CN103012276B - 一种长链烷基磺酸功能化杂多酸盐、制备方法及其应用 - Google Patents
一种长链烷基磺酸功能化杂多酸盐、制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种长链烷基磺酸功能化杂多酸盐、制备方法及其应用，所述杂多酸盐的结构如式（Ⅰ）所示，其中，n为1或2；m为3-19；t为3或4；Y选自下列之一：PW12O40，PMo12O40，SiW12O40。本发明设计的长链烷基磺酸功能化杂多酸盐催化剂，对水和空气稳定，具有强酸性，应用于芳香烃与苯甲醇的烷基化反应中表现出良好的催化性能，具有活性高、易回收、可重复使用等多重优点。
Description
技术领域
本发明属于化学化工领域，具体涉及一种长链烷基磺酸功能化杂多酸盐、制备方法及其应用。
背景技术
众所周知，芳香烃的烷基化是重要的化学反应过程，该过程生产的苄基甲苯是一种有良好的热稳定性、抗氧化性和低凝点等特性的高温合成导热油，广泛用于食品、喷涂及无纺布等烘烤设备，也可用于低温冷却。该反应过程中使用的传统催化剂为Lewis酸（AlCl3），酸（H2SO4），这些催化剂无疑严重的环境污染、设备腐蚀、产品后处理问题；目前，无机固体酸催化剂ZrO2/SO4、沸石分子筛、贵金属负载的改性SiO2、Al2O3（ChemCatChem 2011,3,119-121）、磷钨杂多酸盐Sn1TPA(J.Mol.Catal.A,.337(2011)1724)等被纷纷用于该反应过程，这些催化剂在一定程度上缓解了环境压力，但是仍然存在成本较高、合成过程复杂、高温焙烧能耗大等诸多问题。
杂多化合物（杂多酸和杂多酸盐）因其具有超强酸性、低温高活性及其独特的“假液相”行为，在酸催化领域一直备受关注。但是在酸催化反应中，多采用无机金属阳离子作为杂多酸盐阳离子，应用过程中容易形成“牛奶状”乳浊液，造成催化剂分离困难；而负载型杂多酸在催化反应过程中活性组分容易从载体上流失，应用于多相反应过程时容易失活（App.Catal.A,288(2005)18-24）。因此，开发低温高活性、易分离可循环的兼具固体酸和液体酸双重优点新型杂多酸催化剂是主要的目标。
研究表明，有机官能化多金属氧酸盐杂化材料作为一种新兴的绿色介质和催化材料成为近年来研究人员关注的热点，特别是阳离子具有离子液体结构的杂多酸盐，将有机阳离子引入杂多酸盐结构为其带来更大的“可设计空间”，通过对阴阳离子的设计、修饰和剪裁而赋予其专一的特性（溶解性、催化活性等）。王军教授对有机官能化杂多化合物类催化剂的设计、制备和催化性能进行了深入系统研究，在国际上首次将传统离子液体中的有机阳离子部分酸性功能化后与常见的无机杂多阴离子反应(CN101574667A,Angew.Chem.2009,121,174–177)，制备出一系列新颖的杂多酸盐固体催化剂，并证明它们是一类熔点较高的“非常规离子液体”，同时在一系列酯化反应中异乎寻常地表现出反应过程的均相到反应完毕的多相体系的转变现象，是反应诱导的自分离催化剂，且简单分离后不需再生就具有良好的反复使用性能。这项研究制备了一类全新的基于杂多酸的有机-无机复合催化材料，且兼具均相和多相催化剂的优点，为当前的热点研究“有机-无机杂化催化材料”注入了新的活力。
这类酸催化剂在一些强极性底物的酸催化反应中可以替代传统的质子酸作为催化剂而取得很好的催化效果。同时我们也注意到这些催化材料对反应底物的兼容性还有一定的局限，对一些弱极性芳香烃化合物的酸催化转化效果较差，无法从真正意义取代这些传统质子强酸。在本发明中我们旨在提供一种适合于催化弱极性化合物烷基化转化的有机-无机复合杂多化合物催化材料，且兼具均相高活性和多相催化剂的易分离、可循环的多重优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种长链烷基磺酸功能化杂多酸盐、制备方法及其应用，该杂多酸盐是一种具有强酸性的适用于催化芳香烃化合物烷基化转化的催化剂，此催化剂兼具液体酸的高活性、固体酸的易分离、可回收等特点。
本发明提供了一种长链烷基磺酸功能化杂多酸盐，其结构式如（Ⅰ）所示：
其中，n为1或2，m为3-19，t为3或4；Y选自下列之一：PW12O40，PMo12O40，SiW12O40。
本发明还提供了所述长链烷基磺酸功能化杂多酸盐的制备方法，具体按照如下步骤进行：
（1）在氮气氛围、0～80℃条件下，将结构式如式（Ⅱ）所示咪唑的四氢呋喃溶液滴加到氢化钠的四氢呋喃溶液中恒温反应，然后在20～120℃条件下滴加溴代烷烃继续保温反应，反应结束后减压除去溶剂，纯化处理可得到结构式如式（Ⅲ）所示的烷基咪唑。
（2）在0～100℃温度条件下，将结构如（Ⅳ）所示的磺内酯滴加到步骤（1）制得的烷基咪唑的丙酮溶液中恒温反应，反应完毕后过滤得到结构如式（Ⅴ）所示的两性离子化合物；
（3）将HtY酸滴加到步骤（2）制得的两性离子化合物的乙醇溶液中，于0～80℃度充分反应，减压除去溶剂，得到玻璃态，即为所述的长链烷基磺酸功能化杂多酸盐。
反应式如下：
其中，n为1或2，m为3-19，t为3或4；n为1时，所述的长链烷基磺酸功能化杂多酸盐记为[CximC3SO3H]t[Y]，n为2时，所述的长链烷基杂多酸盐记为[CximC4SO3H]t[Y]，其中x为m+1；HtY选自下列之一：H3PW12O40，H3PMo12O40，H4SiW12O40。
下面对上述制备方法做具体说明：
本发明提供的长链烷基磺酸功能化杂多酸盐的制备方法，步骤（1）中，所述咪唑、氢化钠、溴代烷烃投料物质的量之比为1：1～2：1～2，优选为1：1.2：1。
本发明提供的长链烷基磺酸功能化杂多酸盐的制备方法，步骤（2）中所述的烷基咪唑与磺内酯的投料物质的量之比推荐为1：1～1.5，优选1：1。
本发明提供的长链烷基磺酸功能化杂多酸盐的制备方法，步骤（3）中所述的杂多酸与两性离子化合物的投料物质的量之比为1：3～5，优选1：3或1:4。
本发明提供的长链烷基磺酸功能化杂多酸盐的制备方法，所述步骤（1）具体可按照如下进行：在氮气氛围、0～80℃（反应温度优选为35～45℃，最优选为40℃）条件下，将结构式如式（Ⅱ）所示咪唑的四氢呋喃溶液滴加到氢化钠的四氢呋喃溶液中恒温反应1～6h，然后在20～120℃（反应温度优选为55～65℃，最优选为60℃）条件下滴加溴代烷烃继续恒温反应8～24h，反应结束后减压除去溶剂可得到结构式如式（Ⅱ）所示的烷基咪唑。
本发明提供的长链烷基磺酸功能化杂多酸盐的制备方法，所述步骤（2）具体可按照如下进行：在0～100℃（反应温度优选为35～45℃，最优选为40℃）温度条件下，将结构式如（Ⅳ）所示的磺内酯滴加到烷基咪唑的丙酮溶液中恒温反应8～15h，反应完毕后过滤除去溶剂可得到结构如式（Ⅴ）所示的两性离子化合物。
本发明提供的长链烷基磺酸功能化杂多酸盐的制备方法，所述步骤（3）具体可按照如下进行：将HtY酸滴加到步骤（2）制得的两性离子化合物的乙醇溶液中，于0～80℃（反应温度优选为20～30℃，最优选为25℃）温度条件下充分反应2～15h，减压除去溶剂，得到玻璃态，即为所述的长链烷基磺酸功能化杂多酸盐。
本发明提供的长链烷基磺酸功能化杂多酸盐作为催化剂在以苯甲醇与芳香烃为原料的烷基化反应中的应用；尤其指在含有烷基取代的芳香烃与苯甲醇为原料的烷基化反应中的应用。
本发明的有益效果体现在：
a)本发明涉及的长链烷基磺酸功能化杂多酸盐催化剂对水和空气稳定，类似玻璃态物质，具有加热可流动降温即凝固的特性，尤其具有强酸性，有望作为绿色催化剂在有机合成和催化领域获得广泛应用。
b)在制备方法上，合成工艺简单，无需高温处理，有效节约能源，具有环保优势。
c)本发明所述的长链烷基磺酸型杂多酸催化剂应用于芳香烃的烷基化反应，相比于已有的杂多酸离子液体，催化活性高；且在该反应过程表现出良好的高温均相反应和低温自分离效果，且具有较高的单苄基芳香烃的选择性和催化剂循环使用性能。
附图说明
图1为实施例1所制备的催化剂[C16imC3SO3H]3[PW12O40]的1H-NMR、谱图；
图2为实施例1所制备的催化剂[C16imC3SO3H]3[PW12O40]的13C-NMR谱图；
图3为实施例1所制备的催化剂[C16imC3SO3H]3[PW12O40]的31P-NMR谱图；
图4为实施例1所制备催化剂[C16imC3SO3H]3[PW12O40]的ESI-MS阴离子模式谱图；
图5为实施例1所制备催化剂[C16imC3SO3H]3[PW12O40]的ESI-MS阳离子模式谱图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1:[C16imC3SO3H]3[PW12O40]（n＝1,m＝15,t＝3,Y＝PW12O40）的合成：
在氮气氛围下，将氢化钠(1.44g,60mmol)、四氢呋喃（100mL）陆续加入到250mL三口烧瓶中，在40℃条件下缓慢滴加咪唑（3.45g,50mmol）的四氢呋喃溶液（40mL）溶液，滴加完毕后继续搅拌反应4小时；然后将反应温度提高到60℃，缓慢滴溴代十六烷烃（15.20g,50mmol）恒温反应12h，反应结束后减压除去溶剂可得十六烷基咪唑，收率为98%。
在40℃条件下，将十六烷基咪唑（10.75g,35mmol）、丙酮（60mL）加入到250mL三口烧瓶中，然后在40℃条件下缓慢滴加1，3-丙烷磺内酯（4.28g,35mmol）的丙酮（60mL）溶液,滴加完毕继续恒温反应12h，反应完毕后过滤得到两性离子化合物,收率为95%。
取上述两性离子化合物（12.88g,30mmol）、乙醇(100mL)加入250mL三口烧瓶，在室温条件下缓慢滴加H3PW12O40（28.78g,10mmol）的乙醇(60mL)溶液，滴加完毕后搅拌反应12h,最后减压除去乙醇，得到透明玻璃态物质即为所述的长链烷基磺酸功能化杂多酸盐[C16imC3SO3H]3[PW12O40]，收率为90%。
如图1所示：1H-NMR的（D6-DMSO）,δ(ppm)=(按如下格式列出核磁数据)0.820-0.853(t,3H),1.219(s,26H),1.726-1.800(m,2H),2.043-2.114(m,2H),2.388-2.423(t,2H),4.112-4.147(t,2H),4.266-4.300(t,2H),7.762(s,1H),7.780(s,1H),9.163(s,1H)。如图2所示：13C NMR（D6-DMSO）,δ(ppm)=13CNMR(101MHz,DMSO)δ=135.71,129.56,122.31,120.73,58.48,48.97,31.78,29.97,29.54,29.50,29.43,29.32,29.19,28.86,26.06,22.57,14.40。如图3所示：31P NMR（d6-DMSO）,δ(ppm)=-15.606;如图4所示：电喷雾质谱ESI-MS表征结果为，阳离子模式测得的分子量为415.3，与C16imC3SO3H的分子量一致；如图5所示：阴离子模式测得的分子量为960.1，与1/3当量的PW12O40 3-的分子量一致。
实施例2：[C16imC3SO3H]3[PMo12O40]（n＝1,m＝15,t=3,Y＝PMo12O4）的合成：
在氮气氛围下，将氢化钠(1.44g,60mmol)、四氢呋喃（100mL）陆续加入到250mL三口烧瓶中，在40℃条件下缓慢滴加咪唑（3.45g，50mmol）的四氢呋喃溶液（40mL）溶液，滴加完毕后继续搅拌反应4小时；然后将反应温度提高到60℃，缓慢滴溴代十六烷烃（15.20g，50mmol）恒温反应12h，反应结束后减压除去溶剂可得十六烷基咪唑，收率为98%。
在40℃条件下，将十六烷基咪唑（10.75g,35mmol）、丙酮（60mL）加入到250mL三口烧瓶中，然后在40℃条件下缓慢滴加1，3-丙烷磺内酯（4.28g,35mmol）的丙酮（60mL）溶液，滴加完毕继续恒温反应12h，反应完毕后过滤得到两性离子化合物，收率为95%。
取上述两性离子化合物（12.88g,30mmol）、乙醇(100mL)加入250mL三口烧瓶，在室温条件下缓慢滴加H3PMo12O40（18.25g,10mmol）的乙醇(50mL)溶液，滴加完毕后搅拌反应12h，最后减压除去乙醇，得到透明玻璃态物质即为所述的长链烷基磺酸功能化杂多酸盐[C16imC3SO3H]3[PMo12O4]，收率为90%。
实施例3：[C16imC3SO3H]4[SiW12O40]（n＝1,m＝15,t＝3,Y＝SiW12O40）的合成：
250mL在40℃条件下，将十六烷基咪唑（10.75g,35mmol）、丙酮（60mL）加入到250mL三口烧瓶中，然后在40℃条件下缓慢滴加1，3-丙烷磺内酯（4.28g,35mmol）的丙酮（60mL）溶液,滴加完毕继续恒温反应12h，反应完毕后过滤得到两性离子化合物，收率为95%。
取上述两性离子化合物（17.13g,40mmol）、乙醇(100mL)加入250mL三口烧瓶，在室温条件下缓慢滴加加H4SiW12O40（28.78g,10mmol）的乙醇(50mL)溶液，滴加完毕后搅拌反应12h,最后减压除去乙醇，得到透明玻璃态物质即为所述的长链烷基磺酸功能化杂多酸盐[C16imC3SO3H]4[SiW12O40]，收率为90%。
实施例4：[C12imC3SO3H]3[PW12O40]（n＝1,m＝11,t=3,Y＝PW12O40）的合成：
将在氮气氛围下，将氢化钠(1.44g,60mmol)、四氢呋喃（100mL）陆续加入到250mL三口烧瓶中，在40℃条件下缓慢滴加咪唑（3.45g，50mmol）的四氢呋喃溶液（40mL）溶液，滴加完毕后继续搅拌反应4小时；然后将反应温度提高到60℃，缓慢滴溴代十二烷烃（12.46g，50mmol）继续保温反应12h，反应结束后减压除去溶剂可得十二烷基咪唑,收率为80%。
在40℃条件下，将十二烷基咪唑（8.30g,35mmol）、丙酮（60mL）加入到250mL三口烧瓶中，然后在40℃条件下缓慢滴加1，3-丙烷磺内酯（4.27g,35mmol）的丙酮（60mL）溶液，滴加完毕继续保温反应12h，反应完毕后过滤得到两性离子化合物，收率为78%。
取上述两性离子化合物（10.74g,30mmol）、乙醇(100mL)加入250mL三口烧瓶，在室温条件下缓慢滴加H3PW12O40（28.78g,10mmol）的乙醇(50mL)溶液，滴加完毕后搅拌反应12h,最后减压除去乙醇，得到透明玻璃态物质即为所述的长链烷基磺酸功能化杂多酸盐[C12imC3SO3H]3[PW12O40]，收率为90%。
实施例5：[C10imC3SO3H]3[PW12O40]（n＝1,m＝9,t＝3,Y＝PW12O40）的合成：
将氢化钠(1.44g,60mmol)、四氢呋喃（100mL）在氮气保护条件下陆续加入到250mL三口烧瓶中，然后在40℃条件下缓慢滴加咪唑（3.45g，50mmol）的四氢呋喃（40mL）溶液，滴加完毕后继续搅拌反应4小时；然后将反应温度提高到60℃，缓慢滴溴代癸烷（11.06g，50mmol）继续保温反应12h，反应结束后减压除去溶剂可得癸基咪唑，收率为75%。
在40℃条件下，将癸基咪唑（7.32g,35mmol）、丙酮（60mL）加入到250mL三口烧瓶中，然后在40℃条件下缓慢滴加1，3-丙烷磺内酯（4.27g,35mmol）的丙酮（60mL）溶液,滴加完毕继续保温反应12h，反应完毕后过滤得到两性离子化合物，收率为80%。
取上述两性离子化合物（9.91g,30mmol）、乙醇(50mL)加入三口烧瓶，在室温条件下缓慢滴加H3PW12O40（28.78g,10mmol）的乙醇(30mL)溶液，滴加完毕后搅拌反应12h,最后减压除去乙醇，得到透明玻璃态物质即为所述的长链烷基磺酸功能化杂多酸盐[C10imC3SO3H]3[PW12O40]，收率为90%。
实施例6：[C8imC3SO3H]3[PW12O40]（n＝1,m＝7,t＝3,Y＝PW12O40）的合成：
将在氮气氛围下，将氢化钠(1.44g,60mmol)、四氢呋喃（100mL）陆续加入到250mL三口烧瓶中，在40℃条件下缓慢滴加咪唑（3.45g，50mmol）的四氢呋喃溶液（40mL）溶液，滴加完毕后继续搅拌反应4小时；然后将反应温度提高到60℃，缓慢滴溴代辛烷（9.602g，50mmol）继续保温反应12h，反应结束后减压除去溶剂可得辛基咪唑，收率为73%。
在40℃条件下，将辛基咪唑（6.34g,35mmol）、丙酮（60mL）加入到250mL三口烧瓶中，然后在40℃条件下缓慢滴加1，3-丙烷磺内酯（4.27g,35mmol）的丙酮（60mL）溶液,滴加完毕继续保温反应12h，反应完毕后过滤得到两性离子化合物，收率为78%。
取上述两性离子化合物（9.65g,30mmol）、乙醇(100mL)加入250mL三口烧瓶，在室温条件下缓慢滴加H3PW12O40（28.78g,10mmol）的乙醇(50mL)溶液，滴加完毕后搅拌反应12h,最后减压除去乙醇，得到透明玻璃态物质即为所述的长链烷基磺酸功能化杂多酸盐[C8imC3SO3H]3[PW12O40]，收率为90%。
实施例7：[C6imC3SO3H]3[PW12O40]（n＝1,m＝5,t＝3,Y＝PW12O40）的合成：
将在氮气氛围下，将氢化钠(1.44g,60mmol)、四氢呋喃（100mL）陆续加入到250mL三口烧瓶中，在40℃条件下缓慢滴加咪唑（3.45g，50mmol）的四氢呋喃溶液（40mL）溶液，滴加完毕后继续搅拌反应4小时；然后将反应温度提高到60℃，缓慢滴溴代正己烷（8.25g，50mmol）继续保温反应12h，反应结束后减压除去溶剂可得己基咪唑，产率为70%。
在40℃条件下，将己基咪唑（5.36g,35mmol）、丙酮（60mL）加入到250mL三口烧瓶中，然后在40℃条件下缓慢滴加1，3-丙烷磺内酯（4.27g,35mmol）的丙酮（60mL）溶液,滴加完毕继续保温反应12h，反应完毕后过滤得到两性离子化合物，产率为78%。
取上述两性离子化合物（8.22g,30mmol）、乙醇(100mL)加入250mL三口烧瓶，在室温条件下缓慢滴加H3PW12O40（28.78g,10mmol）的乙醇(50mL)溶液，滴加完毕后搅拌反应12h,最后减压除去乙醇，得到透明玻璃态物质即为所述的长链烷基磺酸功能化杂多酸盐[C6imC3SO3H]3[PW12O40]，收率为90%。
实施例8：[C4imC3SO3H]3[PW12O40]（n＝1,m＝3,t＝3,Y＝PW12O40）的合成：
将氢化钠(1.44g,60mmol)、四氢呋喃（100mL）在氮气保护条件下陆续加入到250mL三口烧瓶中，然后在40℃条件下缓慢滴加咪唑（3.45g，50mmol）的四氢呋喃（40mL）溶液，滴加完毕后继续搅拌反应4小时；然后将反应温度提高到60℃，缓慢滴溴代正丁烷（6.85g，50mmol）继续保温反应12h，反应结束后减压除去溶剂可得丁基咪唑，收率为75%。
在40℃条件下，将丁基咪唑（4.37g,35mmol）与丙酮（60mL）溶液加入到250ml三口烧瓶中，然后在40℃条件下缓慢滴加1，3-丙烷磺内酯（4.27g,35mmol）的丙酮（60ml）溶液,滴加完毕继续保温反应12h，反应完毕后过滤得到两性离子化合物，收率为93%。
取上述两性离子化合物（7.38g,30mmol）、乙醇(100mL)加入250mL三口烧瓶，在室温条件下缓慢滴加H3PW12O40（28.78g,10mmol）的乙醇(50mL)溶液，滴加完毕后搅拌反应12h,最后减压除去乙醇，得到透明玻璃态物质即为所述的长链烷基磺酸功能化杂多酸盐[C4imC3SO3H]3[PW12O40]，收率为90%。
实施例9：[C16imC4SO3H]3[PW12O40]（n＝2,m＝15,t=4,Y＝PW12O40）的合成：
在氮气氛围下，将氢化钠(1.44g,60mmol)、四氢呋喃（100mL）陆续加入到250mL三口烧瓶中，在40℃条件下缓慢滴加咪唑（3.45g，50mmol）的四氢呋喃溶液（40mL）溶液，滴加完毕后继续搅拌反应4小时；然后将反应温度提高到60℃，缓慢滴溴代十六烷烃（15.20g，50mmol）恒温反应12h，反应结束后减压除去溶剂可得十六烷基咪唑，收率为98%。
在40℃条件下，将十六烷基咪唑（10.75g,35mmol）、丙酮（60mL）加入到250mL三口烧瓶中，然后在40℃条件下缓慢滴加1，4-丁烷磺内酯（4.76g,35mmol）的丙酮（60mL）溶液,滴加完毕继续保温反应12h，反应完毕后过滤得到两性离子化合物，收率为90%。
取上述两性离子化合物（12.85g,30mmol）、乙醇(100mL)加入250mL三口烧瓶，在室温条件下缓慢滴加H3PW12O40（28.78g,10mmol）的乙醇(50mL)溶液，滴加完毕后搅拌反应12h,最后减压除去乙醇，得到透明玻璃态物质即为所述的长链烷基磺酸功能化杂多酸盐[C16imC4SO3H]3[PW12O40]，收率为90%。
实施例10：[C16imC4SO3H]3[PMo12O40]（n＝2,m＝15,t=4,Y＝PMo12O40）的合成：
在氮气氛围下，将氢化钠(1.44g,60mmol)、四氢呋喃（100mL）陆续加入到250mL三口烧瓶中，在40℃条件下缓慢滴加咪唑（3.45g，50mmol）的四氢呋喃溶液（40mL）溶液，滴加完毕后继续搅拌反应4小时；然后将反应温度提高到60℃，缓慢滴溴代十六烷烃（15.20g，50mmol）恒温反应12h，反应结束后减压除去溶剂可得十六烷基咪唑，收率为98%。
在40℃条件下，将十六烷基咪唑（10.75g,35mmol）、丙酮（60mL）加入到250mL三口烧瓶中，然后在40℃条件下缓慢滴加1，4-丁烷磺内酯（4.76g,35mmol）的丙酮（60mL）溶液,滴加完毕继续保温反应12h，反应完毕后过滤得到两性离子化合物，收率为90%。
取上述两性离子化合物（12.85g,30mmol）、乙醇(100mL)加入250mL三口烧瓶，在室温条件下缓慢滴加H3PMo12O40（18.25g,10mmol）的乙醇(50mL)溶液，滴加完毕后搅拌反应12h,最后减压除去乙醇，得到透明玻璃态物质即为所述的长链烷基磺酸功能化杂多酸盐[C16imC4SO3H]3[PMo12O40]，收率为90%。
实施例11：[C16imC4SO3H]4[SiW12O40]（n＝4,m＝15,t=4,Y＝SiW12O40）的合成：
在氮气氛围下，将氢化钠(1.44g,60mmol)、四氢呋喃（100mL）陆续加入到250mL三口烧瓶中，在40℃条件下缓慢滴加咪唑（3.45g，50mmol）的四氢呋喃溶液（40mL）溶液，滴加完毕后继续搅拌反应4小时；然后将反应温度提高到60℃，缓慢滴溴代十六烷烃（15.20g，50mmol）恒温反应12h，反应结束后减压除去溶剂可得十六烷基咪唑，收率为98%。
在40℃条件下，将十六烷基咪唑（10.75g,35mmol）、丙酮（60mL）加入到250mL三口烧瓶中，然后在40℃条件下缓慢滴加1，4-丁烷磺内酯（4.76g,35mmol）的丙酮（60mL）溶液,滴加完毕继续保温反应12h，反应完毕后过滤得到两性离子化合物，收率为90%。
取上述两性离子化合物（17.13g,40mmol）、乙醇(100mL)加入250mL三口烧瓶，在室温条件下缓慢滴加H4SiW12O40（28.78g,10mmol）的乙醇(50mL)溶液，滴加完毕后搅拌反应12h,最后减压除去乙醇，得到透明玻璃态物质即为所述的长链烷基磺酸功能化杂多酸盐[C16imC4SO3H]4[SiW12O40]，收率为90%。
实施例12
向在50mL装有球形冷凝管的圆底烧瓶中加入[C16imC3SO3H]3[PW12O40](0.103g,0.025mmol),甲苯(4.607g,50mmol)和苯甲醇（0.271g,2.5mmol），在100℃条件下搅拌反应3h，反应结束后冷却到室温，催化剂随即析出附着烧瓶底部，倒出上层有机层进行气相色谱分析，计算苯甲醇转化率为100%，单苄基甲苯选择性为96.1%。
实施例13-17
除以下不同外，其余与实施例12相同，反应结果如下表1：
表1不同反应时间对反应性能的影响
实施例18-21
除以下不同外，其余与实施例12相同，原料比例分别按表2。
表2原料比对烷基化反应性能的影响
实施例22-25
除以下不同外，其余与实施例12相同，反应温度分别按表3。
表3不同反应温度对烷基化反应性能的影响
实施例26-29
除以下不同外，其余与实施例12相同，催化剂用量分别按表4。
表4催化剂用量对烷基化反应性能的影响
实施例30-42
除以下不同外，其余与实施例12相同，不同催化剂催化性能比较，反应结构见表5。
表5催化剂种类对烷基化反应性能的影响
实施例43：催化剂重复使用稳定性实验，为催化剂[C16imC3SO3H]3[PW12O40]为例：
用新鲜催化剂考察催化反应活性实验如实施例12。反应结束后，停止加热。待混合物冷却到室温后下层析出玻璃态物质，倾析出上层有机相，将下层催化剂用溶剂加热洗涤三次后真空干燥，继续加入如实施例12的反应原料，并在相同反应条件下进行反应，如此催化剂回收并重复使用了6次，实验结果如表6。从表中数据可以看出，催化剂重复使用5次后，反应转化率和产物的选择性基本趋于稳定。
表6催化剂[C16imC3SO3H]3[PW12O40]循环使用效果
Claims (10)
1.一种长链烷基磺酸功能化杂多酸盐，其结构如(Ⅰ)所示：
其中，n为1或2；m为3-19；t为3或4；Y选自下列之一：PW12O40，PMo12O40，SiW12O40。
2.权利要求1所述长链烷基磺酸功能化杂多酸盐的制备方法，其特征在于：该方法的具体步骤如下：
(1)在氮气保护、0～80℃温度条件下，将结构式如(Ⅱ)所示咪唑的四氢呋喃溶液滴加到氢化钠的四氢呋喃混合液中恒温反应1～6h，然后在20～120℃温度条件下滴加溴代烷烃继续恒温反应4～24h，反应结束后减压除去溶剂后得到结构式如式(Ⅲ)所示的烷基咪唑；
(2)在0～100℃温度条件下，将结构式如(Ⅳ)所示的磺内酯滴加到烷基咪唑的丙酮溶液中恒温反应8～15h，反应完毕后过滤除去溶剂可得到结构如式(Ⅴ)所示的两性离子化合物；
(3)将杂多酸HtY滴加到步骤(2)制得的两性离子化合物的乙醇溶液中，于0～80℃充分反应2～15h，减压除去溶剂，得到玻璃态透明物质，即为所述的长链烷基磺酸型杂多酸盐；
3.按照权利要求2所述长链烷基磺酸功能化杂多酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溴代烷烃为溴代正丁烷、溴代正己烷、溴代正辛烷、溴代正壬烷、溴代正癸烷、溴代正十二烷、溴代正十四烷、溴代正十六烷中的至少一种。
4.按照权利要求2所述长链烷基磺酸功能化杂多酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述咪唑、氢化钠、溴代烷烃投料物质的量之比为1：1～2：1～2。
5.按照权利要求2所述长链烷基磺酸功能化杂多酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述咪唑、氢化钠、溴代烷烃投料物质的量之比为1：1.2：1。
6.按照权利要求2所述长链烷基磺酸功能化杂多酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的烷基咪唑与磺内酯的投料物质的量之比为1：1～1.5。
7.按照权利要求2所述长链烷基磺酸功能化杂多酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的HtY酸与两性离子化合物的投料物质的量之比为1：3～5。
8.按照权利要求2所述长链烷基磺酸功能化杂多酸盐的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)按照如下进行：在氮气保护、35～45℃温度条件下，将结构式如(Ⅱ)所示咪唑的四氢呋喃溶液滴加到氢化钠的四氢呋喃混合液中恒温反应3～5h，然后在55～65℃温度条件下滴加溴代烷烃继续恒温反应12～15h，反应结束后减压除去溶剂后得到结构式如(Ⅲ)所示的烷基咪唑。
9.按照权利要求2所述长链烷基磺酸功能化杂多酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的恒温反应温度为35～45℃。
10.按照权利要求2所述长链烷基磺酸功能化杂多酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的反应温度为20～30℃。
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