CN104888863A - 一种用于制备呋喃二甲酸的碱性碳质载体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制备呋喃二甲酸的碱性碳质固体催化剂载体的制备方法。使用酚类化合物或糖类等作为碳源，再引入一定量的碱土金属前驱体（包括氧化物、无机盐和有机盐等），采用水热或溶剂热法制备催化剂前体，然后在惰性气氛下高温碳化。为了提高催化剂的稳定性，将得到的复合物经过酸洗处理除去自由的碱土金属氧化物，即得到碱性碳质固体催化剂载体，其碱性活性中心来自于C-O-M物种的形成。将其负载贵金属后用于5-羟甲基糠醛（HMF）氧化制备呋喃二甲酸（FDCA），在没有外加碱的条件下，以氧气作为氧化剂，取得了优异的效果，FDCA的收率高达95%，且可进行放大实验并能重复使用多次。本发明从廉价原料出发，通过一种简便可行的合成路径，获得了稳定的碱性碳质固体催化剂载体。

Description

一种用于制备呋喃二甲酸的碱性碳质载体的制备方法

技术领域

在本发明涉及一种碳质催化剂载体的制备方法及其应用，属于催化化学和化学工程领域。

背景技术

随着经济的快速发展，能源短缺问题已经成为全世界普遍关注的问题。我国石油资源匮乏，石油安全问题日益突出，必须找出一条保障能源安全的根本途径和替代方法；所以，全球对可再生资源的开发与利用产生浓厚的兴趣。目前最主要的可再生能源包括：生物质能、地热能、氢能、小水电、太阳能、风电、潮汐发电等，其中，生物质资源是最为丰富的可再生资源。

生物质经过预处理，先降解为葡萄糖和果糖等单糖，糖类进一步脱水后得到化合物—5-羟甲基糠醛（5-HMF）。HMF具有高活性的呋喃环系、芳醇、芳醛的结构，成为一种非常重要的平台化合物，可以进一步氧化成呋喃二甲酸(FDCA)。

FDCA可以作为合成聚酯类材料的初始原料。常用的宝特瓶材料PET是由石油中的对二甲苯氧化产物-对苯二甲酸所组成。FDCA具有与对苯二甲酸类似的结构，可以用于合成聚酯材料的原始化工原料，这样就可以充分利用丰富的生物质资源，降低对化石资源的依赖，减少对环境的污染。

5-HMF氧化制备聚合物单体FDCA的反应通常在水相中反应，但需要碱的加入，通常反应体系中会加入NaOH、Na₂CO₃等碱性化合物。例如Rass等研究了Pt–Bi/C催化剂在在NaOH（或 Na₂CO₃）水溶液中选择性氧化HMF制备FDCA (H. A. Rass, N. Essayem, M. Besson, Green Chemistry, 2013, 15(8): 2240-2251)。Davis等通过负载Pt或Au的催化剂来研究HMF在高pH值下氧化到FDCA的机理(S. E. Davis, B. N. Zope, R. J. Davis, Green Chemistry, 2012, 14(1): 143-147)。Pasini等采用双金属催化剂Au-Cu/TiO₂催化分子氧氧化HMF，在NaOH 溶液中，优化的条件下FDCA收率高达99％ (T. Pasini, M. Piccinini, M. Blosi et al., Green Chemistry, 2011, 13(8): 2091-2099)。Gorbanev等尝试用不同载体负载的Ru催化剂在水相体系中催化分子氧氧化HMF制得FDCA (Y. Y. Gorbanev, S. Kegnæs, A. Riisager, Topics in Catalysis, 2011, 54(16-18): 1318-1324)。林鹿等在其专利（专利号:201010228459）中用Pt、Au、Pd负载的C或CuO-Ag₂O催化剂在碱性溶液催化氧化HMF制备FDCA，得到较高的FDCA收率。但是均相碱的存在会腐蚀生产装置，对设备要求较高。马红等在其专利（专利号:201210390203）中，利用贵金属负载碱性载体制备的催化剂，高效高选择性地催化氧化HMF制备FDCA，但是其所用的MgO、Mg(OH)₂或镁铝复合氧化物等载体在水相中容易溶解到水相中，导致催化剂稳定性降低。在我们之前的专利（专利号：201410285539）中，制备了碱性碳质固体催化剂载体，其本质是碳-氧化镁的复合物，负载贵金属后用于无均相碱条件下的HMF氧化制备FDCA，取得了优异的效果，FDCA的收率高达95%以上，且可重复使用多次。但催化剂使用多次后自由的MgO会逐渐流失，催化活性下降。所以在此基础上我们需要开发一种更稳定的碱性固体催化剂载体。

碳材料广泛用作催化剂载体，钯碳、铂碳等催化剂已经作为成熟的商业催化剂应用于实际生产中。但通常的碳材料表面含羟基、羧基等酸性官能团，不适于作为HMF氧化制备FDCA的载体，为了增加催化剂的碱性以满足5-HMF氧化制备FDCA的需要，本专利制备了碱性碳质固体催化剂载体，负载贵金属Pt后，用于HMF氧化制备呋喃二甲酸，取得了优异的效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碱性碳质固体催化剂载体的制备方法，并将其负载贵金属后，用于HMF氧化制备呋喃二甲酸。

本发明的具体技术方案如下：

本发明的碳质催化剂载体的制备方法，其特征包括以下步骤：将酚类化合物或糖类与碱土金属前驱体按质量比10-1:1的比例加入到溶剂中，搅拌混合后在120 -200°C水热或溶剂热条件下反应6-72h，然后将反应得到的产物，经去离子水、醇洗涤后抽虑，烘干、研磨，600-1000°C温度下碳化，再经过酸洗除去自由的碱土金属氧化物或碳酸盐得到稳定的碱性碳质固体催化剂载体。通过浸渍法将1-5%的贵金属负载到碱性碳质固体催化剂载体上，就得到了贵金属负载的碱性碳质固体催化剂；

所述酚类化合物为间苯二酚、1,3,5-三羟基苯、邻苯二酚等酚类化合物中的一种或多种的混合物；所述糖类为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖、半乳糖、乳糖、纤维二糖、棉子糖等中的一种或多种的混合物；

所述碱土金属前驱体为镁、钙、锶、钡等碱土金属的氧化物、无机盐、有机金属盐或其它盐类的一种或几种；

所述的溶剂是水或乙醇、乙二醇等有机溶剂的一种或几种；

所述的碱性碳质固体催化剂载体的制备方法，其特征在于：负载贵金属后可用于5-羟甲基糠醛氧化制备呋喃二甲酸的反应。

本发明具有以下优点：

本发明在于提供一种简单的稳定的碱性碳质固体催化剂载体的制备方法，并将其应用于负载型催化剂的制备中，结构稳定，应用广泛，尤其是具有较好的抗水性能，也可以实现工业化的批量生产。用此方法可以通过调节不同碳源和碱土金属前驱体的种类和比例来制备不同的催化剂载体。

下面用实例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

附图说明

附图1为实施例1利用商品氧化镁制备的碱性碳质固体催化剂载体的XRD谱图。

附图2 为实施例1利用商品氧化镁制备的碱性碳质固体催化剂载体的CO₂-TPR图谱，并与 MgO和商业的 Pt/C-J&K对比。

附图3为实施例6贵金属负载的碱性碳质固体催化剂用于5-HMF氧化制备FDCA反应的循环稳定性。

具体实施方式：

实施例 1 利用商品氧化镁制备碱性碳质固体催化剂载体。

称取间苯二酚4.633g、商品氧化镁2.535g，加入10mL去离子水中，保持温度在60°C。连续搅拌10小时后，将溶液中的水蒸发，把得到的材料转移至带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜内，于160°C晶化48h得到固体。烘干后研磨，再置于管式炉中，于氮气气氛下600°C碳化6小时，最后经过盐酸酸洗即制得所需的碱性碳质催化剂载体。

实施例 2 利用纳米尺寸氧化镁制备碱性碳质固体催化剂载体

称取氯化镁9.503g、碳酸铵9.586g，溶于20mL去离子水中，待搅拌均匀稍微加热生成沉淀后抽滤，得到水合碳酸镁固体，然后转移到带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜中180°C晶化12小时，取出后研磨，烘干。之后在管式炉氮气气氛下450°C分解5小时。将得到的白色纳米尺寸的氧化镁称量后，按照摩尔比1:1加入到间苯二酚乙醇溶液中。搅拌30min后转移至带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜内，于180°C晶化24h得到红褐色固体。烘干后研磨，再置于管式炉中，于氮气气氛下800°C碳化3小时，最后经过酸洗即制得所需的碱性碳质催化剂载体。

实施例 3 利用商品氧化镁制备碱性碳质固体催化剂载体

称取葡萄糖4.633g、商品氧化镁1.303g，加入10mL去离子水中，连续搅拌2小时后转移至带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜内，于180°C晶化12 h得到固体。烘干后研磨，再置于管式炉中，于氮气气氛下900°C碳化6小时，最后经过酸洗即制得所需的碱性碳质催化剂载体。

实施例 4 利用商品氧化钙制备碱性碳质固体催化剂载体

称取麦芽糖5.427g、商品氧化钙2.118g，加入10mL去离子水中，连续搅拌2小时后转移至带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜内，于160°C晶化24 h得到固体。烘干后研磨，再置于管式炉中，于氮气气氛下800°C碳化4小时，最后经过酸洗即制得所需的碱性碳质催化剂载体。

实施例 5 利用氧化钡制备碱性碳质固体催化剂载体

称取蔗糖4.884g、硝酸钡煅烧后得到的氧化钡3.053g，加入10mL去离子水中，连续搅拌1小时后转移至带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜内，于170°C晶化24 h得到固体。烘干后研磨，再置于管式炉中，于氮气气氛下800°C碳化5小时，最后经过酸洗即制得所需的碱性碳质催化剂载体。

实施例 6 利用载体负载贵金属铂制备负载型催化剂

称取0.5g的实施例1-5中制备的催化剂载体，按照贵金属质量含量5%的比例计算所需10%氯铂酸溶液量。将催化剂载体浸渍于氯铂酸溶液中，搅拌混合，超声。将过量硼氢化钠溶液逐滴加入，还原Pt元素于载体表面，然后抽滤，洗涤，烘干，就制备了贵金属负载的碱性碳质固体催化剂。

实施例 7 贵金属负载的碱性碳质固体催化剂催化氧化 5-HMF 制备 FDCA

在五个高压反应釜中分别加入0.126g HMF、10mL水，及实施例6中制备的五种催化剂各40mg，充入1MPa的氧气作为氧源，磁力搅拌的同时在110°C下反应12小时。最后反应液通过HPLC分析底物转化率和产物收率。

表1 五种催化剂的实验数据对比结果

实施例 8 贵金属负载的碱性碳质固体催化剂催化氧化的循环稳定性

考察实施例3碳质催化剂载体负载上贵金属后的催化剂稳定性。在高压反应釜中加入0.126g HMF和10mL水，加入40mg催化剂，充入1MPa的氧气作为氧源，磁力搅拌的同时在110℃下反应12小时。反应结束后，离心分离，对反应液进行分析得到5-HMF的转化率和FDCA的收率，催化剂用去离子水洗涤后继续做下一个反应，反应共套用10次。

Claims (6)

1.一种用于5-羟甲基糠醛催化氧化制备呋喃二甲酸的碱性碳质固体催化剂载体的制备方法，其特征在于：将酚类化合物或糖类的一种或几种与碱土金属（M）前驱体在一定温度下水热或溶剂热法处理，然后高温碳化，最后酸洗除去自由的碱土金属氧化物，得到碱性碳质固体催化剂载体，其碱性活性中心来自于C-O-M物种的形成。

2.根据权利要求1所述的碱性碳质固体催化剂载体的制备方法，其特征在于：将酚类化合物或糖类与碱土金属前驱体按质量比10-1:1的比例加入到溶剂中，搅拌混合后在140-200°C水热或溶剂热条件下反应8-72h，然后将反应得到的产物，经去离子水、醇洗涤后抽虑，烘干、研磨，在600-1000°C温度下碳化，最后经过酸洗除去自由的碱土金属氧化物得到碱性碳质固体催化剂载体；通过浸渍法将1-5%的贵金属负载到碱性碳质固体催化剂载体上，就得到了贵金属负载的碱性碳质固体催化剂。

3.根据权利要求2所述的碱性碳质固体催化剂载体，其特征在于：所述酚类化合物为间苯二酚、1,3,5-三羟基苯、邻苯二酚等酚类化合物中的一种或多种的混合物；所述糖类为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖、半乳糖、乳糖、纤维二糖、棉子糖等中的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求2所述的碱性碳质固体催化剂载体，其特征在于：所述碱土金属前驱体为镁、钙、锶、钡等碱土金属的氧化物、无机盐、有机金属盐中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的碱性碳质固体催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述的溶剂是水或乙醇、乙二醇等有机溶剂的一种或几种。

6.根据权利要求2所述的碱性碳质固体催化剂载体的制备方法，其特征在于：负载贵金属后可用于5-羟甲基糠醛氧化制备呋喃二甲酸的反应。