DE1493395C3

DE1493395C3 - Verfahren zur Herstellung von PoIyäthern von Rohrzucker

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Publication number: DE1493395C3
Application number: DE19651493395
Authority: DE
Inventors: Albert Douglas St Albans; Theiling jun Louis Foster Charleston; W.Va. Winquist jun. (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1964-11-09
Filing date: 1965-11-09
Publication date: 1977-10-20

Description

Bei der Herstellung von Alkylenoxyd-Addukten von organischen Polyhydroxyverbindungen wurden bisher als Katalysatoren Alkalihydroxyde, wie Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd, Amine, z. B. Trialkylamine wie Trimethylamin, und quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z. B. Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, verwendet. Die Verwendung dieser Katalysatoren führte häufig zu Schwierigkeiten, die eine Abhilfe verlangten. So fordern z. B. die Alkalihydroxyde wie NaOH und KOH die Bildung einer endständigen Ungesättigtheit der Addukte, erzeugen während der Herstellung der Addukte Zerfallprodukte der Reaktionsteilnehmer und erfordern aufwendige Verfahren zur Entfernung des Katalysators, da Katalysatorreste die Addukte ungünstig beeinflussen. Die Trialkylamine schaffen bei bestimmten organischen Polyhydroxyverbindungen, wie Sucrose, Pentaerythrit, Sorbit und Glycerin, günstigere Bedingungen, sind jedoch bei den Reaktionstemperaturen gasförmig und erfordern daher eine genaue Regelung des Druckes während der Reaktion; außerdem sind sie schwierig zu handhaben und machen die Anwendung kostspieliger Vorrichtungen nötig, damit sie in optimalen und genauen Mengen dem Reaktionsmedium einverleibt werden können. Weiterhin ist aus der Literatur bekannt, daß Triäthylamin ein sehr spezifischer Katalysator ist, dessen Vorzüge offensichtlich darin zu suchen sind, daß pro Hydroxylgruppe der organischen Polyhydroxyverbindung nur eine Alkylenoxydgruppe zugeführt wird. Die Verwendung von Trialkylaminen wird daher nur für sehr bestimmte Klassen organischer Polyhydroxyverbindungen und Alkylenoxyde vorgeschlagen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, diese Nachteile zu beseitigen. Das erfindungsgemäße Verfahren soll die Anwendung von verhältnismäßig niedrigen Reaktionstemperaturen zulassen, so daß keine unerwünschten Neben- und Zerfallsprodukte gebildet werden und auch im Reaktionsprodukt belassen werden können, ohne diese ungünstig zu beeinflussen. Die Katalysatoren sollen bei den Temperaturen, bei denen die Rcaktionsteilnehmer in das Reaktionsgefäß eingeführt werden, entweder in flüssiger oder fester Form vorliegen und leicht handhabbar sein, so daß die Reaktion in verhältnismäßig einfachen und billigen Vorrichtungen durchgeführt werden kann.

Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Polyäthern von Rohrzucker durch Umsetzen von Rohrzucker mit Propylenoxyd in Gegenwart einer Aminverbindung als Katalysator und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung

ίο bei einer Temperatur von 60 bis 160° C durchführt und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin oder Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylüthylendiamin bzw. deren quaternäre Ammoniumderivate in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsprodukt, als Katalysator zusetzt.

Rohrzucker liefert bei Umsetzung mit einem Alkylenoxyd bei oder nahe ihrer Zerfalltemperatur eine schwarze oder stark gefärbte Masse, die für den Handel nicht geeignet ist. Werden jedoch als Katalysatoren für die Reaktion von Rohrzucker mit Propylenoxyd gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren die ditertiären Diaminoverbindungen verwendet, so können so niedrige Temperaturen angewendet werden, daß das Reaktionsprodukt keine unerwünschte Verfärbung zeigt.

Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die gemäß dem beanspruchten Verfahren anzuwendenden ditertiären Diaminokatalysatoren und ihre quaternären Ammoniumderivate eine vollständige Umsetzung des Propylenoxyds mit den gesamten Hydroxylgruppen des Rohrzuckers gestatten.

Die quaternären Ammoniumderivate der obengenannten ditertiären Diamine können auf bekannte Weise hergestellt werden, indem diese z. B. mit Kohlenwasserstoffhalogeniden umsetzt. Die ditertiären Diamine können, je nach molarer Konzentration der Halogenide, mono- oder diquaternisiert sein. Das erhaltene quaternäre Halogenid wird dann durch Umsetzung mit Silberhydroxyd, Alkalihydroxyden in das entsprechende Hydroxyd umgewandelt, und das Hydroxyd wird durch Umsetzung mit Carbonsäure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Phenylessigsäure oder deren Säurehalogenidderivaten, in das Carboxylat umgewandelt.

Vorzugsweise erfolgt die Reaktion in einem flüssigen Medium. Der Druck kann zwischen atmosphärischem Druck und 14 atü, vorzugsweise zwischen 0,35 und 7 atü, liegen. Die Atmo-Sphäre über der Reaktionsmischung ist normalerweise nicht entscheidend. Ist jedoch einer der Reaktionsteilnehmer bei der Arbeitstemperatur gasförmig, so wird als Atmosphäre über der Reaktionsmischung entweder dieser Reaktionsteilnehmer allein oder ein Gas verwendet, das sich bei den Verfahrensbedingungen gegenüber den Reaktionsteilnehmern und den herzustellenden Addukten inert verhält. Geeignete inerte Gase sind z. B. Stickstoff, Argon, Methan, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd.

Lösungsmittel, die geeignet sind, um entweder alle Reaktionsteilnehmer zu lösen oder nur einen Reaktionsteilnehmer zu lösen und die anderen zu suspendieren, sind z. B. Xylol, Toluol, Benzol, Naphthalin, Lackbenzin, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Dodecan, Cyelohexan, Chlormcthan, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chloräthan, 1,2-Dichloräthan. Methylchloroform, 1,1,2-Trichloräthan, Perchloräthan, Perchloräthylen, 1-Fluor-1,2-dichlor-

äthan, 1,2-Difiuoräthan, l-Fluor-l^J-trichloräthah, Methyläthylketon, Methylbutylketon. Äthylisobutylketon, 5-Oxononan, Mcthylpentylketon, Cyclohexanon, «l-Methylcyclohexanon, S-Methylcyclohexanon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon.

Bei Verwendung einiger der obengenannten niedrigersiedenden Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann bei der Reaktionstemperatur ein starkes Ansteigen des Druckes beobachtet werden; in solchen Fällen sollte entweder mit einer druckfesten Vorrichtung, mit niedrigeren Reaktionstemperaturen, kleineren Mengen an Lösungs- oder Verdünnungsmittel, längeren Zugabezeiten für einen der Reaktionsteilnehmer oder ähnlichen Maßnahmen gearbeitet werden.

Die Katalysatorkonzentration variiert zwischen 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsprodukte. Deren Gewicht kann leicht vorherbestimmt werden, da die Reaktion zwischen den Ausgangsstoffen wenigstens stöchiometrisch verläuft. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsproduktes, verwendet.

Die Umsetzung von Propylenoxyd und mit Rohrzucker bildet stark verfärbte Addukte, wenn die Reaktion bei etwa der Zerfalltemperatur des Rohrzuckers erfolgt. Bisher versuchte man diese Probleme zu umgehen, indem man z. B. Trimethylamin und dessen quaternäre Ammoniumverbindungen verwendete. Dabei werden zwar Verfärbungen weitgehend verhindert, da bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden kann. Das Verfahren ist jedoch nur sehr schwer zu handhaben. So ist das Trimethylamin bereits bei Zimmertemperatur gasförmig, und seine Zugabe zu der Reaktionsmischung bringt Risiken mit sich und ist nur sehr schwer zu regeln. Andere Nachteile der Verwendung von Trimethylamin wurden bereits oben erwähnt und gelten auch für das obige Verfahren.

Wird Triäthylamin verwendet, so erhält man nur sehr spezifische Verbindungen, und dieses ist daher nur für bestimmte Fälle einsetzbar. Abgesehen davon ist auch Triäthylamin unter den Reaktionsbedingungen gasförmig, wodurch sich Schwierigkeiten ergeben. Die entsprechenden quaternären Ammoniumverbindungen müssen als wäßrige oder alkoholische Lösung zugesetzt werden. Das so zugesetzte Wasser bzw. der Alkohol liefert jedoch Konkurrenzreaktionen mit dem Alkylenoxyd, wobei Diole und Monoole mit niedrigem Molekulargewicht gebildet werden, die nicht erwünscht sind.

Alle diese Nachteile treten erfindungsgemäß nicht auf, da die Katalysatoren als Flüssigkeiten oder Feststoffe leicht zu handhaben sind. Außerdem sind sie sehr aktiv. Ihre Konzentration in der Reaktionsmischung läßt sich sehr einfach regeln. Eine geeignete Reaktionstemperatur ist 95 bis 12O⁰C, vorzugsweise 100 bis 115° C.

Es wird vorzugsweise in einer Aufschlämmung gearbeitet. Hierzu wird der Rohrzucker in feinzerteilter Form in einer anderen Flüssigkeit als der für den Katalysator aufgeschlämmt. Es wurde gefunden, daß besonders günstige Ergebnisse erzielt werden, wenn man den Rohrzucker in inerten Flüssigkeiten, wie inerten Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Hexan, Octan, Nonan, Cyclohexan oder ähnlichen aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, in Mischungen der genannten Kohlenwasserstoffe mit chlorierten und fluorierten Kohlenwasserstoffen, wie sie oben als Lösungs- oder Verdünnungsmittel genannt sind, oder in ähnlichen Flüssigkeiten aufschlämmt. Weiterhin können flüssige Rohrzucker-Alkylenoxyd-Addukte oder flüssiges Alkylenoxyd allein als Verdünnungs- oder Aufschlämmungsmittel für den Zucker verwendet werden. Die flüssigen Addukte können vorher mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden. Dieses Aufschlämmungsverfahren ist besonders geeignet, da es zu verhältnismäßig raschen Reaktionsgeschwindigkeiten, guten Ausbeuten und leicht zu handhabenden Ausbeuten führt.

Der Rohrzucker kann in einer bevorzugten Ausführungsform auch in einem flüssigen Verdünnungsmittel aufgeschlämmt und dann in kleinen Mengen das Propylenoxyd zugesetzt werden.

Die Menge des Verdünnungsmittels ist nicht entscheidend und kann das 1- bis lOOfache des Gewichtes des Rohrzuckers betragen. Werden als Verdünnungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet, so besteht die Beschickung vorzugsweise zu wenigstens 60 Gewichtsprozent aus Verdünnungsmittel, wenn der Rohrzucker als Puder oder in stark pulverisierter Form, z. B. als Puderzucker, vorliegt. Bei Verwendung von granuliertem Zucker sind kleinere Mengen an Verdünnungsmittel erforderlich.

Weiterhin wurde gefunden, daß bei der Verwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel, wenn sie mehr als 40 Gewichtsprozent der Beschickung ausmachen, mindestens 0,3 Gewichtsprozent Katalysator zugesetzt werden müssen.

In einigen Fällen kann zu Beginn der Reaktion Wasser mitverwendet werden, um den Rohrzucker zu lösen. In diesen Fällen sollte man das Wasser jedoch aus dem Reaktionsmedium entfernen, sobald so viel Propylenoxyd zugesetzt worden ist, daß sich ein flüssiges Rohrzucker-Addukt gebildet, hat, welches dann als Verdünnungsmittel für die vollständige Umwandlung des Rohrzuckers wirkt. Ein Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß beim Abstrippen des Wassers der Katalysator in dem Reaktionssystem zurückbleibt und kein frischer Katalysator zugesetzt werden muß. Dies ist ein erheblicher Vorteil gegenüber Verfahren, bei denen stark flüchtige Aminkatalysatoren verwendet werden.

Zur Herstellung des als Verdünnungsmittel wirkenden Adduktes aus Propylenoxyd und Rohrzucker kann man auch von einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel ausgehen. Sobald sich ein flüssiges Addukt gebildet hat, wird auch hier der Kohlenwasserstoff aus der Reaktionszone abgestrippt.

Die Menge an Verdünnungsmittel zu der Menge an Reaktionsteilnehmern ist nicht entscheidend, und es kann mit außergewöhnlich großen Mengen an Verdünnungsmittel gearbeitet werden. Es muß lediglich so viel Verdünnungs- bzw. Suspendiermittel verwendet werden, daß eine gute Dispersion wenigstens einiger der Rohrzuckerteilchen erzielt wird.

Soll Propylenoxyd als Verdünnungs- bzw. Suspendiermittel für den Rohrzucker verwendet werden, so muß die Reaktionstemperatur so niedrig gehalten werden, daß es im wesentlichen in flüssiger Form vorliegt. Bei. dieser Ausführungsform des Verfahrens wirkt das Propylenoxyd nicht nur als Verdünnungs-

mittel, sondern auch als Reaktionsteilnehmer an der Adduktbildung. Daher muß es in ausreichender Menge zugesetzt werden, um das gewünschte Rohrzucker-Addukt zu bilden.

Die Reaktion kann durch Druck- und Temperaturänderungen geregelt werden und wird durch Abstellen des Druckes und der Temperatur beendet. Die Zusammensetzung des erzielten Adduktes kann an jedem beliebigen Punkt der Reaktion durch einfache Analysen und Viskositätsmessungen bestimmt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als einstufige Reaktion, bei der alle Komponenten gleichzeitig in einem Verdünnungsmittel zugesetzt werden und die Reaktion bis zur Vollendung fortgesetzt wird, und als zweistufige Reaktion durchgeführt werden, bei der der Rohrzucker zuerst in flüssigem Kohlenwasserstoff oder Propylenoxyd suspendiert oder in ■ Wasser gelöst wird. Bei der Suspendierung in einem Kohlenwasserstoff oder der Lösung in Wasser wird, sobald sich ein flüssiges Addukt gebildet hat, der Kohlenwasserstoff oder das Wasser aus der Reaktionszone abgezogen (z. B. durch Destillation unter verringertem Druck), und das erhaltene flüssige Addukt wirkt bis zum Ende der Reaktion als Verdünnungsmittel. Das zweistufige Verfahren kann auch dann angewendet werden, wenn Propylenoxyd als Verdünnungsmittel verwendet wird; in diesem Falle wird dann zuerst mit einer nicht zur endgültigen Produktbildung ausreichenden Menge an Propylenoxyd ein flüssiges Addukt hergestellt, das als Verdünnungs- bzw. Suspendiermittel für den verbliebenden Rohrzucker oder anwesendes festes Addukt wirkt, worauf anschließend in kleinen Mengen zusätzliches Propylenoxyd zugeführt wird.

Die französische Patentschrift 947 250 beschreibt die Verwendung von Hexamethylentetramin als Katalysator bei der Reaktion von Alkylenoxyden mit monohydroxysubstituierten Verbindungen, wobei Monoole entstehen. So wird in jedem der Beispiele dieser Patentschrift als hydroxylierte Verbindung ein Aikohol verwendet, der nach der Reaktion mit dem Alkylenoxyd zu Ätherglykolen führt. Dieses Verfahren kann mit dem beanspruchten Verfahren, bei dem höhermolekulare Verbindungen entstehen, nicht verglichen werden.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Ein druckfestes Reaktionsgefäß wurde unter kontinuierlichem Rühren mit 9000 g Toluol (60% der Beschickung). 6000 g pulverisiertem Rohrzucker (Typ 6X ohne Stärke) und 46 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin beschickt. Es wurde verschlossen, mit Stickstoff ausgespült und auf 110⁰C erhitzt. Anschließend wurden 9462 g Propylenoxyd mit solcher Geschwindigkeit in das Reaktionsgefäß eingeführt, daß ein Druck von höchstens 4,2 atü aufrechterhalten wurde. Die Oxyd-Zugabe dauerte 7 bis 8 Stunden; dann wurde die Reaktionsmischung 6 Stunden gesiedet, um eine Umsetzung des Oxyds mit dem Rohrzucker sicherzustellen. Nachdem das Toluol abgezogen worden war, wurde als Produkt eine sirupartige Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 532 und einer Viskosität von 803 Centistokes bei 99" C erhalten.

Beispiel 2

Ein druckfestes Reaktionsgefäß wurde mit 4140 g Toluol (40% der Beschickung), 6200 g pulverisiertem Rohrzucker (Typ 6 X ohne Stärke) und 30 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin beschickt, wobei kontinuierlich gerührt wurde. Dann wurde das Reaktionsgefäß verschlossen, mit Sauerstoff ausgespült und auf 110⁰C erhitzt. Es wurden 8798 g Propylenoxyd mit solcher Geschwindigkeit in das Reaktionsgefäß eingeführt, daß ein Maximaldruck von 4,2 atü aufrechterhalten wurde. Die Zugabe dauerte 9 Stunden, worauf zur Erzielung einer guten Umsetzung des Oxyds mit dem Rohrzucker 4 Stunden gesiedet wurde. Nachdem das Toluol abgezogen worden war, wurde als Produkt eine sirupartige Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 527 und einer Viskosität von 745 Centistokes bei 99° C erhalten.

Beispiele 3 bis 18

Für diese Beispiele wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt; die wesentlichen Angaben und Werte sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle I

	Reaktionsleilnehmer	Propylen	Be	TMEDA*). %	im	Nicht umgesetztes	in	Polyol	Eigenschaften des Polyols	Gefunden	Viskosität,	Gardner-
		oxyd	schickungs-		Produkt	Propylenoxyd,		2,8		528	CKS/99 C	Farbc
Beispiel	Rohr	(ecm)	zeil		0,25	%	2,6		533	764	67₂
	zucker	10 900	. (SId.)	zugesetzt ")	0,26	Tokiol-	1,9	Hydroxylzahl	545	837	6·/₂
	(g)	10 900	7")	0,3	0,23	schicht	2,9	Theorie *)	532	945	8
3')	6000	10 200	7	0,3	0,22	5,5		524		803	6
4	6000	11400	7	0,3	• 5,2		524
5	6000	7V₂	0,3	4,2		545
6	6000			5,8		509

") Bezogen auf den verwendeten Rohrzucker und Propylenoxyd.

'') Wenn das gesamte Propylenoxyd mit dem Rohrzucker umgesetzt wird.

') Beispiele 3 bis 9: 6- bis Sstündigcs Sieden unter konstantem Druck.

') Reaktionsbcdingungen: 60% Toluol 40% Zucker Typ 6X ohne Stärke; 1IO C/4.2 aiii.

*) N.N.N'.N'-Telramethvlbulandiamin.

Fortsetzung

	Reaktionsteilnehmer	Prop\ Ilmi-	Be-	TMi-:da*ι. "ti	im	Nicht umsicsct/lcs	η	!V.l. ..I
		oxul	schickunus-		Produkt	PropylenoNul.
Beispiel	Rohr	I ecm I	/cit		0,23	""	2,8
	zucker	11 600	lSld.1	/iiu.sei/1 ι	0,24	Toluol-	3,5
	Ig)	10 750	7	0,3	0,27	schicht	3,3
7	6000	12 050	7V₄	0,3	0,31	5,7	—
8	6000	11400	4	0,3	0,21	6,9	2,7
9	6000	11400	8	0,3	0,23	6,2	2,7
W)	6000	12 150	7	0,3	0,30	6,2	—
11	6000	13 400	4	0,3	0,29	5,1	—
12	6000	13 400	8	0,3	0,19	5,5	—
13	6000	11400	9V₂	0,3	0,20	7,5	—
14	6000	11400		0,3	0,23	6,9	—
15	6000	11400	7³/₄	0,3	0,23	5,9	—
16	6000	11400	7	0.3	5,4
17	6000	7	0,3	5,5
18	6000		5,4

Kigenschaflen des Polyols owl/alii

Theorie '')

504

528
492
509
509
490
460
460
509
509
509
509

Gefunden

527 528 520 520 527 527 510 504 533 523 520 521

\ iskositüt. CKS 99 C

794 749 735 670 793 717 623 599 810 792 744 787

(jiirdncr-1-arbe

") Bezogen auf den verwendeten Rohrzucker und Propylenoxyd.

^h) Wenn das gesamte Propylenoxyd mit dem Rohrzucker umgesetzt wird.

'') Beispiele 10 bis 18: 8stündiges Sieden, während mit Stickstoff ein Druck von 4,2 atü aufrechterhalten wurde.

*) N.N.N'.N'-Tetramethylbutandiamin.

B e i s ρ i e 1 e 19 bis 22

Es wurde das Verfahren des Beispiels 1 angewendet; die wichtigsten Angaben und Werte sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle!!

	Prop.-	19	")	Visk.	Gard	Prop.-	20	")	Visk.	Beispiel	Prop.-	2	OH-	")	Gard	Prop.-	' 22	")	Gard
	oxyd % in			CKS/ 99 C	ner- Farbe	oxvd %'in			CKS, 99 C		oxyd % in		Zahl		ner- Farbe	oxyd %			ner- Farbe
	To- luol-	OH-			To- luol-	OH-			To- luol-		Visk.		To- luol-	OH-	Visk.
Sieden	schicht	Zahl	745		schicht	Zahl	652	Gard	schicht	560	CKS/ 99 C		schicht	Zahl	CKS 99 C
	9,4		684	—	7,3		633	ner- Farbe	10,4	551		—	9,3			—
(Std.)	8,8	519	687	—	7,5	508	630		9.7	537	1323	—	8,2	551	1247	—
I	7,7	513	657	—	6.9	508	602		7,4	531	1167	—	7,4	541	1012	—
2	8,5	509	652	—	7,6	508	624	—	6,1	526	932	—	6,3	532	924	—
3	7,5	512	643	—	7,2	505	615	—	6,2	528	858	—	6,0	533	881	—
4	7,4	509	646	—	7,3	508	615	—	6,1	527	799	—	5,5	529	821	—
5	7,8	508	623	6V₂	—	507	579	—	6,6	533	820	7V₂	5,6	—	844	9
6	7,5	510			6,9	504	—	5,9		836		5,4	527	821
7		510				504	—		810			523	792
8				9V₂

") Es wurde ausreichend Propylenoxyd zugesetzt, um theoretisch eine Hydroxylzahl von 460 zu erreichen. ^h) Es wurde ausreichend Propylenoxyd zugesetzt, um theoretisch eine Hydroxylzahl von 509 zu erreichen.

Reaktionsbedingungen: 60% Toluol —40% Rohrzucker Typ 6X ohne Stärke, 0,3% Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin: 1 lO'C/4,2 atü. 8stündiges Sieden unter Aufrechterhaltung eines Druckes von 4,2 atü durch Stickstoff.

Es wurde das Verfahren des Beispiels zu entnehmen.

Beispiele 23 und 24

wiederholt; die wichtigsten Angaben und Werte sind aus Tabelle III

Tabelle III

Siedezeit

Stunden

2 4

Beispiel

23

Propylenoxyd

in Toluol-

schicht

7,3 5,9

OH-Zahl

Viskosität. CKS bei 99 C

Gardner-Farbe

24

Propylenoxyd

in Toluol-

schicht

9,3
6,1

OH-Zahl

Viskosität. CKS bei 99 C

Gardner-Farbe

709 642/β

	Props lenowd	9	->	Oll-Zahl	3	14 93	395	eispiel	(HI-Zahl	10	kosilät. bei Ψ) C
	in Toluol- schichl
	1%)			Viskosität. CKS hoi ¹W C	Fortsetzung		__.
	5,7	520		I		521	24	787
Siede/eil	5.5	-—	- _			—		—
	5,4	—	744			.—		—
	5.5	—	_.	(iurdnor- l-arhe		—		—
Stunden	5,5	—	—			—		—
6	5,8	—				—		—
8	—	521				520		756
9	5,3		._.	--
10			755
11
12
13	....	l'i'opx lenowd
14	7'/₂	in Toluol-
	( " Il 1	ViN CKS
	6.0
	5,4
	5,6
	5,3
5,2
5,2
5,3
5,0

(iarilnerl-aibe

Reaktionsbedingungen: 60% Toluol 40% Rohrzucker Typ 6OX ohne Stärke. 0,3% N.N.N'.N'-Tetramethylbutandiamin: 110 C.4.2 atü. I4stündiges Sieden unter Aufrechterhaltung eines Druckes von 4.2 atü durch Stickstoff.

Beispiel 25

Ein druckfestes Reaktionsgefäß wurde unter standigem Rühren mit 6720 g Toluol (60% der Beschikkung), 4480 g Rohrzucker (Typ 6X ohne Stärke) und 32 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin beschickt. Es wurde verschlossen, mit Stickstoff ausgespült und auf 110⁰C erhitzt. Dann wurden 6450 g Propylenoxyd mit solcher Geschwindigkeit in das Reaktionsgefaß eingeführt, daß ein Druck von höchstens 4,2 atü aufrechterhalten wurde. Die Zugabe dauerte 5 Stunden, worauf die Reaktionsmischung 7 Stunden gesiedet wurde, um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Das Toluol und nichtumgesetztes Propylenoxyd wurden bei 110⁰C und 1 bis 2 mm Hg abgezogen. Anschließend wurden weitere 32 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin und 313Og Propylenoxyd bei 110⁰C und 4,2 atü zugegeben. Die Zugabezeit unter diesen Bedingungen betrug 2 Stunden, dann wurde die Mischung 11 Stunden gesiedet. Nachdem das nichtumgesetzte Propylenoxyd abgezogen worden war, wurde ein Polyol mit einer Hydroxylzahl von 423 und einer Viskosität von 219 Centistokes bei 99°C erhalten.

Beispiel 26

Ein druckfestes Reaktionsgefäß wurde unter ständigem Rühren mit 9000 g Toluol (60% der Beschikkung), 6000 g Zucker (Typ 6X ohne Stärke) und 46 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin beschickt. Das Reaklionsgefäß wurde verschlossen, mit Stickstoff ausgespült und auf 110° C erhitzt. Es wurden 9460 g Propylenoxyd mit solcher Geschwindigkeit zugeführt, daß ein Druck von 4,2 atü aufrechterhalten wurde. Die Oxyd-Zugabe dauerte 7 Stunden; anschließend wurde die Mischung 4V₂ Stunden gesiedet. Nachdem das Toluol abgezogen worden war, wurde eine sirupartige Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 530 und einer Viskosität von 770 Centistokes bei 99 C erhalten.

Beispiel 27

Ein Reaktionsgefäß wurde unter Rühren mit 515Og Propylenoxyd, 6000 g Rohrzucker (Typ 6X ohne Stärke) und 15 g Ν.Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin beschickt. Dann wurde das Reaktionsgefaß verschlossen, mit Stickstoff ausgespült und auf 100" C erhitzt. Der Druck stieg auf 7.07 atü, und es wurden innerhalb von 3¹Z₂ Stunden weitere 3485 g Propylenoxyd in das Reaktionsgefäß eingeführt. Nachdem die Reaktionsmischung 27₂ Stunden gesiedet worden war, wurde das nichtumgesetzte Propylenoxyd abgezogen; es wurde ein Polyol mit einer Hydroxylzahl von 517 und einer Viskosität von 690 Centistokes bei 99°C erhalten.

Beispiel 28

Das Verfahren des Beispiels 27 wurde wiederholt, wobei jedoch granulierter Rohrzucker verwendet wurde. Beim Erhitzen auf 100⁰C stieg der Druck auf 6,86 atü an; innerhalb von 3³/₄ Stunden wurden weitere 3485 g Propylenoxyd zugegeben. Dann wurde die Mischung 4 Stunden gesiedet, und das nichtumgesetzte Propylenoxyd wurde abgezogen. Das so erhaltene Polyol besaß eine Hydroxylzahl von 510 um eine Viskosität von 614 Centistokes bei 99° C.

Beispiel 29

Ein druckfestes Reaktionsgefäß wurde mit 9000 g eines flüssigen Propylenoxyd-Rohrzucker-Adduktes (Hydroxylzahl 525), 6000 g Rohrzucker (Typ 6X ohne Stärke) und 15 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin beschickt. Die Temperatur wurde auf 110⁰C erhöht, und innerhalb von 4^l/₂ Stunden wurden 8715 g Propylenoxyd zugesetzt, während der Druck auf 4,2 atü gehalten wurde. Durch 3stündiges Sieden und Abziehen des nichtumgesetzten Propylenoxyds wurde ein Polyol mit einer Hydroxylzahl von 523 und einer Viskosität von 701 Cuitistokes bei 99° C erhalten.

Beispiel 30

Das Verfahren des Beispiels 29 wurde wiederholt wobei jedoch granulierter Rohrzucker verwende wurde. Innerhalb von 3 Stunden wurden bei 110'¹C und 4,2 atü 8380 g Propylenoxyd zugesetzt, woran die Mischung 3 Stunden gesiedet wurde. Anschlicßem

wurde das nichtumgesetzte Propylenoxyd abgezogen. Das so erhaltene Polyol besaß eine Hydroxylzahl von 505 und eine Viskosität von 611 Centistokes bei 99° C.

Beispiel 31

Das Verfahren des Beispiels 29 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramcthylbutandiamin 15 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin als Katalysator verwendet wurden. Innerhalb von 4 Stunden wurden 8715 g Propylenoxyd bei 110"C und 4,2 atü zugegeben. Anschließend wurde 3 Stunden gesiedet und das nichtumgesetzte Propylenoxyd abgezogen. Das erhaltene Polyol hatte eine Hydroxylzahl von 521 und eine Viskosität von 637 Centistokes bei 99⁰C.

Beispiel 32

Ein Reaktionsgefäß wurde mit einer Aufschlämmung aus 6000 g Rohrzucker (Typ 6X ohne Stärke) in 1500 g Wasser beschickt. Nachdem 88 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin zugesetzt worden waren, wurde das Reaktionsgefäß mit Stickstoff ausgespült und auf 70⁰C erhitzt. Dann wurden 4400 g Propylenoxyd bei 70" C und 2,1 atü zugegeben, worauf

ίο die Mischung gesiedet und das Wasser sowie nichtumgesetztes Propylenoxyd abgezogen wurden. Um keine Diole abzuziehen, wurde diese Verfahrensstufe bei 80"C und 10 mm Hg durchgeführt. Bei 80 C wurden dann weitere 4380 g Propylenoxyd zugesetzt.

Die Reaktionsmischung wurde gesiedet, und das nichtumgesetzte Propylenoxyd wurde abgezogen. Das so erhaltene Polyol besaß eine Hydroxylzahl von 519 und eine Viskosität von 400 Centistokes bei 99' C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthern von Rohrzucker durch Umsetzen von Rohrzucker mit Propylenoxid in Gegenwart einer Aminverbindung als Katalysator und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 60 bis 160⁰C durchführt und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin oder Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin bzw. deren quaternäre Ammoniumderivate in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsprodukt, als Katalysator zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 95 bis 120⁰C durchführt.