WO2003008369A1 - Verfahren zur herstellung von citronensäureestern - Google Patents

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WO2003008369A1
WO2003008369A1 PCT/EP2002/007598 EP0207598W WO03008369A1 WO 2003008369 A1 WO2003008369 A1 WO 2003008369A1 EP 0207598 W EP0207598 W EP 0207598W WO 03008369 A1 WO03008369 A1 WO 03008369A1
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WO
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esterification
section
reaction
citric acid
butanol
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/007598
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jörg Schröter
Gerhard Konetzke
Frank Weidemann
Thomas Klein
Hans Bohnen
Klaus Bergrath
Klaus Schmidt
Original Assignee
Dhw Deutsche Hydrierwerke Gmbh Rodleben
Celanese Chemicals Europe Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Dhw Deutsche Hydrierwerke Gmbh Rodleben, Celanese Chemicals Europe Gmbh filed Critical Dhw Deutsche Hydrierwerke Gmbh Rodleben
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of citric acid esters from citric acid and monohydric straight or branched chain alcohols with a chain length of 4 to 10 carbon atoms.
  • Acetylated and non-acetylated citric acid esters with alcohol components of different chain lengths and different chain branches are used in many fields of application, e.g. B. for cosmetic and pharmaceutical formulations.
  • Citric acid esters from alcohols with 4 to 10 carbon atoms are particularly important as plasticizers in the plastics industry.
  • Plasticizers are widely used in plastics, in coating materials and sealants as well as in rubber and rubber articles. They interact with high-polymer thermoplastic materials without chemically reacting, preferably through their solvent and swelling properties. This forms a homogeneous system, the thermoplastic area of which is shifted to low temperatures compared to the original polymers. By adding plasticizer, a material is obtained whose mechanical properties are optimized compared to those of the untreated starting material. So z. B. Reshapeability, elasticity and strength increased and the hardness decreased.
  • plasticizers In order to open up the broadest possible range of plasticizers, they must meet a number of generally applicable criteria. Ideally, they should be odorless, colorless, light and heat resistant. In addition, they are required to be insensitive to water, flame-retardant, flame-retardant and not very volatile. Plasticizers intended for use in the food sector and for medical applications must be harmless to health. Finally, the manufacture of the plasticizers should be simple in terms of the equipment and process steps required, and should prevent the formation of non-usable by-products and harmful waste materials for ecological reasons.
  • phthalic acid esters are used extensively as an additive for thermoplastics, in particular for PVC.
  • their universal use stands in the way of repeated health concerns raised against these esters in the specialist literature. For example, their use in connection with food is prohibited.
  • B. as packaging material and in other products, the use of which is subject to special care for reasons of health care. They include e.g. B. Articles of daily use, such as household items and items for the care of children, including toys, and products used in the medical field. Therefore, as a plasticizer for auxiliary and finished products made of thermoplastics, which are intended for these special fields of application, instead of the phthalates, the toxically harmless esters of citric acid are used.
  • acetylated citric acid trialkyl esters are required which are almost colorless and odorless.
  • the acetylated citric acid esters are prepared by first esterifying the citric acid with the alcohol component in question and then acetylating the OH group of the citric acid with acetic anhydride (DE-AS 10 99 523).
  • the esterification of citric acid to the trialkyl ester represents the most complex step in the overall synthesis.
  • esterifying citric acid to products of the desired quality the special chemical properties of citric acid must be taken into account.
  • Aconitic acid is formed from citric acid above its melting point of 153 ° C by elimination of water, and further by-products are formed by further elimination of carbon dioxide and water, especially at temperatures above 175 ° C (Ulimann, 4th edition, volume 9, pp. 625 to 626. ).
  • Suitable catalysts for this temperature range are e.g. B. p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid and methanesulfonic acid in a relatively low concentration and titanates in a significantly higher concentration.
  • these catalysts also favor the dehydration to aconitates and the formation of further by-products while negatively influencing the color of the end product.
  • the carboxyl groups in the 1- and 3-positions are preferably esterified, while the reaction of the carboxyl group in the 2-position is sterically hindered. According to DD 223 705 A1, this fact is used for the targeted production of 1,3-diesters of citric acid.
  • the COOH group in the 2-position must also be esterified in the desired production of triesters. So that's one relatively long esterification time, which can have a negative effect on the color and aconity content of the end product.
  • DE 35 20 750 C2 discloses a process for the esterification of citric acid at temperatures below 150 ° C., in which an alcohol excess of approx. 25%, as a catalyst approx. 1% tetra-n-butyl titanate and heptane as entrainer for the water of reaction be used. Depending on the reaction temperature, the reaction times are 13 to 25 hours. With this considerable effort in the esterification, acylated citric acid esters with target product contents of approx. 99% and 0.6% aconitate are obtained after corresponding further processing steps. Reducing the aconite content to less than 0.2% requires maintaining a maximum esterification temperature of 130 ° C and an esterification time of at least 19 hours.
  • citric acid ester qualities are not achieved with the conversions and reaction temperatures mentioned.
  • esterifying citric acid monohydrate it should be noted that an additional amount of water must be removed from the reaction mixture in addition to the water of reaction.
  • the invention has for its object to provide an improved process for the preparation of citric acid esters, which enables a gentle method of working, leads to a reduction in the reaction time, in which practically no by-products are formed during the esterification and an almost complete conversion of citric acid is achieved.
  • the process according to the invention can be used for esterifications of both citric acid monohydrate and citric acid anhydrate.
  • the water of reaction - if appropriate together with excess alcohol and by introducing inert gas - is removed in vapor form from the reaction mixture, condensed, passed through a separator and the organic phase is returned to the reactor.
  • the esterification of citric acid is preferably carried out with about 20% excess alcohol at a temperature of max. 145 ° C in three sections, in the first section a) up to a conversion of 80 to 90%, in the second section b) up to a conversion of 90 to 95% and in the third section c) until the citric acid is almost completely converted.
  • the esterification is carried out without the addition of catalyst and the self-catalysis by citric acid which has not yet been esterified is used.
  • This section takes at least half of the total response time. The absence of a strongly acidic catalyst during this substantial part of the reaction time results in virtually complete suppression of aconite formation in this section.
  • the second section of the esterification begins with the addition of catalyst, advantageously as approx. 20% solution in the alcohol used for the esterification in order to avoid temporally and locally limited high catalyst concentrations in the reaction mixture, which would lead to increased formation of aconite.
  • catalyst advantageously as approx. 20% solution in the alcohol used for the esterification in order to avoid temporally and locally limited high catalyst concentrations in the reaction mixture, which would lead to increased formation of aconite.
  • 0.5% (based on anhydrous citric acid) methanesulfonic acid has proven to be advantageous. After the addition of catalyst, the reaction rate temporarily increases significantly.
  • the second esterification stage has ended after reaching an SZ of about 20 to 30 mg KOH / g and has a duration of 20 to 30% of the total reaction time.
  • the water formed in the reaction is removed almost quantitatively from the reaction mixture in order to shift the reaction equilibrium towards the ester.
  • the entry of inert gas is increased and, in the case of esterifications with alcohols in which water is considerably soluble, the return of water-containing alcohol from the separator is prevented and, instead, anhydrous alcohol is metered.
  • the esterification is ended. About 15 to 30% of the total reaction time is required for this third section of the esterification.
  • the total reaction time for the esterification of citric acid carried out in three sections up to the abovementioned acid number is approximately 9 to 13 hours and is thus significantly less than the esterification times of the processes known hitherto.
  • This shortening of the esterification time is surprising inasmuch as strongly acidic catalysts accelerate reactions and the late addition of the catalyst should actually lead to an extended esterification time.
  • trialkyl citric acid with a Hazen color number of 10 to 20 and an aconitate content significantly less than 0.1% (determined by GC) is obtained.
  • Another advantage of the esterification process according to the invention is that the trialkyl citrate produced in this way does not necessarily have to be neutralized before further processing, as was previously the case.
  • the acetylation of the trialkyl citrate and the further processing steps up to the end product take place in a manner known per se.
  • the acetylated end products have contents of acetyl trialkyl citrate> 99.5% and aconitate ⁇ 0.1% and a color APHA max. 30 on.
  • the quality of the citrates produced by the process according to the invention is distinguished by very low levels of by-products and a color which is so bright that the usual bleaching earth treatment can optionally be dispensed with.
  • the procedure for the esterification of citric acid monohydrate with butanol is explained below. 3.6 moles of butanol are placed in the esterification reactor and 1 mole of citric acid monohydrate is dissolved therein.
  • water-containing butanol (butanol content approx. 94 to 97%), which was obtained in previous batches, is expediently used.
  • the mixture is quickly brought to a temperature of about 100 ° C, at which the distillation of butanol-water mixtures begins.
  • the water of crystallization of the citric acid and the water of reaction are discharged in vapor form together with excess butanol, condensed and passed through a separator.
  • the reaction mixture is gassed with a small amount of nitrogen in order to support the water removal.
  • the inert gas atmosphere also prevents the entry of atmospheric oxygen and the associated product discoloration.
  • the water-containing butanol (max. 20% water, with progressive esterification decreasing water content) runs back into the reactor.
  • the total reaction time is 10 hours. If the anhydrate of citric acid is used instead of the monohydrate, 25% less water has to be evaporated from the reaction mixture, which reduces the reaction time in the first section by 1 hour to 4 hours and the total reaction time to 9 hours. This procedure leads to the following advantages:
  • the reaction time is limited to a maximum of 10 hours and is thus far below the reaction times of known processes.
  • the esterification product has a Hazen color number of 10 to 20.
  • Analysis of the acetylated end product shows that practically no by-products were formed during the esterification (aconitate content of the end product approx. 0.1%).
  • the esterification with butanol carried out by the process according to the invention results in a reaction mixture which, in contrast to previously known processes, does not require neutralization and / or washing before the subsequent acetylation. This is particularly advantageous because the butanol present in excess in the esterification mixture cannot be dissolved in an aqueous phase. This reduces costs and avoids additional disposal problems.
  • the excess butanol is in a conventional manner at the lowest possible pressure (3 mbar) and a bottom temperature up to max. Distilled off 120 ° C.
  • This and the butanol distilled off in the third section c) of the esterification contains about 3 to 4% water as a mixture and is expediently used in the first section a) of the next esterification batch, in which this water content does not yet interfere.
  • the stoichiometrically justified butanol requirement of 3 moles per mole of citric acid is metered in during the third section c) of the esterification.
  • the tributyl citrate (TBC) produced in the manner described is then processed into acetyl tributyl citrate using known process steps: acetylation with excess acetic anhydride, distillation of excess acetic anhydride and formed acetic acid, refining with soda solution, washing, drying, bleaching earth treatment and filtration. Since the citric acid esters have a somewhat greater density than water, the setting of higher densities of the aqueous phases by using saline solution is advantageous in the refining and washing processes of industrial syntheses.
  • the acetyl tributyl citrate (ATBC) produced in this way has the following analytical values:
  • 2-ethylhexanol When using 2-ethylhexanol, however, there are some differences in the chemical and physical properties of 2-ethylhexanol compared to butanol.
  • 2-ethylhexanol boils at 183 ° C under normal pressure.
  • the esterification of citric acid under normal pressure with boiling 2-ethylhexanol as entrainer for the water of reaction is not possible because of the formation of aconite at such a high temperature.
  • the azeotropic water / 2-ethylhexanol mixture contains only 20% alcohol. For these reasons, the esterification must be carried out with a stronger nitrogen gas in order to remove the water of reaction as completely as possible.
  • the total reaction time for the esterification of citric acid monohydrate with 2-ethylhexanol is 13 h, if citric acid anhydrate is used it is 12 h.
  • the further processing of the tri-2-ethylhexyl citrate (TEHC) produced by the process according to the invention into acetyl tri-2-ethylhexyl citrate (ATEHC) is carried out analogously to the butyl ester. However, it is expedient to neutralize the reaction mixture after the esterification in order to counteract decomposition phenomena when excess 2-ethylhexanol is distilled off. With the ATEHC produced in this way, the usual bleaching earth treatment can be dispensed with.
  • the ATEHC produced in this way has the following analytical values:
  • the first section a) is terminated with an acid number of 94.5 mg KOH / g, and 1.26 g methanesulfonic acid (dissolved in 5 g butanol) are added in the second section b).
  • the second esterification section b) is terminated with an SZ of 27.8 mg KOH / g and at the beginning of the third section c) the butanol cycle via the separator is interrupted.
  • Section a) from 105 ° C to 140 ° C until the end of the second section b) and is kept constant at 140 ° C during the third section c).
  • the helmet temperature increases from 93 ° C to 115 ° C within the three sections.
  • the subsequent operations are carried out under known conditions: distilling off excess butanol, acetylating TBC, distilling off excess acetic anhydride and the acetic acid formed, neutralization with 10% sodium carbonate solution, washing with 8% sodium chloride solution, drying, bleaching earth treatment (1% Tonsil 411 ) and filtration.
  • the second esterification section b) is terminated with an SZ of 10.3 mg KOH / g.
  • the nitrogen gasification is increased to 5.0 l / h.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veresterung von Citronensäure mit einwertigen gerad- oder verzweigtkettigen C4 - bis C10 - Alkoholen. Ausgehend von den Nachteilen des bekannten Standes der Technik soll ein verbessertes Verfahren geschaffen werden, das eine produktschonende Arbeitsweise ermöglicht, zu einer Verkürzung der Reaktionszeit führt, bei dem während der Veresterung praktische keine Nebenprodukte gebildet werden und ein nahezu vollständiger Umsatz der Citronensäure erreicht wird. Hierzu wird als Lösung ein Veresterungsverfahren in drei Abschnitten vorgeschlagen, bei dem: a) im ersten Abschnitt das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von 100 bis 130 °C erhitzt und die Veresterung durch Selbstkatalyse bis zu einem Umsatz von 80 bis 90% durchgeführt wird, b) im zweiten Abschnitt die Katalysatorzugabe erfolgt, die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit von der Stabilität des jeweiligen Esters zwischen 100 °C und 145 °C eingestellt und die Veresterung bis zu einem Umsatz von 90 bis 95% weitergeführt wird sowie, c) im dritten Abschnitt die Reaktionstemperatur auf dem Höchstwert des zweiten Abschnittes gehalten, gegebenenfalls in Abhängigkeit von der jeweiligen Alkoholkomponente wasserfreier Alkohol zudosiert, die Inertgaseinleitung auf das drei- bis sechsfache gegenüber den ersten beiden Abschnitten erhöht und die Veresterungsreaktion nach nahezu vollständiger Umsetzung der Citronensäure bei einer Restsäurezahl von < 2 mg KOH/g im Veresterungsgemisch beendet wird.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von Citronensäureestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Citronensäureestern aus Citronensaure und einwertigen gerad- oder verzweigtkettigen Alkoholen mit einer Kettenlänge von 4 bis 10 C-Atomen.
Acetylierte und nichtacetylierte Citronensäureester mit Alkoholkomponenten unterschiedlicher Kettenlänge und unterschiedlicher Kettenverzweigung werden in vielen Anwendungsgebieten eingesetzt, z. B. für kosmetische und pharmazeutische Formulierungen. Besonders große wirtschaftliche Bedeutung haben Citronensäure- ester aus Alkoholen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen als Weichmacher in der Kunststoffindustrie.
Weichmacher finden in großem Umfang Anwendung in Kunststoffen, in Beschichtungsmitteln und Dichtungsmassen sowie in Kautschuk- und Gummiartikeln. Sie treten mit hochpolymeren thermoplastischen Stoffen, ohne chemisch zu reagieren, in physikalische Wechselwirkung, vorzugsweise durch ihr Löse- und Quellvermögen. Hierdurch bildet sich ein homogenes System aus, dessen thermoplastischer Bereich gegenüber den ursprünglichen Polymeren zu niedrigen Temperaturen verschoben ist. Durch Weichmacherzusatz erhält man einen Werkstoff, dessen mechanische Eigenschaften gegenüber denen des unbehandelten Ausgangsmaterials optimiert sind. So werden z. B. Formveränderungsvermögen, Elastizität und Festigkeit erhöht und die Härte verringert.
Um Weichmachern eine möglichst weite Anwendung zu erschließen, müssen sie eine Reihe allgemein gültiger Kriterien erfüllen. Im Idealfall sollen sie geruchlos, farblos, licht- und wärmebeständig sein. Überdies verlangt man, daß sie unempfindlich gegen- über Wasser, schwer entflammbar und schwer brennbar sowie wenig flüchtig sind. Insbesondere im Lebensmittelbereich und für Anwendungen auf medizinischem Gebiet vorgesehene Weichmacher müssen gesundheitlich unbedenklich sein. Schließlich soll die Herstellung der Weichmacher hinsichtlich der benötigten apparativen Ausrüstungen und der erforderlichen Verfahrensschritte einfach sein sowie aus ökologischen Gründen die Bildung nichtverwertbarer Nebenprodukte und schädlicher Abfallstoffe vermeiden.
Aufgrund ihrer ausgezeichneten Weichmachereigenschaften finden bestimmte Phthal- säureester umfangreiche Anwendung als Zusatzstoff für Thermoplaste, insbesondere für PVC. Ihrem universellen Einsatz steht jedoch entgegen, daß gegen diese Ester in der Fachliteratur wiederholt gesundheitliche Bedenken erhoben werden. So verbietet sich ihr Einsatz in Verbindung mit Lebensmitteln z. B. als Verpackungsmaterial und in anderen Erzeugnissen, deren Gebrauch aus Gründen der Gesundheitsvorsorge besonderer Sorgfalt unterworfen ist. Zu ihnen gehören z. B. Artikel des täglichen Bedarfs, wie Haushaltsgegenstände und Gegenstände für die Versorgung und Betreuung von Kindern, darin eingeschlossen Spielzeug, sowie Produkte, die im medizinischen Bereich eingesetzt werden. Man verwendet daher als Weichmacher für Hilfs- und Fertigprodukte aus Thermoplasten, die für diese speziellen Anwendungs- gebiete bestimmt sind, anstelle der Phthalate die toxisch unbedenklichen Ester der Citronensaure.
Für die vorgenannten Einsatzzwecke werden acetylierte Citronensäuretrialkylester gefordert, die nahezu färb- und geruchlos sind. Die Herstellung der acetylierten Citronensäureester erfolgt in der Weise, daß zunächst die Citronensaure mit der betreffenden Alkoholkomponente verestert und anschließend die OH-Gruppe der Citronensaure mit Essigsäureanhydrid acetyliert wird (DE-AS 10 99 523). Die Veresterung der Citronensaure zum Trialkylester stellt den aufwendigsten Schritt der Gesamtsynthese dar. Bei der Veresterung von Citronensaure zu Produkten in gewünschter Qualität sind die speziellen chemischen Eigenschaften der Citronensaure in Betracht zu ziehen. Aus Citronensaure wird oberhalb ihres Schmelzpunktes von 153 °C durch Wasserabspaltung Aconitsäure gebildet, und durch weitere Abspaltung von Kohlendioxid und Wasser entstehen vor allem bei Temperaturen oberhalb 175 °C weitere Nebenprodukte (Ulimann, 4.Auflage, Band 9, S. 625 bis 626.). Daraus resultiert die Notwendigkeit, die Veresterung unterhalb 150 °C durchzuführen und beim Einsatz von Veresterungskatalysatoren auf solche zurückzugreifen, die bei Temperaturen unterhalb 150 °C ausreichend wirksam sind. Geeignete Katalysatoren für diesen Temperaturbereich sind z. B. p-Toluensulfonsäure, Schwefelsäure und Methansulfonsäure in relativ geringer Konzentration sowie Titanate in deutlich höherer Konzentration. Diese Katalysatoren begünstigen allerdings auch die Dehydratisierung zu Aconitaten sowie die Bildung weiterer Nebenprodukte unter negativer Beeinflussung der Farbe des Endproduktes.
Weiterhin ist zu berücksichtigen, daß unter den notwendigen milden Reaktionsbedingungen vorzugsweise die Carboxylgruppen in 1- und 3- Stellung verestert werden, während die Reaktion der Carboxylgruppe in 2-Stellung sterisch gehindert ist. Gemäß der DD 223 705 A1 wird dieser Umstand zur gezielten Herstellung von 1,3- Diestern der Citronensaure genutzt. Dagegen muß bei der gewünschten Herstellung von Triestern auch die COOH-Gruppe in 2-Stellung verestert werden. Damit ist eine relativ lange Veresterungszeit verbunden, die sich auf Farbe und Aconitatgehalt des Endproduktes negativ auswirken kann.
Aus der DE 35 20 750 C2 ist ein Verfahren zur Veresterung von Citronensaure bei Temperaturen unterhalb 150 °C bekannt, bei dem ein Alkoholüberschuß von ca. 25 %, als Katalysator ca. 1 % Tetra-n-butyltitanat und Heptan als Schleppmittel für das Reaktionswasser eingesetzt werden. Die Reaktionszeiten betragen in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur 13 bis 25 Stunden. Unter diesem beträchtlichen Aufwand bei der Veresterung werden nach entsprechenden Weiterverarbeitungsschritten acylierte Citronensäureester mit Zielproduktgehalten von ca. 99 % und 0,6 % Aconitat erhalten. Die Reduzierung des Aconitatgehaltes auf weniger als 0,2 % erfordert die Einhaltung einer maximalen Veresterungstemperatur von 130 °C sowie eine Veresterungszeit von mindestens 19 Stunden.
In einer Reihe von Artikeln in chinesischen Zeitschriften (z.B. Jingxi Huagong 16/2, S. 42 bis 44 (1999); Xiandai Huagong 19/3, S. 29 bis 31 und 19/1 , S. 21 bis 23, (1999)) werden Veresterungen von Citronensaure beschrieben, bei denen die Verkürzung der Veresterungszeit durch kostspielige Katalysatoren, wie Wolframatophosphorsäure, Chloride Seltener Erden, Heteropolysäuren auf Aktivkohle als Trägersubstanz u.a. in ungewöhnlich hoher Konzentration (bis zu 3 % bez. auf Citronensaure), durch Erhöhung der Reaktionstemperatur (bis 160 CC) sowie durch Beschränkung auf einen Citronensäureumsatz von 98 % erreicht wird. Abgesehen vom Kostenaufwand und der Verfügbarkeit in für großtechnische Synthesen ausreichenden Mengen dieser Katalysatoren werden die gewünschten Citronensäureesterqualitäten mit den genannten Umsätzen und Reaktionstemperaturen nicht erreicht. Bei der Veresterung von Citronensäuremonohydrat ist zu beachten, daß aus dem Reaktionsgemisch neben dem Reaktionswasser eine zusätzliche Wassermenge entfernt werden muß.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Citronensäureestern zu schaffen, das eine produktschonende Arbeitsweise ermöglicht, zu einer Verkürzung der Reaktionszeit führt, bei dem während der Veresterung praktische keine Nebenprodukte gebildet werden und ein nahezu vollständiger Umsatz der Citronensaure erreicht wird.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst. Geeignete Ausgestaltungsvarianten der Verfahrensweise sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 10.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für Veresterungen sowohl von Citronensäuremonohydrat als auch von Citronensäureanhydrat anwendbar. Bei der Veresterung wird das Reaktionswasser - gegebenenfalls zusammen mit überschüssigem Alkohol sowie durch Einleitung von Inertgas - dampfförmig aus dem Reaktionsgemisch entfernt, kondensiert, über einen Abscheider geleitet und die organische Phase in den Reaktor zurückgeführt. Die Veresterung von Citronensaure erfolgt vorzugsweise mit ca. 20%igem Alkoholüberschuß bei einer Temperatur von max. 145°C in drei Abschnitten, im ersten Abschnitt a) bis zu einem Umsatz von 80 bis 90 %, im zweiten Abschnitt b) bis zu einem Umsatz von 90 bis 95 % und im dritten Abschnitt c) bis zur nahezu vollständigen Umsetzung der Citronensaure. Im ersten Abschnitt a) wird die Veresterung ohne Katalysatorzugabe durchgeführt und die Selbstkatalyse durch noch nicht veresterte Citronensaure genutzt. Dieser Abschnitt nimmt mindestens die Hälfte der Gesamtreaktionszeit in Anspruch. Die Abwesenheit eines stark sauren Katalysators während dieses beträchtlichen Teils der Reaktionszeit führt zu einer praktisch vollständigen Unterdrückung der Aconitat- bildung in diesem Abschnitt.
Wenn die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich nachläßt - erkennbar am geringen Anfall von Reaktionswasser pro Zeiteinheit bzw. einer Säurezahl (SZ) des Reaktionsgemisches von ca. 50 bis 100 mg KOH/g - beginnt der zweite Abschnitt der Veresterung mit der Katalysatorzugabe, zweckmäßigerweise als ca. 20%ige Lösung in dem zur Veresterung eingesetzten Alkohol, um zeitlich und örtlich begrenzte hohe Katalysatorkonzentrationen in der Reaktionsmischung, die zu einer verstärkten Aconitatbildung führen würden, zu vermeiden. Als vorteilhaft hat sich der Einsatz von 0,5 % (bezogen auf wasserfreie Citronensaure) Methansulfonsäure erwiesen. Nach Katalysatorzugabe nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit vorübergehend deutlich zu. Der zweite Veresterungsabschnitt ist nach Erreichen einer SZ von ca. 20 bis 30 mg KOH/g beendet und weist eine Dauer von 20 bis 30 % der Gesamtreaktionszeit auf. Um im dritten Abschnitt c) eine nahezu vollständige Umsetzung der Citronensaure zu erreichen, wird zur Verschiebung des Reaktionsgleichgewichtes in Richtung Ester das bei der Reaktion gebildete Wasser nahezu quantitativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Dazu wird der Eintrag von Inertgas erhöht und bei Veresterungen mit Alkoholen, in denen Wasser beträchtlich löslich ist, die Rückführung von wasserhaltigem Alkohol aus dem Abscheider unterbunden und statt dessen wasserfreier Alkohol dosiert. Nach Erreichen einer SZ kleiner 2 mg KOH/g wird die Veresterung beendet. Für diesen dritten Abschnitt der Veresterung werden ca. 15 bis 30 % der Gesamtreaktionszeit benötigt.
Die Gesamtreaktionszeit für die in drei Abschnitten durchgeführte Veresterung von Citronensaure bis zu der vorgenannten Säurezahl beträgt ca. 9 bis 13 Stunden und ist damit deutlich geringer als die Veresterungszeiten der bisher bekannten Verfahren. Diese Verkürzung der Veresterungszeit ist insofern überraschend, da stark saure Katalysatoren Reaktionen beschleunigen und die späte Zugabe des Katalysators eigentlich zu einer verlängerten Veresterungszeit führen müßte. Infolge der reduzierten thermischen Belastung des Esters, insbesondere durch die extrem verkürzte Reaktionszeit in Gegenwart des Katalysators, werden Citronensäure- trialkylester mit einer Hazen-Farbzahl von 10 bis 20 sowie einem Aconitatgehalt deutlich kleiner als 0,1 % (per GC ermittelt) erhalten. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Veresterungsverfahrens ist, daß auf diese Weise hergestellte Citronensäuretrialkylester nicht unbedingt wie bisher vor der weiteren Verarbeitung neutralisiert werden müssen.
Die Acetylierung der Citronensäuretrialkylester sowie die weiteren Verarbeitungsschritte bis zum Endprodukt erfolgen in an sich bekannter Weise. Die acetylierten Endprodukte weisen Gehalte an Acetyl-Trialkylcitrat > 99,5 % und Aconitat < 0,1 % sowie eine Farbe APHA max. 30 auf. Somit zeichnet sich die Qualität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Citrate durch sehr geringe Gehalte an Nebenprodukten sowie eine so helle Farbe aus, daß gegebenenfalls auf die sonst übliche Bleicherdebehandlung verzichtet werden kann. Nachstehend wird die Verfahrensweise für die Veresterung von Citronensäuremono- hydrat mit Butanol erläutert. Im Veresterungsreaktor werden 3,6 Mol Butanol vorgelegt und 1 Mol Citronensäure- monohydrat darin gelöst. Zweckmäßigerweise wird dazu wasserhaltiges Butanol (Butanol-Gehalt ca. 94 bis 97 %), das bei vorherigen Ansätzen angefallen ist, eingesetzt. Die Mischung wird rasch auf eine Temperatur von ca. 100 °C gebracht, bei der die Destillation von Butanol-Wasser-Gemischen beginnt. Das Kristallwasser der Citronensaure sowie das Reaktionswasser werden zusammen mit überschüssigem Butanol dampfförmig ausgetragen, kondensiert und über einen Abscheider geführt. Zur Unterstützung des Wasserabtriebes wird das Reaktionsgemisch mit einer geringen Stickstoffmenge begast. Die Inertgasatmosphäre verhindert außerdem den Zutritt von Luftsauerstoff und damit verbundene Produktverfärbungen. Das wasserhaltige Butanol (max. 20 % Wasser, mit fortschreitender Veresterung geringer werdender Wasseranteil) läuft in den Reaktor zurück. Während dieses ersten Veresterungsabschnittes a) steigt die Reaktionstemperatur auf 125 °C. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden weist das Reaktionsgemisch eine SZ < 100 mg KOH/g auf, und die Reaktionsgeschwindigkeit läßt deutlich nach (erkennbar an der Abnahme der wäßrigen Phase des Abscheiders pro Zeiteinheit).
Zu Beginn des zweiten Veresterungsabschnittes b) werden 0,5 % (bezogen auf wasserfreie Citronensaure) Methansulfonsäure als ca. 20 %ige Lösung in Butanol zugegeben. Dadurch ist ein deutlicher, jedoch vorübergehender Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit zu verzeichnen. Die Reaktionstemperatur wird kontinuierlich von 125 °C auf 140 °C erhöht. Nach 2 Stunden wird der zweite Veresterungsabschnitt mit SZ < 30 mg KOH/g beendet. Zu Beginn des dritten Veresterungsabschnittes c) wird der Butanolkreislauf über den Abscheider unterbunden und wasserfreies Butanol dosiert. Die Dosiergeschwindigkeit beträgt während der dreistündigen Reaktionszeit im dritten Veresterungsabschnitt c) max. 1 Mol Butanol/h für jeweils 1 Mol vorgelegte Citronensaure. Durch diese Arbeitsweise wird das restliche Reaktionswasser schnell und nahezu quantitativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt und ein praktisch vollständiger Umsatz der Citronensaure mit entsprechend vorteilhaften Auswirkungen auf Qualität und Ausbeute des Endproduktes erreicht.
Insgesamt beträgt die Reaktionszeit 10 h. Wird anstelle des Monohydrates das Anhydrat der Citronensaure eingesetzt, sind 25 % weniger Wasser aus dem Reaktions- gemisch zu verdampfen, wodurch sich die Reaktionszeit im ersten Abschnitt um 1 h auf 4 h und die Gesamtreaktionszeit auf 9 h verkürzen. Diese Verfahrensweise führt zu folgenden Vorteilen:
Trotz Verzicht auf die sonst übliche Verwendung eines Schleppmittels für das Reaktionswasser wird die Reaktionszeit auf maximal 10 Stunden begrenzt und liegt damit weit unterhalb der Reaktionszeiten bekannter Verfahren. Je nach eingesetzter Citronensäurequalität weist das Veresterungsprodukt eine Hazen-Farbzahl von 10 bis 20 auf. Die Analyse des acetylierten Endproduktes zeigt, daß während der Veresterung praktisch keine Nebenprodukte gebildet wurden (Aconitatgehalt des Endproduktes ca. 0,1 %). Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte Veresterung mit Butanol ergibt ein Reaktionsgemisch, das im Gegensatz zu bisher bekannten Verfahren keine Neutralisation und /oder Waschung vor der anschließenden Acetylierung erfordert. Das ist besonders deshalb vorteilhaft, weil das im Veresterungsgemisch als Überschuß enthaltene Butanol nicht in einer wäßrigen Phase gelöst werden kann. Dadurch werden Kosten reduziert und zusätzliche Entsorgungs- probleme vermieden.
Nach beendeter Veresterung wird das überschüssige Butanol in an sich bekannter Weise bei möglichst niedrigem Druck (3 mbar) und einer Sumpftemperatur bis max. 120 °C abdestilliert. Dieses sowie das im dritten Abschnitt c) der Veresterung abdestillierte Butanol enthält als Gemisch ca.3 bis 4 % Wasser und wird zweckmäßigerweise im ersten Abschnitt a) des nächsten Veresterungsansatzes eingesetzt, bei dem dieser Wassergehalt noch nicht stört. Der stöchiometrisch begründete Butanolbedarf von 3 Mol pro Mol Citronensaure wird während des dritten Abschnittes c) der Veresterung dosiert. Das auf die beschriebene Weise hergestellte Tributylcitrat (TBC) wird anschließend mittels bekannter Verfahrensschritte zu Acetyltributylcitrat verarbeitet: Acetylierung mit Essigsäureanhydrid im Überschuß, Destillation von überschüssigem Essigsäureanhydrid sowie gebildeter Essigsäure, Raffination mit Sodalösung, Waschung, Trocknung, Bleicherdebehandlung und Filtration. Da die Citronensäureester eine etwas größere Dichte als Wasser aufweisen, ist bei den Raffinations- und Waschvorgängen großtechnischer Synthesen die Einstellung höherer Dichten der wäßrigen Phasen durch Verwendung von Kochsalzlösung vorteilhaft. Das so hergestellte Acetyltributylcitrat (ATBC) weist folgende Analysenwerte auf:
Acetyl-Tributylcitrat > 99,6 % GC
Tributylcitrat < 0,2 % HPLC
Tributylaconitat < 0,1 % HPLC
Butylacetat < 0,01 % GC
Butanol < 0,01 % GC
Säurezahl < 0,1 mg KOH/g DIN 53 402
Farbe APHA max. 30 DIN ISO 6271
Beim Einsatz von 2-Ethylhexanol sind jedoch einige Unterschiede in den chemischen und physikalischen Eigenschaften von 2-Ethylhexanol gegenüber Butanol zu berücksichtigen. 2-Ethylhexanol siedet unter Normaldruck bei 183 °C. Die Veresterung von Citronens ure unter Normaldruck bei siedendem 2-Ethylhexanol als Schleppmittel für das Reaktionswasser ist wegen der Aconitatbildung bei so hoher Temperatur nicht möglich. Außerdem enthält das azeotrope Gemisch Wasser/2-Ethylhexanol nur 20 % Alkohol. Aus diesen Gründen ist die Veresterung unter stärkerer Stickstoffbegasung durchzuführen, um das Reaktionswasser möglichst vollständig zu entfernen. Da nur eine geringe Menge 2-Ethylhexanol aus dem Reaktionsgemisch destilliert wird und darin nur max. 2,7 % Wasser löslich sind (bei 20 °C), wird mit dem aus dem Wasser- abscheider in den Reaktor zurückfließenden 2-Ethylhexanol kaum noch Wasser in das Veresterungsgemisch zurückgeführt. Damit ist die Notwendigkeit zum Abbruch dieses Kreislaufes und die Dosierung von wasserfreiem Alkohol gegen Ende der Veresterung nicht gegeben. Weiterhin ist zu berücksichtigen, daß bei der Veresterung der COOH-Gruppe in 2-Stellung mit 2-Ethylhexanol aufgrund des größeren und verzweigtkettigen Moleküls die sterische Behinderung größer ist als bei der Veresterung mit Butanol. Das hat zur Folge, daß die Veresterungsgeschwindigkeit etwas geringer ist. Schließlich ist noch dem Umstand Rechnung zu tragen, daß Citronensäure-2- ethylhexylester bereits bei geringerer Temperatur als der entsprechende Butylester zu Zersetzungserscheinungen neigt und daher die Temperaturbelastung des Produktes über alle Herstellungsstufen hinweg einschließlich der Veresterung so gering wie möglich gehalten werden muß. Es ist deshalb vorteilhaft, die Veresterung von Citronensaure mit 2-Ethylhexanol nach Zugabe des Katalysators im zweiten b) und dritten Abschnitt c) bei geringerer Temperatur durchzuführen als bei der Veresterung mit Butanol und die Zugabe des Katalysators hinauszuzögern, bis im ersten Veresterungsabschnitt eine SZ ca. 50 mg KOH/g erreicht worden ist. Aus den genannten Gründen wird der erste Veresterungsabschnitt auf ca. 7 h ausgedehnt. Die Gesamtreaktionszeit der Veresterung von Citronensäuremonohydrat mit 2-Ethylhexanol beträgt 13 h, bei Einsatz von Citronensäureanhydrat 12 h. Die weitere Verarbeitung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tri-2-ethylhexylcitrates (TEHC) zu Acetyl-tri-2-ethylhexylcitrat (ATEHC) erfolgt analog dem Butylester. Es ist jedoch zweckmäßig, das Reaktionsgemisch nach der Veresterung zu neutralisieren, um Zersetzungserscheinungen beim Abdestillieren von überschüssigem 2-Ethylhexanol entgegenzuwirken. Bei dem so hergestellten ATEHC kann auf die sonst übliche Bleicherdebehandlung verzichtet werden.
Das so hergestellte ATEHC weist folgende Analysenwerte auf:
Acetyl-tri-2-ethylhexylcitrat > 99,5 % GC
Tri-2-ethylhexylcitrat < 0,3 % HPLC
Tri-2-ethylhexylaconitat < 0,1 % HPLC
2-Ethylhexylacetat < 0,01 % GC
2-Ethylhexanol < 0,01 % GC
Säurezahl < 0,1 mg KOH/g DIN 53 402
Farbe APHA max. 30 DIN ISO 6271
Die Erfindung wird nachstehend an zwei Beispielen erläutert.
Verwendete Apparaturen
Veresterung: 11-Rundkolben, ausgestattet mit Beheizung, Rührer, Thermometer, Einleitungsstutzen für Stickstoff, Dosiereinrichtung für Flüssigkeiten über Tauchrohr, Dean-Stark- Abscheider, mit Rückflußkühler. Alle weiteren nicht beanspruchten Verarbeitungsstufen bis zu den acetylierten Citronensäuretrialkylestern als Endprodukte wurden in üblichen Laborapparaturen durchgeführt.
Beispiel 1 : Herstellung von Tributylcitrat (TBC) und Acetyl-Tributylcitrat (ATBC)
Im Reaktionskolben werden 370 g Butanol 96 %ig des vorherigen Ansatzes vorgelegt (entsprechend 355 g Butanol 100 %ig = 4,8 Mol) und unter Rühren 280 g (1,33 Mol) Citronensäuremonohydrat (PH. EUR.) zugegeben. Die Ölbadtemperatur wird bei 150 °C konstant gehalten. Stickstoff begasung: 0,5 l/h. Bei einer Produkttemperatur von 105°C beginnt die Destillation von Butanol Wasser - Gemisch (Kopftemperatur 93 °C, ansteigend), das nach Kondensation im Dean-Stark-Abscheider in zwei Phasen getrennt wird.
Nach 5 h wird der erste Abschnitt a) mit einer Säurezahl von 94,5 mg KOH/g beendet, und es werden im zweiten Abschnitt b) 1,26 g Methansulfonsäure (gelöst in 5 g Butanol) zugegeben. Nach weiteren 2 h wird der zweite Veresterungsabschnitt b) mit einer SZ von 27,8 mg KOH/g beendet und mit Beginn des dritten Abschnittes c) der Butanolkreislauf über den Abscheider abgebrochen.
Während des folgenden dreistündigen letzten Abschnittes c) der Veresterung werden insgesamt 296 g n-Butanol ( 4 Mol / entsprechend 360 ml) über das Tauchrohr in das Reaktionsgemisch dosiert und gleichzeitig werden 370 ml (= 295 g) Butanol (96,2 %ig) abdestilliert. In der letzten Stunde der Reaktionszeit beträgt die Stickstoffeinleitung 2,5 l/h. Die Reaktionstemperatur steigt kontinuierlich mit Beginn des ersten
Abschnittes a) von 105 °C auf 140 °C bis zum Ende des zweiten Abschnittes b) und wird während der dritten Abschnittes c) bei 140 °C konstant gehalten. Die Helmtemperatur steigt innerhalb der drei Abschnitte von 93 °C auf 115 °C. Kennzahlen des Reaktionsgemisches: SZ = 1 ,6 mg KOH/g; Farbe APHA = 12; Aconitat- gehalt = 0,04 %. 10
In der nachfolgenden Tabelle sind die wichtigsten Bedingungen innerhalb der einzelnen Abschnitte zusammengefaßt.
Figure imgf000012_0001
Die anschließenden Arbeitsoperationen erfolgen unter bekannten Bedingungen: Abdestillieren von überschüssigem Butanol, Acetylierung von TBC, Abdestillieren von überschüssigen Essigsäureanhydrid sowie der gebildeten Essigsäure, Neutralisation mit 10 %iger Sodalösung, Waschung mit 8 %iger Kochsalzlösung, Trocknung, Bleich- erdebehandlung (1 % Tonsil 411) und Filtration.
Es werden 520 g ATBC mit folgenden Kennzahlen erhalten:
GC: ATBC = 99,62 % HPLC: TBC = 0,19 %
Butylacetat = 0,008 % Tributylaconitat = 0,08 % n-Butanol = 0,002 %
SZ = 0,08 mg KOH/g Farbe APHA = 28 Beispiel 2: Herstellung von Tri-2-ethylhexylcitrat (TEHC) und
Acetyl-tri-2-ethylhexylcitrat (ATEHC)
Im Reaktionskolben werden 468 g (=3,6 Mol) 2-Ethylhexanol (2-EH) vorgelegt und unter Rühren 210 g (= 1 Mol) Citronensäuremonohydrat zugegeben. Die Ölbadtemperatur wird zunächst mit 130 °C konstant gehalten. Stickstoffbegasung: 1,0 l/h. Bei einer Produkttemperatur von 105 °C beginnt im ersten Abschnitt a) die Destillation von Wasser/2-EH-Gemisch (Kopftemperatur 100 °C (annähernd konstant während des gesamten Ansatzes), das nach Kondensation im Dean-Stark-Abscheider in zwei Phasen getrennt wird. Die wäßrige Phase wird von Zeit zu Zeit abgelassen und die obere Phase (2-EH) fließt in den Reaktor zurück. Während des ersten Veresterungsabschnittes a) steigt die Reaktionstemperatur von 105 °C auf 125 °C. Nach 7 h wird der erste Veresterungsabschnitt a) mit einer Säurezahl von 52,6 mg KOH/g beendet, die Reaktionstemperatur wird zu Beginn des zweiten Abschnittes b) auf 110 bis 112 °C reduziert (Ölbadtemperatur = 115 °C) und es werden 1 g Methansulfonsäure (gelöst in 5 g 2-EH) zugegeben.
Nach weiteren 4 h wird der zweite Veresterungsabschnitt b) mit einer SZ von 10,3 mg KOH/g beendet. In dem dritten Veresterungsabschnitt c) wird die Stickstoffbegasung auf 5,0 l/h erhöht. Nach einer Veresterungszeit von insgesamt 13 h, weist das Reaktionsgemisch folgende Kennzahlen auf: SZ = 1,8 mg KOH/g; Farbe APHA = 18; Aconitatgehalt = 0,08 %.
In der nachfolgenden Tabelle sind die wichtigsten Bedingungen innerhalb der einzelnen Stufen zusammengefaßt.
Figure imgf000013_0001
Die anschließenden Arbeitsoperationen erfolgen unter bekannten Bedingungen: Neutralisation des Veresterungsgemisches mit 10 %iger Sodalösung, Waschung mit 10 %iger Kochsalzlösung, Abdestillieren von überschüssigem 2-EH, Acetylierung von TEHC, Abdestillieren von überschüssigem Essigsäureanhydrid sowie der gebildeten Essigsäure, Neutralisation mit 10 %iger Sodalösung, Waschung mit 10 %iger Kochsalzlösung , Trocknung und Filtration.
Es werden 560 g ATEHC mit folgenden Kennzahlen erhalten:
GC: ATEHC = 99,58 % HPLC: TEHC = 0,22 %
2-EH-acetat = 0,01 % Tri-2-EH-aconitat = 0,1 %
2-EH = 0,005 %
SZ = 0,07 mg KOH/g Farbe APHA = 30.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur katalytischen Veresterung von Citronensaure mit gerad- oder verzweigtkettigen 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen bei
Reaktionstemperaturen unterhalb von 150 °C unter Einsatz eines Katalysators, wobei der mit dem Reaktionswasser aus dem Reaktionsgemisch abdestillierte Alkohol im Kreislauf geführt und die Abtreibung des Reaktionswassers durch Inertgaseinleitung unterstützt und das als Zwischenprodukt erhaltene Trialkylcitrat in an sich bekannter Weise zum acetylierten Citrat weiterverarbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung in drei Abschnitten erfolgt, wobei
a) im ersten Abschnitt das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von 100 bis 130 °C erhitzt und die Veresterung durch Selbstkatalyse bis zu einem Umsatz von 80 bis 90 % durchgeführt wird, b) im zweiten Abschnitt die Katalysatorzugabe erfolgt, die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit von der thermischen Stabilität des Esters in Gegenwart des Katalysators zwischen 100 °C und 145 °C eingestellt und die Veresterung bis zu einem Umsatz von 90 bis 95 % weitergeführt wird sowie c) im dritten Abschnitt die Reaktionstemperatur auf dem Höchstwert des zweiten Abschnittes gehalten, gegebenenfalls in Abhängigkeit von der jeweiligen Alkoholkomponente wasserfreier Alkohol zudosiert, die Inertgaseinleitung auf das drei- bis sechsfache gegenüber den ersten beiden Abschnitten erhöht und die Veresterung nach nahezu vollständigem Umsatz der Citronensaure mit einer Restsäurezahl des Reaktionsgemisches von < 2 mg KOH/g beendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Methansulfonsäure als ca. 20 %ige Lösung dem zur Veresterung eingesetzten Alkohol zugegeben wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol n-Butanol eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zu Beginn der Veresterung im ersten Abschnitt a) von ca. 100 °C bis zum Ende des zweiten Abschnittes b) kontinuierlich auf 140 °C gesteigert und im dritten Abschnitt c) bei 140 °C konstant gehalten wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung im ersten Abschnitt a) mit wasserhaltigem, im Kreislauf geführtem Butanol begonnen wird, der Butanolkreislauf am Ende des zweiten Abschnittes b) unterbrochen und mit Beginn des dritten Abschnittes c) wasserfreies Butanol zugeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung nach einer Zeitdauer von ca. 9 bis 10 Stunden beendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol 2-Ethylhexanol eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktions- temperatur im ersten Abschnitt a) von 105 °C auf 125 °C gesteigert wird und im zweiten Abschnitt b) auf ca. 110 CC bis 115 °C reduziert und im dritten Abschnitt c) bei 115 °C konstant gehalten wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung nach einer Zeitdauer von 12 bis 13 Stunden beendet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die acetylierten Endprodukte einen Gehalt an Acetyl-Trialkylcitrat von > 99,5 %, einen Aconitgehalt von < 0,1 % und eine Farbe APHA max. 30 aufweisen.
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