CN111250126A - 一种催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种催化剂、其制备方法及其应用 Download PDF

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孙志强
罗杨
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Abstract

本申请公开了一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)获得含有活性金属元素的前驱体；b)将所述前驱体与含氮添加剂混合，在非活性气氛下热解，得到所述催化剂。以5‑羟甲基糠醛为原料，使用该催化氧化制备2,5‑呋喃二甲酸，在绿色溶剂水中，以氧气或空气为氧化剂，高效高选择性催化5‑羟甲基糠醛氧化制2,5‑呋喃二甲酸。该方法操作简单、条件温和，5‑羟甲基糠醛完全转化时，产物2,5‑呋喃二甲酸的选择性可达99％以上，催化剂具有良好的重复使用性。

Description

一种催化剂、其制备方法及其应用
技术领域
本申请涉及一种催化5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸的催化剂 和方法，属于化学化工领域。
背景技术
生物质是自然界中储量丰富的可再生有机碳源，设计高效的催化过程 将生物质转化为高附加值化学品具有重要意义。5-羟甲基糠醛可经生物质 来源的纤维素和半纤维素水解-异构化-脱水得到，是一种重要的生物基平 台化合物。5-羟甲基糠醛的氧化产物2,5-呋喃二甲酸具有呋喃环状结构和 两个羧基官能团，可作为单体制备生物基聚酯PEF，PEF聚酯与石油基聚 酯PET在单体结构特征上相似，并且具有生物可降解性，已通过欧盟食品安全认证，具有大的应用潜力。因此，开发一种制备生物质基聚合物单体 2,5-呋喃二甲酸的新方法具有重要价值和可持续发展意义。已有大量文献 报道以生物质来源的纤维素、葡萄糖等为原料脱水制备5-羟甲基糠醛(徐 杰，任秋鹤，黄义争，马红，苗虹，高进，利用固体催化剂催化果糖转化 制备5-羟甲基糠醛的方法，201310272819.9)，因此，发展非石油路线的 5-羟甲基糠醛催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸具有可行性。
当前由5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法主要有计量氧化 法、均相催化法和多相催化法。计量氧化法多采用KMnO4、N2O4、HNO3 等为氧化剂，将5-羟甲基糠醛氧化至2,5-呋喃二甲酸。这些氧化剂对设备 具有腐蚀性，同时污染环境，长期使用受限(a.L.Cottier,G.Descotes,J. Lewkowski,et al.Pol.J.Chem.,1994,68,693-698；b.M.Toshinari,K. Hirokazu,K.Takenobu,M.Hirohide,US Pat.,232815,2007)。均相氧化法采 用Co(OAc)2/Mn(OAc)2/Br-或Co(OAc)2/Zn(OAc)2/Br-催化体系(a.W.Partenheimer,V.Grushin.RSC Adv.,2001,343,102-111；b.X.Zuo,D.H. Busch,B.Subramaniam,ACS Sustainable Chem.Eng.,2016,4,3659-3668)， 在空气或氧气中均相催化氧化5-羟甲基糠醛，2,5-呋喃二甲酸收率大都不 理想。同时，均相催化体系存在金属盐难分离、溴污染环境等不足之处。 与计量氧化法和均相催化法相比，多相催化法具有产物易于分离、催化剂 可重复使用、催化效率较高、绿色环保等优势。使用Au、Pt、Pd、Ru等 贵金属活性组分，将其负载在碳材料、金属氧化物或碱性材料等载体上， 可高效催化5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸。反应过程中加入碱性 添加剂，更利于反应的进行以及产物与催化剂的分离。考虑到贵金属价格 昂贵，非贵金属活性组分多相催化剂催化5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃 二甲酸备受关注，研究人员多采用锰基催化剂(F.Neatu,R.S.Marin,V.I. Parvulescu,et al.Appl.Catal.B,2016,180,751-757.)，但是这类催化剂用量 大，多数催化剂金属用量已达到化学计量水平，氧化5-羟甲基糠醛能力有 限，反应产物多停留在2,5-呋喃二甲醛或者5-甲酰基-2-呋喃甲酸。因此， 设计高效非贵金属基催化剂，用于5-羟甲基糠醛高效高选择性氧化制2,5- 呋喃二甲酸面临一定挑战。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种用于5-羟甲基糠醛催化氧化制备 2,5-呋喃二甲酸的新型催化剂的制备方法及其应用，在过渡金属多相催化 剂作用下，使用分子氧为氧化剂，温和条件下将5-羟甲基糠醛高效催化氧 化至2,5-呋喃二甲酸。
本申请中，将催化剂的活性组分制备为均匀分散的纳米结构，以提高 催化剂的催化性能。催化剂使用的前驱体和含氮添加剂强烈影响催化剂的 催化性能。本发明提供一种成本低廉、性能优异的催化剂，将1,10-邻菲啰 啉、2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶胺、4,4'-联吡啶、三联吡啶、2,6-双(2-苯基咪 唑)等有机配体与过渡金属的络合物或者配体与过渡金属盐的混合物负载 于不同载体(氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化铈、活性炭)上，热解处理，再进行不同酸(硝酸、盐酸、硫酸、醋酸等)处理后，掺入不同含氮添加 剂(尿素、三聚氰胺、二氰二胺、三乙胺、乙二胺、聚吡咯、C3N4)，进 一步热解后得到的催化剂具有催化5-羟甲基糠醛氧化制2,5-呋喃二甲酸的 高活性。
所述催化剂，其特征在于，包括活性组分和载体；所述活性组分包括 活性金属元素；所述活性金属元素选自过渡金属元素中的至少一种；所述 载体为氮掺杂的碳材料。
可选地，所述活性金属元素在所述催化剂中的负载量为3.0wt％～30.0 wt％。
可选地，所述活性金属元素选自铁、钴、镍、铜、锌中的至少一种。 具体地，所述催化剂为过渡金属催化剂，其活性金属组分为铁、钴、镍、 铜、锌中的一种或二种以上组成的复合组分；催化剂载体为氧化铝、氧化 钙、氧化镁、氧化铈、碳材料中的一种或二种以上组成的复合材料。
可选地，过渡金属催化剂中金属总负载量为3.0wt％～30.0wt％。
所述催化剂的制备方法，采用浸渍法和热解法，使金属组分形成具有 纳米结构、分散均匀的金属和金属氧化物。该催化剂合成条件温和、易操 作。
所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)获得含有活性金属元素的前驱体；
b)将所述前驱体与含氮添加剂混合，在非活性气氛下热解，得到所 述催化剂。
可选地，步骤a)中所述含有活性金属元素的前驱体由包含以下步骤 的方法制备得到：
将含有活性金属络合物和/或活性金属盐与有机配体的混合物负载于 载体上，经干燥、非活性气氛中焙烧、酸处理后得到。
可选地，步骤a)包括：
a1)向含有活性金属络合物和/或活性金属盐与有机配体的混合物的溶 液中加入载体，干燥去除溶剂后，得到固体样品；
a2)将步骤a1)所得固体样品置于非活性气氛中于300～900℃焙烧不 少于1小时后、置于pH为1～6的酸性溶液中于25～90℃酸处理不少于12 小时，得到所述含有活性金属元素的前驱体。
可选地，所述活性金属络合物选自活性金属的1,10-邻菲罗啉络合物、 2,2'-联吡啶络合物、2,2'-联吡啶胺络合物、4,4'-联吡啶胺络合物、三联吡啶 络合物、2,6-双(2-苯基咪唑)络合物中的至少一种；
所述活性金属盐选自活性金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮 酸盐中的至少一种；所述配体选自1,10-邻菲罗啉、2,2'-联吡啶、2,2'-联吡 啶胺、4,4'-联吡啶胺、三联吡啶、2,6-双(2-苯基咪唑)中的至少一种。
可选地，所述非活性气氛选自氮气、氦气、氩气中的至少一种。
可选地，步骤a1)包括：向含有活性金属络合物和/或活性金属盐的 溶液中加入配体，室温下搅拌0.5～6h，得到含有配合物的溶液。
可选地，步骤a1)中所述含有活性金属络合物的溶液的浓度为0.01～ 0.1M；所述含有活性金属盐的溶液的浓度为0.01～0.1M。
可选地，步骤a2)中所述载体I选自无机金属氧化物、活性炭中的至 少一种。
可选地，步骤a2)包括：向所述含有配合物的溶液中加入载体I，40～80℃ 下搅拌5～12h，配合物负载于所述载体I，80～100℃干燥12～24h，得 到样品I。
可选地，步骤a2)中所述焙烧为：非活性气氛下，以2～15℃/min的 升温速率进行加热，300～900℃保持1～4h。
可选地，步骤a2)中所述酸处理的酸选自硝酸、硫酸、盐酸、醋酸中 的至少一种。
可选地，步骤a2)包括：将所述样品I进行热处理，酸处理，洗涤， 80～100℃干燥12～24h，得到所述含有活性金属元素的前驱体。
可选地，步骤b)中所述含氮添加剂选自尿素、三聚氰胺、二氰二胺、 三乙胺、乙二胺、聚吡咯、氮化碳中的至少一种。
可选地，步骤b)中所述前驱体与含氮添加剂的质量比为0.05～0.4。
可选地，步骤b)中所述非活性气氛下热解为：非活性气氛下，以2～ 15℃/min的升温速率进行加热，300～900℃保持1～4h。
具体地，催化剂的制备方法为将催化剂前驱体与含氮添加剂以一定比 例混合，在氮气或氩气惰性气氛中热解，或者再进行后处理步骤，得到所 述过渡金属催化剂。
可选地，催化剂的前驱体为金属络合物或金属盐与有机配体的混合物， 通过直接热解或以浸渍法负载于不同载体(氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧 化铈或活性炭)上，在惰性气氛(氮气或氩气)中热解，热解后再使用不 同酸(硝酸、盐酸、硫酸、醋酸等)处理。金属络合物为1,10-邻菲罗啉络 合物、2,2'-联吡啶络合物、2,2'-联吡啶胺络合物、4,4'-联吡啶胺络合物、三 联吡啶络合物、2,6-双(2-苯基咪唑)络合物的一种或多种混合物，金属盐 为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮酸盐中的一种或多种，有机配体为 1,10-邻菲罗啉、2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶胺、4,4'-联吡啶、三联吡啶、2,6- 双(2-苯基咪唑)中的一种或多种。
具体地，典型合成方法如下：将过渡金属的络合物溶液或将过渡金属 盐溶液中加入一定比例的有机配体(1,10-邻菲啰啉、2,2'-联吡啶、2,2'-联 吡啶胺、4,4'-联吡啶、三联吡啶、2,6-双(2-苯基咪唑))，室温搅拌0.5～6h， 加入一定量的氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化铈或活性炭，控制油浴温度 40～80℃，继续搅拌5～12小时，旋蒸除去溶剂，80～100℃烘箱中干燥12～24 h，所得产物在惰性气氛N2或Ar中，以2～15℃/min的升温速率进行加热， 300～900℃保持1～4h，随后在25～90℃温度下酸处理12～24h，水洗， 80～100℃干燥12-24h得到催化剂的前驱体，掺入一定比例的尿素、三聚 氰胺、二氰二胺、三乙胺、乙二胺、聚吡咯或C3N4，在惰性气氛N2或Ar 中，以2～15℃/min的升温速率进行加热，300～900℃保持1～4h，得到催 化剂。
根据本申请的又一方面，提供一种有氧氧化5-羟甲基糠醛制2,5-呋喃 二甲酸的方法，该方法提供了一种由生物质来源化合物制备2,5-呋喃二甲 酸的方法，催化剂高效、高选择性，可重复使用。
所述有氧氧化5-羟甲基糠醛制2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于， 将含有5-羟甲基糠醛的原料在含氧气氛中与催化剂接触反应，制备2,5-呋 喃二甲酸；
所述催化剂选自根据所述的方法制备的催化剂中的至少一种。
可选地，所述方法包括以下步骤：
将所述催化剂、含有5-羟甲基糠醛的原料和碱性添加剂混合，在含氧 气氛中反应；
反应温度为40～130℃，反应时间为1～24h，反应压力为常压～2.0 MPa；
反应结束后，加入酸，得到2,5-呋喃二甲酸。
可选地，所述碱性环境包括：向反应体系中加入碱性添加剂，碱性添 加剂的阳离子与反应原料中5-羟甲基糠醛的摩尔比为1～4。
可选地，所述碱性添加剂选自LiOH、Li2CO3、CH3COOLi、NaOH、 Na2CO3、NaHCO3、CH3COONa、KOH、K2CO3、KHCO3、CH3COOK中 的至少一种。
可选地，所述含氧气氛选自空气、分子氧中的至少一种。
可选地，所述反应的溶剂为水。
具体地，一种有氧氧化5-羟甲基糠醛制2,5-呋喃二甲酸的方法，其特 征在于，在过渡金属催化剂作用下，碱性环境中，使用氧气或空气为氧化 剂，将5-羟甲基糠醛氧化至2,5-呋喃二甲酸。
具体地，反应过程中，体系内加入LiOH、Li2CO3、CH3COOLi、NaOH、 Na2CO3、NaHCO3、CH3COONa、KOH、K2CO3、KHCO3、CH3COOK等 作为碱性添加剂，碱性添加剂与反应原料5-羟甲基糠醛的摩尔比为1～4。
具体地，催化转化过程以空气或分子氧为氧源，反应压力为常压～2.0 MPa。
具体地，条件温和，反应温度为40～130℃，反应时间为1～24h。
具体地，反应结束后，需加入酸(H2SO4或HCl等)将得到的2,5- 呋喃二甲酸盐酸化至2,5-呋喃二甲酸。
具体地，使用空气或分子氧为氧源，在反应温度为40～130℃，反应 压力为常压～2.0MPa的温和条件下反应1～24小时。随着5-羟甲基糠醛氧 化的进行，2,5-呋喃二甲酸不断形成，会强烈吸附在催化剂表面，导致催 化剂失活，因此本发明在5-羟甲基糠醛原料中加入一定比例的碱，包括 LiOH、Li2CO3、CH3COOLi、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、CH3COONa、 KOH、K2CO3、KHCO3、CH3COOK等，其中Li+、Na+或K+与反应原料 5-羟甲基糠醛的摩尔比为1～4，从而使产物2,5-呋喃二甲酸以盐的形式存 在，一方面加快反应，另一方面提高催化剂使用寿命与重复使用性能。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的多相过渡金属催化剂，实现温和条件下5-羟甲基 糠醛高效催化氧化制2,5-呋喃二甲酸；
2)本申请所提供的过渡金属催化剂具有成本低、用量少的优势；
3)本申请所提供的催化剂以碳材料为载体，可提供金属纳米粒子在 反应过程中的稳定性，杂原子氮的引入对于5-羟甲基糠醛催化氧化制2,5- 呋喃二甲酸起促进作用；
4)本申请所提供的催化剂，有氧氧化5-羟甲基糠醛制2,5-呋喃二甲 酸，采用水作为溶剂，分子氧作为氧化剂，廉价清洁，绿色环保；
5)本申请提供的以5-羟甲基糠醛为原料，使用催化氧化手段制备2,5- 呋喃二甲酸的方法；利用过渡金属多相催化剂，在绿色溶剂水中，以氧气 或空气为氧化剂，高效高选择性催化5-羟甲基糠醛氧化制2,5-呋喃二甲酸。 该方法操作简单、条件温和，5-羟甲基糠醛完全转化时，产物2,5-呋喃二 甲酸的选择性可达99％以上，催化剂具有良好的重复使用性；
6)本申请提供的催化剂及2,5-呋喃二甲酸制备方法具有创新性和较强 的推广应用价值。
附图说明
图1为本申请实施例10中的催化剂的透射电镜图；
图2为本申请实施例10中的催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用Rigaku D/Max 2500X射线粉末衍射仪、Hitachi 7700型透射电 镜对Co-phen-C3N4进行催化剂形貌分析。
利用ICP-OES 7300DV进行催化剂组成分析。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
本申请的实施例中，5-羟甲基糠醛转化率以及2,5-呋喃二甲酸选择性 都基于碳摩尔数进行计算：
Figure BDA0001888438480000081
Figure BDA0001888438480000082
实施例1：
Fe-phen-Urea(Fe 6.2wt％)催化剂的制备方法：向醋酸亚铁的乙醇溶 液中加入1,10-邻菲啰啉(醋酸亚铁与1,10-邻菲啰啉摩尔量之比为1:4)， 室温搅拌0.5h，加入载体，60℃下继续搅拌6h，旋蒸除去溶剂，80℃ 烘箱中干燥12h，所得产物在惰性气氛Ar中，以10℃/min的升温速率进 行加热，900℃保持3h，随后在80℃下硝酸处理12h，水洗，100℃干 燥24h得到催化剂的前驱体，掺入尿素，催化剂的前驱体与尿素的质量比 为0.075:1；在惰性气氛Ar中，以10℃/min的升温速率进行加热，800℃ 保持2h，得到Fe-phen-Urea催化剂。
将Fe-phen-Urea(Fe 6.2wt％)催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛、NaOH 和5毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5- 羟甲基糠醛：NaOH＝0.05：1：4(mol：mol：mol)。采用自动控温仪程 序升温至反应温度60℃，加入1.0MPa氧气，反应2小时，反应过程中保 持压力不变。反应产物酸化后使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例2：
Fe-phen-Urea(Fe 6.2wt％)催化剂的制备方法同实施例1中的催化剂 的制备方法。
将Fe-phen-Urea(Fe 6.2wt％)催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛、NaOH 和5毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5- 羟甲基糠醛：NaOH＝0.05：1：4(mol：mol：mol)。采用自动控温仪程 序升温至反应温度120℃，加入1.0MPa氧气，反应2小时，反应过程中 保持压力不变。反应产物酸化后使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例3：
Co-phen-Urea(Co 6.7wt％)催化剂的制备方法：向硝酸钴的N N-二 甲基甲酰胺溶液中加入1,10-邻菲啰啉(硝酸钴与1,10-邻菲啰啉摩尔量之 比为1:4)，室温搅拌0.5h，加入载体，80℃下继续搅拌6h，旋蒸除去溶 剂，80℃烘箱中干燥12h，所得产物在惰性气氛Ar中，以10℃/min的 升温速率进行加热，900℃保持3h，随后在80℃下盐酸处理12h，水洗，100℃干燥24h得到催化剂的前驱体，掺入尿素，催化剂的前驱体与尿素 的质量比为0.075:1；在惰性气氛N2或Ar中，以10℃/min的升温速率进 行加热，800℃保持2h，得到Co-phen-Urea催化剂。
将Co-phen-Urea(Co 6.7wt％)催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛、Na2CO3和5毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5- 羟甲基糠醛：Na2CO3＝0.05：1：2(mol：mol：mol)。采用自动控温仪 程序升温至反应温度100℃，加入1.0MPa氧气，反应2小时，反应过程 中保持压力不变。反应产物酸化后使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例4：
CuCo-phen-DCD(Cu 2.3wt％Co 3.7wt％)催化剂的制备方法：向醋 酸铜、硝酸钴的乙醇溶液中加入1,10-邻菲啰啉(醋酸铜、硝酸钴与1,10- 邻菲啰啉摩尔量之比为0.5:0.5:4)，室温搅拌0.5h，加入载体，60℃下继 续搅拌6h，旋蒸除去溶剂，80℃烘箱中干燥12h，所得产物在惰性气氛 N2或Ar中，以10℃/min的升温速率进行加热，800℃保持2h，随后在 80℃下盐酸处理12h，水洗，100℃干燥24h得到催化剂的前驱体，掺 入二氰二胺，催化剂的前驱体与二氰二胺的质量比为0.075:1；在惰性气氛 N2中，以10℃/min的升温速率进行加热，700℃保持2h，得到 CuCo-phen-DCD催化剂。
将CuCo-phen-DCD(Cu 2.3wt％Co 3.7wt％)催化剂、0.5mmol 5-羟 甲基糠醛、NaOH和5毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内 衬，其中金属：5-羟甲基糠醛：NaOH＝0.05：1：4(mol：mol：mol)。 采用自动控温仪程序升温至反应温度60℃，加入1.0MPa氧气，反应2 小时，反应过程中保持压力不变。反应产物酸化后使用HPLC进行分析， 反应结果见表一。
实施例5：
CuCo-phen-DCD(Cu 2.3wt％Co 3.7wt％)催化剂的制备方法同实施 例4中催化剂的制备方法。
将CuCo-phen-DCD(Cu 2.3wt％Co 3.7wt％)催化剂、0.5mmol 5-羟 甲基糠醛、NaOH和5毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内 衬，其中金属：5-羟甲基糠醛：NaOH＝0.05：1：4(mol：mol：mol)。 采用自动控温仪程序升温至反应温度60℃，加入2.0MPa氧气，反应2 小时，反应过程中保持压力不变。反应产物酸化后使用HPLC进行分析， 反应结果见表一。
实施例6：
CuNi-Bpy-DCD(Cu 2.6wt％Ni 3.1％)催化剂的制备方法：向醋酸铜、 硝酸镍的乙醇溶液中加入2,2'-联吡啶(醋酸铜、硝酸镍与2,2'-联吡啶摩尔 量之比为0.5:0.5:4)，室温搅拌0.5h，加入载体，60℃下继续搅拌6h， 旋蒸除去溶剂，80℃烘箱中干燥12h，所得产物在惰性气氛N2中，以 10℃/min的升温速率进行加热，800℃保持2h，随后在80℃下硫酸处理12h，水洗，100℃干燥24h得到催化剂的前驱体，掺入二氰二胺，催 化剂的前驱体与二氰二胺的质量比为0.075:1；在惰性气氛Ar中，以10 ℃/min的升温速率进行加热，700℃保持2h，得到CuNi-Bpy-DCD催化 剂。
将CuNi-Bpy-DCD(Cu 2.6wt％Ni 3.1％)催化剂、0.5mmol 5-羟甲基 糠醛、NaHCO3和5毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬， 其中金属：5-羟甲基糠醛：NaHCO3＝0.05：1：4(mol：mol：mol)。采 用自动控温仪程序升温至反应温度120℃，加入1.0MPa氧气，反应2小 时，反应过程中保持压力不变。反应产物酸化后使用HPLC进行分析，反 应结果见表一。
实施例7：
CuNi-Bpy-DCD(Cu 2.6wt％Ni 3.1％)催化剂的制备方法同实施例6 中催化剂的制备方法。
将CuNi-Bpy-DCD(Cu 2.6wt％Ni 3.1％)催化剂、0.5mmol 5-羟甲基 糠醛、NaHCO3和5毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬， 其中金属：5-羟甲基糠醛：NaHCO3＝0.05：1：4(mol：mol：mol)。采 用自动控温仪程序升温至反应温度60℃，加入1.0MPa氧气，反应12小 时，反应过程中保持压力不变。反应产物酸化后使用HPLC进行分析，反 应结果见表一。
实施例8：
CuCo-Bpy-DCD(Cu 2.4wt％Co 2.9％)催化剂的制备方法：向醋酸铜、 醋酸钴的乙醇溶液中加入2,2'-联吡啶(醋酸铜、醋酸钴与2,2'-联吡啶摩尔 量之比为0.5:0.5:4)，室温搅拌0.5h，加入载体，60℃下继续搅拌6h， 旋蒸除去溶剂，80℃烘箱中干燥12h，所得产物在惰性气氛N2中，以10 ℃/min的升温速率进行加热，800℃保持2h，随后在80℃下硫酸处理12h，水洗，100℃干燥24h得到催化剂的前驱体，掺入二氰二胺，催化 剂的前驱体与二氰二胺的质量比为0.075:1；在惰性气氛N2中，以10℃/min 的升温速率进行加热，700℃保持2h，得到CuCo-Bpy-DCD催化剂。
将CuCo-Bpy-DCD(Cu 2.4wt％Co 2.9％)催化剂、0.5mmol 5-羟甲基 糠醛、NaHCO3和5毫升水加入圆底烧瓶中，油浴加热，其中金属：5-羟 甲基糠醛：NaHCO3＝0.05：1：4(mol：mol：mol)。采用自动控温仪程 序升温至油浴温度60℃，采用氧气鼓泡法(氧气流量为20mL/min)，反 应12小时，反应过程中保持氧气流量不变。反应产物酸化后使用HPLC 进行分析，反应结果见表一。
实施例9：
CuCo-phen-C3N4(Cu 2.7wt％Co 2.7％)催化剂的制备方法：向醋酸铜、 醋酸钴的乙醇溶液中加入1,10-邻菲啰啉(醋酸铜、醋酸钴与1,10-邻菲啰 啉摩尔量之比为0.5:0.5:4)，室温搅拌0.5h，加入载体，60℃下继续搅拌 6h，旋蒸除去溶剂，80℃烘箱中干燥12h，所得产物在惰性气氛N2r中， 以10℃/min的升温速率进行加热，800℃保持2h，随后在80℃下硝酸 处理12h，水洗，100℃干燥24h得到催化剂的前驱体，掺入C3N4，催化 剂的前驱体与C3N4的质量比为0.2:1；在惰性气氛Ar中，以10℃/min的 升温速率进行加热，700℃保持2h，得到CuCo-phen-C3N4催化剂。
将CuCo-phen-C3N4(Cu 2.7wt％Co 2.7％)催化剂、0.5mmol 5-羟甲 基糠醛、NaOH和5毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬， 其中金属：5-羟甲基糠醛：NaOH＝0.05：1：4(mol：mol：mol)。采用 自动控温仪程序升温至反应温度60℃，加入1.0MPa氧气，反应2小时， 反应过程中保持压力不变。反应产物酸化后使用HPLC进行分析，反应结 果见表一。
实施例10：
Co-phen-C3N4(Co 4.6wt％)催化剂的制备方法：向醋酸钴的乙醇溶液 中加入1,10-邻菲啰啉(醋酸钴与1,10-邻菲啰啉摩尔量之比为1:4)，室温 搅拌0.5h，加入载体，60℃下继续搅拌6h，旋蒸除去溶剂，80℃烘箱 中干燥12h，所得产物在惰性气氛N2或Ar中，以10℃/min的升温速率 进行加热，800℃保持2h，随后在80℃下硫酸处理12h，水洗，100℃ 干燥24h得到催化剂的前驱体，掺入C3N4，催化剂的前驱体与C3N4的质 量比为0.2:1；在惰性气氛N2中，以10℃/min的升温速率进行加热，800℃ 保持2h，得到Co-phen-C3N4催化剂。
将Co-phen-C3N4(Co 4.6wt％)催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛、Na2CO3和5毫升水加入圆底烧瓶中，油浴加热，其中金属：5-羟甲基糠醛：Na2CO3＝0.05：1：2(mol：mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至油浴温度 60℃，采用氧气鼓泡法(氧气流量为20mL/min)，反应6小时，反应过 程中保持氧气流量不变。反应产物酸化后使用HPLC进行分析，反应结果 见表一。
实施例11：
Cu-Bpya-C3N4(Cu 5.1wt％)催化剂的制备方法：向硝酸铜的N N-二 甲基甲酰胺溶液中加入2,2'-联吡啶胺(硝酸铜与2,2'-联吡啶胺摩尔量之比 为1:4)，室温搅拌0.5h，加入载体，80℃下继续搅拌6h，旋蒸除去溶剂，80℃烘箱中干燥12h，所得产物在惰性气氛Ar中，以10℃/min的升温 速率进行加热，800℃保持2h，随后在80℃下硫酸处理12h，水洗，100℃干燥24h得到催化剂的前驱体，掺入C3N4，催化剂的前驱体与C3N4的 质量比为0.2:1；在惰性气氛Ar中，以10℃/min的升温速率进行加热， 700℃保持2h，得到Cu-Bpya-C3N4催化剂。
将Cu-Bpya-C3N4(Cu 5.1wt％)催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛、 NaHCO3和5毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中 金属：5-羟甲基糠醛：NaHCO3＝0.05：1：4(mol：mol：mol)。采用自 动控温仪程序升温至反应温度120℃，加入1.0MPa氧气，反应2小时， 反应过程中保持压力不变。反应产物酸化后使用HPLC进行分析，反应结 果见表一。
实施例12
Fe-Bpya-EDA(Fe 5.2wt％)催化剂的制备方法：向醋酸亚铁的N N- 二甲基甲酰胺溶液中加入2,2'-联吡啶胺(醋酸亚铁与2,2'-联吡啶胺摩尔量 之比为1:4)，室温搅拌0.5h，加入载体，80℃下继续搅拌6h，旋蒸除去 溶剂，80℃烘箱中干燥12h，所得产物在惰性气氛Ar中，以10℃/min 的升温速率进行加热，900℃保持3h，随后在80℃下硫酸处理12h，水洗，100℃干燥24h得到催化剂的前驱体，掺入乙二胺，催化剂的前驱体 与乙二胺的质量比为0.075:1；在惰性气氛Ar中，以10℃/min的升温速 率进行加热，800℃保持2h，得到Fe-Bpya-EDA催化剂。
将Fe-Bpya-EDA(Fe 5.2wt％)催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛、NaHCO3和5毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5- 羟甲基糠醛：NaHCO3＝0.05：1：4(mol：mol：mol)。采用自动控温仪 程序升温至反应温度120℃，加入1.0MPa氧气，反应2小时，反应过程 中保持压力不变。反应产物酸化后使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例13
Fe-Bpya-EDA(Fe 5.2wt％)催化剂的制备方法同实施例12中催化剂 的制备方法。
将Fe-Bpya-EDA(Fe 5.2wt％)催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛、LiOH 和5毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5- 羟甲基糠醛：LiOH＝0.05：1：4(mol：mol：mol)。采用自动控温仪程 序升温至反应温度60℃，加入1.0MPa氧气，反应2小时，反应过程中保 持压力不变。反应产物酸化后使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例14：
CuCo-Bpya-EDA(Cu 2.1wt％Co 2.6wt％)催化剂的制备方法：向醋 酸铜、硝酸钴的乙醇溶液中加入2,2'-联吡啶胺(醋酸铜、硝酸钴与2,2'- 联吡啶胺摩尔量之比为0.5:0.5:4)，室温搅拌0.5h，加入载体，60℃下继 续搅拌6h，旋蒸除去溶剂，80℃烘箱中干燥12h，所得产物在惰性气氛 Ar中，以10℃/min的升温速率进行加热，800℃保持2h，随后在80℃ 下盐酸处理12h，水洗，100℃干燥24h得到催化剂的前驱体，掺入乙二 胺，催化剂的前驱体与乙二胺的质量比为0.075:1；在惰性气氛Ar中，以 10℃/min的升温速率进行加热，700℃保持2h，得到CuCo-Bpya-EDA 催化剂。
将CuCo-Bpya-EDA(Cu 2.1wt％Co 2.6wt％)催化剂、0.5mmol 5-羟 甲基糠醛、CH3COONa和5毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙 烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛：CH3COONa＝0.05：1：4(mol：mol： mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度120℃，加入1.0MPa氧气， 反应6小时，反应过程中保持压力不变。反应产物酸化后使用HPLC进行 分析，反应结果见表一。
Fe-phen-Urea、Co-phen-Urea催化剂有机配体为1,10-邻菲啰啉，含氮 添加剂为尿素；CuCo-phen-DCD催化剂有机配体为1,10-邻菲啰啉，含氮 添加剂为二氰二胺；CuNi-Bpy-DCD、CuCo-Bpy-DCD催化剂有机配体为 2,2'-联吡啶，含氮添加剂为二氰二胺；CuCo-phen-C3N4、Co-phen-C3N4催 化剂有机配体为1,10-邻菲啰啉，含氮添加剂为C3N4；Cu-Bpya-C3N4催化 剂有机配体为2,2'-联吡啶胺，含氮添加剂为C3N4；Fe-Bpya-EDA、 CuCo-Bpya-EDA催化剂有机配体为2,2'-联吡啶胺，含氮添加剂为乙二胺。
表一不同催化剂上5-羟甲基糠醛催化氧化结果
Figure BDA0001888438480000151
HMF:5-羟甲基糠醛；FFCA:5-甲酰基-2-呋喃甲酸；FDCA:2,5-呋喃二甲 酸
实施例15：催化剂的形貌表征
对实施例1～14中的催化剂进行形貌表征，如图1所示，对应实施例 10中的催化剂。图1显示，催化剂形貌为堆叠的碳薄层，在该透射电镜放 大倍数下没有观察到金属颗粒，说明金属高度分散在碳层中。
其它实施例制备得到的催化剂与图1相似。
实施例16：催化剂的组成表征
对实施例1～14中的催化剂的组成进行XRD表征。
如图2所示，对应实施例10中的催化剂。图2显示，没有观察到金 属或金属氧化物的特征峰，只有石墨化碳的特征峰(26°和43°)，说明金 属高度分散在碳层中。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限 制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何 熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭 示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术 方案范围内。

Claims (10)

1.一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)获得含有活性金属元素的前驱体；
b)将所述前驱体与含氮添加剂混合，在非活性气氛下热解，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述含有活性金属元素的前驱体由包含以下步骤的方法制备得到：
将含有活性金属络合物和/或活性金属盐与有机配体的混合物负载于载体上，经干燥、非活性气氛中焙烧、酸处理后得到。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)包括：
a1)向含有活性金属络合物和/或活性金属盐与有机配体的混合物的溶液中加入载体，干燥去除溶剂后，得到固体样品；
a2)将步骤a1)所得固体样品置于非活性气氛中于300～900℃焙烧不少于1小时后、置于pH为1～6的酸性溶液中于25～90℃酸处理不少于12小时，得到所述含有活性金属元素的前驱体。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述活性金属络合物选自活性金属的1,10-邻菲罗啉络合物、2,2'-联吡啶络合物、2,2'-联吡啶胺络合物、4,4'-联吡啶胺络合物、三联吡啶络合物、2,6-双(2-苯基咪唑)络合物中的至少一种；
所述活性金属盐选自活性金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮酸盐中的至少一种；
所述有机配体选自1,10-邻菲罗啉、2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶胺、4,4'-联吡啶胺、三联吡啶、2,6-双(2-苯基咪唑)中的至少一种。
5.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，所述非活性气氛选自氮气、氦气、氩气中的至少一种。
6.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，所述含氮添加剂选自尿素、三聚氰胺、二氰二胺、三乙胺、乙二胺、聚吡咯、氮化碳中的至少一种。
7.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，所述含有活性金属元素的前驱体与含氮添加剂的质量比为0.05～0.4。
8.一种5-羟甲基糠醛制2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，将含有5-羟甲基糠醛的原料在含氧气氛中与催化剂接触反应，制备2,5-呋喃二甲酸；
所述催化剂选自根据权利要求1至7任一项所述的方法制备的催化剂中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述催化剂、含有5-羟甲基糠醛的原料和碱性添加剂混合，在含氧气氛中反应；
反应温度为40～130℃，反应时间为1～24h，反应压力为常压～2.0MPa；
反应结束后，加入酸，得到2,5-呋喃二甲酸。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述碱性添加剂选自LiOH、Li2CO3、CH3COOLi、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、CH3COONa、KOH、K2CO3、KHCO3、CH3COOK中的至少一种；
所述碱性添加剂的阳离子与反应原料中5-羟甲基糠醛的摩尔比为1～4：1；所述催化剂中活性金属元素与反应原料中5-羟甲基糠醛的摩尔比为0.01～0.1:1。
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