CN114105917A - 一种高效催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法 - Google Patents

一种高效催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高效催化5‑羟甲基糠醛制备2,5‑呋喃二甲酸的方法。通过巯基对氧化石墨烯(GO)表面的修饰并配位Fe金属制备具有高效催化活性和选择性的FeSH‑COO/GO催化剂，催化5‑羟甲基糠醛制备2,5‑呋喃二甲酸。与传统2,5‑呋喃二甲酸的制备方法相比，本发明避免了Pd、Pt、Au等贵金属催化剂的使用，降低了生产成本，同时也避免了NaOH、NaH等无机碱催化剂难以分离，影响产品纯度的问题。本发明使用巯基醇类物质经酯化反应将巯基定向修饰在氧化石墨烯的羧基基团上，并通过Fe的配位实现金属L酸中心和巯基B酸中心的紧密协同，高效选择性催化5‑羟甲基糠醛制备2,5‑呋喃二甲酸。

Description

一种高效催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法
技术领域
本发明属于聚酯材料领域，具体涉及一种高效催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法。
背景技术
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作为生物基平台化合物，用于生产生物基聚酯，可应用于包装瓶、纤维和各类薄膜；还合成聚酰胺材料。FDCA作为美国能源部筛选出的最具有代表性的12种生物基平台化合物中唯一的芳香族化合物，被认为是石油衍生物对苯二甲酸的最合适的替代物，其发展前景十分广阔。
Figure BDA0003401299420000011
FDCA的制备方法分为两种，一种是将果糖等糖类通过多功能催化剂催化直接制备FDCA，但直接转化法效率低，成本高，限制了其工业应用，因此大部分研究者采用另一种间接制备FDCA的方法，即将糖类先脱水转化为HMF，再将其氧化为FDCA。
目前，FDCA氧化通常需要加入均相或非均相催化剂，均相催化剂一般以Co/Mn等过渡金属溴盐为主，溶于醋酸后对HMF进行空气氧化，但都收率较低，一般为60％，同时该类均相催化剂的使用存在分离困难、溴环境污染等严重缺点。因此，多相催化由于其分离容易、污染性、催化活性高等优点更受到研究者的关注，专利201210390203.7中提到利用贵金属(Au,Ag,Pd,Pt,Ru)负载到碱性在提升，催化HMF的选择性可以达到99％；专利201010228459将贵金属Pt、Au等负载到C或CuO-Ag2O载体上同样得到了较高的FDCA收率，贵金属催化剂虽然催化活性高的，但其价格昂贵，工业化成本高。张等人以Fe3O4-CoOX作为催化剂催化氧化HMF，并用过氧化叔丁醇为氧化剂，收率仅为68.6％，若用氧气作为氧化剂，其收率仅为4.2％(ACS Sustainable Chem.Eng.，2015,3:406-412)。
Figure BDA0003401299420000021
综上所述，迫切需要寻找一种高效的非贵金属催化剂用于HMF催化氧化制备FDCA，以提高反应效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高效选择性催化功能的FeSH-COO/GO非均相催化剂，高效催化HMF制备FDCA。
本发明所用的催化剂以氧化石墨烯作为载体，由于氧化石墨烯表面具有丰富的羧基和羟基基团，因此可以充分利用该载体的这一特性，对氧化石墨烯表面进行特定基团的修饰。本发明通过巯基醇类物质的羟基与氧化石墨烯表面的羧基进行酯化反应，从而将巯基定向修饰在氧化石墨烯的羧基基团上，并通过Fe与巯基的配位实现金属L酸中心和巯基B酸中心的紧密协同，实现对HMF制备FDCA的高效选择性催化。此外定向修饰的巯基还可以与石墨烯表面的羟基通过氢键相互作用，稳定了催化剂的官能团结构，使得催化剂寿命和稳定性显著提高。
本发明方法具有工艺条件温和、反应时间短、反应转化率和选择性高、催化剂易于回收利用等优点。在最优条件下，通过该方法，HMF制备FDCA的转化率可以达到98.5％，HMF选择性大于97％。
为达到以上发明目的，本发明提供的技术方案如下：
一种由5-羟甲基糠醛(HMF)制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的方法，所述方法采用FeSH-COO/GO非均相催化剂，所述催化剂将Fe配位的巯基烷基醇与氧化石墨烯表面羧基基团通过酯化反应进行嫁接，实现FeSH-功能化基团对GO的修饰。
上述方法是在水相体系中，HMF在铁配位巯基功能化的FeSH-COO/GO催化剂催化以及温和的反应温度和较短的反应时间条件下，发生氧化反应制备FDCA。
本发明中，所述FDCA的制备方法为：O2气氛下，向HMF水溶液中加入FeSH-COO/GO催化剂，升温反应，得到氧化产物FDCA。
本发明中，所述HMF水溶液的浓度为10-30wt％，优选为15-20wt％。
本发明中，所述FeSH-COO/GO催化剂的用量为反应液质量的0.3-1.0wt％，优选为0.5-0.7wt％。
本发明中，所述反应温度为40-110℃，优选50-70℃；反应时间为1-5h，优选2-3h；O2压力为0.5-2.0Mpa，优选1.0-1.5Mpa。
本发明的另一目的在于提供一种FeSH-COO/GO非均相催化剂的制备方法。
一种制备所述FeSH-COO/GO非均相催化剂的制备方法，所述制备方法包含以下步骤：
S1：将氧化石墨烯置于水中，加入巯基烷基醇搅拌形成水溶液，加入Fe盐，进行巯基烷基醇配位反应；
S2：将S1反应液加热进行酯化反应，过滤、洗涤、干燥，得到目标FeSH-COO/GO催化剂。
本发明所用FeSH-COO/GO催化剂具有丰富的介孔孔道，为HMF氧化提高充足的反应空间，此外，本发明通过巯基醇类物质的羟基与氧化石墨烯表面的羧基进行酯化反应，从而将巯基定向修饰在氧化石墨烯的羧基基团上，并通过Fe与巯基的配位实现金属L酸中心和巯基B酸中心的紧密协同，实现对HMF制备FDCA的高效选择性催化。此外定向修饰的巯基还可以与石墨烯表面的羟基通过氢键相互作用，稳定了催化剂的官能团结构，使得催化剂寿命和稳定性显著提高。
本发明中，S1所述氧化石墨烯、巯基烷基醇水溶液中，氧化石墨烯含量为3-10wt％，优选4-6wt％，巯基烷基醇含量为1-5wt％，优选1.5-2.0wt％，以水溶液总质量为100％计。
本发明中，S1所述Fe盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、草酸铁中的一种或多种，优选氯化铁。
本发明中，S1所述巯基烷醇为2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-甲基戊醇中的一种或多种，优选3-巯基-1-丙醇；优选地，所述Fe盐中的Fe与巯基烷基醇摩尔比为(1-2):1，优选为(1.2-1.5):1。
本发明中，S1所述反应的温度为40-60℃，优选为50-55℃；搅拌速率为300-500r/min，优选350-400r/min，搅拌时间为30-80min，优选40-50min。
本发明中，所述S2酯化反应的温度为80-100℃，优选90-95℃；搅拌速率为100-300r/min，优选150-200r/min；搅拌时间为1h-3h，优选1.5-2.0h。
本发明的又一目的在于提供一种2,5-呋喃二甲酸产品。
一种2,5-呋喃二甲酸，采用上述FDCA的制备方法制备，或采用上述FeSH-COO/GO非均相催化剂制备方法制备的催化剂制备。
与现有技术相比较，本发明的积极效果在于：
本发明方法具有工艺条件温和、反应时间短、反应转化率和选择性高、催化剂易于回收利用等优点。在最优条件下，通过该方法，HMF制备FDCA的转化率可以达到98.5％，HMF选择性大于99％。
具体实施方法
以下实施例并非用来限定本发明的实施范围，如果不脱离本发明的精神和范围，对本发明进行修改或者等同替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。
实施例中所用原料均为本领域常规原料，所用的纯度规格为分析纯或化学纯；
一、下述各例中原料来源信息：
氧化石墨烯、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、草酸铁、2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-甲基戊醇、5-羟甲基糠醛、2,5-呋喃二甲酸均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
二、本发明的各例中采用如下的测试方法：
2,5-呋喃二甲酸通过岛津高效液相色谱仪分析，色谱条件为：检测器型号UV-VISSPD-16，色谱柱信息WondaSil C18-WE5μm；测试条件为：流动相为甲醇/1％乙酸溶液＝1:9，流速为1mL/min，柱温30℃，检测波长为264nm，进样体积10μL。
核磁共振：型号-BRUKER AVANCE 400MHz,厂家：德国布鲁克光谱仪器公司，溶剂为DMSO。
实施例1
1)制备FeSH-COO/GO催化剂：
在50℃条件下，将200g去离子水置于反应釜中，加入12g氧化石墨烯(6wt％)，搅拌均匀后，再加入3g 3-巯基-1-丙醇(1.5wt％)进行充分搅拌，最后加入6.86g氯化铁(Fe:巯基烷醇＝1.3:1)，进行巯基烷基醇的配位，在50℃、转速为380r/min条件下，进行充分搅拌45min；随后将上述溶液加热到90℃进行酯化反应，转速为150r/min，酯化反应时间为1.5h，降温，将固体组分过滤、去离子水洗涤、100℃干燥4h后即可得到Fe配位巯基修饰的氧化石墨烯催化剂FeSH-COO/GO。
2)催化剂反应评价：
向200g 18wt％HMF溶液中加1.2g FeSH-COO/GO(0.6wt％)催化剂,并置于0.5L反应器中，将反应温度升至60℃，通入O2压力为2Mpa，反应1.5h，反应后所得产物经分析后计算所得的转化率和收率数据如下：
HMF转化率/％ FDCA选择性/％ FDCA收率/％
98.5 99.3 97.8
目标产物2,5-呋喃二甲酸的核磁数据：1H NMR(400MHz，DMSO-d6),δ(ppm):7.81(s,2H)11.0(s,2H)。
实施例2
1)制备FeSH-COO/GO催化剂：
在40℃条件下，将200g去离子水置于反应釜中，加入8g氧化石墨烯(4wt％)，搅拌均匀后，再加入2g 2-巯基乙醇(1wt％)进行充分搅拌，最后加入12.38g硝酸铁(Fe:巯基烷醇＝2.0:1)，进行巯基烷基醇的配位，在40℃、转速为400r/min条件下，进行充分搅拌30min；随后将上述溶液加热到95℃进行酯化反应，转速为100r/min，酯化反应时间为1.0h，降温，将固体组分过滤、去离子水洗涤、100℃干燥4h后即可得到Fe配位巯基修饰的氧化石墨烯催化剂FeSH-COO/GO。
2)催化剂反应评价：
向200g 15wt％HMF溶液中加0.6g FeSH-COO/GO(0.3wt％)催化剂,并置于0.5L反应器中，将反应温度升至70℃，通入O2压力为1Mpa，反应2.0h，反应后所得产物经分析后计算所得的转化率和收率数据如下：
HMF转化率/％ FDCA选择性/％ FDCA收率/％
94.4 97.2 91.8
实施例3
1)制备FeSH-COO/GO催化剂：
在55℃条件下，将200g去离子水置于反应釜中，加入6g氧化石墨烯(3wt％)，搅拌均匀后，再加入6g 3-巯基-2-丁醇(3wt％)进行充分搅拌，最后加入33.89g硫酸铁(Fe:巯基烷醇＝1.5:1)，进行巯基烷基醇的配位，在55℃、转速为300r/min条件下，进行充分搅拌60min；随后将上述溶液加热到80℃进行酯化反应，转速为300r/min，酯化反应时间为2.0h，降温，将固体组分过滤、去离子水洗涤、100℃干燥4h后即可得到Fe配位巯基修饰的氧化石墨烯催化剂FeSH-COO/GO。
2)催化剂反应评价：
向200g 30wt％HMF溶液中加1.0g FeSH-COO/GO(0.5wt％)催化剂,并置于0.5L反应器中，将反应温度升至40℃，通入O2压力为4Mpa，反应1h，反应后所得产物经分析后计算所得的转化率和收率数据如下：
HMF转化率/％ FDCA选择性/％ FDCA收率/％
95.8 98.4 94.3
实施例4
1)制备FeSH-COO/GO催化剂：
在60℃条件下，将200g去离子水置于反应釜中，加入14g氧化石墨烯(7wt％)，搅拌均匀后，再加入8g 3-巯基-2-甲基戊醇(4wt％)进行充分搅拌，最后加入26.88g草酸铁(Fe:巯基烷醇＝1.2:1)，进行巯基烷基醇的配位，在60℃、转速为450r/min条件下，进行充分搅拌80min；随后将上述溶液加热到100℃进行酯化反应，转速为200r/min，酯化反应时间为3.0h，降温，将固体组分过滤、去离子水洗涤、100℃干燥4h后即可得到Fe配位巯基修饰的氧化石墨烯催化剂FeSH-COO/GO。
2)催化剂反应评价：
向200g 25wt％HMF溶液中加2.0g FeSH-COO/GO(1.0wt％)催化剂,并置于0.5L反应器中，将反应温度升至110℃，通入O2压力为3Mpa，反应0.5h，反应后所得产物经分析后计算所得的转化率和收率数据如下：
HMF转化率/％ FDCA选择性/％ FDCA收率/％
96.5 98.6 95.2
实施例5
1)制备FeSH-COO/GO催化剂：
在45℃条件下，将200g去离子水置于反应釜中，加入18g氧化石墨烯(9wt％)，搅拌均匀后，再加入10g 3-巯基-1-丙醇(5wt％)进行充分搅拌，最后加入26.40g氯化铁(Fe:巯基烷醇＝1.5:1)，进行巯基烷基醇的配位，在45℃、转速为500r/min条件下，进行充分搅拌50min；随后将上述溶液加热到85℃进行酯化反应，转速为250r/min，酯化反应时间为2.0h，降温，将固体组分过滤、去离子水洗涤、100℃干燥4h后即可得到Fe配位巯基修饰的氧化石墨烯催化剂FeSH-COO/GO。
2)催化剂反应评价：
向200g 20wt％HMF溶液中加1.4g FeSH-COO/GO(0.7wt％)催化剂,并置于0.5L反应器中，将反应温度升至80℃，通入O2压力为5Mpa，反应1.0h，反应后所得产物经分析后计算所得的转化率和收率数据如下：
HMF转化率/％ FDCA选择性/％ FDCA收率/％
98.7 99.0 97.7
实施例6
1)制备FeSH-COO/GO催化剂：
在50℃条件下，将200g去离子水置于反应釜中，加入10g氧化石墨烯(5wt％)，搅拌均匀后，再加入4g 3-巯基-1-丁醇进行充分搅拌，最后加入19.82g氯化铁(Fe:巯基烷醇＝1.4:1)，进行巯基烷基醇的配位，在50℃、转速为300r/min条件下，进行充分搅拌30min；随后将上述溶液加热到90℃进行酯化反应，转速为150r/min，酯化反应时间为1.0h，降温，将固体组分过滤、去离子水洗涤、100℃干燥4h后即可得到Fe配位巯基修饰的氧化石墨烯催化剂FeSH-COO/GO。
2)催化剂反应评价：
向200g 10wt％HMF溶液中加0.8g FeSH-COO/GO(0.4wt％)催化剂,并置于0.5L反应器中，将反应温度升至90℃，通入O2压力为2Mpa，反应2.0h，反应后所得产物经分析后计算所得的转化率和收率数据如下：
HMF转化率/％ FDCA选择性/％ FDCA收率/％
96.1 98.9 95.0
对比例1
与实施例1区别仅在于将实施例1载体更换为介孔氧化铝，反应后所得产物经分析后计算所得的转化率和收率数据如下：
HMF转化率/％ FDCA选择性/％ FDCA收率/％
55.7 72.6 40.4
对比例2
与实施例1区别仅在于将实施例1制备FeSH-COO/GO催化剂过程中的Fe元素换为等质量的Pd元素，反应后所得产物经分析后计算所得的转化率和收率数据如下：
HMF转化率/％ FDCA选择性/％ FDCA收率/％
63.5 85.7 54.4
通过上述实施例和对比例的比较可以发现，本发明方法具有工艺条件温和、反应时间短、反应转化率和选择性高、催化剂易于回收利用等优点。

Claims (7)

1.一种由5-羟甲基糠醛(HMF)制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的方法，其特征在于，所述方法采用FeSH-COO/GO非均相催化剂，所述催化剂将Fe配位的巯基烷基醇与氧化石墨烯表面羧基基团通过酯化反应进行嫁接，实现FeSH-功能化基团对GO的修饰。
2.根据权利要求1所述的FDCA的制备方法，其特征在于，所述FDCA的制备方法为：O2气氛下，向HMF水溶液中加入FeSH-COO/GO催化剂，升温反应，得到氧化产物FDCA。
3.根据权利要求1或2所述的FDCA的制备方法，其特征在于，所述HMF水溶液的浓度为10-30wt％，优选为15-20wt％；
和/或，所述FeSH-COO/GO催化剂的用量为反应液质量的0.3-1.0wt％，优选为0.5-0.7wt％；
和/或，所述反应温度为40-110℃，优选50-70℃；反应时间为1-5h，优选2-3h；O2压力为0.5-2.0Mpa，优选1.0-1.5Mpa。
4.一种制备权利要求1-3中任一项所述FeSH-COO/GO非均相催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下步骤：
S1：将氧化石墨烯置于水中，加入巯基烷基醇搅拌形成水溶液，加入Fe盐，进行巯基烷基醇配位反应；
S2：将S1反应液加热进行酯化反应，过滤、洗涤、干燥，得到目标FeSH-COO/GO催化剂。
5.根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于，S1所述氧化石墨烯、巯基烷基醇水溶液中，氧化石墨烯含量为3-10wt％，优选4-6wt％，巯基烷基醇含量为1-5wt％，优选1.5-2.0wt％，以水溶液总质量为100％计；
和/或，S1所述Fe盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、草酸铁中的一种或多种，优选氯化铁；
和/或，S1所述巯基烷醇为2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-甲基戊醇中的一种或多种，优选3-巯基-1-丙醇；
优选地，所述Fe盐中的Fe与巯基烷基醇摩尔比为(1-2):1，优选为(1.2-1.5):1；
和/或，S1所述反应的温度为40-60℃，优选为50-55℃；搅拌速率为300-500r/min，优选350-400r/min，搅拌时间为30-80min，优选40-50min。
6.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述S2酯化反应的温度为80-100℃，优选90-95℃；搅拌速率为100-300r/min，优选150-200r/min；搅拌时间为1h-3h，优选1.5-2.0h。
7.一种2,5-呋喃二甲酸，采用权利要求1-3中任一项所述FDCA的制备方法制备，或采用权利要求4-6中任一项所述FeSH-COO/GO非均相催化剂制备方法制备的催化剂制备。
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