CN1114496C - 一种甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的一种新型催化剂。该催化剂属于氯化亚铜与含氮的杂环化合物或高分子的络合物。在间歇高压釜中，加入甲醇催化剂、CO和O2，在120～130℃、2.0～3.0MPa合成碳酸二甲酯，甲醇单程转化率≥32%，目标产物的选择性≥99.9%。本发明中催化剂制备工艺简单，催化剂的活性选择性、稳定性好，累计使用1000小时，催化剂性能没有降低，具有良好的工业应用前景。
Description
本发明涉及甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的氯化亚铜-含氮杂环化合物和高分子络合物催化剂。
碳酸二甲酯是一种具有高附加值的有机化工原料，广泛用于高性能树脂、医药、农药中间体的合成。碳酸二甲酯的制备方法有光气法、酯交换法和甲醇氧化羰化法(包括气相法和液相法)。其中甲醇液相氧化羰化法具有原料易得，工艺简单，成本低等优点。意大利Eni chem公司以氯化亚铜为催化剂，甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的工艺实现了工业化(Ind.Chim Ital，21(1)，1985)。可是氯化亚铜对反应装置有腐蚀性，在反应器内壁必须加上玻璃衬里等防腐材料，但这却成了装置大型化的障碍。另外，Eni chem工艺中为了得到足够的反应速度，必须使用高浓度的氯化亚铜。中国专利CN 1197792A(1998)以CuCl为主催化剂，氯化镁、氯化钙等为助剂，制备的复合型催化剂，改善了氯化亚铜在反应液中的溶解性，提高了催化剂活性，但仍没有解决对设备的腐蚀问题。
本发明的目的是用含氮原子的杂环化合物和高分子为配体，与氯化亚铜形成的络合物作催化剂，实施甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的反应。其特点在于催化剂中铜/氮摩尔比可为1∶0.2～1∶5.0。所用的含氮杂环化合物可为吡啶、咪唑、多联吡啶、氨基吡啶、4-苯基吡啶，N-甲基吡咯烷酮，聚乙烯吡啶，聚乙烯吡咯烷酮等。这种络合催化剂能提高甲醇的转化率和碳酸二甲酯的选择性，同时对反应器的腐蚀性非常低，可以不用防腐内衬。
本发明使用的氯化铜与含氮杂环化合物或含氮高分子形成的络合物催化剂，用于甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯，在250ml高压釜中适宜的反应工艺条件为：温度100～140℃，压力2.0～3.5MPa，甲醇用量50ml～100ml催化剂用量1～10g，反应时间10～60min，原料气(CO+O2)中氧含量为5～15％。反应产物用气相色谱分析。催化剂生产能力为0.5g～3gDMC/g.cat.h.碳酸二甲酯的选择性≥99.5％。
本发明的特点是，催化剂活性高，选择性稳定度好，连续运转1000小时以上不失活，不失重。
实施例一
在250ml高压釜中加入50ml甲醇，2gCuCl-N-甲基吡咯烷酮催化剂(Cu/N＝1)，用混合气体(O2：8％，CO：92％)置换反应器中的空气，然后在室温下用该气体充压至3.0MPa。在120～130℃反应30分钟。冷却后以气相色谱分析。碳酸二甲酯选择性99.9％，催化剂生产能力1.1gDMC/g.cat.h.
实施例二
用2gCuCl-氨基吡啶络合物作催化剂(Cu/N＝1)。其余条件同实施例一，碳酸二甲酯选择性为99.5％，催化剂生产能力为1.3gDMC/g.cat.h.
实施例三
用1gCuCl-吡啶络合物(Cu/N＝1)与1gCuCl聚乙烯吡咯烷酮络合物的混合物作催化剂(Cu/N＝1.1)，其余条件同实施例一。碳酸二甲酯选择性为99.6％，催化剂生产能力为2.3gDMC/g.cat.h.
实施例四
用CuCl-聚乙烯吡啶烷酮为催化剂，(Cu/N＝0.9)其余条件同实施例一。碳酸二甲酯选择性为100％，催化剂生产能力为1.5gDMC/g.cat.h.
实施例五
用CuCl-多联吡啶为催化剂(Cu/N＝1.2)，其余条件同实施例一，碳酸二甲酯选择性为100％，催化剂生产能力为2.8gDMC/g.cat.h.
Claims (3)
1、一种甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯CuCl络合物催化剂，其特征是其配体可以是下述含氮杂环化合物和含氮高分子：吡啶、咪唑、氨基吡啶、聚合度为2～10的多联吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的配体使用时可以用其中的一种或同时用两种。
3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述CuCl络合物催化剂中Cu/N元素摩尔比为1∶0.2～5.0。
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