DE2311007C3

DE2311007C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkylaminoalkylacrylaten

Info

Publication number: DE2311007C3
Application number: DE2311007A
Authority: DE
Inventors: Noboru Ibaraki Osaka Shimizu
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1972-03-06
Filing date: 1973-03-06
Publication date: 1981-06-25
Also published as: NL7303111A; US3872161A; NL168498B; IT988132B; NL168498C; GB1403932A; FR2175104A1; DE2311007B2; JPS4891008A; FR2175104B1; DE2311007A1; JPS5760331B2; CH580570A5

Description

CH₂=CH-COOR₄

in der R* είπε Alkylgruppe mit ! bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem Alkylaminoalkanol der allgemeinen Formel

15

R.

N-R₃-OH

haben, in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart von 0,001 bis 5 Gew.-% eines Polymerisations-Inhibitors, bezogen auf den eingesetzten Acrylsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Zinkverbindung durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zinkverbindung in einer Menge von 0,05 bis 20 Mol-%, bezogen auf das Alkylaminoalkanol, einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einem Zinkhalogenid, Zinkcarbonat oder basischem Zinkcarbonat durchführt

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den nach beendigter Umsetzung aus der Reaktionsflüssigkeit abgetrennten Katalysator erneut einsetzt

in der R;, R₂ und Ri die angegebene Bedeutung Alkylaminoalkylacrylale sind sehr wertvoll als kationische Monomere und als Ausgangsmaterial für Polymere. So ist insbesondere Dimethylaminoäthylacrylat eine Verbindung, die als Monomeres zur Herstellung von Copolymeren dient

Alkylaminoalkylacrylate und auch -methacrylate werden im allgemeinen durch Umesterung eines niederen Alkyiacrylats oder -methacrylats mit einem Alkylaminoalkanol hergestellt. Eine derartige Umesterung verläuft entsprechend der folgenden Gleichung I:

τ· ?■

CH₂=C-COOR₂ + R₃OH ;=* CH₂ = C-COOR₃ + R₂OH

(I)

in der Ri ein Wasserstoffatom oder eine CHi-Gruppe, R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Ri eine Alkylaminoalkylgruppe bedeuten. Da die Reaktion der Gleichung I eine Gleichgewichtsreaktion darstellt, sollte der gebildete niedere Alkohol R₂OH aus dem Reaktionssystem entfernt werden, um die Umesterung zu beschleunigen. |cdoch treten bei der Umesterung gemäß Gleichung I leicht Nebenreaktionen auf, die in den Gleichungen Il und Hl gezeigt sind, wie Addition der Alkohole an die Doppelbindung und Polymerisation.

CH₂ = C-COOR₂ + R₂OH —— R₂OCH₂CHCOOR₂

R₁ Ri

I I

CH₂ -C COC)R₂ -l· R₁OH —> R₃OCH₂CHCOOR₂

(II)

(III)

In diesen Gleichungen haben Ri, Ri und R1 die bereits genannte Bedeutung.

Die Verwendung von Katalysatoren mit geringer Selektivität bei der Umesterung des Alkyiacrylats mit t,u Alkylaminoalkanol führt zur Bildung großer Mengen an Alkoxypropionat und AI'nyliiminoälkoxyjiroj>ioM;ii als Nebenprodukte, wodurch eine verminderte Ausbeule der gewünschten Alkylaminoalkylacrylatc verursacht wird. ι,.

Bei der Umesterung eines Alkyiacrylats tritt die Additionsrcaktion des Alkohols um die Doppelbindung im (ihrigen leichter ein, als bei einem Alkylincthai'ryliil.

Wenn darüber hinaus ein Alkylaminoalkanol als Alkohol (RiOH in Gleichung I) verwendet wird, so wird das Reaktionssystem basisch, wodurch diese Additionsreaktionen beschleunigt werden. Unter den Alkylatnino- «llkanolen ist speziell Dimethylaminoäthanol so stark alkalisch, daß es äüßefsl schwierig ist, diese Nebenrcäktionen /ti unterdrücken und das gewünschte Dimethyl aminoiithylacrylat in hoher Ausbeute /11 bilden.

los ist ebenfalls bekannt, verschiedene Metallverbindungen als Katalysatoren für Umesterungsrcakiionen /11 verwenden. Diese Katalysatoren /eigen jedoch nicht stets eine hohe Wirksamkeit bei der Umesterung von

23 Π 007

Estern, die eine Doppelbindung enthalten, wie von Alkylacrylat, insbesondere bei der Umesterung von Alkylacrylat mit Alkylaminoalkanol,

Als Katalysatoren zur Umesterung von Acrylaten oder Methacrylaten mit Alkoholen wurden bereits Alkalimetalle (GB-PS 8 20 560), Alkalimetallphenolate (GB-PS 9 76 304), Di-n-butylzinnoxid (GB-PS 12 44 576) und das Oxid und Hydroxid von Mangan oder Calcium (holländische Patentanmeldung 7102671) angegeben. Alle diese Katalysatoren sind jedoch nur wirksam für die Umesterung von Alkylmethacrylaten.

Wie bereits angedeutet, treten bei der Umesterung von Acrylaten oder Methacrylaten neben der als Hauptreaktion stattfindenden Umesterung die Additionsreaktion an die Doppelbindung sowie die Polymerisation des Ausgangsesters oder des gebildeten Esters auf, und es war daher nicht vorherzusehen, daß Katalysatoren, die zu bekannten Katalysatoren, welche Metallverbindungen darstellen, gehören, bei der Umesterung von Alkylacrylaten mit Alkylaminoalkanolen gut wirksam sind and dabei hohe Selektivität durch Unterdrücken der Addition und der Polymerisation zeigen.

Andererseits wurde die Verwendung eines Aluminiumalkoholat-Katalysators zur Umesterung von Alkylacrylaten mit Alkylaminoalkanol beschrieben (|. Amer. Chem. Soc. 81, 3618 [1959J, es treten jedoch Nachteile auf, die darin bestehen, daß die Reaktionsrate aufgrund seiner geringen Aktivität niedrig ist, so daß es erforderlich ist, vor der Zugabe des Katalysators das in den Reagenzien vorhandene Wasser zu entfernen, um die Katalysatoraktivität zu erhalten, und daß der verwendete Katalysator selbst teuer ist.

Ein für diese Umcsterungsreaktion^eeigneter Mischkatalysator, der Polybutyliitanai und Lithiumhydroxid umfaßt, ist in der GB-PS 11 55 897 angsjeben. Mit Hilfe dieses Katalysators soll eine relativ hohe Ausbeute erzielt werden; der Mischkatalysator zeigt jedoch zahlreiche Nachteile bei der industriellen Verwendung. Zunächst ist die Herstellung dieses Katalysators so kompliziert, daß es äußerst schwierig ist, die katalytische Komponente mit guter Reproduzierbarlccit herzustellen. Außerdem muß dieser Katalysator aufgrund seiner Empfindlichkeit sofort weiterverarbeitet werden.

In der DE-OS l6b8 502 wird ein Verfuhren zur Herstellung von Acrylaten und Methacrylaten von Alkanolen oder Diolen beschrieben, bei dem niedere Alkylesler der Acrylsäure oder Methacrylsäure in Gegenwart von Erdalkalimetallen oder Alkoholaten von Erdalkalimetallen mit den entsprechenden Alkanolen umgesetzt werden. Die bekanntermaßen eingesetzten Erdalkalimetallkatalysatoren zeigen jedoch eine nicht sehr lange Lebensdauer und führen zu relativ geringen Ausbeuten. So beträgt bei der bekannten Umsetzung von 2-Diälhylaminoäthanol mit n-Buiylacrylat die Ausbeute nur 48,7%.

Wie bereits erwähnt, ist es für Katalysatoren zur Umesterung von Alkylacrylaten mit einem Alkylaminoalkanol erforderlich, daß sie nicht nur hohe Selektivität zeigen, sondern daß auch ihre Aktivität während langer Dauer erhalten bleibt und daß sie leicht zugänglich sind.

Hs isi daher Ziel der Hrfiriduhg. ein verbessertes Verführen zur Herstellung von Alkylaminoalkylacryliiten zugänglich zu machen, this auf der Umesterung eines niederen Alkylacrylats mit einem Alkylaminoalkanol beruht. Dabei soll die Aktivität des Katalysators während langer Dauer aufrechterhalten bleiben und der Katalysator selbst leicht verfügbar sein.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaminoalkylacrylaten der allgemeinen Formel

CH₂=CH-COOR₁-N

in der Ri und Ri jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder R| ein Wasserstoffatom und zugleich Rj eine tert.-Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R₃ für eine geradekettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, durch Umsetzung eines Acrylsäureester der allgemeinen Formel

CH₂=CH-COOR₄

in der R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem Alkylaminoalkanol der allgemeinen Formel

Ν—Rj- OH

in der Ri, R₂ und Rj die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart von 0,001 bis 5 Gew.-% eines Polymerisations-Inhibitors, bezogen auf den eingesetzten Acrylsäureester, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Zinkverbindung durchführt.

Durch Verwendung des aus einer Zinkverbindung bestehenden Katalysators kann das gewünschte Alkylaminoalkylacrylat in hoher Ausbeute ,hergestellt werden, weil das als Produkt einer Nebenreaktion entstehende Alkoxypropionat nicht in wesentlicher Menge gebildet wird, so daß die Abtrennung und Reinigung des Reaktionsprodukts durch einen einfachen Destillationsprozeß erfolgen und ein Ester mit guten Eigenschaften erhalten werden kann. Außerdem stellt es einen großen technischen Vorteil dar, daß das schwierig abzutrennende Alkoxypropionat praktisch nicht in dem Gemisch aus niederem Alkohol und Ausgangsester vorliegt, das aus dem Reaktionssystem abgetrennt wird, so daß es schon nach der Abtrennung des niederen Alkohols erneut verwendet werden kann. Ferner hält die erfindungsgemäß als Katalysator verwendete Zinkverbindung hohe Aktivität während langer Dauer aufrecht, so daß der Katalysator wiederholte Male verwendet werden kann.

Als erfindungsgemäß verwendbare Alkylacrylatc sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-,sec.-Butyl* und tert.-Butylacrylat zu nennen.

Typische Beispiele für geeignete Alkylaminoalkanole sind

Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Üibulyl-, Üipcntyl-,
Dihexyl-, Dioctyl-, Methyläthyl-, Methylpropyl-,
Methylbutyl-, Methylhexyl-, Methyloctyl-,
Äthylpropyk Äthylbiityl-. Äthylpentyl-,
Äthyloctyl-, Propylbutyl-, tert.-lliityl·, tcri. l'entyl-.
lert.-Hcxyl-, tcrt.-llcpiyl- und

terU-Octylaminoäthanol; Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Dioctyl-, Methyläthyl-, Butylpentyl-, tert.-Butyl-, terL-Pentyl- und terU-Octylaminopropanol;

Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-, Dioctyl-, Propylbutyl-, terU-Butyl- und tert-Octylaminoisopropanol; Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dioctyl-, tert.-Octylaminobutanol u. dgl.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann in Form einer typischen Zinkverbindung oder in Form von metallischem Zink dem Reaktionssystem zugesetzt werden. Als geeignete, typische Zinkverbindungen seien folgende genannt:

Zinkhydroxid, Zinkoxid und -sulfid; Zinksalze anorganischer Säuren, wie das Chlorid. Bromid, Jodid, Fluorid, basische Chlorid, Nitrat, basische Nitrat, Sulfat, basische Sulfat, Sulfit, Phosphat, Pyrophosphat, Carbonat, basische Carbonat.Cyanid.Tniocyanat, Borat, Jodat, Silicat, Chromat, WolframatTitanau Aluminat, Zinkammoniumchlorid, Zinkkaliumsvlfat und Zinkfluorsilicat, Zinksalze von Heteropolysäuren; Zinksalze organischer Säuren, wie aliphatischer Carbonsäuren, wie Zinkformiat, -acelat, -propionat, -butyrat, -stearat, -oxalat, -succinat, -acrylat, -methacrylat, -maleat; Zinksalze von Hydroxycarbonsäuren, wie Zinkeitrat, -lactat, -tartrat; Zinksalze aromatischer Carbonsäuren, wie Zinkbenzoat, -phthalat; aromatische Zinksulfonate, wie Zink-p-phenolsulfonat, sowie Zinkphenolat, Zinknaphthenat und Zinkoctenat; Alkylzinkverbindungen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, wie Dimethyl-, Diäthyl-, Diisopropyl-, Di-n-butylzink, Methylzinkchlorid und Äthylzinkchlorid, Zinkalkoxide, insbesondere mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkoxygruppen, wie Zinkmethoxid, -äthoxid, -isopropoxid, -butoxid und Zink-bis-(dimethylaminoäthoxid) sowie Komplexverbindungen solcher Zinkalkoxide; Zink-chelatverbindungen, wie Zinkacetylacetonat, Zinkisopropoxid-acetoacetonat, Zmkäthylacetoacetat und Zinkäthylendiamintetraacetat; Zinkcarbamate, wie Zinkdimethyldithiocarbamai, Zinkdiäthyldithiocarbamat, Zink-di-n-butyfdithiocarbamat und Gemische aus metallischem Zink oder Zinkoxid mit Reagenzien, wie Säuren oder Alkalien, die Zinkverbindungen oder Zinkkomplexverbindungen bilden.

Diese Zinkverbindungen werden für sich eingesetzt. Natürlich können sie auch als Gemisch aus zwei oder mehr dieser Verbindungen eingesetzt werden. Verbindungen, die zur Bildung eines Addukts mit dem als Ausgangsmaterial verwendeten Aminoalkanol befähigt sind, wie Zinkhalogenid und Zinknitrat, können eine sehr gute katalytisch^ Wirkung zeigen, wenn sie nach der vorherigen Bildung des Addukts zugesetzt werden.

In einer Ausführungsform der Erfindung, in der das Zinkhalogenid hygroskopisch ist oder Zinknitrat leicht zerfließt, wird im Hinblick auf die Verfahrensführung das Addukl au« Zinkhalogenid oder Zinknilrat mit dem Alkylaminoalkanol vorher gebildet und dann in das Reaktionssystem eingeführt. Das zu diesem Zweck verwendete Alkylaminoalkanol ist vorzugsweise identisch mit dem zur Umesterung verwendeten, um unerwünschte Verunreinigung des Endprodukts zu

τ vermeiden-

Die Bildung des Addukts aus dem Alkylaminoalkanol mit dem Zinkhalogenid oder -nitrat wird aufgrund der Tatsache festgestellt, daß beispielsweise nach dem Auflösen von Alkylaminoalkanol und Zinkhalogenid

id oder -nitrat jeweils in einem Lösungsmittel, beispielsweise in Äther oder Methanol, und Mischen der beiden Lösungen ein weißer Niederschlag ausfällt. Auch wenn Zinkhalogenid oder Zinknitrai zu dem Alkylaminoalkanol gegeben wird, wird ein Teil davon leicht in die

r> gewünschte Alkylaminoalkanol-Zinkhalogenid- oder -Zinknitrat-Additionsverbindung übergeführt, so daß der Katalysator in dieser Form eingesetzt werden kann.

Die Menge des für das erfindisngsgemäße Verfahren

zu verwendenden Katalysators kann innerhalb eines

2(i weiten Bereiches von 0,01 bis 30 Mol-%, bezogen auf das Alkylaminoalkanol als Ausfji»ngsmaterial, variieren und beträgt vorzugsweise 0.05 te»s 20 Mol-%, insbesondere 0,5 bis 15 Mol-%, bezogen auf Alkylaminoalkanol. Die Verwendung des Katalysators in einer Menge von

2't weniger als 0,01 Mol-%, bezogen auf den Alkohol, macht eine untragbare lange Reaktionsdauer erforderlich, und bei Verwendung einer Menge des Katalysators von mehr als 30 Mol-% wird die Abtrennung des Produkts schwierig.

Es ist ein wesentliches Merkmal, daß der Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wieder verwendet werden kann. So können die Ausgangsmaterialien, ausgenommen der Katalysator, in den Rückstand eingeleitet werden, von welchem das Produkt nach

f. Beendigung der Umesterung abgetrennt wurde, wobei der Katalysatorrückstand erneut an der Umesterung teilnimmt.

Als Methode zum Abtrennen des Katalysators kann jede gewünschte Methode gewählt werden, wie

4n Filtration oder Destillation der Reaktionsflüssigkeit. Auf diese Weise wird durch die wiederholte Verwendung des aus der Reaktionsflüssigkeit abgetrennten Katalysators der Aufwand für den Katalysator in hohem Maß gesenkt, so daß dieser Katalysator von speziellem j Vorteil bei der großtechnischen Herstellung ist.

Als Katalysator können nicht nur wasserfreie, sondern auch wasserhaltige Zinkverbindungen verwendet werden, die leicht technisch erhältlich sind, oder es können kristallwasserhaltige Verbindungen verwendet

Vi Werden, wie Zinknitfat-hexahydral, sowie industrielle Produkte mit geringem Wassergehalt.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 170° C, vorzugsweise 40 bis 130⁰C vorgenommen werden. Bei einer Temperatur unter 30°C ist die Reaktionsrate zu gering: bei einer Temperatur über 170⁰C tritt andererseits leicht Addition eines Alkohols an die Doppelbindung und Polymerisation des Ausgangsesters ein, und der gebildete Eiter wird infolgedessen in außerordentlich verminderter Ausbeute erhalten, Wenn daher die Temperatur des Reaktionsgemisches erhöhl wird, wird bevorzugt, die Reaktion unter vermindertem Druck durchzuführen.

Die Umsetzung wird im allgemeinen in Gegenwart einer geringen Menge eines Polymerisations-Inhibitor;, durchgeführt. Die verwendete Menge dieses Inhibitors beträgt 0,001 üis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-°/o. bezogen auf das niedere Alkylacrylai. Als

typische Polymerisationsinhibitoren sind Hydrochinon. Hydroehinon-monomethyläther. Phenol. icrt.-Butylbren/.calechin. Pyrogallol. /f-Naphthol. p-Bcn/.ochinon. Phcnolhiazin. Methylenblau, p-llydroxydiphenvlamin. p-Phenylendiamin. Diphenvlamin oiler Phenyl-p-naphlyliimin zu nennen.

Das als Ausgangsmatcrial verwendete niedere Alkyl acrylai kann innerhalb des weiten Bereiches von 0.5 bis 20 Mol pro Mol des Alkylaniinoalkanols. vorzugsweise in einer Menge von 1.2 bis 6 Mol. bezogen auf ein Mol des Alkylaniinoalkanols. eingesetzt werden.

Im allgemeinen wird die Umsetzung unter Abdestil lieren des als Nebenprodukt gebildeten niederen Alkanols durchgeführt, und nach Beendigung der Umsetzung wird die Destillation unter Atmosphären druck oder vermindertem Druck vorgenommen, um das nicht umgesetzte niedere Alkvlacrylat und. falls vorhanden, nicht umgesetztes Alkylaminoalkanol abzutrennen, wobei Alkylaminoalkylacrylat erhalten wird Die erfindungsgemäßc Umsetzung kann ansatzweise oder in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Die erfindungsgemäße Umsetzung kann auch unter Verwendung eines .Schleppmittels, wie Cyclonexan. Benzol. Hexan oder einem F.rdölkohlen wasserstoff vorgenommen werden, das ein azeotropes (icmisch mit dem bei der Umesterung erhaltenen niederen Alkohols bildet.

Die Ausbeute des Ksters in den nachstehenden Beispielen ist auf Basis der theoretischen Ausbeute, bezogen auf das als Ausgangspmdukl eingesetzte Alkylaminoalkanol. angegeben

Beispiel I

129.0 g Mcihylacrylat. 44.5 g Dimcthylaminoäthanol. 0.36 g Phenothiazin als Polymerisations-Inhibitor und 2.72 g Zinkchlorid als Katalysator wurden in einen Drcihalskolben gegeben, der mit Rührer. Thermometer und einer mit MeMahon-Rillkörpcrn gefüllten Destillationskolonne versehen war. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 8JC erhitzt und das aus der Destillationskolonne abdcstillierte azcotropc Gemisch aus Methanol und Mcthylacrylat bei einer Kopftempeoltir tirm f\~i Kic Uf" it

NIarh IfI ^Ι

war die Umesterung beendet, wobei die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit 97 C erreichte. Das erhaltene Gemisch wurde in einer mit McMahon-Füllkörpcrn gefüllten Destillationskolonne destilliert, wobei zuerst Methylacrylat und danach nicht umgesetztes Dimethylaminoäthanol abdestilliert wurden. Dann wurde unter einem Druck von 6 Torr destilliert, wobei 59.3 g einer bei 47 bis 48"C siedenden Fraktion erhalten wurden. Die Analyse des erhaltenen Produkts durch Infrarot-Absorpiionsspektroskopic. Gaschromatographie und Kernresonanzspektroskopie bestätigte, daß diese Fraktion aus Dimethylaminoäthylacrylat bestand. Die Ausbeute betrug 82.7%. bezogen auf den eingesetzten Alkohol.

Der Destillationsrückstand konnte erneut als Umesieriingskatalvsaior verwendet werden.

Beispiel 2

13.6 g /inkchlond und 17.9 g Dimethylaminoäthanol wurden in je 50 ml Äther gelöst. Beide Lösungen wurden bei Raumtemperatur miteinander vermischt, die erhaltene weiße klebrige Masse wurde abgetrennt und der Äther unter vermindertem Druck entfernt, wobei 24.0 g Dimethylaminoäthanol-z'.tnkchlorid-Addukt er halten winden. Die Hälfte davon (12.0 g) wurde anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Zinkchlorids verwendet und die Umesterung während 8 Stunden durchgeführt, wobei 56.2 g Dimethylaminoäthylacrylat erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 78,4%. bezogen auf den Ausgangsalkohol. Der Destillationsrückstand konnte erneut als I imesterungskatalvsalor verwendet werden.

Beispiel 3

Bei dem in Heispiel I beschriebenen Verfahren wurden 3.5 g basisches /inkcarbonat anstelle von /inkchlorid verwendet, wobei nach der gleichen Verfahrensweise 66.1 g Dimcthylaminoäthylacrylal nach 9stündtgcr Umesterung erhalten wurden. Die Menge entsprach einer Ausbeute von 92.4%.

129.0 g MethvlaLTvlat und 44.5 g Dimethylaminoäthatiol wurdt-i zu dem erhaltenen Destillationsrückstand gegeben, und die I Imesterung wurde in der vorstehend angegebenen Verfahrensweise während 7.5 Stunden durchgeführt, wobei *:i5.2 g Diniethylaminoäthylacrylat erhalten wurden Die Menge entsprach einer Ausbeute von 91.0%.

Zu dem erhaltenen Destillationsrückstand wurden erneut 129.0 g Methylacrylat und 44,5 g Dimethylaminoäthanol gegeben, und die vorstehend beschriebene Umesterung wurde während 6 Stunden durchgeführt, wobei 65.7 g Dimethylaminoäthylacrylat erhalten wurden. Dies entsprach einer Ausbeute von 91.8%.

Der erhaltene Destillationsrückstand konnte erneut als I Jmesterungskritalysator verwendet werden.

Beispiele 4 bis Il

129,0 g Methylacrylat. 44.5 g Dimethylaminoäthanol. 0.36 g Phenothiazin und einer der in Tabelle 1 aufgeführten Katalysatoren wurden in die gleiche Vorrichtung gegeben, die in Beispiel 1 beschrieben ist. und bei einer Temperatur von 83 bis 97⁰C umgesetzt. Das Methanol wurde bei einer Kopftemperatur von 62 bis 64" C in gleicher Weise wie in Beispiel 1 als azeotropes Gemisch aus Methanol und Methylactyfat abdestilliert und das Dimethylaminoäthylacrylat wurde gewonnen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle I

Beispiel Kalal> salor

	Reakiionsdauer	Ausbeute
		an Ester
(gl	(hl	(%)
4.50	10.5	83.6
6.38	Ü.O	82.0
7.4	7.0	80.2

Zinkbromid

Zinkjodid

Zinknitrat

IO

Ueispiel

Kiiliilysiiliir

(μι

Keakti(ins(hiuer Ausheule
.in (.stör

ihi (¹V,,)

	I /inkchlurid	1.3	8.0	81.2
7	I Zinknitrat	3.0	ft.O
X	/inkhydroxid	4.%	10.0	81,3
')	/inkcarhonat	6,27	I 1.0	'»1.3
IO	/inklnrniiat	5,76	10.0	8ft.O
Il	/inkhoral	4,ft 7	13.0	84,7
12	/inkehmniiii	ft,73	10.5	7'>.4
13	/inkacetal	ft.ft 5	I 1.0	7').()
14	/inkslearat	⁽),54	Λ..Ϊ	81.0
15	/inkoxalat	5,ft8	I 1.0	78.5
i(>	/inkacrviai	5, in	10.5	S3.!
17	/ink-p-phi:nol sit I Inniit	S,54	ft.5	80,4
18	/inksuHid	2.'X)	5.0	82.1
I¹J	/inkacctylacelnmil	3,28	5.5	87,4
20	/ink-bis-(dimethylaminnälhnxid)	4,82		84.')
21	Di.ilhyl/ink	2,40	85.7
22	/inkdirnelhsldithincarbamal	ft. IO	75.')

IH-i spit-1 2)

172,Og Melhylacryliit. 44.5 g Dimethylaminoiiihanol. 0.47 g Hydrochinon und 2.55 g Zinkdimethoxid wurden in die in Beispiel I beschriebene Vorrichtung gegeben und bei einer Temperatur von 8 3 bis 41 C umgesoi/i. Das Methanol wurde bei einer Kopftemperalur von 62 bis 64° C während 'i Stunden iibcrdestillicri. wobei b4.3 g Dimethylaminoäthylacrylat erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 89,8%. bezogen auf den eingesel'icii Alkohol. Der Destillationsrückstand konnte erneul als I Imesterungskatalysiilor verwendel werden.

Heispiele 24 bis 27

1.5 Mol Methylacrylal. 0.5 Mol eines in Tabelle 2 angegebenen Alkylaminoalkanols, 0,3b g l'henothia/in und 2,9 g basisches /.inkcarbonat wurden in die in Heispiel I beschriebene Vorrichtung gegeben und die Umesterung wie in Beispiel I durchgeführt. Dabei wurden die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 2

Beispiel	\ lk> lim iiiD.ilk.itiol	Kciiktiniisdaucr	I'rmiuM	Ausl
		(hi		(%.
24	Diälhylaniinoäthanol	8.5	Dial hy lam ι noalhyhiLryl.it	83,1
25	Di-n-hexylaniinoathanol	10.5	Di-n-hcxylaniinoäilnl-	7'),7
			acrylat
2ft	Dimelhylaminopropannl	').()	Dimclhyluniinoprnpyl-	82,5
			acrylat
27	Dimethylaminoiso-	13.0	Dimelhylaniinoiso-	81.0
	propanol		propylacrylat

Beispiel 28

150 g Äthylacrylat. 44.5 g Dimethylaminoalhanoi, 0,36 g Phenothiazin und 2,9 g basisches Zinkcarbonat wurden in die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung gegeben. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 102 bis 118°C durchgeführt. Nach 8,5stündiger Umesterung, während der das azeoirope Gemisch aus Aihano! und Äthylacrylat aus der Destillationskolonne bei einer Kopftemperatur von 7b bis 74 C abdestilliert wurde, führte die Destillation unter vermindertem Druck zu 60.5 g Dimethylaminoäthylacrylat. Dies entsprach einer Ausbeute von 84.5%.

Vergleichsbcispiel I

129,0 g Methylacrylat, 44.5 g Dimethylaminoäthanol, 0,52 g Phenothiazin und 0.54 g Natriummethylat wurden in die in Beispiel ΐ beschriebene Vorrichtung gegeben. Das azeotrope Gemisch aus Methanol und Methylacry-

hit wurde bei einer Kopftempenitur von 61 bis 6 3 ( während 5 Stunden in gleicher Weise wie in Beispiel I abdestilliert und das erhaltene Produkt gaschromatografisch und durch NMR-Spektrum analysiert. Wahrend der Umsatz des Dimethylaminoäthanols /war 93,4% betrug, wurde Dimclhylaminoäthylaerylat in einer Menge von nur 29,2 2 (Ausbeute 40,8%, bezogen auf ilen Alkohol) zusammen mit 39,1 g des Dimethylaminoäihoxypropionsüure-i.iethylesters (44,4%, bezogen auf den Alkohol) und 23,Og des Methoxypropionsüure-methylesters als Nebenprodukte gebildet.

Vcrgleichsbeispiel 2

129.0 g Methylacrylat, 44,5 g Dimeihylaminoathanol, 0,52 g l'henothiazin und 2.0 g Calciumoxid wurden in die in Heispiel I beschriebene Vorrichtung gegeben. Die Reaktion wurde 4 Stunden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Analyse des Reaktionsprodukts ergab, daß der Umsatz des Dimethylaminoäthani>K 52.(1% und dir Mrnvc* drs Dimolhvhiniiniiiilhvlacrylats 16,5 g (Ausbeute 23,0%, bezogen auf den Alkohol) betrug. Dieses Produkt wurde zusammen mit 22.1 g Dimethylaminoälhoxypropionsäure-mclhylester (25,3%, bezogen auf den Alkohol) und Polymcrem als Nebenprodukte gebildet.

In tier vorstehend beschriebenen Weise, mit der Abänderung, daß die Reaktion während 10 Stunden fortgesetzt wurde, wurde ein Umsatz von Dimethylaminoäthanol von 97,8% erhalten, und die Menge an Dimethylaminoäthylacrylat betrug 31,4 g (Ausbeute 43,9%, bezogen auf den Alkohol). Gleichzeitig wurden 31.) g Dimethylaminoälhoxypropionsäure-melhylester (35,8%. bezogen auf den Alkohol) und 33 g des Polymeren als Nebenprodukte gebildet.

Vergleichsbeispiel 3

129.0 g Methylacrylat, 44,5 g Dimethylaminoüthanol. 0,52 g Phenothiazin und 4,91 g Manganacetat wurden in die in Beispiel I beschriebene Vorrichtung gegeben. Die Reaktion wurde während 10 Stunden in gleicher Weise wie in Beispiel I durchgeführt. Die Analyse des Reaktionsprodukts zeigte, daß die Menge des gebildeten Dimeihylainiiioätiiyliierylats nur 18,7 g betrug (Ausbeute 26,2%, bu/.ogen auf den Alkohol). Gleichzeitig wurden als Nebenprodukte Dimethylaminoäthoxy-■ > propionsäure-methylester und das Polymere von Methylacrylat in einer Menge von 3i g gebildet.

Vergleichsbeispicl 4

Nach dem in Vergleichsbeispiel 3 beschriebenen in Verfahren wurden 2,67 g Aluminiumchlorid anstelle von Manganacetat verwendet und die Reaktion 10 Stunden durchgeführt. Das Ergebnis der Analyse des Reaktionsprodukts zeigte, daß die Menge an Dimethylaminoäthylacrylat nur 22,6 g betrug (Ausbeute 31,6%, bezogen auf ι, den Alkohol) und daß gleichzeitig Dimethylaminoäthoxypropionsäure-methylester und polymeres Methylacrylat als Nebenprodukte (41 g) gebildet worden waren.

Vergleichsbeispiel 5

Nach der in Vergleichsbeispiel 3 beschriebenen Verfahrensweise wurden 5,3 g Cadmiumacelat anstelle von Manganace'at verwendet und die Reaktion 10 Stunden durchgeführt. Entsprechend dem Analyscncr-

'■ gebnis des Reaktionsprodukts betrug die Menge des gebildeten üimethylaminoäthylacrylats 28,3 g (Ausbeute 39.5%, bezogen auf den Alkohol). Gleichzeitig wurden 36,4 g Dimeihylaminoäthoxypropionsäure-methylester (41,5%, bezogen auf den Alkohol) und

mi Polymeres als Nebenprodukte gebildet.

Vergleichsbeispiel 6

Nach der in Vergleichsbeispiel 3 beschriebenen Verfahrensweise wurden 5,0 g Titantetrabutoxid anstel-

i, Ie von Manganacetat verwendet. Beim Vermischen mit den Ausgangsmaterialien reagierte Titantetrabutoxid mit dem im Reaktionsgemisch vorliegenden Wasser und bildete eine Trübung. Die Reaktion wurde während 3,5 Stunden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchge-

Hi führt. Die Analyse des Reaktionsprodukts ergab, daß die Menge an Dimethylaminoäthylacrylat 15,6 g betrug (Ausbeute 21,8%, bezogen auf den Alkohol).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylaminoalkylacrylaten der allgemeinen Formel

₂ = CH-COOR₃-N

in der Ri und R₂ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder Ri ein Wasserstoffatom und zugleich R₂ eine tert-Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Ri für eine geradekettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, durch Umsetzung eines Acrylsäureester der allgemeinen Formel