CN1221512C - 一种异丁酸的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适于工业化的、采用异丁醛为原料制取异丁酸的工艺方法。反应在鼓泡塔或釜式反应器中进行，采用金属锰、钴、铜等的直链或支链羧酸盐如异丁酸盐、醋酸盐或正丁酸盐或这几种物质以任意比组成的混合物为催化剂，其中催化剂用量占物料总量的0.005%～5.0%，反应温度0～50℃，反应压力为0～2.0MPa，异丁醛的转化率大于99.5%，异丁酸的选择性大于90%。

Description

一种异丁酸的制造方法

本发明涉及一种异丁酸的制造方法，特别是涉及一种以异丁醛为原料制取异丁酸的工艺方法。

异丁酸作为食用香料、医药及精细化工原料具有广泛应用，其制备方法按原料来源可分为异丁醛法和异丁醇氧化法，氧化剂可用空气或氧气。醇氧化法产品收率低，产率仅为73％～76％，且生产成本高、副产物较多、三废处理量大，使其技术的推广应用受到了限制。异丁醛氧化法产品选择性高，工艺过程简单，是目前普遍采用的异丁酸制造方法。

关于异丁醛一步氧化制备异丁酸的方法报道较少，日本专利JP 4-108758公开了一种羧酸的制造方法：在镍化合物的催化作用下，含直链或支链烷基、芳香基的醛化合物与含氧气体反应，生成相应的羧酸。所采用的催化剂是一类复杂的多氧杂环化合物，这类含镍的杂环化合物结构复杂，合成困难，且价格昂贵，作为工业催化剂使用，将导致生产成本增加。美国专利US5,068,366介绍了联产氧化异丁烯和异丁酸的合成方法。该反应采用钴、锰、铁、铜等变价金属的直链羧酸盐类如醋酸钴作催化剂，在二氯苯溶剂作用下，反应温度20～180℃，反应时间4h，由异丁烯和异丁醛共同氧化制得异丁烯氧化物和异丁酸。作为联产产品，异丁酸的收率很低，最高只有12.5％。

本发明的目的是，提供一种适合于工业生产使用且催化效果良好的、采用异丁醛为原料氧化制得异丁酸的新方法。本发明的另一目的是通过采用价廉易得、毒性小的催化剂，可以在温和的反应条件下进行反应，产品选择性高，生产成本低，从而提高产品的竞争力。

为了达到上述目的，本发明提出了下述异丁酸的制造方法：

在不锈钢、搪玻璃或耐有机溶剂的塑料鼓泡塔或反应釜中，加入异丁醛和催化剂的混合物，在含氧气体和/或溶剂存在下，反应生成异丁酸。反应可以在溶剂存在下进行，也可以直接进行氧化反应。所采用的溶剂一般为异丁酸、醋酸、丙酸、正丁酸等。这些溶剂既可以单独使用，也可以组合使用。尤其是异丁酸，有利于得到高的产品收率，同时不存在分离问题。一般反应原料中异丁醛的质量组成范围为5％～99.5％，溶剂的质量组成范围为95％～0.5％。

反应使用的催化剂可以是金属锰、钴、铜等的直链或支链羧酸盐，如异丁酸盐、醋酸盐或正丁酸盐，催化效果较好的是该类金属的异丁酸盐，优选异丁酸锰。也可以将其中两种物质以任意比组成的混合物作复配催化剂，具有代表性的可列举异丁酸锰和异丁酸铜，异丁酸锰和醋酸铜，醋酸锰和醋酸钴，异丁酸锰和正丁酸钴等。这些催化剂可以用任何方法取得，没有特殊的限制，用市场上销售的也可以。

在本发明中，适宜的催化剂加入量为物料总量的0.005％～5.0％(wt)，提高催化剂的用量，有利于氧化反应的进行。但催化剂用量太多，一则生产成本提高，二则易引起深度氧化并导致产品选择性下降。较好的是0.05％～3.0％(wt)，优选0.05％～1.0％(wt)。

在鼓泡塔或釜式反应器中，反应温度控制在0～50℃范围内，较好的反应温度为20～40℃；室温下进行反应(20～30℃)，此时反应速度快、反应收率高，达到较好的反应效果。

反应的系统压力为0～2.0MPa(绝对压力)，反应压力提高，溶氧速度加快，异丁醛转化率升高。压力对反应的选择性基本没有影响。

用于本发明的含氧气体可以是氧气、空气或氧气与对反应呈惰性的气体的混合物。在30～600分钟内通入理论量0.5～2.0倍的氧气(或含有等量氧气的含氧气体)，可以保持较好的反应速度和反应收率。

在本发明中，氧气或含氧气体由鼓泡塔或反应釜底部通入，经过气体分布器分割成细碎的气泡，这样可以增加气液接触面积，提高气体利用率。在反应过程中反应物料经泵由鼓泡塔或反应釜底部抽出，经过外冷却器冷却后再由鼓泡塔或反应釜上部注入，从而形成反应物料的外循环。外循环起搅拌及冷凝作用，可有效地控制反应温度及产品的选择性。全部反应物料在1～10分钟内循环一次。

本发明的反应既可以在液相中连续进行，也可以间隙进行。采用本发明所公开的异丁酸的制造方法，异丁醛的转化率大于99.5％，异丁酸的选择性达90％以上。

本发明提出的异丁酸的合成工艺，采用价廉易得的异丁酸盐催化剂，不仅催化效率高，从而提高了异丁酸的选择性；而且未引入其它杂质，易与产物分离。另一方面，反应在室温下进行，反应热可通过外循环及冷却水移出，不必采用低温控制系统，设备投资较少，能耗降低。整个工艺流程简单，产品收率高，易于工业推广。

为了更具体地描述本发明的技术方案，下面将结合实施例作进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

在内径为20mm、高750mm的不锈钢鼓泡塔中加入150克异丁醛、0.2克异丁酸锰。用氮气冲压至0.3MPa，在180分钟内匀速通入99.8克氧气。在反应过程中反应物料以82ml/min的速度进行外循环，保持反应温度为20～30℃，反应热可通过外循环及冷却水移出，180分钟后反应结束。经气相色谱分析，异丁醛转化率为99.5％，异丁酸选择性为91.9％。

实施例2

采用同实施例1同样的鼓泡塔反应器。加入100克异丁醛、0.2克醋酸锰。用氮气冲压至0.2MPa，在200分钟内匀速通入24.7克氧气和123.5克空气。在反应过程中反应物料以82ml/min的速度进行外循环，并保持反应温度为20～30℃。200分钟后反应结束。经气相色谱法进行分析，得出异丁醛转化率为99.4％，异丁酸选择性为90.1％。

实施例3

采用同实施例1同样的鼓泡塔反应器。加入150克异丁醛、0.4克醋酸铜。用氮气冲压至0.2MPa，在180分钟内匀速通入99.8克氧气和86.6克氮气。在反应过程中反应物料以82ml/min的速度进行外循环，30～40℃。180分钟后反应结束。经气相色谱法进行分析，得出异丁醛转化率为99.4％，异丁酸选择性为90.3％。

实施例4

采用同实施例1同样的鼓泡塔反应器。加入150克异丁醛、0.1克异丁酸锰。常压，在400分钟内匀速通入267克空气。在反应过程中反应物料以82ml/min的速度进行外循环。反应温度为20～40℃，反应时间400分钟。经取样分析，得出异丁醛转化率为98.6％，异丁酸选择性为92.3％。

实施例5

采用同实施例1同样的鼓泡塔反应器。加入150克异丁醛、1.5克异丁酸锰。用氮气冲压至0.3MPa，在180分钟内匀速通入80克氧气。在反应过程中反应物料以82ml/min的速度进行外循环，反应温度为20～40℃，反应时间180分钟。经取样分析，得出异丁醛转化率为99.1％，异丁酸选择性为91.7％。

实施例6

采用同实施例1同样的鼓泡塔反应器。加入150克异丁醛、0.08克醋酸锰和0.08克醋酸铜。用氮气冲压至0.3MPa，在240分钟内匀速通入88克氧气。在反应过程中反应物料以170ml/min的速度进行外循环，反应温度为20～30℃，反应时间240分钟。经取样分析，得出异丁醛转化率为99.5％，异丁酸选择性为93.3％。

实施例7

采用同实施例1同样的鼓泡塔反应器。加入100克异丁醛、0.013克异丁酸锰和0.013克异丁酸铜。用氮气冲压至0.3MPa，在180分钟内匀速通入44.6克氧气。在反应过程中反应物料以82ml/min的速度进行外循环，反应温度为20～30℃，反应时间180分钟。经取样分析，得出异丁醛转化率为99.6％，异丁酸选择性为94.5％。

对比实施例8

采用同实施例1同样的鼓泡塔反应器。加入150克异丁醛、0.15克异丁酸锰。用氮气冲压至0.3MPa，在180分钟内匀速通入68克氧气。在反应过程中反应物料以170ml/min的速度进行外循环，反应温度为60～70℃，反应时间180分钟。经取样分析，得出异丁醛转化率为99.8％，异丁酸选择性为78.3％。

Claims (9)

1、一种由异丁醛制造异丁酸的方法，其特征在于由金属锰或铜的异丁酸盐、醋酸盐或正丁酸盐或者这几种物质以任意比组成的混合物作为催化剂，异丁醛与含氧气体直接进行氧化反应生成异丁酸或者异丁醛与含氧气体在有溶剂的存在下氧化反应生成异丁酸，所述溶剂为异丁酸、醋酸、丙酸或正丁酸，所述催化剂用量为反应混合物总重量的0.005～5.0％，氧化反应温度为20～40℃。

2、根据权利要求1所述的异丁醛制造异丁酸的方法，其特征在于所用催化剂为金属锰、铜的异丁酸盐。

3、根据权利要求1所述的异丁醛制造异丁酸的方法，其特征在于所用催化剂为金属锰、铜的醋酸盐或正丁酸盐。

4、根据权利要求1所述的异丁醛制造异丁酸的方法，其特征在于所用催化剂为金属锰、铜的异丁酸盐、醋酸盐和正丁酸盐中的几种物质以任意比组成的混合物。

5、根据权利要求1所述的异丁醛制造异丁酸的方法，其特征在于所述催化剂用量为反应混合物总重量的0.05～3.0％。

6、根据权利要求1所述的异丁醛制造异丁酸的方法，其特征在于氧化反应器内压力为0～2.0MPa。

7、根据权利要求1所述的异丁醛制造异丁酸的方法，其特征在于含氧气体为氧气、空气或氧气与对反应呈惰性的气体的混合物。

8、根据权利要求1所述的异丁醛制造异丁酸的方法，其特征在于所述溶剂为异丁酸。

9、根据权利要求1所述的异丁醛制造异丁酸的方法，其特征在于反应温度通过物料外循环方式控制。