CN101664697B - 用于氧化羰基化反应的催化剂系统以及使用该催化剂系统制造碳酸二烷酯的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于氧化羰基化反应的催化剂系统，包含卤化金属催化剂、至少一种具有氮原子的有机杂环助催化剂、以及选自铅、镧、钛、钨或镝的羧酸盐、硝酸盐、卤化物、氧化物或络合物所组成的群组中的一种的无机助催化剂。使用该催化剂系统进行醇类化合物的液相氧化羰基化反应，制造碳酸二烷酯，可以有效提高反应转化率与选择性，增加整体反应产率。

Description

用于氧化羰基化反应的催化剂系统以及使用该催化剂系统制造碳酸二烷酯的方法

技术领域

本发明涉及一种用于氧化羰基化反应的催化剂系统，特别是有关于一种用于醇类化合物的液相氧化羰基化反应的催化剂系统以及使用该催化剂系统制造碳酸二烷酯的方法。

背景技术

碳酸二甲酯可作为一种有机溶剂，或在其它碳酸烷基酯和碳酸芳基酯的合成过程中作为代替光气的反应物。这些碳酸烷基酯和碳酸芳基酯可作为合成润滑剂、溶剂、增塑剂和有机玻璃的单体，并应用于甲基化和羰基化的反应中，如异氰酸酯、聚氨酯和聚碳酸酯的制备。碳酸二甲酯的其它应用如美国专利第2,331,386号所公开，把碳酸二甲酯或其它有机碳酸酯，或有机碳酸酯类与醚类，特别是甲基叔丁基醚的混合物，用作汽油或比汽油重的燃料的添加剂，以改进其抗爆性能。

碳酸二甲酯的传统工业化制造方法是采用光气法合成的技术路线，由于光气合成方法易腐蚀设备且光气剧毒，近来已逐渐被甲醇氧化羰基化法所取代。与光气法相比，甲醇氧化羰基化法具有原料易取得、合成方法简易、污染低、生产成本低等特点，不论在技术及经济成面上均具相当优势。

甲醇氧化羰基化法主要可分为气相法和液相法，气相法以日本Ube公司的专利为代表，例如美国专利US 5,162,563揭示由草酸二甲酯的工艺发展而来，以氯化钯(II)作为催化剂，并在其上添加金属铜以增进催化剂之活性，该反应系统中，一氧化氮浓度对产率的影响极大。液相法则以意大利Enichem公司的专利为代表，例如欧洲专利EP 460735公开了使用釜式反应器，以氯化亚铜为催化剂，将甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯。美国专利US 4,218,391、US 4,318,862公开了以周期表中IB、IIB、VIIIB族的盐类当作催化剂，特别是一价铜，如溴化亚铜、氯化亚铜或过氯酸盐，合成碳酸二甲酯的方法。然而，Enichem工艺中为了得到足够的反应速度，必须使用高浓度的氯化亚铜，为了避免高浓度氯化亚铜对反应装置的腐蚀性，Enichem工艺必须在反应器内壁加上玻璃衬里等防腐材料，形成放大装置的障碍。

不同的金属络合物催化剂合成碳酸二甲酯的代表，如美国专利第4,113,762号所公开的，由铜(如氯化亚铜)与氯化钒(III)、氯化铬(III)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、氯化铝(III)或氯化硅(IV)的络合物作为合成碳酸二甲酯的催化剂。美国专利US 5,258,541与US 6,458,914揭示利用铜盐与碱土金属卤化物合成碳酸烷酯，以增加卤化铜催化剂的活性。然而，这些方法均未能有效地提高反应产率，且无法克服催化剂阻塞的问题。

因此，仍需要一种能够提高转化率与选择性，进而提升整体反应产率的方法。

发明内容

为达上述及其它目的，本发明提供一种用于氧化羰基化反应的催化剂系统，该催化剂系统包括卤化金属催化剂、至少一种具有氮原子的有机杂环助催化剂、以及无机助催化剂，其中，该无机助催化剂选自铅、镧、钛、钨或镝的羧酸盐、硝酸盐、卤化物、氧化物或络合物所组成的群组中的一种。

本发明还提供一种制造碳酸二烷酯的方法，该方法使用包括卤化金属催化剂、至少一种具有氮原子的有机杂环助催化剂、以及无机助催化剂的催化剂系统，在醇类化合物、一氧化碳、及氧气存在的条件下，进行液相氧化羰基化反应；其中，该无机助催化剂选自铅、镧、钛、钨或镝的羧酸盐、硝酸盐、卤化物、氧化物或络合物所组成的群组中的一种。该方法使用卤化金属催化剂搭配具有氮原子的有机杂环助催化剂以及无机助催化剂，从而提高催化反应的转化率与选择性，并提升整体反应产率。

具体实施方式

以下将通过具体实例进一步说明本发明的特点与功效，但并非将本发明局限于此。

本发明用于氧化羰基化反应的催化剂系统，包括卤化金属催化剂、至少一种具有氮原子的有机杂环助催化剂、以及无机助催化剂。用作为催化剂的金属实例包括周期表中IB、IIB、VIIIB族的元素，例如，亚铜(I)、铜(II)、钒(III)、铬(III)、铁(III)、钴(II)、铝(III)、或硅(IV)，优选为亚铜(I)以及铜(II)。于一具体实例中使用卤化金属，例如卤化铜或卤化亚铜作为催化剂，其实例包括，但非限于氯化铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜或其组成的群组中的一种。通常，该卤化金属催化剂的浓度介于1至50000ppm之范围内，优选介于2000至30000ppm的范围内。

本发明的催化剂系统中，除了卤化金属催化剂，更进一步包括至少一种具有氮原子的有机杂环助催化剂以及无机助催化剂。该有机杂环助催化剂可为具有2个氮原子的5元杂环化合物、具有2个氮原子的苯并5元杂环化合物、具有2个氮原子的6元杂环化合物、或具有氮原子的稠合环化合物。例如具有下式(I)所示结构之咪唑类化合物：

式中，R1、R2、R3及R4独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、胺基、C1-6烷胺基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C1-12烷酰基、C3-12环烷基、C3-12环烷氧基、C3-12环烷酰基、C6-20芳基、C7-20芳烷基、及C7-20烷芳基所构成的组群；其中，该C1-6烷胺基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C1-12烷酰基、C3-12环烷基、C3-12环烷氧基、C3-12环烷酰基、C6-20芳基、C7-20芳烷基、及C7-20烷芳基可进一步被卤素、硝基、或氰基取代。该咪唑类化合物的实例包括，但非限于2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、N-乙酰基咪唑、2-异丙基咪唑、1-(4-硝基苯)咪唑、或4，5-二苯基咪唑。

于一具体实例中，本发明的催化剂系统使用具有1至6个碳原子的烷基、酰基、胺基、及/或苯基取代的咪唑作为该有机杂环助催化剂。本发明的催化剂系统中，该卤化金属催化剂与有机杂环助催化剂的摩尔比，通常介于10∶1至1∶10的范围内，优选介于5∶1至1∶5的范围内。

本发明的催化剂系统中，该无机助催化剂可为铅、镧、钛、钨或镝的羧酸盐、硝酸盐、卤化物、氧化物或络合物所组成的群组中的一种，例如四配位、五配位、六配位、或八配位的络合物。该无机助催化剂的实例包括，但非限于钨酸、硝酸铅、氧化镧、二氧化钛、及氧化镝所组成的群组中的一种。一般而言，该无机助催化剂的添加量介于0.001至0.5摩尔的范围，优选介于0.001至0.1摩尔的范围。

本发明制造碳酸二烷酯的方法，是在具有1至6个碳原子醇类化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇、或丁醇；以及一氧化碳和氧气存在条件下，使用包括卤化金属催化剂；至少一种具有氮原子有机杂环助催化剂；以及选自铅、镧、钛、钨或镝的羧酸盐、硝酸盐、卤化物、氧化物或络合物所组成的群组中的一种无机助催化剂的催化剂系统，进行液相氧化羰基化反应，生成碳酸二烷酯。通常，该卤化金属催化剂与有机杂环助催化剂的摩尔比介于10∶1至1∶10的范围内，优选介于5∶1至1∶5的范围内；氧化反应的温度介于60至200℃的范围内，优选介于90至180℃的范围内；氧化反应的压力介于15至40kg/cm²的范围内，优选介于20至30kg/cm²的范围内。

以下通过特定的具体实施例进一步说明本发明的特点与功效，但非用于限制本发明的范畴。

实施例

本发明说明书中所记载的转化率、选择率、及产率根据下列方式计算：

转化率(％)＝反应掉的甲醇(mol)/甲醇进料量(mol)×100％

选择率(％)＝2×产出的DMC(mol)/反应掉的甲醇(mol)×100％

产率(％)＝转化率(％)×选择率(％)×100％

比较例1

将228.5克的甲醇(7.14摩尔)、氯化亚铜(含铜量为5000ppm)，置于附有搅拌器以特氟龙(Teflon)作内衬材料的1L不锈钢高压反应器中。反应器内空气以氮气置换，接着启动搅拌器，以氮气建压至25kg/cm²后不再进氮气，将反应系统升温至120℃后，开始加入一氧化碳与氧气混合气，氧气进气分压1.9kg/cm²，一氧化碳进气分压23.1kg/cm²。反应器压力维持25kg/cm²，反应历时80分钟。产物由气相层析仪分析，计算转化率、选择率、及产率，并将结果纪录于表1。

比较例2

重复比较例1，根据氯化亚铜摩尔数，添加二倍量的N-乙酰基咪唑助催化剂。产物由气相层析仪分析，计算转化率、选择率、及产率，并将结果纪录于表1。

实施例1

重复比较例2，添加0.001摩尔的硝酸铅。产物由气相层析仪分析，计算转化率、选择率、及产率，并将结果纪录于表1。

实施例2-5

重复实施例1的步骤，根据表1所列，使用各种无机助催化剂进行反应。以气相层析仪分析产物，计算转化率、选择率、及产率，并将结果纪录于表1。

表1

	无机助催化剂	转化率	选择率	产率
					比较例1	无	11.2	87.2	9.8
比较例2	无	15.0	82.8	12.5
					实施例1	硝酸铅	16.1	92.5	14.9
实施例2	氧化镧	18.7	90.9	17.0
					实施例3	二氧化钛	16.7	92.2	15.4
实施例4	钨酸	16.5	85.4	14.0
					实施例5	氧化镝	16.7	81.5	13.6

根据上述结果显示，使用卤化金属催化剂搭配具有氮原子的有机杂环助催化剂以及无机助催化剂的催化剂系统，进行醇类化合物的液相氧化羰基化反应，制造碳酸二烷酯，确实能够提高催化反应的转化率与选择性，增加整体反应产率。

Claims (6)

1.一种用于氧化羰基化反应的催化剂系统，该催化剂系统是由卤化金属催化剂、至少一种具有氮原子的有机杂环助催化剂以及无机助催化剂组成，其中，该无机助催化剂选自由氧化镧及氧化镝所组成的组群中的一种，该卤化金属催化剂选自卤化铜或卤化亚铜，并且，该有机杂环助催化剂选自具有1至6个碳原子的烷基、酰基、胺基及/或苯基取代的咪唑，

以及其中，该卤化金属催化剂与有机杂环助催化剂的摩尔比，介于10∶1至1∶10的范围内，且该无机助催化剂的添加量介于0.001至0.5摩尔。

2.如权利要求1所述的催化剂系统，其中，该卤化金属催化剂选自氯化铜、氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜。

3.一种制造碳酸二烷酯的方法，该方法使用如权利要求1所述的催化剂系统，在醇类化合物、一氧化碳及氧气存在的条件下，进行液相氧化羰基化反应。

4.如权利要求3所述的方法，其中，该醇类化合物具有1至6个碳原子。

5.如权利要求3所述的方法，其中，该氧化反应的压力介于15至40kg/cm²。

6.如权利要求3所述的方法，其中，该氧化反应的温度介于60至200℃。