CN102421743B - 使用非均相催化剂由乙炔和羧酸制备乙烯基酯的方法 - Google Patents

使用非均相催化剂由乙炔和羧酸制备乙烯基酯的方法 Download PDF

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Abstract

公开和要求保护一种通过羧酸与乙炔在非均相催化条件下反应而选择性制备乙烯基酯的方法。在本发明的优选实施方案中，苯甲酸和乙炔在负载型铂催化剂的存在下在约100-180℃的温度下反应产生定量收率的苯甲酸乙烯酯。

Description

使用非均相催化剂由乙炔和羧酸制备乙烯基酯的方法
优先权要求
该非临时性申请要求2009年5月7日提交，相同标题的美国专利申请序列号12/387,749提交日期的利益。因此要求美国专利申请序列号12/387,749的优先权并通过引用将其公开内容结合到本申请中。
发明领域
本发明一般地涉及一种由羧酸和乙炔制备乙烯基酯的方法。具体而言，本发明涉及适用于由乙炔与多种羧酸反应制备乙烯基酯的一系列非均相催化剂体系。在优选实施方案中，本发明涉及使用非均相催化剂形成苯甲酸乙烯酯(VB)、2-乙基己酸乙烯酯(V2EH)和各种其它新羧酸的乙烯基酯。
发明背景
长期以来需要形成羧酸乙烯酯如苯甲酸乙烯酯的经济可行方法。羧酸乙烯酯如苯甲酸乙烯酯在多种应用中得到应用，例如包括油漆、粘合剂和各种其它涂料配制剂以及水泥灰浆混合料。
本领域中已知羧酸乙烯酯可由羧酸与乙炔反应而形成。已提出多种催化剂，包括碱金属如锌、镉和汞以及贵金属催化剂如铼、钌、钯等。事实上，羧酸锌催化方法已由HexionSpecialtyChemicals商业化用于生产VEOVATMMonomer10，其为VERSATICTMAcid10，一种含10个碳原子的高度支化结构合成饱和单羧酸的乙烯基酯。更特别地，参见Tanner等人的美国专利No.6,891,052，其中公开了用于由羧酸与乙炔反应而形成乙烯基酯的羧酸锌催化剂。
类似，文献中已报告了其中羧酸与乙炔反应形成相应的乙烯基酯的各种其它方法。参见Borsboom等人的美国专利No.3,607,915，和Alonso等人的Transition-Metal-CatalyzedAdditionofHeteroatom-HydrogenBonds，Alkynes，Chem.Rev.，2004，104(6)，3079-3160。特别地，Borsboom等人一般地公开了包括如上所述锌催化羧酸与乙炔反应在内的其它方法。而Alonso等人提供了关于乙炔与羧酸反应的催化加成化学的技术发展水平分析。还参见Reppe的美国专利No.2,066,075，I.G.FarbenindustrieAG的德国专利No.DE740678，Fischer等人的美国专利2,339,066和2,342,463，GeneralAnilineandFilmCorporation的英国专利No.GB641,438A，Beller等人的美国专利No.2,472,086，StaegerReinhard的瑞士专利No.CH324667，Fernholz等人的美国专利No.3,062,863，Hargrave等人的美国专利No.3,125,593，Engel等人的美国专利No.3,285,941，ShellInternationaleResearch的德国专利No.DE1237557，Hübner等人的美国专利No.3,646,077和Wiese等人的美国专利No.6,500,979。
文献中还报告了多种族VIII金属配合物催化剂在通过羧酸与乙炔反应而形成乙烯基酯中有效。例如参见Stern等人的美国专利No.3,479,392和Heider等人的美国专利No.5,395,960。Stern等人和Heider等人均公开了芳族羧酸在基于钌、铑、钯、锇、铱或铂的催化剂的存在下乙烯化。Stern等人尤其描绘出一种由不同于乙炔或乙炔类化合物的反应物制备取代烯烃的方法，Heider等人仅公开了适于催化乙烯化反应的支化脂族羧酸，提供的实例包括2-乙基己酸、4-叔丁基苯甲酸、辛二酸和琥珀酸一甲酯。然而，Heider等人公开了仅使用例如钌金属作为催化剂并使用约25-100的非常低的羧酸:钌摩尔比。即，Heider等人规定每摩尔所制备的乙烯基酯需要大量催化剂。另外，Heider等人使用7-17小时的较长反应时间，这些条件不适于工业操作。
钯作为助催化剂与镉或锌催化剂一起使用也是乙烯化领域中已知的。例如参见FarbwerkeHoechstAktiengesellschaft的德国专利No.DE1161878和ShellInternationaleResearch的英国专利No.GB1,130,245。两个专利都公开了苯甲酸和乙炔在锌或镉催化剂和钯助催化剂的存在下乙烯化。然而，所教导的钯化合物为游离钯金属或氯化钯，且该方法通常在120℃以上的温度下操作。
Lincoln等人的美国专利No.5,430,179描述了一种通过羧酸(包括苯甲酸)与炔烃(包括乙炔)的钌催化加成而合成乙烯基酯如苯甲酸乙烯酯的均相方法。Lincoln等人公开了包括任选溶剂如甲苯或矿物油，和约40至约200℃的温度范围在内的反应条件。Lincoln等人进一步公开了使用浓度基于液相反应介质为约50,000ppm至约0.5ppm钌的选自十二羰基钌的钌催化剂任选与配体如三苯基膦、三(甲氧基苯基)-膦或三(对-氟甲基苯基)膦组合。然而，Lincoln等人仅公开了由新戊酸与乙炔在其中所公开的反应条件下反应而形成新戊酸乙烯酯的一个实例。
BASFAktiengesellschaft的WO2007/060176A1提供了一种通过使羧酸与炔烃化合物在选自金属化合物，包括铼基化合物的催化剂的存在下反应而制备羧酸乙烯酯的方法。BASF尤其公开了使苯甲酸与乙炔在十羰基二铼的存在下反应；参见实施例1。该实施例教导了388的羧基:铼原子摩尔比，其中反应在甲苯溶剂中在140℃下经6小时的反应时间进行。报告的收率为99%。
然而，现在发现现有方法都不适于通过乙烯化反应制备苯甲酸乙烯酯(VB)或2-乙基己酸乙烯酯(V2EH)，特别是在非均相催化条件下。此外，常规锌催化剂对于工业上按比例放大的操作提供不可接受的反应速率和收率。另外，不存在可容易地用于制备乙烯基酯如VB或V2EH的工业规模连续、半连续或分批操作的非均相催化方法。因此，理想的是开发经济可行的催化活性反应以在包括非均相负载型金属催化剂在内的温和反应条件下由它们相应的羧酸形成VB或V2EH。
发明概述
现在出乎意料地发现苯甲酸乙烯酯可以以工业规模以高选择性和收率由羧酸如苯甲酸与乙炔反应而制备。更特别地，本发明提供一种由相应羧酸和乙炔选择性形成乙烯基酯的非均相方法，其包括：使任选溶于合适有机溶剂中的羧酸与乙炔在负载型金属催化剂的存在下在合适的反应温度和压力下，且任选在一种或多种配体或添加剂或其混合物的存在下反应。
用于本发明方法的催化剂为负载型金属催化剂。适于本发明方法的负载金属的实例包括但不限于铱、钯、铂、铼、铑和钌。
任何已知的催化剂载体可用于负载本发明方法的金属。代表性催化剂载体包括但不限于碳、石墨、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、硅酸钙、碳酸钙、二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、氧化锆、碳酸钡、硫酸钡等。
现在已发现某些配体和添加剂的使用增强了本发明某些催化剂的催化活性，下文会详细地描述该方面。还应指出本发明某些催化剂在某些配体和添加剂的存在下的其它组合显示出减少的活性，这也由以下详述中变得清晰。可引起羧酸和乙炔乙烯化反应的各种配体和添加剂可用于本发明方法中。
还已发现通过适当选择催化剂及任选配体和添加剂并以合适的量使用它们产生至少50%(%)的羧酸转化率且乙烯基酯选择性可以为至少50%(%)。另外，通过本发明的合适实践，可得到至少80且至多约2000的相对活度。
本发明的其它方面和优点描述于以下详述和权利要求书中。
附图简述
下面参考附图详细描述本发明，其中类似的数字表示类似的部件。在附图中：
图1为适于根据本发明方法由羧酸和乙炔制备乙烯基酯的设备的示意图；
图2为说明根据本发明由羧酸和乙炔制备乙烯基酯的一种合适工业规模系统的工艺流程图。
图3为根据本发明方法使用多种催化剂金属实现的苯甲酸乙烯酯相对选择性的说明；和
图4为根据本发明方法使用多种催化剂金属实现的相对活度的说明。
发明详述
下面参考几个实施方案和大量实施例详细描述本发明。本文所用术语以其普通含义与恰在下文所述的典型定义一致地给出。
如本文所用，非均相催化剂指在催化期间与反应物不同相的催化剂。为使反应发生，一种或多种反应物必须扩散到催化剂表面上并吸附在它上面。在反应以后，必须将产物从表面上解吸和扩散。相反，如本文所用均相催化剂指以与反应物相同的相存在的催化剂。
除非另外指出，摩尔%(摩尔%或%)和类似术语指摩尔百分数。除非另外指出，重量%(重量%)和类似术语指重量百分数。
“转化率”指反应中消耗的反应物的分数，且表示为基于进料中羧酸的量的质量百分数。羧酸(CA)转化率使用以下等式由气相色谱(GC)数据计算：
其中输入的CA质量=装载入(称重装入)反应器中的羧酸的质量，输出的CA质量(GC)=基于GC数据，反应以后的羧酸质量。
“选择性”指相对于所消耗的羧酸，所制备的乙烯基酯的量，且表示为基于转化羧酸的摩尔百分数。例如，如果转化率为50摩尔%且50摩尔%转化羧酸转化成乙烯基酯，则我们称乙烯基酯选择性为50%。乙烯基酯(VE)的选择性使用以下等式由气相色谱(GC)数据计算：
“收率”指相对于装载入反应器中的羧酸，所制备的乙烯基酯的量，且表示为基于装载入反应器中的羧酸的摩尔百分数。乙烯基酯(VE)收率使用以下等式由气相色谱(GC)数据计算：
其中输入的CA摩尔数=装载入(称重装入)反应器中的羧酸的摩尔数，输出的VE摩尔数(GC)=基于GC数据，反应以后羧酸的摩尔数，且输出的VE摩尔数(GC)=基于GC数据，反应以后乙烯基酯的摩尔数。
催化剂活性使用以下等式通过转化数(TON)测定。TON指通过催化剂中所含各个金属原子制备的所需产物的平均量。
其中催化剂摩尔数=装载入(称重装入)反应器中的催化剂的摩尔数，且N金属原子=1摩尔催化剂中的金属原子的摩尔数。
例如，对于用于制备苯甲酸乙烯酯的以5重量%负载在碳上的铂计算的转化数如下测定：计算作为分子：每次苯甲酸乙烯酯的克数除以苯甲酸乙烯酯的分子量，148.15gm/摩尔；和计算作为分母：负载值，0.05乘以1g铂，除以铂的分子量，195.084gm/摩尔。
对于在以下条件下测定的转化数，转化数在本文中指的是相对活度。测定催化剂或体系的相对活度的条件包括4小时的分批运行持续时间、约385:1的羧酸:催化剂金属的投料摩尔比和120℃的温度。当使用配体时，配体可以以1:1的配体:催化剂金属的摩尔比得到。
反应根据以下化学方程式进行：
其中R为烷基，包括伯、仲或叔烷基；环烷基；或芳基如苯基。因此，当R为苯基时，所用酸为苯甲酸(BA)，根据以下化学方程式形成的产物为苯甲酸乙烯酯(VB)：
类似地，当R为2-乙基戊基时，所用酸为2-乙基己酸(2EHA)，根据以下化学方程式，所形成的产物为2-乙基己酸乙烯酯(V2EH)。
2EHAV2EH
现在，出乎意料地发现乙烯基酯可以以工业规模以高选择性和收率由相应羧酸与乙炔的反应制备。更特别地，本发明提供一种由相应羧酸和乙炔选择性形成乙烯基酯的非均相方法，其包括：使任选溶于合适有机溶剂中的羧酸与乙炔在负载型金属催化剂的存在下在合适的反应温度和压力下，且任选在一种或多种配体或添加剂或其混合物的存在下反应。这类溶剂可例如包括乙腈、苯甲酸丁酯、二甘醇二丁醚、均三甲基苯、矿物油和甲苯。
本领域中已知的各种羧酸可在本发明方法中用于形成相应的乙烯基酯。用于本发明实践的合适羧酸的说明性实例为脂族或芳族单羧酸、二羧酸和多羧酸。脂族单羧酸的实例包括如下：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-乙基己酸、2-丙基庚酸；新戊酸和其它新酸如新癸酸、新十三烷酸和新壬酸；硬脂酸和脂肪酸。芳族单-和二-羧酸的实例包括如下：苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸。其它芳族羧酸包括取代苯甲酸，例如邻-、间-或对-甲苯甲酸，邻-、间-或对-氯苯甲酸等。脂族二-和多羧酸的实例包括：己二酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸和聚丙烯酸。适用于本发明方法中的各种其它羧酸包括巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、水杨酸、肉桂酸和环己酸。
优选，可用于本发明方法中的酸包括苯甲酸和各种支化脂族羧酸，例如2-乙基己酸、2-甲基己酸、2-乙基庚酸等。
适用于本发明中的另一类具体羧酸为新酸。新酸为高度支化的脂族羧酸。通常，新酸为包含四取代α-碳的三烷基乙酸。取代α-碳上的烷基产生位阻效应，即阻碍新酸反应的能力。甲基取代α-碳新酸为最小受阻的新酸。新酸的反应性主要取决于新酸的分子量和结构。通常，α-碳上烷基的分子量越大，位阻效应越大且新酸反应性越小。适于本发明的新酸可根据式I表示：
式I
其中R1、R2和R3各自为具有1-10个碳的烷基，且R1+R2+R3中的总碳为3-30个。新酸的实例包括但不限于新戊酸、新庚酸、新癸酸等。几种新酸例如可由ExxonMobilChemicalCompany市购。市售新酸的具体实例包括上列那些和专有的新酸，例如来自ExxonMobilChemicalCompany的neo910和neo913。
尽管本发明方法意欲由乙炔与羧酸的反应制备乙烯基酯，可引起这种乙烯化反应的各种其它已知伯炔烃也可用于本发明方法中。通常，可使用不妨碍本发明方法的加成反应的未取代炔烃和单取代炔烃。代表性取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、乙酰氧基、羧基和卤基团。炔烃通常具有2-10个碳原子，合适的炔烃包括取代或未取代的伯炔烃，例如乙炔、甲基乙炔、苯基乙炔、1-丁炔、1-戊炔、1-己炔、1-庚炔、1-辛炔、1-壬炔、1-癸炔等。更适用于本发明实践中的炔烃包括乙炔和甲基乙炔。
用于本发明方法中的催化剂为负载型金属催化剂。适于本发明方法中的负载金属的实例包括但不限于铱、钯、铂、铼、铑和钌。
任何已知的催化剂载体可用于负载本发明方法的金属。代表性催化剂载体包括但不限于碳、活性碳、石墨、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、硅酸钙、碳酸钙、二氧化硅-氧化铝(silica-alumina)、硅铝酸盐(silica-aluminate)、氧化锆、碳酸钡、硫酸钡等。
本发明方法可使用本领域已知的任何常规反应器，在分批、半分批或连续条件下实行。反应器可使用固定床、流化床或移动床。例如具有乙炔喷射系统、温和机械搅拌和烛形过滤器过滤(以将催化剂颗粒保持在反应器内)的连续搅拌釜反应器(CSTR)可以为商业选择。作为选择，可使用喷淋床，羧酸和乙炔从顶部并流引入其中。另一类固定床反应器为泡罩塔，其中乙炔由底部进入，催化剂沉积在反应塔内部且液体羧酸由顶部引入。这些实例不意味着限制。例如还可以使用其中各个塔板涂有催化剂的现代反应蒸馏系统。
本领域技术人员同样会选择需要的反应器尺寸以通过合适的变量，例如反应器生产力(STY)或转化率使反应器产量最大化。所选择的非均相催化剂颗粒的大小和形状取决于所用反应器的类型。因此，催化剂可以为丸粒、粉末、鞍形物、球体等形式。
根据本发明，羧酸与乙炔的反应可在如上所述多种构型中进行，包括包含单一反应区的间歇式反应器，和其中反应物进料通过固定床或流化催化剂床的连续反应器。本发明方法也可使用本领域中的任何其它已知技术进行，例如使用搅拌釜反应器的半连续方法等。例如，在单一反应区中，如果需要的话，催化剂可以为层状固定床。可使用绝热反应器，或可使用具有传热介质的管壳式反应器。固定床可包含不同催化剂颗粒(包括多成分催化剂)、如本文进一步描述的配体和添加剂的混合物。固定床还可包含构成反应物混合区的粒状材料层。将包含如果需要的话羧酸溶液、乙炔和任选惰性载气的反应混合物作为料流在压力下供入床中混合区中。作为选择，羧酸本身可随乙炔，任选与惰性载气如氮气一起供入。随后将该料流供入(通过压降)反应区或层中。反应区包含含有合适负载型金属催化剂的催化组合物，羧酸如苯甲酸与乙炔在其中反应。取决于反应器的类型、产量要求等可使用任何合适的粒度。
尽管本领域技术人员已知的负载型催化剂上载的各种金属负载水平可用于本发明方法中，但优选所用负载型金属催化剂在合适催化剂载体上含有约0.1至约20重量%金属。如下面进一步描述的，也可有利的是适于本发明方法中的负载型金属催化剂可任选在相同催化剂载体上包含配体和/或其它添加剂，包括第二和/或第三负载金属。可无任何限制地提及以下金属作为适用作第二和/或第三金属的那些金属：钯、镉、锌及其混合物。通常仅优选如本文所述负载型金属催化剂可用于本发明方法中。然而，可将其它配体和/或添加剂作为其它催化增强剂或促进剂加入反应进料中。
如上所述，本领域中已知的各种催化剂载体可用于负载本发明催化剂。优选的载体为碳、活性碳、石墨、碳酸钙、二氧化钛、氧化铝、氧化铝-二氧化硅和硫酸钡。更优选碳、活性碳、氧化铝、二氧化钛或氧化锆用作载体。应当指出适于本发明中的各种负载型金属催化剂是市售的并可经或不经催化剂活化而使用。
在本发明一个实施方案中，优选的催化剂载体为碳。适用作催化剂载体的本领域中已知各种形式的碳可用于本发明方法中。适于本发明中的碳载体包括非活化以及活化形式。碳载体的活化可使用本领域中已知的任何方法进行。例如参见美国专利No.5,064,801，其中公开了活化某些碳催化剂的方法。另一类碳载体为石墨化碳，特别是如大不列颠专利No.2,136,704所述的高表面积石墨化碳。碳优选为颗粒形式如丸粒。碳颗粒的大小取决于任何给定反应器中可接受的压降(这得到最小丸粒大小)和丸粒内反应物扩散条件(这得到最大丸粒大小)。
适于本发明方法的碳催化剂载体优选为多孔碳催化剂载体。由于优选的粒度，碳需要为多孔的以满足优选的表面积特征。
催化剂载体(包括碳催化剂载体)的特征在于它们的BET，底面和边缘表面积。BET表面积为使用BrunauerEmmett和TellerJ.Am.Chem.Soc.60,309(1938)的方法通过氮吸附测定的表面积。底面表面积为通过Proc.Roy.Soc.A314，第473-498页，特别参考第489页所述方法由正庚烷在正三十二烷的碳上吸附的热测定的表面积。边缘表面积为如上述Proc.Roy.Soc.文章中，特别参考第495页所公开的由正庚烷在正丁醇的碳上吸附的热测定的表面积。
用于本发明中的优选碳催化剂载体的BET表面积为至少100m2/g，更优选至少200m2/g，最优选至少300m2/g。BET表面积优选为不大于1000m2/g，更优选不大于750m2/g。
优选的碳载体可通过热处理含碳原料而制备。原料可以为亲油性石墨，例如如大不列颠专利No.1,168,785所述制备，或可以为炭黑。
如上所述，催化剂载体上金属的负载水平通常为约0.1至约20重量%。如上已述，负载在载体上的第二或第三组分的量在本发明中不是非常关键，可以为约0.1至约10重量%。优选本发明负载型金属催化剂不含有任何其它负载。基于载体重量约0.3至约6重量%的金属负载是特别优选的。因此，例如在碳、活性碳、石墨、氧化铝、氧化锆或二氧化钛上负载0.5-10重量%铂是特别优选的催化剂。更优选，铂负载水平为约0.5至约5重量%。适于负载铂金属的其它载体包括但不限于如下：硫酸钡、碳酸钙和二氧化硅。
类似地，含有负载在碳上的约1-3重量%铼的催化剂也是优选的催化剂。其它合适的催化剂包括含有负载在碳上的约1-6重量%铑的催化剂、含有负载在二氧化硅上的约1-3重量%钌的催化剂、含有负载在碳上的约1-6重量%钯的催化剂、含有负载在碳上的约1-6重量%钯的催化剂(其也可含有约1-4重量%铂作为第二金属)、含有负载在碳上的约1-6重量%铱的催化剂、含有负载在碳酸钙上的约1-6重量%铱的催化剂以及氧化铱(IV)本身作为负载型金属催化剂。
如上已述，用于本发明中的许多负载型金属催化剂是市售的。然而，负载型金属催化剂也可容易地使用任何本领域已知方法，例如通过金属浸渍技术制备。金属浸渍可使用任何本领域已知方法进行。通常，在浸渍以前将载体在120℃下干燥并成型成粒度分布为约0.2-0.4mm的颗粒。任选可将载体压制、破碎并筛分至所需粒度分布。可使用将载体材料成型成所需粒度分布的任何已知方法。
对于具有低表面积的载体如α-氧化铝，过量加入金属溶液直至完全润湿或过量液体浸渍以得到理想的金属负载。
如上所述，用于本发明方法中的负载型金属催化剂可以为双金属催化剂。双金属催化剂通常以两个步骤浸渍。首先加入第二金属，其后加入“主”金属。各个浸渍步骤之后是干燥和煅烧。双金属催化剂也可通过共浸渍而制备。在含三金属的催化剂的情况下，可使用顺序浸渍，以第二或第三金属的加入开始。第二浸渍步骤可包括两种主要金属的共浸渍。例如碳上Pd/Pt可通过首先浸渍硝酸铂，其后浸渍乙酸钯而制备。各个浸渍以后也是干燥和煅烧。在大多数情况下，浸渍可使用金属硝酸盐溶液进行。然而，也可使用经煅烧释放金属离子的各种其它可溶性盐。用于浸渍的其它合适金属盐的实例包括金属氢氧化物、金属氧化物、金属乙酸盐、铵金属氧化物如七钼酸铵六水合物、金属酸如高铼酸溶液、金属草酸盐等。
现在已发现某些配体和添加剂的使用增强了本发明负载型金属催化剂的催化活性。可引起羧酸和乙炔的乙烯化反应的各种配体和添加剂可用于本发明方法中。配体的实例包括但不限于如下：三苯基膦、1,2-二苯基膦基苯(1,2-DPPB)、邻-联吡啶、(±)-2,2'-双(二苯基-膦基)-1,1'-联二萘、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁、4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨、二苯基-2-吡啶基膦、氧基二-2,1-亚苯基双(二苯基膦)、三(对-三氟甲基苯基)-膦[P(p-CF3C6H4)3]、三(1-萘基)膦、三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦和三(4-甲氧基苯基)膦。
添加剂的实例包括乙酰丙酮铝、氯化铝、乙酰丙酮镉、氯化铈、氯化铁、乙酸钾、乙酸锂、溴化锂、氯化锂、苯甲酸钠、磷酸钠、四氟硼酸钠、氯化钠、碘化钠、三氟乙酸钠、乙酸钾、对-苯醌、乙酸钯、乙酰丙酮钯、氯化钯、乙酸乙烯酯、十二羰基三钌(Ru3(CO)12)、溴化锌、氯化锌、苯甲酸酐、三-(正丁基)胺或三丁胺、四-(正丁基)氯化铵、乙酸四丁铵、磷酸钠和乙酸四丁铵。
在本发明一个方面中，本发明方法通常以分批操作使用搅拌釜反应器进行。将负载型金属催化剂在合适溶剂中浆化。向该浆料中加入羧酸溶液及任何理想的配体和/或添加剂。将反应器在惰性气氛如氮气下加热至理想温度并将乙炔供入反应器中某一时间长度。通常如上已述，反应时间可取决于催化剂而变化，且可以为约1-4小时。
在本发明另一方面中，反应也可以以连续方法进行。在该方面，将反应物如苯甲酸(合适地作为溶液)和乙炔供入装填有负载型金属催化剂的反应器中。如所指出的，可将羧酸作为溶于合适溶剂中的溶液或如果它为液体形式的话纯羧酸(例如2-乙基己酸)供入反应器中。惰性气体如氮气可用作载气以在如本文所述理想反应温度下供入羧酸和乙炔。
接触或停留时间也可取决于变量如羧酸和乙炔的量、催化剂和反应器的量和类型、所用温度和压力而广泛地变化。当使用不同于固定床的催化剂体系时，典型接触时间为几分之一秒至大于数小时，优选的接触时间，至少对于蒸气相反应，为约0.5-100秒。
通常，在本发明这一方面中，所用催化剂为固定床反应器，例如细长管道或管，其中反应物通常以蒸气形式或作为溶液经过或通过催化剂。如果需要的话，可使用其它反应器如流化床或沸腾床反应器。在一些情况下，有利地与惰性材料联合使用负载型金属催化剂以调节压降、流量、热平衡或催化剂床中的其它工艺参数，包括反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。
如从以下实施例中获悉，通过本发明实践，可得到高转化率和乙烯基酯选择性。即，通过适当选择催化剂及任选配体和添加剂，现在发现可实现羧酸转化成乙烯基酯的高转化率，例如苯甲酸至苯甲酸乙烯酯。更特别地，已观察到理想量的催化剂与任选配体和添加剂组合使用产生至少50%(%)的羧酸转化率。另外，发现乙烯基酯选择性为至少50%(%)。此外，通过本发明的合适实践，可得到至少80且至多约2000的相对活度。
该反应的方法可使用任何反应温度进行，使得可产生高乙烯基酯选择性地和在高羧酸转化率下进行预期的羧酸与乙炔反应形成乙烯基酯。通常，这类反应在约100℃至约180℃的温度范围下进行。例如，反应温度在某些催化条件下可以为约110℃至约170℃。反应温度在某些其它催化条件下也可以为约120℃至约160℃。在一些情况下，反应温度为约130℃至约150℃。在某些其它情况下，反应温度为约135℃至约145℃。然而，在连续操作如上述那些中，可使用甚至更高的反应温度。
反应也可在任何压力条件下进行以便以高转化率由羧酸选择性形成乙烯基酯，例如低于大气压、大气压或超大气压条件。通常，优选反应在约1-2绝对大气压的压力下进行。更特别地，反应在大气压力条件下在惰性气氛中，例如在氮气、氦气或氩气气氛中进行。
通常，所用乙炔类化合物的量为与待转化羧基等摩尔或轻微过量。因此，当所用羧酸为单羧酸时，乙炔与酸的摩尔比通常为约1:1-100:1，优选约1.2:1-30:1，更优选约1.5:1至约10:1。因此，当使用二元和/或其它多元酸时，乙炔类化合物以较高的量成比例地使用。
在本发明一个方面中，本发明方法可用少量催化剂进行。即，可将大量羧酸如苯甲酸(BA)在少量催化剂材料的存在下转化成乙烯基酯如苯甲酸乙烯酯(VB)。通常，反应混合物包含羧酸(CA):金属摩尔比为约4000:1至约100:1的所需负载型金属催化剂和羧酸的混合物，更通常地，CA/金属摩尔比为约1000:1。然而，会产生所需转化率和乙烯基酯如VB选择性的任何其它CA/金属摩尔比可用于本发明方法中。
在本发明另一方面中，催化剂在本发明方法中显示出非常高的相对活度(乙烯基酯/金属原子摩尔数)。通常相对活度为约80至约2000，优选相对活度为约100至约1500，更优选约100至约1000。
在本发明另一方面中，非常高的乙烯基酯如苯甲酸乙烯酯选择性可通过本发明方法的合适实践得到。通常，基于消耗的羧酸，乙烯基酯选择性可至少为60%。更具体地，基于所消耗的羧酸，乙烯基酯选择性可以为至少80%。甚至更具体地，基于所消耗的羧酸，乙烯基酯选择性可以为至少99%。
如上已述，取决于负载型金属催化剂体系的构型和反应器的类型，本发明方法可进行理想的时间长度以得到最佳催化剂活性、相对活度和乙烯基酯如VB或V2EH选择性。通常，反应以分批模式运行约1小时至约5小时。更通常，反应以分批模式进行约4小时。然而，本发明方法可使用本领域已知的任何工艺技术以半连续或连续方式进行。
因此，在本发明一个实施方案中，提供一种负载型金属催化剂，其中金属为铂且催化剂载体为碳、活性碳、石墨、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化铝-二氧化硅、硫酸钡和碳酸钙。在本发明该方面，铂的负载为约0.5至约10重量%，优选约0.5至约6重量%。在本发明该方面，现在已发现如本文所述某些配体的使用可增强铂的催化活性，如通过乙烯基酯如VB选择性或羧酸如BA转化率或二者的提高所观察到的。已观察到配体如1,2-DPPB或三苯基膦通常取决于如以下进一步讨论的反应温度而显示出对铂的催化活性的正或负影响。类似地，还已观察到某些添加剂的加入也可对负载型铂催化剂具有正影响。这类添加剂的实例包括苯甲酸钠、苯甲酸酐、乙酸四丁铵、三丁胺等。通常，添加剂提高羧酸如BA的转化率。
通常，现在已发现氧化铝、碳、活性碳、氧化锆和二氧化钛是铂的优选催化剂载体。以下负载型铂催化剂是特别优选的：
碳上负载0.5%铂；
碳上负载1%铂；
活性碳上负载3%铂；
活性碳上负载5%铂；
氧化铝上负载0.5%铂；
氧化铝上负载5%铂；
氧化锆上负载0.9%铂；和
二氧化钛上负载5%铂。
所有以上列出的负载型铂催化剂为市售的和/或可根据本领域技术人员已知的任何文献程序制备。
通常，负载型铂金属催化剂的活性随温度由约120℃提高至约170℃而提高。相对活度通常随温度提高而提高，最大相对活度通常在分批模式操作下在160℃左右观察到。然而，甚至更高的相对活度可在连续操作中在甚至更高的温度下使用固定床反应器观察到。如上已述，某些配体的使用可尤其在变化的反应温度下对转化率或选择性具有正或负影响。现在已观察到配体如三苯基膦或1,2-DPPB的使用在变化的反应温度下对负载型铂催化剂具有不同的影响。尽管两种配体通常降低负载型铂金属催化剂的活性，但相对活度和转化率值在三苯基膦的存在下随温度提高而提高，而这些值在1,2-DPPB的存在下均匀地抑制温度。
对于大多数负载型铂催化剂，提高温度通常导致羧酸如苯甲酸转化率提高和乙烯基酯如苯甲酸乙烯酯选择性降低。然而，如上所述，约160℃优选在分批模式中得到最佳转化率和苯甲酸乙烯酯选择性。
通常，负载型铂催化剂中所用停留时间为约1小时至约4小时。优选反应时间为约2小时至约4小时。
通常，相对活度随较高的羧酸(CA)/金属摩尔比而提高。例如CA/金属摩尔比可以为约300-4000，更优选约380至约3000，甚至更优选约1200至约2500。达600或更高的相对活度可用氧化铝上负载0.5%铂、氧化锆上负载0.9%铂或碳上负载0.5-1%铂实现。更特别地，现在已观察到在约1450的BA:铂原子摩尔比下可实现约700的相对活度，在约2300的BA:铂原子摩尔比下可实现约700-800的相对活度。
通常，所用负载型催化剂的类型对转化率和乙烯基酯选择性具有影响。现在已观察到碳、氧化锆或二氧化钛显示出较高的相对活度。二氧化钛显示出最高转化率，而碳显示出最高选择性。
通常，在使用以前将负载型铂催化剂在氮气气氛中在100℃下干燥16小时。测试的催化剂在100℃下再次干燥16小时以后可再使用。也可将催化剂在50-100℃的温度下在空气中干燥足够的时间长度如约16小时。然而，优选将负载型铂催化剂在惰性气氛如氮气中干燥。
在本发明另一实施方案中，进一步提供一种负载型金属催化剂，其中金属为铼且催化剂载体为碳。在本发明该方面，铼的负载为一(1)至约六6(6)重量%，优选铼负载为约二(2)至约四(4)重量%。在本发明该方面，某些配体和/或添加剂可与负载型铼催化剂组合使用。负载型铼催化剂的具体实例为碳上二(2)重量%铼，其为市售的。
在本发明另一实施方案中，进一步提供一种负载型金属催化剂，其中金属为铑且催化剂载体为碳。在本发明该方面，铑的负载为一(1)至约十(10)重量%，优选约二(2)至约六(6)重量%。在本发明该方面，某些配体和/或添加剂也可与负载型铑催化剂组合使用。负载型铑催化剂的具体实例为碳上五(5)重量%铑，其为市售的。
现在已观察到三苯基膦与负载在碳上的5重量%铑一起使用对转化率和乙烯基酯如VB选择性具有正影响。
在本发明另一实施方案中，进一步提供一种负载型金属催化剂，其中金属为钌且催化剂载体为二氧化硅。在本发明该方面，钌的负载为一(1)至约十(10)重量%，优选约二(2)至约六(6)重量%。在本发明该方面，某些配体和/或添加剂可与负载型钌催化剂组合使用。负载型钌催化剂的具体实例为二氧化硅上1.85重量%钌，其为市售的。
现在已观察到配体如三苯基膦的使用对二氧化硅上负载钌的活性具有正影响。可与负载型钌催化剂一起使用的反应温度在用于将羧酸转化成乙烯基酯如BA转化成VB的分批操作中通常为约150至约170℃。如果需要的话，如本文所述的任何溶剂可与钌催化剂一起使用。合适溶剂的实例为苯甲酸丁酯。
在本发明另一实施方案中，进一步提供一种负载型金属催化剂，其中金属为钯且催化剂载体为碳。该催化剂还含有第二金属铂。在本发明该方面，钯的负载为一(1)至约十(10)重量%，优选约一(1)至约六(6)重量%。在本发明该方面，某些配体和/或添加剂也可与负载型钯催化剂组合使用。负载型钯催化剂的具体实例为碳上3(3)重量%钯，其进一步含有铂。该催化剂为市售的。
可与负载型钯催化剂一起使用的反应温度在用于将羧酸转化成乙烯基酯如BA转化成VB的分批操作中通常为约150至约170℃。如果需要的话，如本文所述的任何溶剂可与钯催化剂一起使用。合适溶剂的实例为苯甲酸丁酯。
在本发明另一实施方案中，进一步提供一种负载型金属催化剂，其中金属为铱且催化剂载体为碳或碳酸钙。在本发明该方面，铱的负载为1(1)至约10(10)重量%，优选约一(1)至约6(6)重量%。在本发明该方面，某些配体和/或添加剂也可与负载型铱催化剂组合使用。负载型铱催化剂的具体实例为：碳上5(5)重量%铱或碳酸钙上5(5)重量%铱，其二者均为市售的。另外，氧化铱(IV)可作为非均相负载型铱金属催化剂直接用于本发明方法。
图1阐述一种用于通过使用本发明催化剂体系使羧酸和乙炔反应而制备乙烯基酯的实验室规模系统10。图1的系统10包括搅拌反应器20和收集器30。反应器20和收集器30各自装配有提供有常规压力调节装置如起泡器(未显示)的冷凝器40、50。简要地，使用具有所需尺寸的合适反应器20，例如250mL三颈玻璃烧瓶。首先在反应器20中装入所需羧酸、合适溶剂和预定量的催化剂，和如果需要的话配体和添加剂。然后将反应器20用氮气洗涤并加热至所需反应温度。然后将乙炔以所需速率经由管线24起泡进入反应混合物中并可经由管线22装入另外的羧酸以及根据需要，溶剂。当反应进行时，将乙烯基酯产物经由管线26取出，分馏并收集在收集烧瓶30中。冷凝器40、50用于回收最佳量的产物和溶剂，同时释放不可冷凝的气体。冷凝器40、50的温度通过本领域技术人员已知的常规装置调节。反应物的加入顺序在本发明方法中不是关键的。
图2阐述用于工业操作的多种合适的按比例放大的反应器系统中的一种100。图2的系统100包括反应器110、收集罐120和一系列分离罐，在这里由单罐130表示。在反应器110中通过反应器110底部装入催化剂并经由管线114装入羧酸和任选溶剂。在氮气气氛下将乙炔经由管线116起泡进入反应介质。将反应器加热至预定温度并在整个反应时间中保持该温度。将乙烯基酯产物经由管线118从反应器中取出并收集在产物收集罐120中。来自反应器110和收集罐120的气体物质经由管线24送入分离罐130中。分离罐130用于冷凝产物和溶剂蒸气，调节压力和稀释不可冷凝气体。
实施例
提出以下实施例以进一步阐释本发明。
实施例1-12阐述将苯甲酸转化成苯甲酸乙烯酯。通过实施例1和3-12实现的苯甲酸乙烯酯选择性和TON以汇总形式分别显示于图3和4中。具体而言，实施例1阐述在分批模式中使用负载型铂金属催化剂的本发明方法。
实施例2阐述在连续操作中使用负载型铂催化剂的本发明方法。
实施例3-8阐述具有或不具有配体和/或添加剂，各种负载型铂催化剂的催化活性。
实施例9阐述具有或不具有配体和/或添加剂，各种负载型铼金属催化剂的催化活性。
实施例10阐述具有或不具有配体和/或添加剂，各种负载型铑金属催化剂的催化活性。
实施例11-12阐述具有或不具有配体和/或添加剂，各种负载型铱金属催化剂的催化活性。
实施例13-16阐述用于将苯甲酸转化成苯甲酸乙烯酯的按比例放大的程序。实施例17-18阐述将2-乙基己酸转化成2-乙基己酸乙烯酯。
最后，对比例1阐述用于在可比反应条件下制备苯甲酸乙烯酯的各种其它负载型金属催化剂的催化活性。
如上所述，大多数负载型金属催化剂为市售的并可直接使用。可将催化剂通过在50-100℃左右在氮气气氛中干燥约16小时而活化。以下实施例仅用于说明目的地描述一种制备用于本发明方法的各种金属负载型催化剂的程序。
实施例A
碳上1重量%铂的制备
将具有约0.2mm的均匀粒度分布的粉状且有孔的碳(99g)在烘箱中在
氮气气氛下在120℃下干燥过夜，然后冷却至室温。向其中加入硝酸铂(1.64g)在蒸馏水(16ml)中的溶液。将所得浆料在烘箱中逐步加热至110℃(>2小时，10℃/min.)。然后将浸渍的催化剂混合物在500℃下煅烧(6小时，1℃/min)。最后将浸渍的催化剂在烘箱中在100℃下在氮气惰性气氛下干燥16小时。
表1汇总了可用于本发明方法如本文所述选择性制备苯甲酸乙烯酯(VB)的各种负载型金属催化剂和配体。还列出了使用这些催化剂体系可得到的VB选择性和TON。以下实施例提供更详细的结果。应当指出对于其它乙烯基酯如2-乙基己酸乙烯酯(V2EH)和新羧酸乙烯酯，得到类似的选择性和TON。
表1.在贵金属族内的催化剂筛选结果
产物的气相色谱(GC)分析
以下程序阐述可用于苯甲酸(BA)转化成苯甲酸乙烯酯(VB)的具体GC方法。对于其它乙烯基酯，可容易地建立类似方法。
产物的分析通过GC使用DB-FFAP0.25μm柱(30m×0.25mm)进行。安装反冲柱CP-Sil5(1m×0.25mm)以防止在主柱上分析高沸点溶剂。GC试样通常如下制备。将包含反应物和产物的最终反应混合物(~1mL)用包含精确量十二烷(内标)的甲苯(4mL)稀释。将总混合物在室温下搅拌5或30分钟以溶解反应物和产物。将0.04mL最终试样进一步用甲苯稀释以确保用于GC分析的合适浓度范围。在一些情况下，将反应混合物用5mL甲苯稀释并在室温下搅拌1小时以溶解反应物和产物。
将苯甲酸和苯甲酸乙烯酯的峰很好地与其它峰分离。十二烷用作外标，其很好地与色谱中其它峰分离。通过分析一套校准混合物将GC就苯甲酸和苯甲酸乙烯酯校准。GC方法对于检测25ppm苯甲酸和5ppm苯甲酸乙烯酯足够敏感。以下温度曲线用于该GC方法中；50℃，保持时间1分钟，以20℃/min上升至160℃，保持时间0分钟，以40℃/min上升至250℃，保持时间2.25分钟—该过程的总持续时间为11分钟。
实施例1
将装配有合适入口和搅拌设备的合适反应容器中装入100mg苯甲酸和500ppm对苯醌。将反应器用氮气清洗2-3次并保持氮气恒流。向该混合物中搅拌加入900mg苯甲酸丁酯，如果需要的话将该混合物稍微加热以溶解苯甲酸。向该溶液中搅拌加入50mg负载在二氧化钛上的5%铂，并将整个混合物加热至180℃。在使用之前将铂催化剂在50℃下在空气中干燥16小时。此时，将乙炔以保持1.7巴乙炔压力的稳定料流供入反应器中。将反应混合物搅拌另外4小时。此时取出反应混合物的试样并通过如上所述GC分析。由GC分析观察到在反应混合物中形成65mg苯甲酸乙烯酯(54%收率)，TON为280。
实施例2
所用催化剂为二氧化钛上负载5重量%铂，其为市售的。在使用之前将催化剂在氮气中在100℃下干燥16小时。
在内径为30mm且能上升到可控温度的由不锈钢制成的管式反应器中，配置50ml二氧化钛上负载5重量%铂。在装料以后，催化剂床的长度为约70mm。
进料液体基本包含100g苯甲酸在900g甲苯中的溶液。将反应进料液体在约200℃的温度和22巴的压力下蒸发并与乙炔和氮气作为载体一起以约2500hr-1的平均组合气时空速(GHSV)装入反应器中。一部分蒸气流出物通过气相色谱仪以分析流出物的内容物。
实施例3
使用以下条件基本上重复实施例1数次。将反应温度保持在合适温度下；至少一个过程在各个如下温度下进行：120℃、140℃、160℃、170℃和180℃。苯甲酸丁酯用作溶剂。所用苯甲酸的量为100mg，与500ppm对苯醌组合，并保持催化剂的重量类似以产生在所有情况下基于50mg0.5%铂的相同金属负载水平。将所有催化剂在使用以前在50℃下在空气中干燥16小时。观察到的TON和VB收率结果汇总于表2中。
表2
实施例4
使用以下条件基本上重复实施例1数次。将反应温度保持在合适温度下；至少一个过程在各个如下温度下进行：120℃、140℃、160℃、170℃和180℃。苯甲酸丁酯用作溶剂。所用苯甲酸的量为230mg，与500ppm对苯醌组合，并保持催化剂的重量类似以产生在所有情况下基于50mg0.5%铂的相同金属负载水平。将所有催化剂在使用以前在50℃下在空气中干燥16小时。观察到的TON和VB收率结果汇总于表3中。
表3
实施例5
使用以下条件基本上重复实施例1数次。将反应温度保持在合适温度下；至少一个过程在各个如下温度下进行：120℃、140℃、160℃、170℃和180℃。苯甲酸丁酯用作溶剂。所用苯甲酸的量为360mg，与500ppm对苯醌组合，并保持催化剂的重量类似以产生在所有情况下基于50mg0.5%铂的相同金属负载水平。将所有催化剂在使用以前在50℃下在空气中干燥16小时。观察到的TON、转化率和VB选择性结果汇总于表4中。
表4
实施例6
使用以下条件基本上重复实施例1数次。使用三种不同的反应温度：120℃、140℃和160℃。苯甲酸丁酯用作溶剂。所用苯甲酸的量为360mg，与500ppm对苯醌组合，并加入适量负载型铂催化剂以保持~385的BA/金属摩尔比。将所有催化剂在使用以前在100℃下在氮气中干燥16小时。各种配体还与如表5所汇总的各种负载型铂催化剂一起使用。表5还汇总了TON、转化率和VB选择性。
表5
实施例7
使用以下条件基本上重复实施例1数次。在所有过程中将反应温度保持在140℃。苯甲酸丁酯用作溶剂。所用苯甲酸的量为360mg，与500ppm对苯醌组合。使用适量负载型铂金属催化剂以得到385、1155和3850的三种不同BA/金属摩尔比水平。将所有催化剂在使用以前在100℃下在氮气中干燥16小时。各种配体还与如表6所汇总的各种负载型铂金属催化剂以这些不同的BA/金属摩尔比一起使用。表6还汇总了TON、转化率和VB选择性。
表6
实施例8
使用以下条件基本上重复实施例1数次。使用两种不同的反应温度：140℃和160℃。在整个反应中保持所选择的温度。苯甲酸丁酯用作溶剂。所用苯甲酸的量为100mg，与500ppm对苯醌组合，并需要适量负载型铂催化剂以保持与50mg负载在碳上的0.5%铂等价的一致金属负载水平。将所有催化剂在使用以前在100℃下在氮气中干燥16小时。各种配体和添加剂还与如表7所汇总的几种负载型铂催化剂一起使用。表7还汇总了转化率和VB选择性。
表7
实施例9
基本重复实施例1，不同之处在于使用以下条件。催化剂的量为50mg负载在碳上的2重量%铼，且反应在140或160℃下进行。苯甲酸丁酯用作溶剂。所用苯甲酸的量为100mg，与500ppm对苯醌组合。在140℃下，苯甲酸转化率为4%，VB选择性为3%，在160℃下，苯甲酸转化率为3%，VB选择性为8%。另一个过程在140℃下使用矿物油作为溶剂进行。苯甲酸转化率为2%，VB选择性为2%。最后一个过程使用硫化铼(VII)在120℃下使用苯甲酸丁酯作为溶剂进行。苯甲酸转化率为8%，VB选择性小于1%。
实施例10
基本重复实施例1两次，不同之处在于使用以下条件。所用催化剂的量为50mg负载在碳上的5重量%铑，具有和不具有三苯基膦，且反应在160℃下进行行。苯甲酸丁酯用作溶剂。所用苯甲酸的量为360mg，与500ppm对苯醌组合。苯甲酸转化率和VB选择性汇总于表8中。
表8
Rh负载水平/催化剂载体/配体 温度(℃) VB选择性(%) 转化率(%)
5%Rh/碳 160 33 11
5%Rh/碳/PPh3 160 18 16
实施例11
使用以下条件基本上重复实施例1数次。在所有过程中将反应温度保持在160℃。苯甲酸丁酯用作溶剂。所用苯甲酸的量为100mg、200mg和360mg，与500ppm对苯醌组合。使用50mg(与100或200mg苯甲酸)或29.44mg(与360mg苯甲酸)负载在碳酸钙或碳上的5重量%铱金属。这分别对于100、200和360mg装入反应器中的苯甲酸，产生67、126和385的BA/金属摩尔比。在这些过程中所得TON、转化率和VB选择性汇总于表9中。
表9
实施例12
基本重复实施例1三次，不同之处在于使用50mg负载在催化剂载体上的铱，且反应在160℃下进行。苯甲酸丁酯用作溶剂。所用苯甲酸的量为100mg，与500ppm对苯醌组合。苯甲酸转化率和VB选择性汇总于表10中。
表10
Ir负载水平/催化剂载体 温度(℃) VB选择性(%) 转化率(%)
5%Ir/碳酸钙 160 18 29
5%Ir/碳 160 11 12
氧化铱(IV) 160 2 13
实施例13
图2所示类型的合适反应器容器装配有合适入口和搅拌设备并装入50.08g苯甲酸和2g甲基氢醌。将反应器用氮气清洗2-3次，并保持氮气恒流。向该混合物中搅拌加入133g苯甲酸丁酯，如果需要的话将混合物稍微加热以溶解苯甲酸。向该溶液中搅拌加入1g负载在碳上的5%铂，并将整个混合物加热至180℃。此时将乙炔以稳定料流和100mL/min的速率供入反应器中。将反应混合物搅拌另外4小时。此时取出反应混合物试样并通过如上所述GC分析。从GC分析观察到在反应混合物中形成25.37g苯甲酸乙烯酯(42%收率)。回收21g未反应的苯甲酸；BA转化率=59%；VB选择性=71%；且TON为670。
实施例14
图2所示类型的合适反应器容器装配有合适入口和搅拌设备并装入18.05g苯甲酸和2g甲基氢醌。将反应器用氮气清洗2-3次，并保持氮气恒流。向该混合物中搅拌加入159g苯甲酸丁酯，如果需要的话将混合物稍微加热以溶解苯甲酸。向该溶液中搅拌加入2.67g负载在氧化铝上的2%铂，并将整个混合物加热至200℃。此时将乙炔以稳定料流和100mL/min的速率供入反应器中。将反应混合物搅拌另外4小时。此时取出反应混合物试样并通过如上所述GC分析。从GC分析观察到在反应混合物中形成5.37g苯甲酸乙烯酯(25%收率)。回收12.93g未反应的苯甲酸；BA转化率=28%；VB选择性=87%；且TON为130。
实施例15
图2所示类型的合适反应器容器装配有合适入口和搅拌设备并装入18.14g苯甲酸和2g甲基氢醌。将反应器用氮气清洗2-3次，并保持氮气恒流。向该混合物中搅拌加入172g苯甲酸丁酯，如果需要的话将混合物稍微加热以溶解苯甲酸。向该溶液中搅拌加入1.65g负载在碳上的2%铂，并将整个混合物加热至180℃。此时将乙炔以稳定料流和100mL/min的速率供入反应器中。将反应混合物搅拌另外2小时。此时取出反应混合物试样并通过如上所述GC分析。从GC分析观察到在反应混合物中形成4.7g苯甲酸乙烯酯(21%收率)。回收13.6g未反应的苯甲酸；BA转化率=25%；VB选择性=85%；且TON为190。
实施例16
图2所示类型的合适反应器容器装配有合适入口和搅拌设备并装入10.06g苯甲酸和2g甲基氢醌。将反应器用氮气清洗2-3次，并保持氮气恒流。向该混合物中搅拌加入172g苯甲酸丁酯，如果需要的话将混合物稍微加热以溶解苯甲酸。向该溶液中搅拌加入1.65g负载在碳上的2%铂，并将整个混合物加热至200℃。然后将乙炔以稳定料流和100mL/min的速率供入反应器中。将反应混合物搅拌另外2小时。此时取出反应混合物试样并通过如上所述GC分析。从GC分析观察到在反应混合物中形成13.4g苯甲酸乙烯酯(32%收率)。BA转化率=51%；VB选择性=92%；且TON为370。
实施例17
图1所示类型的合适反应器容器装配有合适入口和搅拌设备并装入49.74g2-乙基己酸、136.3g苯甲酸丁酯和2g甲基氢醌。将反应器用氮气清洗2-3次，并保持氮气恒流。向该混合物中搅拌加入0.99g负载在碳上的5%铂，并将整个混合物加热至180℃。然后将乙炔以稳定料流和100mL/min的速率供入反应器中。将反应混合物搅拌另外4小时。此时取出反应混合物试样并通过如上所述GC分析。从GC分析观察到在反应混合物中形成9.9g2-乙基己酸乙烯酯(17%收率)。回收33g未反应的2-乙基己酸；V2EH选择性=42%；且TON为240。
实施例18
图1所示类型的合适反应器容器装配有合适入口和搅拌设备并装入40.34g2-乙基己酸、136.3g苯甲酸丁酯和2g甲基氢醌。将反应器用氮气清洗2-3次，并保持氮气恒流。向该混合物中搅拌加入0.99g负载在碳上的5%铂，并将整个混合物加热至200℃。同时将乙炔以稳定料流和100mL/min的速率供入反应器中。将反应混合物搅拌另外4小时。此时取出反应混合物试样并通过如上所述GC分析。从GC分析观察到在反应混合物中形成19.4g2-乙基己酸乙烯酯(41%收率)。2-EHA转化率=33%；V2EH选择性=58%；且TON为450。
对比例1
基本上重复实施例1数次，不同之处在于使用不同的负载在催化剂上的一种或多种金属。所测试的金属为铝、铋、铈、钴、铬、铁、钼、镍、铅、锑、钪、锡、钒、钨和锆作为负载在碳上的单一金属。该对比研究中还包括包含负载在碳上的金属镧、铈、钴和铜组合的催化剂。测试的其它催化剂包含负载在碳上的钇、钡和铜组合。取决于如下所用催化剂类型，反应在50-180℃的温度范围下进行：
50℃和10mg：Co、Cr、Mo、Ni和W负载型催化剂；
80℃和10mg：Co、Cr、Mo、Ni和W负载型催化剂；
120℃和50mg：Co、Cr、Mo、Ni和W负载型催化剂；
160℃和50mg：LaCeCoCu、Ni和YBaCu负载型催化剂；
180℃和50mg：Al、Bi、Ce、Co、Cr、Fe、Mo、Ni、Pb、Sb、Sc、Sn、V和Zr负载型催化剂.
在所有过程中，苯甲酸丁酯用作溶剂。在所有过程中，所用苯甲酸的量为100mg，与500ppm对苯醌和10或50mg如上所述催化剂组合。结果显示TON对于该组中的大多数催化剂为0.1以下，且TON都不超过20。
所附权利要求书中定义了本发明。

Claims (10)

1.一种由羧酸选择性形成乙烯基酯的非均相方法，其包括：
选择由苯甲酸、2-乙基己酸、新戊酸、新庚酸和新癸酸组成的组的羧酸，
使任选溶于有机溶剂中的羧酸与乙炔在负载型金属催化剂的存在下在包含120-170℃的反应温度和一个大气压至两个大气压的绝对压力的反应条件下，且任选在一种或多种配体或添加剂或其混合物的存在下，在4000:1至300:1的羧酸/金属摩尔比下反应；
其中选择负载型金属催化剂和反应条件使得由羧酸形成乙烯基酯的选择性为至少50％；
其中所述负载型金属包含负载在碳、活性炭、二氧化钛、氧化铝或氧化锆上的0.5-5重量％铂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述羧酸为苯甲酸。
3.根据权利要求1的方法，其中催化剂载体为碳、活性碳或二氧化钛。
4.根据权利要求2的方法，其中催化剂载体为碳、活性碳或二氧化钛。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中反应在大气压力下在氮、氦或氩的惰性气氛中进行。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中负载型金属催化剂在反应之前在惰性气氛中在50-100℃下干燥。
7.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中负载型金属催化剂进一步包含钯。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中不使用有机溶剂。
9.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中有机溶剂为乙腈或苯甲酸丁酯。
10.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述配体选自三苯基膦、1,2-二苯基膦基苯(1,2-DPPB)、邻-联吡啶、(±)-2,2'-双(二苯基膦基)-1,1’-联二萘、1,1’-双(二苯基膦基)-二茂铁、4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨、二苯基-2-吡啶基膦、氧基二-2,1-亚苯基双(二苯基膦)、三(对-三氟甲基苯基)膦[P(p-CF3C6H4)3]、三(1-萘基)膦、三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦和三(4-甲氧基苯基)膦；且所述添加剂选自乙酰丙酮铝、氯化铝、乙酰丙酮镉、氯化铈、氯化铁、乙酸钾、乙酸锂、溴化锂、氯化锂、苯甲酸钠、磷酸钠、四氟硼酸钠、氯化钠、碘化钠、三氟乙酸钠、对苯醌、乙酸钯、乙酰丙酮钯、氯化钯、乙酸乙烯酯、十二羰基三钌(Ru3(CO)12)、溴化锌、氯化锌、苯甲酸酐、三丁胺、四-(正丁基)氯化铵和乙酸四丁铵。
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