CN103007915A

CN103007915A - 一种用于合成碳酸甘油酯的固体碱催化剂及制备方法和应用

Info

Publication number: CN103007915A
Application number: CN2012105214582A
Authority: CN
Inventors: 亢茂青; 刘振民; 王军威; 李其峰; 殷宁; 赵雨花; 冯月兰; 张清运; 王心葵
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2013-04-03

Abstract

一种用于合成碳酸甘油酯的固体碱催化剂是由碱金属氧化物负载在Mg-Al水滑石上组成，碱金属氧化物的质量百分比为0.66%～28.77%，其余的为Mg-Al水滑石，其中Mg-Al水滑石中Mg：Al摩尔比值为1～5：1。本发明具有稳定性好，无污染，活性高的优点。

Description

一种用于合成碳酸甘油酯的固体碱催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明属于一种的催化剂及制备方法和应用，具体涉及一种用于合成碳酸甘油酯的负载型催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

在生物柴油生产过程中会产生大约10%（质量分数）的副产物甘油，快速发展的生物柴油工业已导致越来越严重的甘油过剩局面。近年来，以甘油为平台化合物生产高附加值的产物引起了国内外研究者的关注；其中，碳酸甘油酯作为一种高附加值的甘油下游产物，广泛应用于涂料、胶黏剂、化妆品的润饰剂以及药物制备中的溶剂和气体分离膜的成分等领域。

以甘油为原料合成碳酸甘油酯的方法主要有一氧化碳法、光气法、二氧化碳法、尿素法和酯交换法等。一氧化碳法和光气法的原料有毒，存在安全问题；二氧化碳法是由二氧化碳与甘油在超临界的条件下直接合成出碳酸甘油酯，但是该路线反应条件苛刻，需要使用助溶剂，且催化剂易中毒、产率低。尿素法以路易斯酸为催化剂，需要在真空下（40-50mbar）进行，以便推动甘油转化为碳酸甘油酯，但是该路线存在氨气回收的问题。酯交换法是由碳酸乙烯酯、碳酸烷基酯与甘油进行酯交换反应合成碳酸甘油酯的方法，因该工艺路线碳酸甘油酯的选择性好、甘油的转化率高，而成为最有工业化应用前景的一条工艺路线。其中，甘油与碳酸二甲酯合成碳酸甘油酯具有操作设备简单，产物易分离提纯等优点而广受青睐。

根据所采用催化剂的不同，甘油酯交换法合成碳酸甘油酯的催化剂体系又分为酶催化法、非酶催化法。酶催化剂因对反应环境敏感且反应时间较长等缺点而受到了应用限制。非酶催化法又可分为均相催化剂和非均相催化剂，均相催化剂体系分离困难，易流失，易污染环境，而采用非均相催化剂，工艺简单，容易分离、回收，不会对环境造成污染。因此，开发高效的、对环境友好的合成碳酸甘油酯的非均相催化剂具有重要意义。

目前，用于甘油与碳酸二甲酯反应合成碳酸甘油酯的催化剂大多为均相催化剂。如Rokicki G等采用K₂CO₃做催化剂来合成碳酸甘油酯，Naik P U 等采用对甲基苯磺酸和咪唑盐作催化剂来合成甘油碳酸酯。

采用均相催化剂，甘油和碳酸甘油酯酯交换反应合成碳酸甘油酯的产率高达90%以上，反应平衡时间短，但存在成本高，分离、回收困难及污染环境等问题，使其工业化应用受到了限制。为了克服均相催化剂的缺点，Gomez等以CaO 催化剂，在n(DMC)：n(甘油)=3.5：1， n(CaO)：n(甘油)=0.06：1条件下，于75 ℃下反应1.5h，甘油转化率99.9%，碳酸甘油酯的收率达到95.3%，但CaO催化剂的稳定性能差，易吸收CO₂和水而失活，第一次重复使用后，甘油转化率下降44.1%，碳酸甘油酯的收率下降40.0%。

Mg-Al水滑石类化合物是一类典型的阴离子型插层材料，具有Mg²⁺、Al³⁺和羟基阴离子形成正八面体组成的层状结构以及CO₃ ^2-等阴离子和结晶水形成的层间结构。Mg-Al水滑石在高温焙烧后, 200℃左右失去物理吸附水和层间结晶水，400℃左右脱出层板羟基及层间碳酸根阴离子释放CO₂，水滑石层状结构被破坏，转化为镁铝复合金属氧化物，具有比表面积高、孔径大和碱性强等特点。

目前所报道的固体碱催化剂主要包括碱土金属氧化物、羟基磷灰石类等几类催化剂体系，而以碱金属氧化物为活性组分负载到Mg-Al水滑石上制备的负载型固体碱催化剂用于甘油酯交换合成碳酸甘油酯的反应未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种稳定性好，无污染，活性高的用于酯交换法合成碳酸甘油酯的固体碱性催化剂及制备方法和应用。

本发明的催化剂是由碱金属氧化物负载在Mg-Al水滑石上组成，碱金属氧化物的质量百分比为0.66%～28.77%，其余的为Mg-Al水滑石，其中Mg-Al水滑石中Mg：Al摩尔比值为1～5：1。

如上所述的碱金属氧化物是氧化锂、氧化钠或氧化钾。

本发明催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）、按Mg：Al摩尔比为1～5：1，将Mg(NO₃)₂和Al(NO₃)₃溶于蒸馏水中制成Mg²⁺和Al³⁺总浓度为0.9～1.1 mol/L的溶液A；另取碱金属氢氧化物和碱金属盐溶于蒸馏水中，配成碱金属离子总浓度为1.86～2.53mol/L的溶液B，溶液B中碱金属盐的加入量是Al³⁺摩尔数的40～60%；

（2）、在反应器中先加入与溶液A相同体积的蒸馏水，在均匀搅拌下将其温度加热至60～90℃，然后在此温度下将溶液A 和溶液B 在1～3h 内并流滴加入反应器中，在滴加过程中使混合溶液的pH 值保持在8.0～9.5 之间，滴加完毕后通过加入碱金属氢氧化物调节pH 值为9.5～11.0，之后保持温度不变搅拌1～3h；

（3）、在室温下静置，过滤、水洗至滤液为中性，将所得的乳白色溶胶体在95～120℃ 下干燥10～24h，得到固体，然后将固体在400～450℃温度下焙烧3～6h，得到Mg-Al水滑石；

（4）、将碱金属氧化物的碱溶液或碱金属氧化物的盐溶液等体积浸渍到的Mg-Al水滑石上；然后于95～120℃干燥10～24h，得到白色固体；

（5）、将步骤（4）得到的白色固体在300～700℃温度下焙烧3～12h，制得固体碱催化剂。

如上所述的碱金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾等。

如上所述的碱金属盐是碳酸钠或碳酸钾等。

如上所述的碱金属氧化物的碱是氢氧化锂、氢氧化钾或氢氧化钠。

如上所述的碱金属氧化物的盐是碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾。

将上述得到的固体碱催化剂可直接应用于碳酸甘油酯的合成，当原料碳酸二甲酯：甘油的摩尔比为1～10:1，催化剂的用量为甘油质量的0.1～10%，在25～100℃，常压下反应0.5～5h，得到碳酸甘油酯。

本发明提供的负载型催化剂与现有技术相比有以下优点：

1、催化剂活性高。本发明提供的负载型碱金属氧化物/Mg-Al水滑石催化剂对酯交换法合成碳酸甘油酯的反应具有很高的催化活性，碳酸甘油酯的产率与目前报道的采用均相催化剂K₂CO₃的产率相当。

2、催化剂易于分离、回收。均相催化剂存在催化剂分离、回收等问题，并对产品的质量造成一定的影响，而本发明的催化剂只要简单的过滤就能与产品分离。

3、不会污染环境。均相催化剂在催化反应过程中，会对环境造成污染并严重腐蚀设备，而本发明的催化剂在使用过程中既不会污染环境也不会腐蚀设备。

4、容易再生，稳定性好；本发明催化剂是固体碱催化剂，可以多次重复使用，只需要甲醇简单洗涤即可恢复活性。

具体实施方式

实施例1

Li₂O/Mg-Al水滑石催化剂的制备及其应用

1、按Mg：Al摩尔比为1：1，将Mg(NO₃)₂和Al(NO₃)₃溶于蒸馏水中制成Mg²⁺和Al³⁺总浓度为0.9 mol/L的溶液A；另取一定量的氢氧化钠和碳酸钠溶于蒸馏水中，配成碱金属离子总浓度为1.98mol/L的溶液B，溶液B中碱金属盐的加入量是Al³⁺摩尔数的40%；

2、在装有温度计、机械搅拌、恒压漏斗的500ml四口烧瓶中先加入100 ml 蒸馏水，在均匀搅拌下将其温度升至90℃，然后在此温度下在1h 内将溶液A 和B 并流滴加入烧瓶中，在滴加过程中使混合溶液的pH 值保持9.5，滴加完毕后通过加入KOH 调整终点pH 值为11，之后保持温度不变搅拌1h。

3、在室温下静置24h，最后抽滤、水洗至滤液的pH 值为7。将所得的乳白色溶胶体在120℃ 下干燥10h得到白色固体，然后将样品在400℃马弗炉中焙烧3h。

4、称取4.53g上述400℃焙烧的Mg-Al水滑石，将4.53g Li₂CO₃的溶液等体积浸渍到的Mg-Al水滑石上；然后放入烘箱中于120℃干燥10h，得到白色固体。

5、将步骤4得到的白色固体转移到马弗炉中，在500 ℃的下焙烧6h，制得固体碱Li₂O /Mg-Al水滑石催化剂，其中Li₂O的质量分数为：28.77%， Mg-Al水滑石中Mg：Al摩尔比值为1：1。

将上述制备的催化剂用于甘油和碳酸二甲酯酯交换法合成碳酸甘油酯：

1、在装有温度计和回流冷凝管的500ml三口瓶中，加入18.40g甘油、18.02g碳酸二甲酯和1.84g上述制备的Li₂O/Mg-Al水滑石催化剂。

2、于80℃反应0.5h后得到混合产物。

3、经热过滤滤出催化剂，以备下次利用，滤液于50℃真空蒸馏得到无色透明的碳酸甘油酯液体。

4、采用气相色谱仪，对产物进行分析，甘油转化率为98.69%，碳酸甘油酯的收率为85.53%。

实施例2

Na₂O/Mg-Al水滑石催化剂的制备及其应用

1、按Mg：Al摩尔比为2：1，将Mg(NO₃)₂和Al(NO₃)₃溶于蒸馏水中制成Mg²⁺和Al³⁺总浓度为1.1 mol/L的溶液A；另取一定量的氢氧化钾和碳酸钠溶于蒸馏水中，配成碱金属离子总浓度为1.86 mol/L的溶液B，溶液B中碱金属盐的加入量是Al³⁺摩尔数的60%；

2、在装有温度计、机械搅拌、恒压漏斗的500ml四口烧瓶中先加入100 ml 蒸馏水，在均匀搅拌下将其温度升至60℃，然后在此温度下在3h 内将溶液A 和B 并流滴加入烧瓶中，在滴加过程中使混合溶液的pH 值保持在8.0，滴加完毕后通过加入KOH 调整终点pH 值为9.5，之后保持温度不变搅拌3h。

3、在室温下静置24h，最后抽滤、水洗至滤液的pH 值为7。将所得的乳白色溶胶体在95℃ 下干燥24h得到白色固体，然后将样品在430℃马弗炉中焙烧6h。

4、称取4.53g上述430℃焙烧的Mg-Al水滑石，将3.02g Na₂CO₃的溶液等体积浸渍到的Mg-Al水滑石上；然后放入烘箱中于95℃干燥24h，得到白色固体。

5、将步骤4得到的白色固体转移到马弗炉中，在300 ℃的下焙烧12h，制得固体碱Na₂O/Mg-Al水滑石催化剂，其中Na₂O元素的质量分数为：28.10%， Mg-Al水滑石中Mg：Al摩尔比值为2:1。

1、在装有温度计和回流冷凝管的500ml三口瓶（反应器）中，加入18.40g甘油、54.0g碳酸二甲酯和0.0184g上述制备的Na₂O/Mg-Al水滑石催化剂。

2、于100℃反应1h后得到混合产物。

4、采用气相色谱仪，对产物进行分析，甘油转化率为86.7%，碳酸甘油酯的收率为83.1%。

实施例3

K₂O/Mg-Al水滑石催化剂的制备及其应用

1、按Mg：Al摩尔比为3：1，将Mg(NO₃)₂和Al(NO₃)₃溶于蒸馏水中制成Mg²⁺和Al³⁺总浓度为1.0 mol/L的溶液A；另取一定量的氢氧化钠和碳酸钠溶于蒸馏水中，配成碱金属离子总浓度为2.53mol/L的溶液B，溶液B中碱金属盐的加入量是Al³⁺摩尔数的50%；

2、在装有温度计、机械搅拌、恒压漏斗的500ml四口烧瓶中先加入100 ml 蒸馏水，在均匀搅拌下将其温度升至80℃，然后在此温度下在2h 内将溶液A 和B 并流滴加入烧瓶中，在滴加过程中使混合溶液的pH 值保持在9.0，滴加完毕后通过加入NaOH 调整终点pH 值为10，之后保持温度不变搅拌2h。

3、在室温下静置24h，最后抽滤、水洗至滤液的pH 值为7。将所得的乳白色溶胶体在110℃ 下干燥16h得到白色固体，然后将样品在450℃马弗炉中焙烧5h。

4、称取4.53g上述450℃焙烧的Mg-Al水滑石，将1.94g KOH的溶液等体积浸渍到的Mg-Al水滑石上；然后放入烘箱中于110℃干燥16h，得到白色固体。

5、将步骤4得到的白色固体转移到马弗炉中，在400 ℃的下焙烧9h，制得固体碱K₂O/Mg-Al水滑石催化剂，其中K₂O的质量分数为：26.46%， Mg-Al水滑石中Mg：Al摩尔比值为3:1。

1、在装有温度计和回流冷凝管的500ml三口瓶（反应器）中，加入18.40g甘油、90.0g碳酸二甲酯和1.29g上述制备的K₂O /Mg-Al水滑石催化剂。

2、于60℃反应3h后得到混合产物。

4、采用气相色谱仪，对产物进行分析，甘油转化率为98.7%，碳酸甘油酯的收率为92.8%。

实施例4

Na₂O/Mg-Al水滑石催化剂的制备及其应用

1、按Mg：Al摩尔比为4：1，将Mg(NO₃)₂和Al(NO₃)₃溶于蒸馏水中制成Mg²⁺和Al³⁺总浓度为1.0 mol/L的溶液A；另取一定量的氢氧化钠和碳酸钾溶于蒸馏水中，配成碱金属离子总浓度为2.42 mol/L的溶液B，溶液B中碱金属盐的加入量是Al³⁺摩尔数的50%；

2、在装有温度计、机械搅拌、恒压漏斗的500ml四口烧瓶中先加入100 ml 蒸馏水，在均匀搅拌下将其温度升至90℃，然后在此温度下在1h 内将溶液A 和B 并流滴加入烧瓶中，在滴加过程中使混合溶液的pH 值保持9.5 ，滴加完毕后通过加入KOH 调整终点pH 值为11，之后保持温度不变搅拌1h。

3、在室温下静置24h，最后抽滤、水洗至滤液的pH 值为7。将所得的乳白色溶胶体在120℃ 下干燥10h得到白色固体，然后将样品在400℃马弗炉中焙烧4h。

4、称取4.53g上述400℃焙烧的Mg-Al水滑石，将1.14g NaOH的溶液等体积浸渍到的Mg-Al水滑石上；然后放入烘箱中于120℃干燥10h，得到白色固体。

5、将步骤4得到的白色固体转移到马弗炉中，在600 ℃的下焙烧6h，制得固体碱Na₂O/Mg-Al水滑石催化剂，其中Na₂O的质量分数为：16.27%， Mg-Al水滑石中Mg：Al摩尔比值为4：1。

1、在装有温度计和回流冷凝管的500ml三口瓶中，加入18.40g甘油、144.0g碳酸二甲酯和0.92g上述制备的Na₂O/Mg-Al水滑石催化剂。

2、于40℃反应4h后得到混合产物。

4、采用气相色谱仪，对产物进行分析，甘油转化率为100%，碳酸甘油酯的收率为94.9%。

实施例5

Na₂O/Mg-Al水滑石催化剂的制备及其应用

1、按Mg：Al摩尔比为5：1，将Mg(NO₃)₂和Al(NO₃)₃溶于蒸馏水中制成Mg²⁺和Al³⁺总浓度为1.0 mol/L的溶液A；另取一定量的氢氧化钾和碳酸钠溶于蒸馏水中，配成碱金属离子总浓度为2.31 mol/L的溶液B，溶液B中碱金属盐的加入量是Al³⁺摩尔数的50%；

2、在装有温度计、机械搅拌、恒压漏斗的500ml四口烧瓶中先加入100 ml 蒸馏水，在均匀搅拌下将其温度升至70℃，然后在此温度下在2h 内将溶液A 和B 并流滴加入烧瓶中，在滴加过程中使混合溶液的pH 值保持9.5，滴加完毕后通过加入KOH 调整终点pH 值为10.5，之后保持温度不变搅拌2h。

4、称取4.53g上述400℃焙烧的Mg-Al水滑石，将0.50g Na₂CO₃的溶液等体积浸渍到的Mg-Al水滑石上；然后放入烘箱中于100℃干燥20h，得到白色固体。

5、将步骤4得到的白色固体转移到马弗炉中，在500 ℃的下焙烧6h，制得固体碱Na₂O/Mg-Al水滑石催化剂，其中Na₂O的质量分数为：6.02%， Mg-Al水滑石中Mg：Al摩尔比值为5:1。

1、在装有温度计和回流冷凝管的500ml三口瓶中，加入18.40g甘油、180.0g碳酸二甲酯和0.5721g上述制备的Na₂O/Mg-Al水滑石催化剂。

2、于25℃反应5h后得到混合产物。

4、采用气相色谱仪，对产物进行分析，甘油转化率为87.86%，碳酸甘油酯的收率为69.9%。

实施例6

Li₂O/Mg-Al水滑石催化剂的制备及其应用

1、按Mg：Al摩尔比为4：1，将Mg(NO₃)₂和Al(NO₃)₃溶于蒸馏水中制成Mg²⁺和Al³⁺总浓度为1.0 mol/L的溶液A；另取一定量的氢氧化钾和碳酸钾溶于蒸馏水中，配成碱金属离子总浓度为2.07 mol/L的溶液B，溶液B中碱金属盐的加入量是Al³⁺摩尔数的50%；

3、在室温下静置24h，最后抽滤、水洗至滤液的pH 值为7。将所得的乳白色溶胶体在115℃ 下干燥12h得到白色固体，然后将样品在400℃马弗炉中焙烧3h。

4、称取4.53g上述400℃焙烧的Mg-Al水滑石，将0.05g LiOH的溶液等体积浸渍到的Mg-Al水滑石上；然后放入烘箱中于120℃干燥10h，得到白色固体。

5、将步骤4得到的白色固体转移到马弗炉中，在700 ℃的下焙烧3h，制得固体碱Li₂O/Mg-Al水滑石催化剂，其中Li₂O的质量分数为：0.66%， Mg-Al水滑石中Mg：Al摩尔比值为4:1。

1、在装有温度计和回流冷凝管的500ml三口瓶中，加入18.40g甘油、90.0g碳酸二甲酯和1.83g上述制备的Li₂O/Mg-Al水滑石催化剂。

2、于75℃反应2h后得到混合产物。

采用气相色谱仪，对产物进行分析，甘油转化率为100%，碳酸甘油酯的收率为92.9%。

Claims

1.一种用于合成碳酸甘油酯的固体碱催化剂，其特征在于催化剂是由碱金属氧化物负载在Mg-Al水滑石上组成，碱金属氧化物的质量百分比为0.66%～28.77%，其余的为Mg-Al水滑石，其中Mg-Al水滑石中Mg：Al摩尔比值为1～5：1。

2.如权利要求1所述的一种用于合成碳酸甘油酯的固体碱催化剂，其特征在于所述的碱金属氧化物是氧化锂、氧化钠或氧化钾。

3.如权利要求1或2所述的一种用于合成碳酸甘油酯的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

4.如权利要求3所述的一种用于合成碳酸甘油酯的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾。

5.如权利要求3所述的一种用于合成碳酸甘油酯的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱金属盐是碳酸钠或碳酸钾。

6.如权利要求3所述的一种用于合成碳酸甘油酯的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱金属氧化物的碱是氢氧化锂、氢氧化钾或氢氧化钠。

7.如权利要求3所述的一种用于合成碳酸甘油酯的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱金属氧化物的盐是碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾。

8.如权利要求1或2所述的一种用于合成碳酸甘油酯的固体碱催化剂的应用，其特征在于所述的碱催化剂应用于碳酸甘油酯的合成，当原料碳酸二甲酯：甘油的摩尔比为1～10:1，催化剂的用量为甘油质量的0.1～10%，在25～100℃，常压下反应0.5～5h，得到碳酸甘油酯。