CN102935381A - 一种两亲型稀土多酸催化材料、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

两亲型稀土多酸催化材料、制备方法及应用，属于有机无机复合材料技术领域，化学通式为DDA9[MW10O36].nH2O；其制备步骤为：首先制备稀土多酸；配制多酸溶液；通过离子交换反应将稀土多酸用阳离子表面活性剂包裹。这类催化剂不仅兼具稀土多酸本身特有的lewis酸碱性所带来的良好的催化性能，而且阳离子表面活性剂的引入使得催化剂本身具备了亲水亲油的特性；同时，这类新型催化剂中表面活性剂基团的存在又加速了底物分子以及双氧水与中心多酸部分的接触。将该两亲型多酸催化剂用于以过氧化氢水溶液为氧化剂的烯醇的环氧化反应，具有高的催化活性和高的环氧产物的选择性。

Description

一种两亲型稀土多酸催化材料、制备方法及应用
技术领域
本发明属于有机无机复合材料技术领域，特别涉及一种两亲型稀土多酸催化剂材料的制备方法及其在液相中烯醇的环氧化反应中的应用。
背景技术
多酸化合物是一类含有V、Mo、W等金属的多金属氧化物。由同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴离子，其酸叫同多酸。由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多阴离子，其酸叫杂多酸。目前已知有近70种元素的原子可作为杂多酸中的杂原子，包括全部的第一系列过渡元素，几乎全部的第二、三系列过渡元素，再加上B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Te、I等。而每种杂原子又往往可以不同价态存在于杂多阴离子中，所以种类是相当繁多的。
多酸作为催化剂具有活性与选择性高、腐蚀性小以及反应条件温和等优点。其在工业催化领域的广泛与成功的应用使得对于多酸化学的研究成为过去半个世纪里一个非常重要的研究领域。在催化领域，1972年世界上第一个杂多酸为催化剂的大规模工业化生产项目即由丙烯直接水合制异丙醇在日本获得成功，在1980~1990年，多酸催化新工艺占日本十年来所有规模化生产催化新工艺的20%。在医药领域，1971年法国科学家最先报道了杂多阴离子[SiW12O40]4-的抗病毒活性，特别是[NaSb9W21O86]18-,具有抑制鼠的白血病毒和肉瘤病毒以及抑制DNA和RNA病毒聚合酶的作用。此外，多酸化合物作为无机抗蚀剂、农药添加剂、非线性光学材料、电致变色与显示材料和其磁特性在化工、生物和材料等领域也有着非常广阔的应用价值。
多酸阴离子已经被证明对液相中的烯烃的环氧化反应具有良好的催化活性，但是对于具有选择性氧化反应的烯醇分子的选择性环氧化催化反应上研究还没有十份的充分，同时对于长链的烯醇的环氧化反应依旧存在这反应时间长温度高效果不佳等等的劣势。将多酸分子用表明活性剂分子包裹之后，不仅改善了催化剂分子在有机溶剂中的溶解度同时，由于表面活性剂分子的存在，通过疏水相互作用使得催化剂分子可以更加充分的与底物分子接触，再次表面活性剂分子对于双氧水的进攻也有很好的促进。并且包裹后的催化剂分子相比较多酸本身，有可以控制的形貌变化，具有更重大的意义。
环氧产物是一种十分重要的有机中间体和化学原料，以环氧树脂为例，固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。与此同时环氧树脂的生产依旧被国外的几大公司所垄断，而中国的小型企业存在技术水平差，产品质量低等缺陷。在环氧树脂逐渐慢慢被急需的今天，如何实现环氧树脂产品的高效绿色工业化已经成为了一个刻不容缓的难题。
发明内容
本发明的目的是将具有催化活性的多酸阴离子用表面活性剂分子包裹，利用表面活性剂，多酸和稀土金属的协同作用改善烯醇的选择性环氧化反应，同时解决催化剂回收的问题，实现一种高效可行的环氧产物的合成方法。
本发明的两亲型稀土多酸催化材料，整体均一、化学组成和结构在微观上可控，其化学通式为DDA9[MW10O36].nH2O，其中M3+分别为三价稀土金属阳离子（M=La、Eu,、Ce、Y、Yb、Tb、Gd、Er、Nd、Sm），DDA+（十二烷基三甲基胺离子）为表面活性剂分子阳离子，[MW10O36]9-为稀土多酸阴离子，n为分子所含有的结晶水分子的个数，n=2-10。上述M优选La。
两亲型稀土多酸催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将MCl3溶于水中加热溶解，向其中加入Na2WO4水溶液，用乙酸调节pH=7.0-7.5，其中Na2WO4:MCl3的摩尔比为（25-40）：（2.5-4.0），优选每25-40mmol Na2WO4对应20-40ml的水。
b.在90℃的温度下搅拌至无色澄清溶液，然后将溶液冷却到室温，再放在3℃的条件下冷却结晶得到Na9[MW10O36]。
c.取Na9[MW10O36]溶解在水中，取DDA-Br溶解在氯仿中，将溶解有Na9[MW10O36]的溶液滴入DDA-Br的氯仿溶液中，室温下搅拌2h，Na9[MW10O36]与DDA-Br的摩尔比为1：（7-12），进一步优选1：（8-11），更优选1：（9-10），优选每0.27-0.40mmol的Na9[MW10O36]溶解在10-20ml水中；
d.反应完毕后加入水萃取，取有机层除去溶剂得无色固体。
本发明方法所得产品亦可根据加热来调节结晶水的多少。
上述两亲型稀土多酸复合材料的应用，将上述两亲型稀土多酸复合材料作为催化剂，应用于液相中烯醇的环氧化反应。具体操作条件包括以下步骤为：将权利要求1所述的两亲型稀土多酸催化剂材料作为催化剂，将每0.0025-0.004mmol催化剂分散于0.2-0.4ml的乙腈中，按双氧水与烯醇的摩尔比为1:1-20:1的量加入双氧水，反应温度为20-40℃，反应时间为3-24h，反应结束后乙醚萃取，通过过滤，滤液旋干可得到环氧化物，过滤所得到的固体即为回收的催化剂。
所述的反应底物烯醇具体优选自2-丁烯-1-醇，顺-2-戊稀-1-醇，顺-2-己烯-1醇，反-2-己烯-1-醇，反-2-庚烯-1-醇，反-2-辛烯-1-醇，顺-2-壬烯-1-醇，反-2-癸烯-1-醇，香叶醇。
本发明的有益效果：这类催化剂不仅兼具稀土多酸本身特有的lewis酸碱性所带来的良好的催化性能，而且阳离子表面活性剂的引入使得催化剂本身具备了亲水亲油的特性；同时，这类新型催化剂中表面活性剂基团的存在又加速了底物分子以及双氧水与中心多酸部分的接触。将该两亲型多酸催化剂用于以过氧化氢水溶液为氧化剂的烯醇的环氧化反应，具有高的催化活性和高的环氧产物的选择性。
将多酸分子用表面活性剂分子包裹之后，不仅改善了催化剂分子在有机溶剂中的溶解度同时，由于表面活性剂分子的存在，通过疏水相互作用使得催化剂分子可以更加充分的与底物分子接触，再次表面活性剂分子对于双氧水的进攻也有很好的促进，使得反应所得的环氧产物有很好的选择性和较高的转化率。同时可解决杂多酸在工业催化过程中的固载化及催化剂回收的问题；烯烃的环氧化反应作为科学家研究的较为多且是很重要的课题之一，特别是特殊烯醇类的环氧化化反应，在化学化工生物医药等方面都有很重要的意义。
附图说明
图1.为实施例1产品的NMR图谱，可以看出表面活性剂分子已经成功的包裹在了多酸外层。
图2为为实施例1产品的FT-IR图谱，表面活性剂分子已经成功的包裹在了多酸外层。
具体实施方式
实施例1
a.将26mmol Na2WO4·2H2O溶解在20ml的水中，滴加入溶解了2.5mmolLaCl3·7H2O的热的水溶液中，用乙酸调节pH=7.0-7.5。
b.在90℃C的温度下搅拌至无色澄清溶液。然后将溶液冷却到室温，再放在3℃C的条件下冷却结晶得到Na9[LaW10O36]。
c.取0.27mmol的Na9[LaW10O36]溶解在10-20ml水中，取2.3mmol的DDA-Br溶解在氯仿中，将溶解有Na9[LaW10O36]的溶液滴入氯仿溶液中，室温下搅拌2h。；
d.反应完毕后加入水萃取3-5次，取有机层悬去溶液得无色固体即为DDA9[LaW10O36].6H2O（DDA-LaW10）。
实施例2
a.将26mmol Na2WO4·2H2O溶解在20ml的水中，滴加入溶解了2.6mmolCeCl3·6H2O的热的水溶液中，用乙酸调节pH=7.0-7.5。
b.在90℃的温度下搅拌至无色澄清溶液。然后将溶液冷却到室温，再放在3℃的条件下冷却结晶得到Na9[CeW10O36]。
c.取0.28mmol的Na9[CeW10O36]溶解在10-20ml水中，取2.7mmol的DDA-Br溶解在氯仿中，将溶解有Na9[CeW10O36]的溶液滴入氯仿溶液中，室温下搅拌2h。；
d.反应完毕后加入水萃取3-5次，取有机层悬去溶液得无色固体即为DDA9[CeW10O36].4H2O（DDA-CeW10）。
催化反应实施例1
该催化反应在带有磁力搅拌的简单的玻璃反应器中进行。称取0.00025mmol实施例1制备的DDA-LaW10复合材料作为催化剂，之后加入1mmol的反-2-辛烯-1-醇，1.5mmol的30%的H2O2，0.2ml乙腈，于室温下反应4h。取乙醚和水溶解反应混合物，取上层液体，使用气相色谱分析，采用外标法进行定量，计算反应的转化率和环氧化物的选择性。
实施例1和实施例2所得的反应催化剂分子的元素分析如表1所示。
表1：
Figure BDA00002428988500061
催化结果如表2所示，从表1可以看出，实施例1制备的两亲型稀土多酸催化剂复合材料作为催化剂与单体多酸Na9[LaW10O36]相比，保持了其原有的选择性，同时环氧化产物的选择性显著提高。
表2：
催化剂 转化率/% 选择性/%
Na9[LaW10O36] 14.15 99
DDA-LaW10 95 99
催化反应实施例2
选择实施例1制备的两亲型稀土多酸复合材料作为催化剂对不同的反应底物进行环氧化反应的催化反应，实验条件与催化反应实施例1的实验条件相同，催化结果如表3所示，从表中可以看出，对于不同的反应底物，催化反应的选择性仍然得以保持，同时相应的反应产物环氧化物的转化率有很大的提高提高。
表3：
催化剂 底物 转化率/% 选择性/%
Na9[LaW10O36] 2-丁烯-1-醇 >99.9 >99.9
DDA-LaW10 2-丁烯-1-醇 83.25 >99.9
Na9[LaW10O36] 顺-2-戊稀-1-醇 75.35 >99.9
DDA-LaW10 顺-2-戊稀-1-醇 88.26 >99.9
Na9[LaW10O36] 顺-2-己烯-1醇 87.19 >99.9
DDA-LaW10 顺-2-己烯-1醇 89.25 >99.9
Na9[LaW10O36] 反-2-己烯-1-醇 89.29 >99.9
DDA-LaW10 反-2-己烯-1-醇 96.03 >99.9
Na9[LaW10O36] 反-2-庚烯-1-醇 51.30 >99.9
DDA-LaW10 反-2-庚烯-1-醇 95.67 >99.9
Na9[LaW10O36] 顺-2-壬烯-1-醇 9.98 >99.9
DDA-LaW10 顺-2-壬烯-1-醇 96.66 >99.9
Na9[LaW10O36] 反-2-癸烯-1-醇 <1-
DDA-LaW10 反-2-癸烯-1-醇 97.65 >99.9
Na9[LaW10O36] 香叶醇 9.30 >99.9
DDA-LaW10 香叶醇 93.27 >99.9

Claims (9)

1.两亲型稀土多酸催化材料，其特征在于，其化学通式为DDA9[MW10O36].nH2O，其中M3+分别为三价稀土金属阳离子，DDA+为十二烷基三甲基胺阳离子，[MW10O36]9-为稀土多酸阴离子，n为分子所含有的结晶水分子的个数，n=2-10。
2.权利要求1的两亲型稀土多酸催化材料，其特征在于，M为La或Ce。
3.两亲型稀土多酸催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将MCl3溶于水中加热溶解，向其中加入Na2WO4水溶液，用乙酸调节pH=7.0-7.5，其中Na2WO4:MCl3的摩尔比为（25-40）：（2.5-4.0）；
b.在90℃的温度下搅拌至无色澄清溶液，然后将溶液冷却到室温，再放在3℃的条件下冷却结晶得到Na9[MW10O36]；
c.取Na9[MW10O36]溶解在水中，取DDA-Br溶解在氯仿中，将溶解有Na9[MW10O36]的溶液滴入DDA-Br的氯仿溶液中，室温下搅拌2h，Na9[MW10O36]与DDA-Br的摩尔比为1：（7-12）；
d.反应完毕后加入水萃取，取有机层除去溶剂得无色固体。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a中每25-40mmol Na2WO4对应20-40ml的水。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤c中Na9[MW10O36]与DDA-Br的摩尔比为1：（8-11）。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤c中Na9[MW10O36]与DDA-Br的摩尔比为1：（9-10）。
7.将权利要求1所述的两亲型稀土多酸复合材料作为催化剂，应用于液相中烯醇的环氧化反应。
8.将权利要求1所述的两亲型稀土多酸复合材料作为催化剂，应用于液相中烯醇的环氧化反应，包括以下步骤：将每0.0025-0.004mmol两亲型稀土多酸复合材料作为催化剂分散于0.2-0.4ml的乙腈中，按双氧水与烯醇的摩尔比为1:1-20:1的量加入双氧水，反应温度为20-40℃，反应时间为3-24h，反应结束后乙醚萃取，通过过滤，滤液旋干可得到环氧化物，过滤所得到的固体即为回收的催化剂。
9.按照权利要求7的应用，其特征在于，烯醇选自2-丁烯-1-醇，顺-2-戊稀-1-醇，顺-2-己烯-1醇，反-2-己烯-1-醇，反-2-庚烯-1-醇，反-2-辛烯-1-醇，顺-2-壬烯-1-醇，反-2-癸烯-1-醇，香叶醇。
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Application publication date: 20130220