CN104689850A

CN104689850A - 一种两亲性含钒多酸催化剂及其氧化催化脱硫的应用

Info

Publication number: CN104689850A
Application number: CN201510065340.7A
Authority: CN
Inventors: 宋宇飞; 张利民; 肖亚萍
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2015-02-08
Filing date: 2015-02-08
Publication date: 2015-06-10

Abstract

本发明公开了属于石油的高效洁净技术领域的一种两亲性含钒多酸催化剂及其氧化催化脱硫的应用。本发明的技术方案是将含钒的多酸与一系列不同碳链长度的阳离子表面活性剂通过静电力结合自组装包裹形成不同的固定立体形貌的催化剂，然后与离子液体、双氧水联用，形成高效萃取催化氧化脱硫体系，达到油品深度脱硫的目的。本发明制备方法简便，并且催化剂在乙腈与水的混合溶液中形貌可控。将该催化剂与离子液体和双氧水联用，在常温下进行脱硫，取得了目前为止世界上其他脱硫方法中较为显著的脱硫效果，而且催化剂和离子液体经过多次循环反应而不降解，是一种较为成功的脱硫方法。

Description

一种两亲性含钒多酸催化剂及其氧化催化脱硫的应用

技术领域

本发明属于石油的高效洁净技术领域，特别涉及一种两亲性含钒多酸催化剂的制备及其氧化催化脱硫的应用。

背景技术

石油燃料在使用之后，硫元素以多种方式进入大气，污染环境，破坏生态平衡，造成严重的环境污染。我国每年约有25Mt的SO₂排入大气，其中相当一部分来自石油产品的燃烧过程。因此，随着人们环保意识的加强，各国政府纷纷立法，要求逐渐减少石化产品中的硫含量。例如在美国，柴油中的硫含量要求低于50ppm，到2005-2007年，将硫含量控制在10-5ppm之间。因此，研究经济有效的脱硫技术已成为石油化工最紧迫的任务之一。

离子液体，作为“绿色”溶剂，有较好的稳定性，非爆炸性，可回收再利用，易于处理。离子液体在近几年的研究中已有上述提到的提取工艺的应用潜力。离子液体可以提取单和多环芳烃的硫和氮的化合物，汽油和柴油燃料，他们都表现出性能优于传统的溶剂。多金属氧酸盐(POM)是一类前过渡金属(钒、钼、钨、铌等)的金属氧簇化合物，他们表现出强的酸性。多金属盐酸盐是具有拓扑结构的金属氧簇合物，在催化领域、生物学、电极、药物以及材料科学均有潜在应用，被称为无机高分子。近年来，杂多酸(盐)作为有机合成和石油化工中的催化剂已经愈来愈受到人们的关注。它具有结构确定的优点：既有配合物和金属氧化物的结构特征，又有酸性和氧化还原性能，既可作为均相或多相催化剂，又可作为能同时传递质子和电子的双功能催化剂。近年来，多酸化学家发现含钒的化合物作为催化剂能均相或者多相催化氧化许多不同的底物；具有独特的非对称选择性、区域选择性、立体定向性。

目前工业上采取的脱硫方法是催化加氢脱硫。虽然催化加氢脱硫能高效的从燃料硫醇、硫化物和二硫化物脱硫，但对DBT及其衍生物等含硫化合物的脱除效果较差。苛刻的运转条件和催化加氢脱硫的高成本大大的限制了其应用。在这种情况下，开发不使用氢气、高压或高温进行深度脱硫反应的方法是迫切需要的。到今天为止，一些具有替换性的方法如在温和的条件下且不使用氢气开展的脱硫工艺，已被广泛研究。同时，许多氧化脱硫体系已经被探索，包括H₂O₂/有机酸，杂多酸/SiO₂，H₂O₂/多金属氧酸盐，O₂/含钛的沸石，H₂O₂/离子液体，以及非过氧化氢体系，其中，氧化脱硫和萃取脱硫的结合被认为是最有前景的催化脱硫体系，有机硫化物被选择性的氧化为其相应的亚砜和砜，然后将其在后续的萃取过程中去除。但目前工业催化脱硫成本较高，并且高温高压反应也存在一定的危险性，现在一些脱硫研究，反应时间也比较长。

发明内容

本发明的目的是提供一种两亲性含钒多酸催化剂及其制备方法，将其与离子液体和双氧水联用，在常温下进行氧化催化脱硫，可达到深度脱硫的效果，实现能源的高效清洁与利用。

本发明的技术方案是将含钒的多酸与一系列不同碳链长度的阳离子表面活性剂通过静电力结合自组装包裹形成不同的固定立体形貌的催化剂，然后与离子液体、双氧水联用，形成高效萃取催化氧化脱硫体系，达到油品深度脱硫的目的；而且催化剂和离子液体经过多次循环反应不降解。

本发明所述的两亲性含钒多酸催化剂具体合成步骤如下：

1)、配制浓度为0.05-0.5mol/L的含钒多酸水溶液；配制浓度为0.5-3mol/L的阳离子表面活性剂的氯仿溶液；将含钒多酸水溶液加入阳离子表面活性剂的氯仿溶液中，阳离子表面活性剂与含钒多酸的摩尔比为4-8，常温搅拌1-3小时后，用分液漏斗分离出浑浊相，然后在40-60℃下用旋转蒸发仪旋蒸得出产品，最后真空干燥；

2)、将步骤1)得到的产品0.1-1g溶解在10-50mL的乙腈与水的混合溶剂中，乙腈与水的体积比为(5:1)-(3:1)，静置3-10天，得到晶体，过滤干燥，得到两亲性含钒多酸催化剂。

所述的含钒多酸选自：K₆[PW₉V₃O₄₀]·4H₂O，Cs₅[γ-PV₂W₁₀O₄₀]，H₆PMo₉V₃O₄₀，H₅PMo₁₀V₂O₄₀，H₄PMo₁₁VO₄₀。

所述的阳离子表面活性剂为癸基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵。

所述的含钒多酸为K₆[PW₉V₃O₄₀]·4H₂O，所述的阳离子表面活性剂为癸基三甲基溴化铵，最后制得的两亲性含钒多酸催化剂为有空的微球结构。

所述的含钒多酸为K₆[PW₉V₃O₄₀]·4H₂O，所述的阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵，最后制得的两亲性含钒多酸催化剂为中空六棱柱结构。

所述的含钒多酸为K₆[PW₉V₃O₄₀]·4H₂O，所述的阳离子表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵，最后制得的两亲性含钒多酸催化剂为中空管状结构。

所述的含钒多酸为K₆[PW₉V₃O₄₀]·4H₂O，所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，最后制得的两亲性含钒多酸催化剂为荷叶状层状结构。

所述的含钒多酸为K₆[PW₉V₃O₄₀]·4H₂O，所述的阳离子表面活性剂为十八烷基三甲基溴化铵，最后制得的两亲性含钒多酸催化剂为花瓣状褶皱片层结构。

所述的含钒多酸为H₅PMo₁₀V₂O₄₀，所述的阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵，最后制得的两亲性含钒多酸催化剂为大小均一短柱形结构。

所述的含钒多酸为H₆PMo₉V₃O₄₀、H₅PMo₁₀V₂O₄₀、H₄PMo₁₁VO₄₀，所述的阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵，最后制得的两亲性含钒多酸催化剂为树枝状结构。

将上述制备得到的两亲性含钒多酸催化剂应用于氧化催化脱硫。

所述的氧化催化脱硫的反应条件为：在30-50℃下将离子液体、双氧水、两亲性含钒多酸催化剂、油混合反应30-300分钟；所述的离子液体为1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，与油的体积比为(20:1)-(10:1)；所述的双氧水、油中的硫元素、两亲性含钒多酸催化剂三者之间的摩尔比为(500:200:10)-(500:100:5)；双氧水为质量分数10-30％。

本发明的有益效果：本发明制备了一种表面活性剂包裹含钒多酸的新型催化剂，该方法简便，并且催化剂在乙腈与水的混合溶液中形貌可控。将该催化剂与离子液体和双氧水联用，在常温下进行脱硫，取得了目前为止世界上其他脱硫方法中较为显著的脱硫效果，而且催化剂和离子液体经过多次循环反应而不降解，是一种较为成功的脱硫方法。

附图说明

图1.本发明制备两亲性含钒多酸催化剂方法示意图；

图2.实施例1中催化反应的脱硫效果图谱；

图3.实施例2中催化反应的脱硫效果图谱。

具体实施方式

实施例1：

1、催化剂制备：

1)配制浓度为0.1mol/L的K₆[PW₉V₃O₄₀]·4H₂O水溶液；配制同体积的浓度为0.6mol/L的十二烷基三甲基溴化铵的氯仿溶液；将含钒多酸水溶液加入十二烷基三甲基溴化铵的氯仿溶液中，十二烷基三甲基溴化铵与含钒多酸的摩尔比为6，常温搅拌3小时后，用分液漏斗分离出浑浊相，然后在45℃下用旋转蒸发仪旋蒸得出产品，最后真空干燥；

2)、将步骤1)得到的产品0.1g溶解在10mL的乙腈与水的混合溶剂中，乙腈与水的体积比为3:1，静置10天，得到晶体，过滤干燥，得到中空六棱柱的形貌的两亲性含钒多酸催化剂,记为DDA₆PW₉V₃O₄₀。

2.催化氧化脱硫实验：

取1.4662g(7.793mmol，98％)的DBT溶于正辛烷，配制成250mL硫含量为1000ppm的模拟油品。油浴加热使温度稳定在30℃，然后将上述制备的催化剂DDA₆PW₉V₃O₄₀(11.9mg)、30％H₂O₂、1mL离子液体[OMIM]PF₆，10mL模拟油品依次加入25mL双口圆底烧瓶中，其中n(H₂O₂)/n(DBT)/n(catalyst)＝500:200:10。在30℃下进行磁力搅拌，每隔5min取一次样，每次静止后取出上层清液用气相色谱分析。分析条件：进样口温度＝340℃；检测器温度＝250℃；炉温＝70℃；载气:高纯氮；进样为1μL。

等反应完成后，倾倒掉上层油相清液，圆底烧瓶中剩有离子液体、催化剂，然后加入30％H₂O₂、10mL模拟油品进行下一轮的反应。依次方法循环利用10次。

实施例2：

1、催化剂制备：

1)配制浓度为0.1mol/L的K₆[PW₉V₃O₄₀]·4H₂O水溶液；配制同体积的浓度为0.6mol/L的十六烷基三甲基溴化铵的氯仿溶液；将含钒多酸水溶液加入十六烷基三甲基溴化铵的氯仿溶液中，十六烷基三甲基溴化铵与含钒多酸的摩尔比为6，常温搅拌3小时后，用分液漏斗分离出浑浊相，然后在45℃下用旋转蒸发仪旋蒸得出产品，最后真空干燥；

2)、将步骤1)得到的产品0.1g溶解在10mL的乙腈与水的混合溶剂中，乙腈与水的体积比为3:1，静置10天，得到晶体，过滤干燥，得到层状结构的形貌的两亲性含钒多酸催化剂，记为HDA₆PW₉V₃O₄₀。

2.催化氧化脱硫实验：

取1.4662g(7.793mmol，98％)的DBT溶于正辛烷，配制成250mL硫含量为1000ppm的模拟油品。油浴加热使温度稳定在30℃，然后将上述制备的催化剂HDA₆PW₉V₃O₄₀(12.8mg)、30％H₂O₂、1mL离子液体[OMIM]PF₆，10mL模拟油品依次加入25mL双口圆底烧瓶中，其中n(H₂O₂)/n(DBT)/n(catalyst)＝500:200:10。在30℃下进行磁力搅拌，每隔5min取一次样，每次静止后取出上层清液用气相色谱分析。

等反应完成后，倾倒掉上层油相清液，圆底烧瓶中剩有离子液体、催化剂，然后加入30％H₂O₂、10mL模拟油品进行下一轮的反应。

Claims

1.一种两亲性含钒多酸催化剂的制备方法，其特征在于，其具体合成步骤如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含钒多酸选自：K₆[PW₉V₃O₄₀]·4H₂O，Cs₅[γ-PV₂W₁₀O₄₀]，H₆PMo₉V₃O₄₀，H₅PMo₁₀V₂O₄₀，H₄PMo₁₁VO₄₀。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的阳离子表面活性剂为癸基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含钒多酸为K₆[PW₉V₃O₄₀]·4H₂O，所述的阳离子表面活性剂为癸基三甲基溴化铵，最后制得的两亲性含钒多酸催化剂为有空的微球结构；

所述的含钒多酸为K₆[PW₉V₃O₄₀]·4H₂O，所述的阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵，最后制得的两亲性含钒多酸催化剂为中空六棱柱结构；

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含钒多酸为K₆[PW₉V₃O₄₀]·4H₂O，所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，最后制得的两亲性含钒多酸催化剂为荷叶状层状结构。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含钒多酸为K₆[PW₉V₃O₄₀]·4H₂O，所述的阳离子表面活性剂为十八烷基三甲基溴化铵，最后制得的两亲性含钒多酸催化剂为花瓣状褶皱片层结构。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含钒多酸为H₅PMo₁₀V₂O₄₀，所述的阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵，最后制得的两亲性含钒多酸催化剂为大小均一短柱形结构。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含钒多酸为H₆PMo₉V₃O₄₀、H₅PMo₁₀V₂O₄₀、H₄PMo₁₁VO₄₀，所述的阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵，最后制得的两亲性含钒多酸催化剂为树枝状结构。

9.根据权利要求1-8任一所述的方法制备得到的两亲性含钒多酸催化剂氧化催化脱硫的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的氧化催化脱硫的反应条件为：在30-50℃下将离子液体、双氧水、两亲性含钒多酸催化剂、油混合反应30-300分钟；所述的离子液体为1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，与油的体积比为(20:1)-(10:1)；所述的双氧水、油中的硫元素、两亲性含钒多酸催化剂三者之间的摩尔比为(500:200:10)-(500:100:5)；双氧水为质量分数10-30％。