CN108084123A

CN108084123A - 一种制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯的方法

Info

Publication number: CN108084123A
Application number: CN201611031924.3A
Authority: CN
Inventors: 徐杰; 孙玉霞; 马红; 罗杨; 张树静; 高进; 马继平; 贾秀全
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2016-11-22
Filing date: 2016-11-22
Publication date: 2018-05-29

Abstract

一种以5‑羟甲基糠醛为原料，使用催化氧化手段合成2,5‑呋喃二甲酸二甲酯的方法。该方法以氧气或空气为氧化剂，使用廉价金属催化剂，可以高效、高选择性催化5‑羟甲基糠醛氧化酯化，合成2,5‑呋喃二甲酸二甲酯。该方法催化反应操作简便、条件温和，反应体系中不需要碱添加剂，5‑羟甲基糠醛转化率达99％以上，产物2,5‑呋喃二甲酸二甲酯的收率可达99％。

Description

一种制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯的方法

技术领域

本发明涉及化学化工领域，具体涉及一种合成2,5-呋喃二甲酸二甲酯的方法。

背景技术

2,5-呋喃二甲酸二甲酯是重要的生物质来源化学品，在生物质转化领域引起关注。近年来，随着生物质路线合成化学品的开展，科研工作者开始关注于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的合成。它与其羧酸形式的2,5-呋喃二甲酸，可作为单体制备新一代生物基聚酯PEF。该聚酯不仅与重要石油基聚酯PET(聚对苯二甲酸乙二酯)在单体结构特征上相似，而且具有生物可降解优点，通过了欧盟食品安全认证，具有重要应用开发价值。因此，开发一条2,5-呋喃二甲酸二甲酯的简单、高效、低成本的合成方法具有重要应用价值与可持续发展意义。由5-羟甲基糠醛催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯，是一种高效、环保的生物质路线。已经有大量文献报道了生物质来源的纤维素、葡萄糖等原料脱水制备5-羟甲基糠醛技术(徐杰，任秋鹤，黄义争，马红，苗虹，高进，利用固体催化剂催化果糖转化制备5-羟甲基糠醛的方法，201310272819.9)，使得原料5-羟甲基糠醛可以从非石油化工原料获取，使得发展非石油路线的5-羟甲基糠醛催化氧化合成2,5-呋喃二甲酸二甲酯具有可行性。

目前用于5-羟甲基糠醛氧化酯化制2,5-呋喃二甲酸二甲酯的催化剂主要以贵金属为活性组分。例如，Taarning使用Au/TiO₂为催化剂，当CH₃ONa：5-羟甲基糠醛比值为8％时,在0.4MPa O₂和303K反应3小时，5-羟甲基糠醛完全转化时主要得到2,5-呋喃二甲酸二甲酯，选择性为98％(E.Taarning,et al.ChemSusChem,2008,1,75)。Casanova等使用纳米CeO₂负载的Au催化剂，于130℃,10bar氧气压力下反应，获得99％收率的2,5-呋喃二甲酸二甲酯(O.Casanova,et al.J.Catal.,2009,265,109)。然而这些高效合成2,5-呋喃二甲酸二甲酯的贵金属催化剂具有价格高的局限性，限制其进一步工业化应用。相对来讲，已报道的廉价金属催化体系效率低、收率不理想，并且需要NaOH或K₂CO₃等碱性添加剂来促进反应进行。这造成部分产物以羧酸盐的形式存在，选择性不高且后处理过程需要再引入酸中和。与2,5-呋喃二甲酸二甲酯相比，2,5-呋喃二甲酸需要通过与酰氯化试剂反应衍生之后再和乙二醇进行聚合生成PEF，2,5-呋喃二甲酸二甲酯则直接通过酯交换反应得到PEF。若产物选择性不高，以酸和酯混合物的形式存在，其后续不同的聚合过程势必引起进一步产品纯化的问题。目前报道中，廉价金属催化剂在K₂CO₃的辅助下最高收率为53％(Y.Fu,et al.ChemSusChem,2014,7,3334)。因此，需开发一条高效、高选择性、廉价、绿色的路线来合成2,5-呋喃二甲酸二甲酯。

与已有报道相比，本发明具有以下优点：(1)实现温和条件下催化5-羟甲基糠醛高效氧化酯化转化，高选择性获得2,5-呋喃二甲酸二甲酯，高收率达99％。(2)与之前报道的贵金属催化剂相比，本廉价金属复合催化剂具有成本低的优势。(3)本发明所制备的复合催化剂，由于锰基催化剂的使用，抑制了含醛基反应物/中间产物发生缩合副反应。(4)本发明所制备的钴基催化剂，避免了体系中碱添加剂的使用及后续酸化后处理过程，是一条更绿色的合成路线。载体的独特Lewis碱性位不仅可以稳定纳米粒子，还可以促进氧化酯化反应。综上，本发明提供的廉价金属复合催化剂及2,5-呋喃二甲酸二甲酯合成方法具有创新性和较强的推广应用价值。

发明内容

为了实现5-羟甲基糠醛高效高选择性氧化转化制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯，需要发明一种用于5-羟甲基糠醛催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯的新型催化剂及制备方法，在廉价金属复合催化剂作用下，使用氧气或空气为氧化剂，在反应体系无碱添加剂的情况下，于温和条件下将5-羟甲基糠醛高效催化氧化酯化合成2,5-呋喃二甲酸二甲酯。

按照本发明，将催化剂的活性组分制备为均匀分散的纳米结构，以提高催化剂的活性或催化性能。

按照本发明，催化反应的选择性与反应路线密切相关。通过利用锰基催化剂和钴基催化剂的复合，调控反应路线。例如通过筛选不同的锰氧化物，改变5-羟甲基糠醛氧化到2,5-呋喃二甲醛的速率，以提高从5-羟甲基糠醛依次氧化(酯化)到2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲酸二甲酯路线的速率，避免了另一条较难且选择性较低的路线(5-羟甲基糠醛依次转化为5-羟甲基糠酸甲酯和2,5-呋喃二甲酸二甲酯)。活性组分锰氧化物的类型和制备方法显著影响反应性能，同时影响催化反应的选择性。本发明中锰基催化剂组分的选择范围为：不同焙烧温度(80-550℃)制备的MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、Mn₅O₈。

按照本发明，钴基催化剂使用的前驱体和载体强烈影响终态催化剂的催化性能。本发明提供一种成本低廉、性能优异、具有Lewis碱性的催化剂，以Co-邻菲啰啉、Co-2,2'-联吡啶、Co-2,2'-联吡啶胺、Co-4,4'-联吡啶、三联吡啶络钴、2,6-双(2-苯基咪唑)等含N配体或其钴络合物为前驱体，负载于不同的载体(活性炭，二氧化锆，二氧化铈)上。焙烧后得到的催化剂具有Lewis碱性，可以促进中间产物2,5-呋喃二甲醛氧化酯化，从而促进反应高效进行。

按照本发明，锰基催化剂为纳米尺度上均匀分散的金属氧化物，钴基催化剂的制备采用浸渍法和高温热解法，使金属组分形成具有纳米结构、分散均匀的金属和金属氧化物，典型合成方法如下：

典型合成方法A：二氧化锰制备过程，将一定浓度的KMnO₄(0.04-1mol/L)和NaOH水溶液(0.15-4mol/L)以一定滴速加入配制的Mn(NO₃)₂(0.06-1.5mol/L)溶液中，搅拌过夜，抽滤，大量水洗，并置于烘箱中过夜烘干，并在一定温度范围(80-550℃)内于马弗炉中焙烧。

典型合成方法B：Co基催化剂制备过程，将金属盐溶液或将金属盐溶液中加入一定比例的含N配体(1,10-邻菲啰啉、2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶胺、4,4'-联吡啶、三联吡啶、2,6-双(2-苯基咪唑)，室温搅拌10min-6h。加入一定量的活性炭、二氧化锆，二氧化铈载体，控制水浴温度40-80℃，继续搅拌2-12小时，旋蒸除去溶剂，60-100℃烘箱中干燥10-24h，得到催化剂前驱体。然后将制备的催化剂前驱体于惰性气氛N₂或Ar中，以2-15℃/min的升温速率进行加热，600-800℃保持1-4h，得到催化剂。以上催化剂合成条件温和、步骤简单、易操作。

按照本发明，为了避免使用高锰酸钾等计量氧化剂，本过程选择易得的分子氧(氧气或空气)为氧源，在反应温度为60-100℃，反应压力为0.1～1MPa等温和条件下反应0.5～24小时，在反应体系无碱添加的条件下将5-羟甲基糠醛高效、高选择性催化氧化为2,5-呋喃二甲酸二甲酯产品。该方法提供了一种廉价金属催化生物质来源化合物合成2,5-呋喃二甲酸二甲酯的绿色方法，催化剂高效、高选择性且无需碱的添加。

具体实施方式

下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。

实施例1：

将CoO_x-N/C-phen(Co 3.0wt％)催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛、10毫升甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛＝0.13：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，加入0.6MPa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表1。

实施例2：

将40mg MnO₂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛和10毫升甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，加入0.6MPa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表1。

实施例3：

将40mg Mn₃O₄、0.5mmol 5-羟甲基糠醛和10毫升甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，加入0.6MPa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表1。

实施例4：

将40mg Mn₂O₃、0.5mmol 5-羟甲基糠醛和10毫升甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，加入0.6MPa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表1。

实施例5：

将CoO_x-N/C-phen(Co 3.0wt％)催化剂、40mg MnO₂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛和10毫升甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：5-羟甲基糠醛：＝0.13：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，加入0.6MPa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表1。

实施例6：

将Co(phen)₂/AC催化剂、40mg MnO₂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛和10毫升甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛＝0.13：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，加入0.6MPa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表1。

实施例7：

将Co(OAc)₂催化剂、40mg MnO₂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛和10毫升甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛＝0.13：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，加入0.6MPa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表1。

实施例8：

将Co(acac)₂催化剂、40mg MnO₂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛和10毫升甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛＝0.13：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，加入0.6MPa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表1。

实施例9：

将Co(acac)₃催化剂、40mg MnO₂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛和10毫升甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛＝0.13：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，加入0.6MPa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表1。

实施例10：

将CoO_x-N/C-phen(Co 3.0wt％)催化剂、40mg MnO₂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛和10毫升甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：5-羟甲基糠醛：＝0.13：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度60℃，加入0.6MPa氧气，反应24小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表1。

实施例11：

将CoO_x-N/C-phen(Co 3.0wt％)催化剂、40mg Mn₂O₃、0.5mmol 5-羟甲基糠醛和10毫升甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：5-羟甲基糠醛：＝0.13：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度60℃，加入0.6MPa氧气，反应24小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表1。

实施例12：

将CoO_x-N/C-phen(Co 3.0wt％)催化剂、40mg MnO₂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛和10毫升甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：5-羟甲基糠醛＝0.065：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，加入0.6MPa氧气，反应6小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表1。

实施例13：

将CoO_x-N/C-bpy(Co 3.0wt％)催化剂、40mg MnO₂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛和10毫升甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：5-羟甲基糠醛＝0.13：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，加入0.6MPa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表1。

实施例14：

将CoO_x-N/C-bpya(Co 3.0wt％)催化剂、40mg MnO₂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛和10毫升甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：5-羟甲基糠醛＝0.13：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，加入0.6MPa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表1。

实施例15：

将CoO_x/C(Co 3.0wt％)催化剂、40mg MnO₂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛和10毫升甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：5-羟甲基糠醛＝0.13：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，加入0.6MPa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表1。

5-羟甲基糠醛氧化酯化反应过程中可能存在的反应

HMF：5-羟甲基糠醛，HMMF：5-羟甲基糠酸甲酯，DFF：2,5-呋喃二甲醛，FFMC：5-醛基糠酸甲酯，FDMC：2,5-呋喃二甲酸二甲酯

表1不同催化剂上5-羟甲基糠醛氧化酯化结果

Co：5-羟甲基糠醛＝0.13：1(mol：mol)，100℃，0.6Mpa，12h。

*Co：5-羟甲基糠醛＝0.065：1(mol：mol)

HMF：5-羟甲基糠醛，DFF：2,5-呋喃二甲醛，FDMC：2,5-呋喃二甲酸二甲酯

CoO_x-N/C-phen,CoO_x-N/C-Bpy,CoO_x-N/C-Bpya,CoO_x/C催化剂的前驱体分别为Co-1,10-邻菲啰啉络钴、Co-2,2'-联吡啶络钴、Co-2,2'-联吡啶胺络钴和Co(OA_C)₂。

Claims

1.一种制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯的方法，其特征在于：在廉价金属催化剂作用下，使用氧气和/或空气为氧化剂，将5-羟甲基糠醛高效催化氧化合成2,5-呋喃二甲酸二甲酯。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：该廉价金属催化剂由锰基催化剂、钴基催化剂中的一种或者二者复合物组成。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：该方法无需在反应体系中使用NaOH等碱添加剂，避免反应后再酸化处理。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：锰基催化剂的成分主要为MnO₂，或也可是MnO₂、Mn₂O₃、MnO₂、Mn₃O₄、Mn₅O₈中的一种或多种混合物。

5.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于：锰基催化剂按照如下步骤制备，将KMnO₄(0.04-1mol/L)和NaOH水溶液(0.15-4mol/L)滴加入配制的Mn(NO₃)₂(0.06-1.5mol/L)溶液中，搅拌过夜，抽滤并置于烘箱中80度过夜烘干直接备用，或在150-550℃内于马弗炉中焙烧后备用。

6.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于：钴基催化剂采用钴的络合物或者将Co盐与有机配体(摩尔比为1:2)络合，直接热解或再以浸渍法负载于不同载体(活性炭，二氧化锆，二氧化铈中的一种或多种)上，之后在惰性气氛下热解制备；热解制备过程中使用的惰性气氛为氮气和/或氩气；

钴的络合物为1,10-邻菲罗啉络钴、2,2'-联吡啶络钴、2,2'-联吡啶胺络钴、4,4'-联吡啶胺络钴、三联吡啶络钴、2,6-双(2-苯基咪唑)络钴的一种或多种混合物，钴盐为CoCl₂、Co(NO₃)₂、Co(OAc)₂、Co(acac)₂和Co(acac)₃中的一种或多种，含氮有机配体为1,10-邻菲罗啉、2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶胺、4,4'-联吡啶、三联吡啶、2,6-双(2-苯基咪唑)。

7.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于：钴基催化剂中Co的总负载量为3.0％-50.0％。

8.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于：催化剂制备过程中，可以调节热解温度为600-800℃。

9.按照权利要求1所述方法，其特征在于：催化转化过程是以空气和/或氧气为氧源，反应压力为0.1MPa～1MPa。

10.按照权利要求1所述方法，其特征在于：条件温和，反应温度为60～100℃，反应时间为0.5～24小时。