CN109293609B - 一种2,5-呋喃二甲酸二酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2，5‑呋喃二甲酸二酯的制备方法，用ZIF‑67C催化5‑羟甲基糠醛以制备2，5‑呋喃二甲酸二酯。本发明以ZIF‑67C为催化剂，该催化剂制备简单，价格低廉，且自带磁性易采用磁子回收。本发明所用反应体系简单，反应条件温和，产物产率高。本发明克服了现有研究中使用贵金属为催化剂价格昂贵和非贵金属为催化剂产物产率低的难题。
Description
技术领域
本发明属于有机催化合成技术领域，具体涉及一种2，5-呋喃二甲酸二酯的制备方法。
背景技术
2，5-呋喃二甲酸和2，5-呋喃二甲酸二酯均可作为聚合单体代替对甲苯磺酸应用于聚酯、塑料行业。相比于2，5-呋喃二甲酸，2，5-呋喃二甲酸二酯，特别是2，5-呋喃二甲酸二甲酯因其沸点较低，更易于分离提纯。同时，酯交换反应比酯化反应更容易进行，故2，5-呋喃二甲酸二酯在合成聚酯时更具优势。
2，5-呋喃二甲酸二酯一般是由2，5-呋喃二甲酸和醇在酸性条件下发生酯化反应而得。在少量已有的直接从5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸二酯的报道中，所用催化剂多为 Au、Pd贵金属(ChemSusChem 2008，1，75-78；Journal of Catalysis 326(2015)1-8；Journal of Catalysis 265(2009)109-116；Green Chemistry，2018，20，3050)。使用非贵金属为催化剂时产物产率较低或者需要多种催化剂协同催化，增加产生成本和催化剂的回收难度(Catalysis Communications，2017，90：91-94；ChemSusChem 2014，7，3334-3340；ChemCatChem 2016，8，2907-2911；中国专利申请号：CN201410453425.8)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种2，5-呋喃二甲酸二酯的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种2，5-呋喃二甲酸二酯的制备方法，用ZIF-67C催化5-羟甲基糠醛以制备2，5-呋喃二甲酸二酯，该ZIF-67C的制备方法包括：将2-甲基咪唑和Co(NO3)2·6H2O分别溶于甲醇中，获得2-甲基咪唑甲醇溶液和Co(NO3)2·6H2O甲醇溶液，然后将该二溶液混合，于室温下充分搅拌后，经离心、甲醇洗涤和真空干燥，最后于氮气气氛下焙烧，即得 ZIF-67C。
在本发明的一个优选实施方案中，所述2-甲基咪唑和Co(NO3)2·6H2O的质量比为50-60∶4-5。
在本发明的一个优选实施方案中，所述2-甲基咪唑甲醇溶液和Co(NO3)2·6H2O甲醇溶液的体积比为190-220∶25-35。
在本发明的一个优选实施方案中，所述焙烧的温度为600-900℃，焙烧时间为5-7h。
进一步优选的，包括：将5-羟甲基糠醛、ZIF-67C、低级醇和碱性无机盐加入不锈钢密闭反应器中，充入O2至压力为0.5-3MPa，于80-120℃及400-800rpm的搅拌转速下反应3-16h，催化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸二酯。
更近一步优选的，所述低级醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
更近一步优选的，所述碱性无机盐为碳酸钠或碳酸钾。
更近一步优选的，所述5-羟甲基糠醛、ZIF-67C、低级醇和碱性无机盐的比例为0.05g∶0.03-0.15g∶0.5-10mL∶0-0.05g。
本发明的有益效果是：
1、本发明以ZIF-67C为催化剂，该催化剂制备简单，价格低廉，且自带磁性易采用磁子回收。
2、本发明所用反应体系简单，反应条件温和，产物产率高。
3、本发明克服了现有研究中使用贵金属为催化剂价格昂贵和非贵金属为催化剂产物产率低的难题。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的2，5-呋喃二甲酸二甲酯的GC-MS图谱。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述实施例中的所述ZIF-67C的制备方法如下：将55g 2-甲基咪唑和4.5g Co(NO3) 2·6H2O分别溶于200mL和30mL甲醇中，然后将其混合，并于室温下搅拌6h。所得混合液经离心、洗涤(甲醇，20mL×3)、真空干燥(80℃，12h)，即得ZIF-67。ZIF-67在 N2氛围下于600～900℃下焙烧6h，即得ZIF-67C(T)，T为焙烧温度。
实施例1
将0.05g 5-羟甲基糠醛、0.1g ZIF-67C(800)、5mL甲醇和0.015g无水碳酸钠加入不锈钢密闭反应器中，充入2Mpa O2，于600rpm搅拌速度下加热至100℃进行反应12h，反应结束后，冷却至室温。催化剂用磁性转子分离，反应液进行检测。经过气相色谱分析，计算2，5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔产率为95％。
本实施例所制得的2，5-呋喃二甲酸二甲酯的GC-MS图谱如图1所示。
实施例2
将0.05g 5-羟甲基糠醛、0.1g ZIF-67C(800)、5mL甲醇和0.015g无水碳酸钠加入不锈钢密闭反应器中，充入2Mpa O2，于600rpm搅拌速度下加热至100℃进行反应5h，反应结束后，冷却至室温。催化剂用磁性转子分离，反应液进行检测。经过气相色谱分析，计算2，5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔产率为91％。
实施例3
将0.05g 5-羟甲基糠醛、0.1g ZIF-67C(800)、5mL甲醇和0.015g无水碳酸钠加入不锈钢密闭反应器中，充入2Mpa O2，于600rpm搅拌速度下加热至100℃进行反应1h，反应结束后，冷却至室温。催化剂用磁性转子分离，反应液进行检测。经过气相色谱分析，计算2，5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔产率为84％。
实施例4
将0.05g 5-羟甲基糠醛、0.1g ZIF-67C(800)、5mL甲醇和0g无水碳酸钠加入不锈钢密闭反应器中，充入2Mpa O2，于600rpm搅拌速度下加热至100℃进行反应5h，反应结束后，冷却至室温。催化剂用磁性转子分离，反应液进行检测。经过气相色谱分析，计算2，5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔产率为83％。
实施例5
将0.05g5-羟甲基糠醛、0.1g ZIF-67C(700)、5mL甲醇和0.015g无水碳酸钠加入不锈钢密闭反应器中，充入2Mpa O2，于600rpm搅拌速度下加热至100℃进行反应5h，反应结束后，冷却至室温。催化剂用磁性转子分离，反应液进行检测。经过气相色谱分析，计算2，5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔产率为82％。
实施例6
将0.05g5-羟甲基糠醛、0.1g ZIF-67C(600)、5mL甲醇和0.015g无水碳酸钠加入不锈钢密闭反应器中，充入2Mpa O2，于600rpm搅拌速度下加热至100℃进行反应5h，反应结束后，冷却至室温。催化剂用磁性转子分离，反应液进行检测。经过气相色谱分析，计算2，5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔产率为70％。
实施例7
将0.05g 5-羟甲基糠醛、0.1g ZIF-67C(900)、5mL甲醇和0.015g无水碳酸钠加入不锈钢密闭反应器中，充入2Mpa O2，于600rpm搅拌速度下加热至100℃进行反应5h，反应结束后，冷却至室温。催化剂用磁性转子分离，反应液进行检测。经过气相色谱分析，计算2，5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔产率为52％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (5)
1.一种2,5-呋喃二甲酸二酯的制备方法，其特征在于：包括：将5-羟甲基糠醛、ZIF-67C、低级醇和碱性无机盐加入不锈钢密闭反应器中，充入O2至压力为0.5-3MPa，于80-120℃及400-800rpm的搅拌转速下反应3-16h，催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸二酯，该ZIF-67C的制备方法包括：将2-甲基咪唑和Co（NO3）2·6H2O 分别溶于甲醇中，获得2-甲基咪唑甲醇溶液和Co（NO3）2·6H2O甲醇溶液，然后将该二溶液混合，于室温下充分搅拌后，经离心、甲醇洗涤和真空干燥，最后于氮气气氛下700-800℃焙烧5-7h，即得ZIF-67C；所述低级醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述2-甲基咪唑和Co（NO3）2·6H2O的质量比为50-60: 4-5。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述2-甲基咪唑甲醇溶液和Co（NO3）2·6H2O甲醇溶液的体积比为190-220:25-35。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱性无机盐为碳酸钠或碳酸钾。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述5-羟甲基糠醛、ZIF-67C、低级醇和碱性无机盐的比例为0.05g:0.03-0.15g:0.5-10mL:0-0.05g。
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