DE1237557B

DE1237557B - Verfahren zur Herstellung von Vinylestern gesaettigter aliphatischer Monocarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1237557B
Application number: DES86042A
Authority: DE
Inventors: Willem Frederik Engel; Gottfried Ernst Rumscheidt
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1962-07-10
Filing date: 1963-07-08
Publication date: 1967-03-30

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -. 19/03

1237 557
S86042IVb/12o
8. Juli 1963
30. März 1967

Aus der USA.-Patentschrift 2472 086 ist bereits bekannt, daß Vinylester hergestellt werden können, indem man Acetylen mit einer Carbonsäure in flüssiger Phase, in Gegenwart einer Zink- oder Cadmiumverbindung als Katalysator, zur Reaktion bringt. Das bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das Auftreten unerwünschter Nebenreaktionen dadurch gefördert wird, daß während der Reaktion zwischen dem gasförmigen Acetylen und der Carbonsäure in der flüssigen Phase die Säure immer im Überschuß anwesend ist.

Es wurde nun gefunden, daß dieser Nachteil bei der Herstellung von Vinylestern der aliphatischen Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, vermieden werden kann, wenn man die Reaktionsbedingungen entsprechend wählt; so muß erfindungsgemäß die Carbonsäure bei der Umsetzung, die in einem über der Reaktionstemperatur siedenden Lösungsmittel durchgeführt wird, in sehr niedriger Konzentration anwesend sein, und die Konzentration der Zinkverbindung soll ebenfalls einen gewissen Grenzwert nicht überschreiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Vinylestern gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren durch Umsetzung von Acetylen mit einer Carbonsäure oder einem Gemisch von Carbonsäuren in einem eine Zinkverbindung enthaltenden inerten Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man eine gesättigte aliphatische Carbonsäure, deren Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, bei 150 bis 300° C in einem inerten Lösungsmittel, dessen Siedepunkt über der Reaktionstemperatur liegt, umsetzt, wobei die Konzentration der Zinkverbindung 0,5 bis 5 Gewichtsprozent beträgt und die Konzentration der Säure unter 5% liegt.

Unter den gesättigten aliphatischen Carbonsäuren sind diejenigen mit 8 bis 19 Kohlenstoffatomen im Molekül besonders bevorzugt.

Das Verfahren führt zu besonders guten Resultaten, wenn die Konzentration der Carbonsäure unter 3, insbesondere unter 1 Gewichtsprozent liegt.

Die Reaktionstemperatur hängt innerhalb der oben angegebenen Grenzen von der Art und der Konzentration der Säure und des Katalysators ab. Vorzugsweise arbeitet man bei 200 bis 300° C. Druckanwendung ist möglich, jedoch empfiehlt sich die Durchführung der Reaktion unter Atmosphärendruck. Oberhalb 300° C treten Nebenreaktionen ein.

Als inertes Lösungsmittel ist das Anhydrid der zu Verfahren zur Herstellung von Vinylestern
gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren

Anmelder:

Shell Internationale Research

Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dipl.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,

München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Willem Frederik Engel,
¹S Gottfried Ernst Rumscheidt,
Amsterdam (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 10. Juli 1962 (280 722)

veresternden Carbonsäure besonders geeignet. Gemische aus mehreren Lösungsmitteln sind ebenfalls verwendbar, soweit sie keine unterhalb der Reaktionstemperatur siedenden Bestandteile enthalten und inert sind.

Als Zinkverbindung, die die Umsetzung katalytisch beeinflußt, wird vorzugsweise ein Zinksalz einer

äo Carbonsäure oder eines Gemisches von Carbonsäuren verwendet.

Das Molverhältnis von Acetylen zu Carbonsäure kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken und liegt zweckmäßigerweise zwischen etwa 1:1 und 30 :1, wobei der Bereich von 5 :1 bis 25 :1 bevorzugt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so ausgeführt, daß man kontinuierlich eine oder mehrere miteinander vermischte flüssige Carbonsäuren und Acetylen im erwähnten Verhältnis in ein Reaktionsgefäß einführt, das ein flüssiges Medium enthält, in dem die katalytisch wirkende Zinkverbindung gelöst oder suspendiert ist.
Um eine rasche Umwandlung der Carbonsäuren in die Vinylester und dadurch eine niedrige Konzentration der Carbonsäuren in dem flüssigen Reaktionsmedium sicherzustellen, muß die Reaktion innerhalb des oben angegebenen verhältnismäßig hohen Temperaturbereiches durchgeführt werden.

Die bei der Reaktion entwickelte Wärme kann vollkommen oder teilweise zur Vorwärmung der Ausgangsstoffe verwendet werden. Durch Regulieren

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der Temperatur der in das Reaktionsgefäß eingeführten Carbonsäuren kann die Reaktionstemperatur auf den richtigen Wert eingestellt bzw. aufrechterhalten werden.

Der während der Reaktion gebildete Vinylester verdampft kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch, und die Dämpfe können fortlaufend abgezogen werden, so daß keine Trennung des Vinylesters von dem Katalysator in einer besonderen Verfahrensstufe erforderlich ist. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das in dem Reaktionsgefäß anwesende flüssige Medium eine wirksame Wärmeregulierung ermöglicht. Ein anderer Vorteil ist es, daß der Katalysator gegebenenfalls leicht ersetzt oder ergänzt werden kann.

Das Reaktionsgemisch wird während der Reaktion gut gerührt.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete flüssige Medium besteht aus einer oder mehreren Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt oberhalb der angewendeten Reaktionstemperatur, vorzugsweise oberhalb 300° C.

Das flüssige Medium besteht aus einer oder mehreren polaren organischen Flüssigkeiten, z. B. aus einem oder mehreren Säureanhydriden oder Ketonen. Werden Carbonsäuren, deren Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, als Ausgangsmaterial in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, dann können sehr kleine Mengen von Anhydriden dieser Säuren während der Reaktion als Nebenprodukte entstehen. In diesem Fall werden Anhydride dieser Carbonsäuren als flüssiges Medium verwendet, da dann die Entfernung der als Nebenprodukte entstandenen Anhydride nicht erforderlich ist.

Andere Flüssigkeiten, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind und einen Siedepunkt von über 300° C besitzen, sind z. B. Paraffine mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen oder Naphthenverbindungen. Ferner können hochpolymere Verbindungen, z. B. Polyäthylen, verwendet werden. Von besonderer Wichtigkeit sind die Ölfraktionen mit einem anfänglichen Kochpunkt von zumindest 300° C, z. B. die nach üblichen Verfahren in der Ölindustrie erhältlichen. Beispiele solcher Art sind stark entschwefelte Gasölfraktionen und Spindelöle. Auch manche öle mit niedrigem Aromatengehalt erwiesen sich als zufriedenstellend. Es wurde gefunden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Nebenprodukte, z. B. polymere Verbindungen, nicht in irgendwelchen wesentlichen Mengen entstehen. Um jedoch sogar eine geringe Bildung von Polymeren zu verhüten, können gegebenenfalls ein oder mehrere Polymerisationinhibitoren, z. B. Chloranil, dem flüssigen Medium beigemengt werden.

Metallisches Zink oder Zinkverbindungen, z.B. Zinkhydroxyd, -oxyd oder -carbonat, die während der Reaktion in das Zinksalz der Carbonsäure umgewandelt werden, können Verwendung finden.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind unter anderem folgende Monocarbonsäuren geeignet: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pivalsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Stearinsäure sowie Benzoesäure, die gegebenenfalls substituiert sein kann.

Werden Carbonsäuren mit einem tertiären und/oder quaternären Kohlenstoffatom in α- und/oder /3-Stellung zur Carboxylgruppe verwendet, so eignen sich insbesondere gesättigte aliphatisch^ Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppe direkt an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Von solchen Säuren abgeleitete Vinylester sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung polymerer Verbindungen, was besonders für die Vinylester von Säuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen zutrifft.

Für die in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsversuchen A und B beschriebenen Versuche

ίο diente als Ausgangsmaterial ein Gemisch aus am «-Kohlenstoffatom verzweigten Monocarbonsäuren, das unter der Bezeichnung »Versatic 911« im Handel erhältlich ist und gewonnen wird, wenn man eine Mischung aus C₈- bis C₁₀-Olefinen in Gegenwart eines

is sauren Katalysators mit Kohlenmonoxyd umsetzt.

Die in den Beispielen als Katalysatoren verwendeten Zinksalze wurden durch Erwärmen chemisch reinen Zinkhydroxyds mit einem 20%igen molaren Überschuß der gewünschten Carbonsäure oder des

so gewünschten Carbonsäuregemisches auf 150° C hergestellt, wobei das frei werdende Wasser während der Reaktion durch Destillation entfernt wurde. Nachdem alles Zinkhydroxyd umgesetzt war, wurde die überschüssige Carbonsäure im Vakuum abdestilliert.

Beispiel 1

Die Zinksalze des obenerwähnten Carbonsäuregemisches (»Versatic911«) mit einem Gehalt an 16,3 Gewichtsprozent Zink wurden in der beschriebenen Weise hergestellt und in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasserdampf unter Erwärmen in einem unter der Bezeichnung »Ondina«-Öl 33, erhältlichen schwefelfreien, aromatenfreien Weißöl mit einem Siedebereich von 400 bis 470° C gelöst. Die Zinkkonzentration der Lösung betrug 1 Gewichtsprozent. 50 g dieser Katalysatorlösung wurden in ein mit einer vibrierenden Mischvorrichtung ausgerüstetes gläsernes röhrenförmiges Reaktionsgefäß von 14 cm Länge und 0,56 cm Durchmesser eingebracht.

Nachdem unter Durchleiten von Stickstoff die Temperatur der Lösung auf 285° C gebracht worden war, wurde ein gleiches Carbonsäuregemisch wie oben (»Versatic 911«), vermischt mit Acetylen in einem Molverhältnis von 1:5,5, im Verlauf von 6 Stunden unter Rühren in die Lösung eingeführt. Die je Stunde zugeführte Menge Carbonsäure betrug 5 g. Die Konzentration an Carbonsäuren wurde bestimmt, indem man aus dem Reaktionsgemisch während der Reaktion Proben entnahm. Sie betrug 0,2 Gewichtsprozent.

Aus dem Reaktionsgefäß wurde ein gasförmiges Gemisch abgeleitet, aus welchem der entstandene Vinylester durch fraktionierte Destillation isoliert wurde. Es wurde gefunden, daß 85,8 Gewichtsprozent der in dem eingespeisten Carbonsäuregemisch enthaltenen Monocarbonsäuren in ihre Vinylester um·*· gewandelt worden war.

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 wurden 50 g einer Lösung der Zinksalze des erwähnten Carbonsäuregemisches (»Versatic911«) in Weißöl (»Ondina«- Öl 33) gegeben. Die Zinkkonzentrationen in der Lösung betrugen 3 Gewichtsprozent.

Unter Durchleiten von reinem Stickstoff wurde die Temperatur der Lösung auf 230° C gesteigert. Hier* auf wurde das erwähnte Carbonsäuregemisch (»Ver>satic 911«), vermischt mit Acetylen in einem Mol-

verhältnis von 1:9, in die Lösung eingeleitet. Wie im Beispiel 1 betrug die Menge je Stunde eingespeister Carbonsäure 5 g.

Die Konzentration der Carbonsäuren betrug während der Reaktion 0,5 Gewichtsprozent. Am Ende des Versuches waren 98,7 Gewichtsprozent der eingeleiteten Säuren umgewandelt, mit einer selektiven Umwandlung in Vinylester von 96,1 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

Mit denselben Ausgangsstoffen wie im Beispiel 2 wurde unter analogen Reaktionsbedingungen ein Versuch über 200 Stunden durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Zinkkonzentration in der Weißöllösung 1,5 Gewichtsprozent und die Reaktionstemperatur 275° C betrug.

Die Menge der während des Versuches in dem Reaktionsgemisch anwesenden Carbonsäuren betrug 0,3 bis 0,4 Gewichtsprozent.

Während der Reaktionszeit von 200 Stunden war die Umwandlung der Säuren nahezu konstant. Die durchschnittliche Umwandlung betrug 94,5 Gewichtsprozent, bei einer selektiven Umwandlung in Vinylester von 94%.

Beispiel 4

In einem Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 wurde ein Versuch ausgeführt, wobei jedoch in diesem Fall ein Gemisch aus in «-Stellung verzweigten Carbonsäuren verwendet wurde, das durch Umsetzung eines Gemisches von Olefinen mit mindestens 14 und höchstens 18 Kohlenstoffatomen mit Kohlemnonoxyd und Wasser in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt worden war.

Das Reaktionsgefäß enthielt 50 g einer Lösung der wie oben hergestellten Zinksalze von Carbonsäuren in Weißöl. Die Zinkkonzentration der Lösung betrug 1,5 Gewichtsprozent.

Unter Durchleiten von Stickstoff wurde die Temperatur auf 295° C gesteigert. Das Carbonsäuregemisch wurde mit Acetylen in einem Molverhältnis von 1:20 vermischt in die Lösung eingeleitet. Die je Stunde eingeleitete Menge an Carbonsäuren betrug 5 g; die Säurekonzentration während des Versuches betrug 0,8 Gewichtsprozent.

Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigte, daß 95,3 Gewichtsprozent der eingespeisten Carbonsäuren in Reaktion getreten war. Von dieser Menge waren 74,3% in die Vinylester der Ausgangscarbonsäuren umgewandelt worden.

Für Vergleichszwecke wurden zwei Versuche unter Bedingungen durchgeführt, die von den erfindungsgemäßen abwichen.

A. Ein Gemisch aus den unter der Bezeichnung »Versatic 911« erhältlichen Carbonsäuren und ihren in Weißöl (»Ondina«-Öl 33) gelösten Zinksalzen wurde in ein Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 gebracht. Die Konzentration an Carbonsäuren in der Lösung betrug 5 Gewichtsprozent, der Zinkgehalt 3 Gewichtsprozent. Die Temperatur der Lösung wurde unter Durchleiten von reinem Stickstoff auf 230° C gesteigert. Hierauf wurde das erwähnte Carbonsäuregemisch (»Versatic 911«), vermischt mit Acetylen in einem Molverhältnis von 1:1, in die Lösung eingeleitet. Die Menge an eingespeisten Carbonsäuren je Stunde betrug 5 g. In dem Reaktionsgemisch stieg die Carbonsäurekonzentration während des Versuches von 5 auf 6 %.

Nach 7 Stunden wurde der Versuch abgebrochen,

da sich große Mengen hochsiedender Nebenprodukte gebildet hatten, so daß das Reaktionsgemisch an Volumen zunahm und infolgedessen die Katalysatorkonzentration auf einen zu niedrigen Wert absank.

93,6 Gewichtsprozent der eingespeisten Carbonsäuren waren umgewandelt worden. Die Ausbeute an dem gewünschten Vinylester betrug 46,2%, die an hochsiedendem Material 53%, beides auf umgesetztes Carbonsäuregemisch bezogen.

B. In ein Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 wurden g einer Lösung der unter A verwendeten Zinksalze in der entsprechenden Säure eingebracht. Die Zinkkonzentration in dieser Lösung betrug 3 Gewichtsprozent.

Unter Durchleiten von Stickstoff wurde die Temperatur auf 230° C gebracht. Hierauf wurde das erwähnte handelsübliche Carbonsäuregemisch (»Versatic 911«), vermischt mit Acetylen in einem MoI-verhältnis von 1:9, in die Reaktion eingespeist, wobei die je Stunde eingespeiste Menge an Carbonsäuren g betrug.

Während des Versuches sank im Verlauf von Stunden die Carbonsäurekonzentration von 80 auf 50 Gewichtsprozent ab.

Die eingespeiste Menge Acetylen war theoretisch ausreichend, um im Verlauf von einer Stunde die in dem Reaktionsgefäß anwesenden Carbonsäuren vollständig umzuwandeln. Jedoch wurde nach 3 Stunden Laufzeit festgestellt, daß nur 22,3 Gewichtsprozent der Säure umgewandelt worden waren. Die selektive Umwandlung in Vinylester betrug 63,7%.

Aus den Vergleichsversuchen A und B erkennt

man, daß sowohl die Umwandlung als auch die Selektivität in Gegenwart von Säurekonzentrationen im Reaktionsgemisch, die außerhalb der beanspruchten Grenzen liegen, ungünstig beeinflußt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylestern gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren durch Umsetzung von Acetylen mit einer Carbonsäure oder einem Gemisch von Carbonsäuren in einem eine Zinkverbindung enthaltenden inerten Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gesättigte aliphatische Carbonsäure, deren Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, bei 150 bis 300° C in einem inerten Lösungsmittel, dessen Siedepunkt über der Reaktionstemperatur liegt, umsetzt, wobei die Konzentration der Zinkverbindung 0,5 bis 5 Gewichtsprozent beträgt und die Konzentration der Säure unter 5 % liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer gesättigten, aliphatischen Carbonsäure, die 8 bis 19 Kohlenstoffatome enthält, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in dem Anhydrid der zu veresternden Carbonsäure als Lösungsmittel durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 588 352;

schweizerische Patentschrift Nr. 324 667;
schwedische Patentschrift Nr. 98 482
(referiert in C, 1940, II, 2228).