CN111377890A - 由5-羟甲基糠醛生产2，5-呋喃二甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由5‑羟甲基糠醛生产2，5‑呋喃二甲酸的方法，其以石墨烯共负载CoO和TiO2为催化剂，所述催化剂中石墨烯的质量百分含量为0.5~10%，余量为CoO‑TiO2复合物，所述CoO‑TiO2复合物中CoO与TiO2的摩尔比为1:50~1:5。本发明的方法采用石墨烯共负载CoO和TiO2非贵金属催化剂催化氧化5‑HMF制备2,5‑FDCA，该催化剂催化活性高、成本低，避免了贵重金属的使用和碱性溶剂的添加；本发明的整个反应过程在水相中进行，避免了有机溶剂的使用，反应条件温和，催化剂稳定性好，所得产物的收率也较高。
Description
技术领域
本发明属于催化化学和化学工艺领域，涉及一种由5-羟甲基糠醛生产2，5-呋喃二甲酸的方法，尤其涉及一种以石墨烯共负载CoO-TiO2为催化剂生产2，5-呋喃二甲酸的方法。
背景技术
2,5-呋喃二甲酸（2,5-FDCA），是一种来源于淀粉、纤维素、半纤维素等生物质的新型生物基芳香族单体，可由果糖和半乳糖得到，主要用于合成聚酯、尼龙、环氧树脂等高性能生物可降解聚合物。2,5-呋喃二甲酸与对苯二甲酸具有相似的结构，都是具有环状共轭体系的芳香性化合物，都含有两个羧基，被认为是对苯二甲酸的替代品。且以2,5-FDCA为原料合成的2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF），与PET聚酯相比具有更为出众的力学和热性质，且阻气性能良好。因此，以2,5-呋喃二甲酸为原料制备合成新型高分子聚酯材料，可实现从石油资源到可再生生物质资源的跨越，缓解聚酯行业对石油资源的依赖，扩展绿色生物质资源的开发和利用。
而开发绿色、高效、环保、具有工业化应用前景的2, 5-FDCA合成工艺，是当前生物基聚酯产业发展的基础。目前，2,5-FDCA的主要合成路线有5-羟甲基糠醛（5-HMF）路线、糠酸路线、呋喃路线、己糖二酸路线、二甘醇酸路线等，其中，5-HMF是重要的生物质基平台化合物之一，可以通过酸催化果糖、葡萄糖和纤维素等碳水化合物脱水制得，且是2,5-FDCA规模化制备最有希望的路线。5-HMF由一个呋喃环、一个醛基和一个羟基构成，其合成2,5-FDCA的过程主要是醛基和羟基共同氧化的过程，制备方法主要有直接氧化法、贵金属催化氧化法、非贵金属催化氧化法以及生物酶催化法。其中，直接氧化常用氧化剂为KMnO4，该方法氧化剂用量大、成本较高、催化选择性较低；贵金属催化氧化法，虽在一定条件下具有较好的催化效果，但是反应体系一般需要大量的碱，催化剂的重复利用性较差，不能从反应体系中分离出来，经济合理性差；生物酶催化法，克服了贵金属催化剂的一些缺点，合成条件温和，经济环保性好，但酶催化剂制备规模尚在实验室阶段；而非贵金属催化剂，因其价格低廉、资源丰富、具有一定的催化活性及使用寿命，而成为一种极具潜力的催化氧化催化剂。
李兴涛等在“石墨烯负载钯纳米颗粒催化HMF选择氧化制2, 5-FDCA”（材料报道B：研究篇，2016年30卷第8期）中报道了一种采用液相还原法制备石墨烯负载Pd纳米颗粒催化剂，并将其用于催化氧化HMF制2, 5-FDCA的方法，实验结果表明，该催化剂比表面积高，金属态Pd纳米颗粒多、分散性好，具有较好的催化效果，50℃常压反应6h，HMF的转化率和FDCA的收率分别达到了96.9%和66.6%，达到了国内外报道的先进水平，但该过程使用贵重金属做催化剂，催化剂成本高，且反应体系需外加大量碱试剂，经济环保性差。
CN 106565647 A公开了一种采用非贵金属铈基复合氧化物为催化剂催化氧化HMF制备2, 5-FDCA的方法，该方法通过制备锰、铁、铜、钛等金属氧化物与氧化铈的复合催化剂，并在以氧气或空气为氧化剂、碱性添加剂的条件下，有效催化氧化HMF制备2, 5-FDCA的方法，该过程2, 5-FDCA的收率最高可达86.7%，过程反应条件温和，但需在碱性条件下进行，且增加了酸化过程中酸的消耗。
Wang等在“Catalytic Conversion of Fructose and 5-Hydroxymethylfurfuralinto 2,5-Furandicarboxylic Acid over a Recyclable Fe3O4-CoOx MagnetiteNanocatalyst”（ACS Sustainable Chem. Eng. 3: 406-412）中报道了一种采用Fe3O4-CoOx磁性纳米催化剂催化氧化HMF制备2, 5-FDCA的方法，该催化剂通过湿法浸渍法将Co的氧化物制备成Fe3O4–CoOx 纳米颗粒，以过氧化叔丁醇（t-BuOOH）为氧化剂，在80℃下反应15h，FDCA的得率可达到68.6%，同时发现，该催化剂在反应过程中具有较高的稳定性，可通过磁场对催化剂进行回收再利用，且反应过程无需添加碱性添加剂，但该过程使用t-BuOOH为氧化剂，使得反应体系在有机溶剂中进行，且对人体和环境都会造成一定的危害。
发明内容
现有技术中由5-HMF催化氧化制备2,5-FDCA过程中多数使用贵金属催化剂，虽然催化效果相对较好，但催化剂成本高、大量使用碱性溶剂，而非贵金属催化剂催化效率偏低，需在有机溶剂体系或碱性条件下进行选择氧化。为解决以上技术问题，本发明提供了一种由5-羟甲基糠醛生产2，5-呋喃二甲酸的方法，其催化剂以石墨烯为载体，并负载Co、Ti的复合氧化物，为非贵金属催化剂，该催化剂通过石墨烯与CoO、TiO2相互作用，选择性催化氧化5-羟甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲酸，可实现无碱、无卤素条件下，在水相中进行选择性氧化，且催化剂稳定性好。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种由5-羟甲基糠醛生产2，5-呋喃二甲酸的方法，其以石墨烯共负载CoO和TiO2复合物为催化剂，所述催化剂中石墨烯的质量百分含量为0.5~10%，余量为CoO-TiO2复合物，所述CoO-TiO2复合物中CoO与TiO2的摩尔比为1:50~1:5。
在上述方法中，作为进一步的优选，所述CoO-TiO2复合物中CoO与TiO2的摩尔比优选为1:40~1:10。
在上述方法中，所述催化剂通过以下步骤制备：
a. 采用简单湿浸渍法或溶胶凝胶法制备CoO-TiO2复合物；
b. 采用水热法，将CoO-TiO2复合物负载到石墨烯上，得到所述催化剂。
在上述方法中，所述催化剂制备过程中，作为更具体的实施方式，步骤a中所述湿浸渍法制备CoO-TiO2复合物的具体操作过程为：将Co(NO3)2•6H2O与去离子水混合形成溶液，加入TiO2载体，恒温蒸干，干燥、焙烧。其中，所用TiO2为商业P25（锐钛矿:金红石=4:1），所述恒温蒸干温度为70~90℃，所述干燥温度为100~120℃，时间为4~10h，所述焙烧温度为350~600℃，优选400~500℃，焙烧时间为3~10h，优选4~8h。
在上述方法中，所述催化剂制备过程中，作为更具体的实施方式，步骤a中所述溶胶凝胶法的具体操作过程为：将钛酸丁酯加入无水乙醇中，再加入冰醋酸和硝酸钴溶液，静置陈化凝胶，进行干燥和焙烧后得到CoO-TiO2复合氧化物。其中，作为进一步的优选，按重量计，无水乙醇的添加量为钛酸丁酯的1.0~3.0倍，冰醋酸的加入量为乙醇的0.4~0.6倍；所述硝酸钴溶液为硝酸钴溶于水和乙醇的溶液；所述干燥的温度为60~100℃，时间为1.5~2.5h，所述焙烧的温度为350~600℃，优选400~500℃，焙烧时间为4~10h，优选5~7h。
在上述方法中，所述催化剂制备过程中，作为更具体的实施方式，步骤b中所述水热法的具体步骤为：向氧化石墨烯的悬浮液中加入步骤a制备的CoO-TiO2复合物，于160~250℃密封水热处理6~8h，过滤、干燥，得到所述催化剂。
其中，所用氧化石墨烯选自现有技术中常用的商业片状氧化石墨烯，其直径<6µm，厚度为0.8~1.2nm，C/O为=1.5~2.3，也可自制，如采用Hummers’法以天然石墨粉为原料制备的氧化石墨烯；所述氧化石墨烯分散悬浮液，所用溶剂选自水、乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种，其中优选乙醇，其添加量为氧化石墨烯质量的50~200倍；所述过滤过程需要用水或醇洗，所述真空干燥温度为50~100℃，优选60~80℃，时间为6~12h。
在上述方法中，由5-羟甲基糠醛生产2，5-呋喃二甲酸时，催化剂的加入量按重量计为5-羟甲基糠醛的5%~50%。
在上述方法中，由5-羟甲基糠醛生产2，5-呋喃二甲酸时，反应温度为50~110℃，压力为0.3~3.0MPa，反应时间为3~10h。
在上述方法中，由5-羟甲基糠醛生产2，5-呋喃二甲酸时以空气或氧气为氧化剂。
在上述方法中，由5-羟甲基糠醛生产2，5-呋喃二甲酸的过程如下：将所述催化剂加入装有5-羟甲基糠醛水溶液的高压釜中，加热，向其中通入氧气或空气，保持压力反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
（1）本发明的方法采用石墨烯共负载CoO和TiO2非贵金属催化剂催化氧化5-HMF制备2,5-FDCA，该催化剂催化活性高、成本低，避免了贵重金属的使用和碱性溶剂的添加；本发明的整个反应过程在水相中进行，避免了有机溶剂的使用，反应条件温和，催化剂稳定性好，所得产物的收率也较高。
（2）本发明的方法中使用的催化剂中，活性组分CoO、TiO2与载体石墨烯相互作用，可有效提高活性组分的数量、催化剂的催化性能及整个反应的催化效率，促进5-HMF的深度氧化，提高2, 5-FDCA的选择性，这主要是由于：①载体石墨烯的存在，增加了CoO和TiO2活性粒子的分散度和粒子之间的传导性能，提高了活性组分的相互作用，从而进一步增加了催化剂的催化能力；②催化剂的制备过程，Co主要以Co2+、Co3+的形式存在，Ti则主要以Ti4+、Ti3+的形式存在，不同价态金属离子在晶体的晶格中发生取代，产生了更多的晶格缺陷，造成了更多的氧空缺，有利于反应底物的吸附及底物分子间的电子传递，促进5-HMF的深度氧化。③石墨烯大的比表面积及其碳骨架π-π共轭结构，增强了对C=O键的吸附，提高了催化剂表面对于5-HMF及中间产物的吸附，这也增加了活性组分与反应物接触的几率，有利于促进5-HMF深度氧化。
（3）本发明的方法中，采用的催化剂可有效降低反应的温度和压力，促进5-HMF深度氧化，该过程5-HMF的转化率可达99.0%以上，2, 5-FDCA的选择性不低于81.6%，收率不低于80.78%，其选择氧化的催化效果与目前报道的贵重金属负载的催化剂效果相当或更好，是一种绿色高效稳定的催化体系。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
石墨烯共负载CoO和TiO2催化剂的制备：
a. 采用简单湿浸渍法制备CoO-TiO2复合物：称取Co(NO3)2•6H2O 7.28g加入100mL去离子水，形成硝酸钴的水溶液，然后向其中加入80.0g的商业P25 TiO2，搅拌均匀，经超声处理后，于80℃下蒸干，然后放在120℃的烘箱中干燥8h，最后放置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为400℃，时间为8h，得到CoO-TiO2复合物。
b. 石墨烯负载CoO-TiO2复合物：取4g氧化石墨烯将其分散于400mL的无水乙醇中，超声处理0.5h，得到氧化石墨烯的悬浮液，然后向其中加入46g的CoO-TiO2复合物，搅拌后将其转移至高压反应釜中，于180℃下密封水热处理7h，自然冷却至室温后，进行过滤、乙醇洗，再经真空干燥箱70℃干燥10h，得到所述催化剂。
由5-HMF制备2, 5-FDCA：
称取5-HMF 100g，将其溶于300mL的去离子水中，形成5-HMF溶液，转移至500mL高压釜中，然后向其中加入10g的上述制备的催化剂，密封后，将反应釜温度调至90℃，然后向高压釜内持续通入氧气，至高压釜内压力达到1.0MPa后，维持恒压，反应8h后，降压降温，得到反应产物及反应底物。结合高效液相色谱（HPLC）分析结果发现，整个反应过程5-HMF的转化率为99.2%，2, 5-FDCA的收率为81.21%。
实施例2
石墨烯共负载CoO和TiO2催化剂的制备：
a. 采用溶胶凝胶法制备CoO-TiO2复合物：称取34.0g钛酸丁酯，在强搅拌下，加入80mL的无水乙醇之中，搅拌均匀后，向其中加入36mL的冰醋酸，搅拌均匀后，向其中缓慢滴入由14.4mL水、40mL乙醇、2.91g Co(NO3)2•6H2O溶液，并持续搅拌至形成均匀透明的溶胶后，静置24h后，陈化凝胶后，在90℃下干燥10h得到干凝胶，然后在450℃下焙烧6h，得到CoO-TiO2复合氧化物。
b. 石墨烯负载CoO-TiO2复合物：取4g氧化石墨烯将其分散于400mL的去离子水中，超声处理0.5h，得到氧化石墨烯的悬浮液，然后向其中加入76g的CoO-TiO2复合物，搅拌后将其转移至高压反应釜中，于200℃下密封水热处理8h，自然冷却至室温后，进行过滤、水洗，再经真空干燥箱90℃干燥12h，得到CoO-TiO2/GR催化剂。
由5-HMF制备2, 5-FDCA：
称取5-HMF 100g，将其溶于300mL的去离子水中，形成5-HMF溶液，转移至500mL高压釜中，然后向其中加入40g的CoO-TiO2/GR催化剂，密封后，将反应釜温度调至80℃，然后向高压釜内持续通入空气，至高压釜内压力达到0.5MPa后，维持恒压，反应8h后，降压降温，得到反应产物及反应底物。结合高效液相色谱（HPLC）分析结果发现，整个反应过程5-HMF的转化率为99.0%，2, 5-FDCA的收率为80.80%。
比较例1
以石墨烯负载贵金属作为催化剂催化氧化5-HMF：
液相还原法制备石墨烯负载Pd催化剂：取10g还原氧化石墨烯（还原氧化石墨烯采用Hummers法氧化和铝粉还原制得）与100mL去离子水混合后，加入0.83g的氯化钯，用氢氧化钠溶液调节料液的pH至碱性，然后加入一定量的甲醛，升温至50℃，保温1h后降温，过滤、洗涤、干燥后，得到钯负载量为0.5%（质量分数）的Pd/GR催化剂。
Pd/GR催化剂催化氧化5-HMF制备2，5-FDCA：催化氧化反应条件同实施例1，催化剂添加量不变，同时添加30g氢氧化钠作为添加剂，所得产品经高效液相色谱分析发现，5-HMF的转化率为98.6%，2, 5-FDCA的收率为74.1%。
比较例2
按CN 106565647 A中的方法制备非贵金属催化剂并催化氧化5-HMF：
水热法制备铈钴复合氧化物催化剂：取一定量的硝酸铈和硝酸钴（铈和钴的摩尔比为1:5），加入去离子水中完全溶解后，向其中滴加氨水至完全沉淀，然后搅拌均匀转移至聚四氟乙烯高压釜中，反应、晶化得到固体，然后经过滤、烘干、研磨、焙烧后得到催化剂。
铈钴复合氧化物催化剂催化氧化5-HMF制备2,5-FDCA：催化氧化操作条件同实施例1，催化剂添加量为150g，同时添加45g碳酸氢钠作为添加剂，反应条件同实施例1，所得产品经高效液相色谱分析发现，5-HMF的转化率为77.5%，2, 5-FDCA的收率为46.2%。
Claims (10)
1.由5-羟甲基糠醛生产2，5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，以石墨烯共负载CoO和TiO2复合物为催化剂，所述催化剂中石墨烯的质量百分含量为0.5~10%，余量为CoO-TiO2复合物，所述CoO-TiO2复合物中CoO与TiO2的摩尔比为1:50~1:5。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述CoO-TiO2复合物中CoO与TiO2的摩尔比为1:40~1:10。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂通过以下步骤制备：
a. 采用简单湿浸渍法或溶胶凝胶法制备CoO-TiO2复合物；
b. 采用水热法，将CoO-TiO2复合物负载到石墨烯上，得到所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a中所述湿浸渍法制备CoO-TiO2复合物的具体操作过程为：将Co(NO3)2•6H2O与去离子水混合形成溶液，加入TiO2载体，恒温蒸干，干燥、焙烧，得到CoO-TiO2复合氧化物。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a中所述溶胶凝胶法的具体操作过程为：将钛酸丁酯加入无水乙醇中，再加入冰醋酸和硝酸钴溶液，静置陈化凝胶，进行干燥和焙烧后得到CoO-TiO2复合氧化物。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤b中所述水热法的具体步骤为：向氧化石墨烯的悬浮液中加入步骤a制备的CoO-TiO2复合物，于160~250℃密封水热处理6~8h，过滤、干燥，得到所述催化剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，由5-羟甲基糠醛生产2，5-呋喃二甲酸时，催化剂的加入量按重量计为5-羟甲基糠醛的5%~50%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，由5-羟甲基糠醛生产2，5-呋喃二甲酸时，反应温度为50~110℃，压力为0.3~3.0MPa，反应时间为3~10h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，由5-羟甲基糠醛生产2，5-呋喃二甲酸时以空气或氧气为氧化剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，由5-羟甲基糠醛生产2，5-呋喃二甲酸的过程如下：将所述催化剂加入装有5-羟甲基糠醛水溶液的高压釜中，加热，向其中通入氧气或空气，保持压力反应。
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