时内滴入三口瓶，在50℃下搅拌24小时，测定pH值为9，然后将生成的胶状沉淀晶化，过滤，水洗至无钠离子，将滤饼在120℃条件下烘干12小时，脱除吸附的水；在900℃下焙烧4小时，冷却至室温，形成的固体粒状物即为类水滑石固体催化剂。
将制得的固体类水滑石粉碎后筛分，选取10目为催化剂，以间歇釜为反应器，所用催化剂量为反应物中用量最少的物质质量的0.5％，在反应温度为130℃，反应物料摩尔配比为1的条件下进行反应，碳酸甲乙酯的收率可达50％，反应时间为12小时。
实施例2
在三口烧瓶中加入NaOH(5.15g)，Na2CO3(4.7g)，H2O  100ml，将Mg(NO3)2·6H2O(5.5g)，Al(NO3)2·9H2O(8.3g)配制成混合溶液，在常温下2小时内滴入三口瓶，在50℃下搅拌24小时，测定pH值为9，然后将生成的胶状沉淀晶化，过滤，水洗至无钠离子，将滤饼在120℃条件下烘干12小时，脱除吸附的水；在900℃下焙烧4小时，冷却至室温，形成的固体粒状物即为类水滑石固体催化剂。
将制得的固体类水滑石粉碎后筛分，选取20目为催化剂，以间歇釜为反应器，所用催化剂量为反应物中用量最少的物质质量的3％，在反应温度为130℃，反应物料摩尔配比为1的条件下进行反应，碳酸甲乙酯的收率可达53％，反应时间为3小时。
实施例3
在三口烧瓶中加入NaOH(5.15g)，Na2CO3(4.7g)，H2O  100ml，将Mg(NO3)2·6H2O(5.5g)，Zn(NO3)2·6H2O(6.4g)，Al(NO3)2·9H2O(8.1g)配制成混合溶液，在常温下2小时内滴入三口瓶，在50℃下搅拌24小时，测定pH值为9，然后将生成的胶状沉淀晶化，过滤，水洗至无钠离子，将滤饼在120℃条件下烘干12小时，脱除吸附的水；在900℃下焙烧4小时，冷却至室温，形成的固体粒状物即为类水滑石固体催化剂。
将制得的固体类水滑石粉碎后筛分，选取10目为催化剂，以间歇釜为反应器，所用催化剂量为反应物中用量最少的物质质量的3％，在反应温度为130℃，反应物料摩尔配比为1的条件下进行反应，碳酸甲乙酯的收率可达55％，反应时间为2小时。

Claims (1)

1.用于合成碳酸甲乙酯的类水滑石固体催化剂的制备方法，其特征在于该方法是按以下步骤制备的：
(1)将金属锌、镁、铝的硝酸盐溶于蒸馏水中，配制成混合盐溶液A，制备三元类水滑石，其中[M2+]：[M3+]为1～5；
(2)配制NaOH和碳酸盐或NaOH和碳酸氢盐的混合溶液B，其中碳酸盐或碳酸氢盐的克分子数为溶液A中阳离子克分子数的60％至200％，NaOH的克分子数为溶液A中阳离子克分子数的50％至150％，即[CO3 2-]＝0.6～2.0([M2+]+[M3+])，[OH-]＝0.5～1.5([M2+]+[M3+])；
(3)将上述二溶液滴加到一起，控制pH值在7.5～10.5，在20～80℃下搅拌24～48小时，晶化，过滤，蒸馏，水洗至无钠离子；将滤饼在120℃条件下烘干5～24小时，脱除吸附的水；在300～900℃下焙烧4～9小时，冷却至室温，形成的固体粒状物即为类水滑石固体催化剂；将制得的固体类水滑石粉碎后筛分，选取10～30目作为合成碳酸甲乙酯的催化剂。
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