CN107335454B - 一种负载型Pd3Cl团簇催化剂的制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载型Pd3Cl团簇催化剂的制备及其应用，其中Pd3Cl团簇的分子式为：[Pd3Cl(PPh2)2(PPh3)3]+，催化剂简记为Pd3Cl@TNT。本发明负载型Pd3Cl团簇催化剂是以Pd3Cl团簇负载在TNT载体上获得。本发明催化剂Pd3Cl@TNT可在氧气(常压)条件下高活性地催化伯(仲)醇氧化，高选择性地得到相应的醛(酮)。该反应条件温和，不需要助催化剂和添加剂，催化剂用量低且底物的适用范围较广，同时催化剂可循环利用五次以上，具有很好的实用性。

Description

一种负载型Pd3Cl团簇催化剂的制备及其应用
技术领域
本发明涉及一种非均相催化剂，具体地说是一种负载型Pd3Cl团簇催化剂的制备及其应用。
背景技术
醇的氧化历来备受关注，因为与之对应的醛、酮或羧酸等氧化产物是生产药物、维生素和香料等高附加值产品的重要原料。由醇到醛、酮的选择性氧化反应是有机反应的重要反应之一。这类反应所需的传统氧化剂是铬酸盐或二甲亚砜，在氧化醇的同时导致大量有毒副产物的产生。而利用空气或氧气为氧化剂，氧化醇副产物只有水，被认为是绿色环保且原子经济性的过程，可以从源头减少化工污染。
Waymouth小组报道了催化剂[(neocuproine)Pd(μ-OAc)]2[OTf]2在温和条件下催化2-庚醇氧化(Organometallics.2011,30,1445-1453)和多元醇氧化(J.Am.Chem.Soc.2013,135, 7593-7602)，但该类催化剂的催化效率不高(摩尔转换数TON低)。同时值得注意的是，均相催化体系存在着反应后处理繁琐、易腐蚀反应器和催化剂难以循环使用等缺点，从而限制了其工业应用。因此，研究者们发展了很多非均相催化剂来催化氧化醇。
2007年，Mondelli等人研究了参杂Bi促进Pd/Al2O3的苯甲醇催化氧化，发现Bi可以控制氧气的供给，在50℃反应条件下有较好的转化率(J.Catal.,2007,252,77)。2010年，Villa 等人发现将Pd负载在碳纳米管，以水为溶剂，1.5atm O2，60℃反应环境下可以选择性的催化氧化苯甲醇成苯甲醛，选择性达到91％(Catal.Today 2010,157,89)。2011年，Garcia等人合成一种新型Cu3(BTC)2的MOF催化剂，添加TEMPO为助催化剂，实现苯甲醇催化氧化，该反应在5ml乙腈溶液中，1atm O2，75℃条件下反应，，苯甲醛的产率最高为89％(ACS.Catal. 2011,1,48)。2012年，Perez等人将Pd纳米颗粒分别负载在SiO2和TiO2上，在无溶剂，1atm O2，110℃条件下反应，对1-苯乙醇有较好的转化率和选择性(Catal.Today2012,180,59)。2013 年，Alizadeh等人制备了一种新型催化剂SBA-15/Met/Pd(Ⅱ)，采用缩二脈分子对SBA-15表面进行修饰，再通过金属与脈的配位作用将Pd2+离子负载于SBA-15/Met。该催化剂对苯甲醇在3mol％催化剂用量、80℃，24h的反应条件下，不添加碱性助剂，苯甲醇产率只有28％，当加入K2CO3时苯甲醇的产率达到96％，催化剂在循环使用5次后保持较好的催化活性(J. Mol.Catal.A:Chem.,2013,372,167-174)。
2016年，Wei Fu等人将Pd纳米颗粒固载于SBA-15，在80℃，N2保护下，水做溶剂，该催化剂对苯甲醇氧化反应具有高活性，并且可重复利用(Green Chem.,2016,18,6136)。同年， Ji等人将Pd负载在酸性多孔材料ZrSBA-15上，制备了Pd/ZrSBA-15催化剂，在90℃，无溶剂条件下，实现高活性高选择性的苯甲醇氧化(95％的转化率，99％的选择性)(RSCAdv., 2016,6,70424)。Kong等人合成了Pd负载于Fe2O3为核，CeO2为壳的多功能材料催化剂，在无溶剂，1atm O2，100℃条件下反应，可高选择性制备苯甲醛(选择性为94.8％)，而产率为 80.5％(Catal.Lett.,2016,146,1321)。
2017年，Hao Li等将金负载于BiOCl，以苯腈为溶剂，1atm O2，300W氙灯(λ＝420nm) 或10W紫外灯(λ＝365nm)条件下，苯甲醇氧化催化成苯甲醛转换率最高达到83.9％，而选择性却只有63.5％(J.Am.Chem.Soc.2017,139,3513)。Chen等人将Au、Ag、Pt和Pd分别负载于TiO2上，通过耦合光及热能量，在80℃，>460nm光照条件下，可以高活性的催化苯甲醇氧化，其中Pt/TiO2的转化率和选择性较其他催化剂好(Appl.Catal.B:Environ.,2017,210, 352)。Sangtrirutnugul等人用一系列Pd负载的poly-POSS-Tn(n)催化剂，对苯甲醇及其衍生物转化为相应的醛类具有较高产率，但苯甲醇上有吸电子取代基时，需要添加K2CO3作助剂， 90℃的高温条件下才有较高的转换率(ACS Appl.Mater.Interfaces,2017,1)。
综上所述，现有的催化体系仍存在很多问题，比如催化剂制备复杂且用量大、反应选择性较差、产率较低，所需反应温度较高、氧气压力较大，需添加助剂，需光照等缺点。因此，真正能够实现高效(高活性高选择性)、环保(不添加碱性助剂)、稳定(催化剂多次循环使用)的体系还很有限。
发明内容
为了避免上述现有技术所存在的不足之处，本发明旨在提供一种负载型Pd3Cl团簇催化剂的制备及其应用，实现以低负载量的Pd3Cl团簇在温和条件下高活性、高选择性地催化醇氧化。
本发明负载型Pd3Cl团簇催化剂是以TNT为载体，其中Pd3Cl团簇的分子式为：[Pd3Cl(PPh2)2(PPh3)3]+(后文统一为Pd3Cl)，催化剂简记为Pd3Cl@TNT。
本发明负载型Pd3Cl团簇催化剂的制备，包括如下步骤：
步骤1：单向法制备Pd3Cl团簇
取0.6mL浓度为0.8mol/L的H2PdCl4置于含10mL THF的圆底烧瓶中，加入0.313g三苯基膦，室温搅拌5min，逐毫升注入溶于5mL含80mg硼氢化钠的无水乙醇溶液，室温下维持剧烈搅拌(转速12000rpm)反应2h；反应结束后旋蒸除去溶剂，得到Pd3Cl粗产物；以8mL无水乙醇溶解Pd3Cl粗产物，离心弃去沉淀，上清液旋蒸除去溶剂得到提纯后的Pd3Cl 团簇；
步骤2：水热法制备TNT载体
称取2.00g二氧化钛置于圆底烧瓶中，加入10M的氢氧化钠溶液，室温搅拌60min，转移悬浊液至水热釜中，150℃反应24h，离心留取沉淀，以60mL 0.1M的盐酸洗涤，80℃真空干燥，获得TNT载体；
步骤3：催化剂的负载
称取12mg Pd3Cl团簇置于圆底烧瓶中，加入10mL无水乙醇溶解，将溶液逐滴滴入含 600mg TNT载体的无水乙醇悬浊液中，室温搅拌12h，离心收集沉淀，转入微型真空管式炉，氩气保护下100℃退火处理2h，获得负载型Pd3Cl团簇催化剂(Pd负载量为1.5wt％)。
本发明负载型Pd3Cl团簇催化剂(Pd3Cl@TNT)的应用，是以负载型Pd3Cl团簇催化剂催化醇氧化，包括如下步骤：
向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入醇、催化剂Pd3Cl@TNT和溶剂甲苯，密封、抽真空、接氧气球，在常压、室温下搅拌反应26h，反应结束后离心分离反应液与催化剂(固体)，反应液旋干溶剂得到目标产物。催化剂用甲苯和二氯甲烷各洗涤三次，35℃下真空干燥12h，微型真空管式炉氩气保护下100℃退火2h，可循环使用。
所述醇为苯甲醇、对硝基苯甲醇、对氟苯甲醇、对甲基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇、肉桂醇、1-苯乙醇、呋喃甲醇或二苯甲醇。
催化剂中Pd3Cl团簇与醇的摩尔比为1：355，溶剂甲苯的用量为1mL。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明催化剂可以在氧气(常压)条件，高选择性地氧化伯(仲)醇得到相应的醛(酮)，副产物仅为水，符合绿色化学要求；
2、本发明催化剂Pd3Cl团簇负载量较小，且反应不必外加碱活化底物；
3、本发明催化剂在室温下具有较高的催化活性；
4、本发明催化剂具有优秀的循环性能；
5、本发明催化剂对底物的适用范围较广，对于芳香族醇和烯丙基醇有很高的催化活性。
附图说明
图1是Pd3Cl@TNT催化苯甲醇氧化反应的转换率及选择性与时间的关系曲线。
图2是Pd3Cl@TNT循环性能测试。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步阐述。
实施例1：Pd3Cl@TNT在正己烷溶液中催化苯甲醇氧化
在10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯甲醇、30mg催化剂Pd3Cl@TNT(Pd负载量为1.5wt％)和1mL正己烷，并将反应瓶密封、抽真空接氧气球，使之处于1atm O2氛围，室温下反应26h；反应结束后通过气相色谱检测反应液，得到目标产物苯甲醛的转化率为83.8％、选择性为85.4％。
实施例2：Pd3Cl@TNT在乙醇溶液中催化苯甲醇氧化
在10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯甲醇、30mg催化剂Pd3Cl@TNT(Pd负载量为1.5wt％)和1mL乙醇，并将反应瓶密封、抽真空接氧气球，使之处于1atm O2氛围，室温下反应26h；反应结束后通过气相色谱检测反应液，得到目标产物苯甲醛的转化率为95.7％、选择性为98.5％。
实施例3：Pd3Cl@TNT在甲苯溶液中催化苯甲醇氧化
在10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯甲醇、催化剂30mg Pd3Cl@TNT(Pd负载量为1.5wt％)和1mL乙醇，并将反应瓶密封、抽真空接氧气球，使之处于1atm O2氛围，室温下反应26h；反应结束后通过气相色谱检测反应液，得到目标产物苯甲醛的转化率为99.3％、选择性为100％。
实施例4：Pd3Cl@TNT在甲苯溶液中50℃催化苯甲醇氧化
在10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯甲醇、30mg催化剂Pd3Cl@TNT(Pd负载量为1.5wt％)和1mL乙醇，并将反应瓶密封、抽真空接氧气球，使之处于1atm O2氛围，室温下反应26h；反应结束后通过气相色谱检测反应液，得到目标产物苯甲醛的转化率为92.7％、选择性为100％。
实施例5：Pd3Cl@TNT催化苯甲醇氧化的动力学
在10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯甲醇、30mg催化剂Pd3Cl@TNT(Pd负载量为1.5wt％)和1mL甲苯，并将反应瓶密封、抽真空接氧气球，使之处于1atm O2氛围，分别于1h、2h、4h、8h、12h、16h、20h、22h、24h、26h和28h取样检测其转化率与选择性 (图1)，图1中可以看出反应转化率随反应时间的延长逐步增加，26h之后反应转化率维持在一个较高水平，几乎不再增加，因此将最佳反应时间定为26h。选择性则一直维持在～100％的高位。
实施例6：Pd3Cl@TNT催化对硝基苯甲醇氧化
在10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol对硝基苯甲醇、30mg催化剂Pd3Cl@TNT (Pd负载量为1.5wt％)和1mL甲苯，并将反应瓶密封、抽真空接氧气球，使之处于1atmO2氛围，室温下反应72h；结束后通过气相色谱检测反应液，得到目标产物对硝基苯甲醛的转化率为81.7％、选择性为100％。
实施例7：Pd3Cl@TNT催化对氟苯甲醇氧化
在10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol对氟苯甲醇、30mg催化剂Pd3Cl@TNT(Pd负载量为1.5wt％)和1mL甲苯，并将反应瓶密封、抽真空接氧气球，使之处于1atm O2氛围，室温下反应112h；反应结束后通过气相色谱检测反应液，得到目标产物对氟苯甲醛的转化率为75.0％、选择性为100％。
实施例8：Pd3Cl@TNT催化对甲基苯甲醇氧化
在10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol对甲基苯甲醇、30mg催化剂Pd3@TNT(Pd负载量为1.5wt％)和1mL甲苯，并将反应瓶密封、抽真空接氧气球，使之处于1atm O2氛围，室温下反应112h；反应结束后通过气相色谱检测反应液，得到目标产物对甲基苯甲醛的转化率为75.2％、选择性为100％。
实施例9：Pd3Cl@TNT催化肉桂醇氧化
在10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol肉桂醇、30mg催化剂Pd3@TNT(Pd负载量为1.5wt％)和1mL甲苯，并将反应瓶密封、抽真空接氧气球，使之处于1atm O2氛围，室温下反应112h；应结束后通过气相色谱检测反应液，得到目标产物肉桂醛的转化率为 100％、选择性为97.9％。
实施例10：Pd3Cl@TNT催化1-苯乙醇氧化
在10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol 1-苯乙醇、30mg催化剂Pd3Cl@TNT(Pd 负载量为1.5wt％)和1mL甲苯，并将反应瓶密封、抽真空接氧气球，使之处于1atm O2氛围，室温下反应26h；反应结束后通过气相色谱检测反应液，得到目标产物1-苯乙醛的转化率为 100％、选择性为100％。
实施例11：Pd3Cl@TNT催化呋喃甲醇氧化
在10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol呋喃甲醇、30mg催化剂Pd3Cl@TNT(Pd负载量为1.5wt％)和1mL甲苯，并将反应瓶密封、抽真空接氧气球，使之处于1atm O2氛围，室温下反应112h；反应结束后通过气相色谱检测反应液，得到目标产物呋喃甲醛的转化率为 73.9％、选择性为100％。
实施例12：Pd3Cl@TNT催化二苯甲醇氧化
在10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol二苯甲醇、30mg催化剂Pd3Cl@TNT(Pd负载量为1.5wt％)和1mL甲苯，并将反应瓶密封、抽真空接氧气球，使之处于1atm O2氛围，室温下反应112h；反应结束后，真空旋干溶剂，柱层析分离(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得到目标产物二苯甲酮，为白色固体，转化率为86.3％、选择性为100％。
实施例13：Pd3Cl@TNT催化4-甲氧基苯甲醇氧化
在10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol 4-甲氧基苯甲醇、30mg催化剂Pd3Cl@TNT (Pd负载量为1.5wt％)和1mL甲苯，并将反应瓶密封、抽真空接氧气球，使之处于1atm O2氛围，室温下反应112h；反应结束后通过气相色谱检测反应液，得到目标产物4-甲氧基苯甲醛的转化率为99.5％、选择性为100％。
实施例14：Pd3Cl@TNT催化循环性能测试
在10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯甲醇、30mg循环使用后的催化剂Pd3Cl@TNT和1mL甲苯，并将反应瓶密封、抽真空接氧气球，使之处于1atm O2氛围，室温下反应26h；结束后通过气相色谱检测反应液，得到目标产物苯甲醛的转化率与选择性如图 2所示。从图2中数据可知，该催化剂Pd3Cl@TNT循环利用五次后，其转化率和选择性均没有发现明显的下降。

Claims (6)

1.一种负载型Pd3Cl团簇催化剂的制备，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：单向法制备Pd3Cl团簇
取0.6mL浓度为0.8mol/L的H2PdCl4置于含10mL THF的圆底烧瓶中，加入0.313g三苯基膦，室温搅拌5min，逐毫升注入溶于5mL含80mg硼氢化钠的无水乙醇溶液，室温下搅拌反应2h；反应结束后旋蒸除去溶剂，得到Pd3Cl粗产物；以8mL无水乙醇溶解Pd3Cl粗产物，离心弃去沉淀，上清液旋蒸除去溶剂得到提纯后的Pd3Cl团簇；
所述Pd3Cl团簇的分子式为：[Pd3Cl(PPh2)2(PPh3)3]+；
步骤2：水热法制备TNT载体
称取2.00g二氧化钛置于圆底烧瓶中，加入10M的氢氧化钠溶液，室温搅拌60min，转移悬浊液至水热釜中，150℃反应24h，离心留取沉淀，以60mL 0.1M的盐酸洗涤，80℃真空干燥，获得TNT载体；
步骤3：催化剂的负载
称取12mg Pd3Cl团簇置于圆底烧瓶中，加入10mL无水乙醇溶解，将溶液逐滴滴入含有TNT载体的无水乙醇悬浊液中，室温搅拌12h，离心收集沉淀，转入微型真空管式炉，氩气保护下进行退火处理，获得负载型Pd3Cl团簇催化剂；所述负载型Pd3Cl团簇催化剂用于催化醇氧化；
步骤3中，无水乙醇悬浊液中含有600mg TNT载体。
2.根据权利要求1所述的负载型Pd3Cl团簇催化剂的制备，其特征在于：
退火处理的温度100℃，时间2h。
3.一种权利要求1制备的负载型Pd3Cl团簇催化剂的应用，其特征在于：是以负载型Pd3Cl团簇催化剂催化醇氧化，包括如下步骤：
向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入醇、催化剂Pd3Cl@TNT和溶剂甲苯，密封、抽真空、接氧气球，在常压、室温下搅拌反应26h，反应结束后离心分离反应液与催化剂(固体)，反应液旋干溶剂得到目标产物；
所述醇为苯甲醇、对硝基苯甲醇、对氟苯甲醇、对甲基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇、肉桂醇、1-苯乙醇、呋喃甲醇或二苯甲醇；
催化剂中Pd3Cl团簇与醇的摩尔比为1：355。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：
反应过程为常压。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：
反应结束后催化剂依次用甲苯和二氯甲烷洗涤，35℃下真空干燥12h，微型真空管式炉氩气保护下100℃退火2h，可循环使用。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：
溶剂甲苯的用量为1mL。
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