DE2743690A1

DE2743690A1 - Verfahren zur herstellung von kohlensaeureestern

Info

Publication number: DE2743690A1
Application number: DE19772743690
Authority: DE
Inventors: Giocchino Cipriani; Lidio Micucci; Ugo Romano; Donato Milanese Mailand San; Renato Tesei
Original assignee: Anic SpA
Current assignee: ENICHEM SYNTHESIS SpA PALERMO IT
Priority date: 1976-09-30
Filing date: 1977-09-28
Publication date: 1978-04-06
Also published as: DE2743690B2; DK157674C; GB1574188A; JPS5344523A; AT368123B; JPS6058739B2; LU78193A1; FR2366254B1; DK432077A; CA1098535A; DK157674B; DE2743690C3; ATA696277A; SU1115667A3; FR2366254A1; IT1070574B; NL7710689A; BE859272A

Description

UH. ING. F. WUKSTIIOFF UR. E. τ. PKCTrM ANN DH. ING. D. BKHI(KNS UIPL. ING. H. GOKTZ PATENTANWÄLTE

80Ο0 M fr N C ΙΓ KN OO

SCH W KKJKtJSTKASSK

TKi.KroN (<»40> TKLBX 3 24 070

TKLK(JHAMH K 1 PHOTEOTrATKNT Μ

1Α-49

Patentanme 1 d u n ε,

Anmelder: ANIC S.p.A.

Via M. Stabile 216 - Palermo, Italien

Titel:

"Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern".

8098U/0728

UH. ING. F.WÜKSTnOFF

DR.E-τ.ΡΕΟΠΜΑΝΝ

DH. ING. D. DKIIHENS DIPL. ING. H. GOETZ

PATENTANWÄLTE Beschreibung

ΘΟ0Ο MÜNCHK1V OO SCH WKIOERSTHASSK 3 TKLKFON (089) 66 20 81 TKLBX Q 24 070

TELEORiMME t

1A-49 769

Anmelder: ANIC S.p.A.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kbhlesäureestern durch Umsetzung eines Alkohols mit Sauerstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators, der ein Salz eines Metalls der Gruppe IB, HB oder VIII des Periodensystems ist. Die geringstmögliche Anzahl von anorganischen Anionen wird angestrebt, um die Acidität möglichst weitgehend herabzusetzen.Cuprosalze werden bevorzugt, womit man optimale Ausbeute und Selektivität erreichen kann.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der zu veresternde Alkohol umgesetzt mit CO und 0~ in Gegenwart eines Katalysators in Form eines Metallsalzes, vorzugsweise eines Kupfer— salzes, wobei das Kation an die möglichst geringste Anzahl unterschiedlicher anorganischer Anionen gebunden ist.

Die Ester der Kohlensäure sind bekannt; sie dienen als Lösungsund Polymerisationsmittel bei Umesterungen mit Glykolen und Bisphenolen im Rahmen der Herstellung von Polycarbonaten.

Die bisherigen Verfahren zur Herstellung von Estern der Kohlensäure beruhten auf der Umsetzung des Alkohols mit Phosgen oder Chlorformiaten in Gegenwart von Basen, wie Hydroxiden oder Carbonatenvon Alkali- und Erdalkalimetallen oder Pyridin oder anderenorganisehen Basen. Diese Verfahren weisen ein beträchtliches Risiko auf und lassen sich großtechnisch nicht durchführen. Aus der JA-PS 11 129 ist die Herstellung von Kohlensäureestern durch Umsetzung von Alkohol

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bekannt mit CO in Gegenwart von Kupfer(II)-ionen, wofür Salze des zweiwertigen Kupfers,insbesondere die Halogenide, genannt werden. Die Ausbeute ist jedoch außerordentlich gering und die Bildung von beträchtlichen Anteilen von Alkylhalogeniden, Äthern und Halogenwasserstoffsäure findet statt, so daß der pH-Wert der Reaktionsmasse sehr sauer wird.

Dieses Verfahren hat keinen Eingang in die Industrie gefunden.

Aus der IT-PS 898 077 ist die Herstellung von Estern der Kohlensäure bekannt durch Umsetzung von Alkohol, GO und 0~ in Gegenwart eines Katalysatorsystems in Form von Metallkomplexen, die durch eine Redoxreaktion in zwei unterschiedlichen Wertigkeitsstufen vorliegen können. Man erhält zwar gute Ergebnisse, jedoch zeigte sich, daß die Anwendung der Komplexverbindungen gewisse Nachteile aufweist, insbesondere hinsichtlich der Durchführung in großtechnischem Maßstab. Abgesehen von den beträchtlichen Kosten derartiger Komplexverbindungen als Katalysatoren zeigen sie im allgemeinen eine gewisse Empfindlichkeit auf Wasser und COp, die sich bei der Reaktion als Nebenprodukte bilden und zu geringer Ausbeute an verestertem Alkohol führen. Auch bereitet die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte Schwierigkeiten, insbesondere die Trennung von Wasser und Kohlensäureester aus der Reaktionsmasse von dem homogenen Katalysator, dessen Ligand normalerweise eine organische Base ist und eine gewisse Hydrolyse des Esters mit dem im Reaktionssystem vorhandenen Wasser stattfindet.

Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß unter bestimmten Bedingungen die Reaktion zufriedenstellend abläuft und zwar wenn man einfache Metallsalze verwendet; dies ist besonders überraschend, als mit derartigen Katalysatorsystemen bekanntlich nur polyfunktionelle Alkohole mit Kohlensäure Ester ergeben (IT-PS 926

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Die Erfindung betrifft somit die Herstellung von Estern der Kohlensäure durch Umsetzung des Alkohols mit CO und Op in Gegenwart eines Salzes eines Metalls der Gruppe Iß, HB oder VIII des Periodensystems, dessen Kation an die geringstmögliche Anzahl anorganischer Anionen gebunden ist. Besonders vorteilhaft erwiesen sich die Kupfersalze.

Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegende Reaktion verläuft wie folgt:

2 ROH + CO + Λ/2 O₂ ^ ROCOR + H₅O ,

worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe ist; die Umsetzung erfolgt durch Dispergieren oder Auflösen des Metallsalzes in einem Lösungsmittel, welches gegebenenfalls auch der Alkohol sein kann.

Durch die Verwendung von Salzen mit begrenzter Anzahl anorganischer Anionen wird eine hohe Aktivität während der Umsetzung vermieden. Das System bleibt bei der ganzen Umsetzung bei schwach sauren pH-Werten und führt zu einer sehr hohen Ausbeute an Estern der Kohlensäure, ohne daß Nebenprodukte in beträchtlicher Menge gebildet werden.

Wie erwähnt, erfolgt die Reaktion in Gegenwart des dispergierten oder gelösten Metallsalzes;kontinuierlich oder absatzweise wird CO und Op getrennt oder vorgemischt in das Katalysatorsystem eingebracht.

Die Aufarbeitung der Reaktionsmasse geschieht durch einfache physikalische Maßnahmen; liegt der Katalysator dispergiert vor, so reicht ein Abfiltrieren aus. Ist der Katalysator in der Reaktionslösung gelöst, so kann er durch Rektifizierung oder Kristallisation rückgewonnen werden.

Das erfindungsgemäiie Verfahren Läßt sich ixi weiten Druck- und

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Temperaturbereichen durchführen. Die oberen Grenzwerte sind eine Funkfcion der Stabilität der in dem System enthaltenen Substanzen. Im allgemeinen kann man jedoch sagen, daß die Reaktionstemperatüren zwischen 70 und 200 G und die CO-und O^-Drucke über dem Normaldruck liegen können.

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.

Beispiel 1

7.

Ein 200 cnr-> mit Polytetrafluoräthylen ausgekleideter Autoklav wurde mit 100 cnr Methanol und 18 g CuBr gefüllt und bei 60⁰C unter einem Sauerstoffdruck von 5 a tu 90 min gehalten. Dann wurde CO eingeführt bis auf einen Druck von 12 atu und die Temperatur auf 80°C erhöht. Es wird CO nachgespeist, um den Gesamtdruck aufrechtzuerhalten. Die Reaktion lief 30 min; die Reaktionslösung wurde dann gaschromatographisch analysiert. Man stellte eine vollständige Umwandlung des Kupfers und eine Selektivität von 95 % für Dimethylcarbonat fest. Das restliche Kupfer oxidierte CO zu

Es wurden vier ähnliche Chargen durchgeführt und nur ein geringer Anstieg der Selektivität von CO₂ mit der Zeit beobachtet. Bei der vierten Charge betrug das Molverhältnis CO₂ zu Dimethylcarbonat 1:9.

Beispiel 2

In der Vorrichtung nach Beispiel 1 wurden 100 cm^ Methanol und 20 g CuCl bei 80°C und 10 atu 60 min oxidiert, dann CO eingeführt bis auf einen Druck von 30 atü und die Temperatur auf 100⁰C erhöht und 90 min gelassen. Nach beendeter Reaktion Lag das Kupfer in einer vollständig reduzierten form vor. Ausbeute an Dimethylcarbonat 9b >; CO war zu COp oxidiert.

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Die Selektivität hinsichtlich Methanol war vollständig. Beispiel 3_

In der Vorrichtung nach Beispiel 1 wurden 16,4 g CuClO. und 26 g Methanol bei 100⁰C und einem Sauerstoffdruck von 5 atü in 20 min oxidiert und mit CO bei 100⁰C und 50 atü in 2 Stunden reduziert. Nach beendeter Reaktion lag das Kupfer vollständig reduziert vor. Ausbeute an Dimethylcarbonat über 95 7o\ das restliche Kupfer oxidierte CO zu CO^; die Selektivität für Methanol war vollständig.

Beispiel 4

In der Vorrichtung nach Beispiel 1 wurden 15 6 Methanol und 10 ι; CuCIp und anschließend 3,9 g Natriummethylat in 20 g Methanol zugesetzt in einem solchen Ausmaß, daß die beiden Chlorionen des Kupfersalzes neutralisiert werden. Das Keaktionsgemisch wurde auf 100°C und einen CO-Druck von 60 atü gebracht. Nach zwei Stunden war der Katalysator volJ ständig reduziert zu CuCl und die Ausbeute an Methylcarbonat betrug etwa 90 % d.Th.; es wird darauf hingewiesen, daß geringe Anteile an Methylchlorid und Dimethyläther gebildet wurden, in jedem Fall jedoch weniger als 0,02 %.

13 ο i spiel £

In cinoii b J -emaillierten Autoklaven wurden 3 1 Methanol und ΛϋΟ g CuCl auf 70°C erwärmt und Sauerstoff bis auf ü atü zur vollständigen Oxidation des Kupfer«, w.'ü; etwa eine Stunde dauerte, eingeführt. Anschließend wurde überschüssiger Sauerstoff abgeblasen und ein konstanter Kühl emnonoxiddruck von 15 <itü aufrechterhalten. Nach 3.

Stunden war die Umsetzung dos Kupfers beendet. Die Selektivi- IhI hinsichtlich Di inoth.ylcarbonat betrug mehr als 95 %■> d f j :: restliche Kupfer oxidierte CO zu COp; die Selektivität li.i n.'.icht] ich Methanol war vollständig. In drei weiteren

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Chargen beobachtete man die gleichen Ergebnisse, nur stellte man einen geringen Anstieg an CO₂ zwischen den Chargen fest.

Beispiel 6

In der Vorrichtung nach Beispiel 5 wurden 3 l Methanol und 480 g CuCl bei 100⁰C und 10 atü Sauerstoffdruck bis zur vollständigen Oxidation des Kupfers, was etwa 30 Minuten dauerte, gehalten. Überschüssiger Sauerstoff wurde abgeblasen und dann bei einer Temperatur von 120⁰C ein Kohlenmonoxiddruck von 20 atü aufrechterhalten. Nach 20 Minuten war die Reaktion beendet; die Selektivität für Dimethylcarbonat war 92 %, das restliche Kupfer oxidierte CO zu COp.

Beispiel 7

In der Vorrichtung nach Beispiel 5 wurden 3 1 Methanol und 480 g CuCl durch einen Thermostat bei 1O2°C mit 150 Nl/h CO und 50 Nl/h O₂ unter einem Gesamtdruck von 30 atü umge setzt. Es wurden dauernd 50 Nl/h Gasgemisch ausgetragen, welches 97 % CO, 2 bis 3 % CO₂ und 0,1 bis 0,4 % O₂ ent hielt. Nach 4 Stunden war die Methanolumsetzung 30 % und die Selektivität hinsichtlich Dimethylcarbonat 95 %♦

Beispiel 8

In der Vorrichtung des Beispiels 1 wurden 16 g CuSO^ und 30 cnr Methanol in Gegenwart von 3»8 g Lithiuramethoxid in 10 cnr Methanol zur Neutralisierung der Hälfte der Sulfat ionen bei 110°C unter einem CO-Druck von 50 atü gehalten; nach . 2 Stunden war das gesamte Kupfer reduziert zu Cu₂SO^. Ausbeute an Dimethylcarbonat 75 %> bezogen auf Kupfer; Selekti vität für Methanol vollständig; restliches Kupfer oxidierte CO zu CO₂.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Estern der Kohlensäure durch Umsetzung eines Alkohols mit Sauerstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator ein Salz eines Metalls der Gruppe IB, HB oder VIII des Periodensystems verwendet.

(2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator ein Kupfer(I)-salz verwendet.

(3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator ein Kupfer(II)-salz eines einzigen Anions verwendet.

(4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung zwischen 70 und 20O⁰C durchführt.

(5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung bei Überdruck durchführt.

(6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch g e k e η η zeichnet , daß man die Umsetzung nur in Gegenwart von Alkohol als einziges Reaktionsmedium durchführt.

(7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in einem inerten Verdünnungsmittel durchführt.

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