DD295354A5

DD295354A5 - Kontinuierliche synthese von marcaptocarbonsaeureestern

Info

Publication number: DD295354A5
Application number: DD90344320A
Authority: DD
Inventors: Yves Labat; Jean-Pierre Muller; Daniel Litrine
Original assignee: ��@��@��@��@M��]@��@��k��
Priority date: 1989-10-06
Filing date: 1990-10-01
Publication date: 1991-10-31
Also published as: KR940005960B1; CA2024713A1; SK478990A3; CZ284576B6; DK0421831T3; IE65292B1; IE903333A1; HU906352D0; HU212490B; US5095138A; SK278328B6; JPH03130257A; FR2652811A1; DE69001980D1; CN1050713A; KR910007873A; FR2652811B1; YU187890A; CN1032307C; CZ478990A3

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Estern aus Mercaptocarbonsaeuren und mit Wasser ein Azeotrop bildenden Alkoholen. Die Veresterung wird kontinuierlich in Gegenwart eines Alkoholueberschusses durchgefuehrt und das gebildete Wasser durch azeotropes Ausschleusen unter Vakuum bei einer solchen Temperatur entfernt, dasz die Konzentration des im Reaktionsmilieu zurueckbleibenden Wassers konstant kleiner als 0,5 * bleibt. Das erfindungsgemaesze Verfahren betrifft insbesondere die Synthese von Thioglykolsaeureoctylestern.

Description

Beschreibung Die Erfindung betrifft die Herstellung von Mercaptocarbonsäureestern und insbesondere von Thioglykolsäureoctylestern. Die bedeutende Entwicklung dieser Ester zur Herstellung von Zinnstabilisatoren für Vinylchloridpolymere läßt ihre

kontinuierliche Herstellung und die Erhöhung der synthetischen Ausbeute höchst wünschenswert erscheinen. Andererseitshängt die Qualität dieser Stabilisatoren in hohem Maße von der der Ester, insbesondere von ihrer Reinheit und Lagerstabilität

Wenn es auch einfach erscheint, einen mit Wasser ein Azeotrop bildenden Alkohol wie 2-Ethylhexanol oder Gemische aus

isomeren C₈-Alkoholen (Isooctanol) mit einer thermisch stabilen organischen Säure zu verestern, so ist dies doch bei einerthermisch instabilen Mercaptocarbonsäure wie der Thioglykolsäure etwas anderes. Diese Säure bildet durch Dehydratisierungein veresterbares Oligomeres, das zum Entstehen von unerwünschten Nebenprodukten nach folgender Reaktionsgleichung

HS-CH₂COOH

SCH₀-C 2 H

S - CH₂COOH

führt, worin η überwiegend gleich 1 (Dimeres) ist, jedoch auch größer als 1 sein kann. Ebenfalls ist bekannt, daß dieses geradkettige Dimere leicht nach folgender Reaktionsgleichung

HS-CH₀-C-S-CH₀COOH + ROH-^HS-CH₀-C-S-CH₀-COOr + H₀O 2 ii 2 2 ι, λ I

0 0

verestern kann.

So umfaßt die Veresterung einer Mercaptocarbonsäure wie der Thioglykolsäure mehrere Konkurrenzreaktionen, die entsprechend den angewandten Verfahrensbedingungen, die mehr oder weniger bedeutende Bildung unerwünschter Nebenprodukte hervorrufen können. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise kann man nichts zur Vermeidung der Bildung von veresterten Dimeren und zum gleichzeitigen Erhalten eines erhöhten Umsatzes der Mercaptocarbonsäure unternehmen. Es wurde nun gefunden, daß man die Selektivität für den gewünschten Ester bedeutend erhöhen kann, wenn man die Veresterung kontinuierlich unter ständigem Entfernen des gebildeten Wassers so durchführt, daß die Konzentration des im Reaktionsmilieus zurückbleibenden Wassers kleiner als 0,5 Gew.-% bleibt. Außerdem rmt man überraschenderweise festgestellt, daß unter diesen Bedingungen die Reaktionszeit deutlich geringer als die des diskoi tin uierlichen Verfahrens ist. Die Erfindung hat deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Estern aus Mercaptocarbonsäuren und aus mit Wasser ein Azeotrop bildenden Alkoholen zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Veresterung kontinuierlich in Gegenwart eines

Überschusses an Alkohol(en) durchgeführt und daß das gebildete Wasser entsprechend seiner Bildung durch azeotropes Ausschleusen unter Vakuum bei einer solchen Temperatur entfernt wird, daß die Konzentration an Restwasser im Reaktionsmilieu konstant kleiner als 0,5Gew.-%, vorzugsweise gleich oder kleiner als 0,1 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise kleiner als 0,05Gew.-% bleibt. Das erfindingsgemäße Verfahren kann in einem einzigen Reaktor durchgeführt werden. Es wird jedoch die Arbeitsweise in zwei

aufeinanderfolgenden Reaktoren (in Reihe geschalteten) bevorzugt, wobei der erste mit einer Konzentration an

Rückstandswasser zwischen 0,2 und 0,5% und der zweite mit einer Konzentration an Rückstandswasser von kleiner als 0,1 und

vorzugsweise kleiner als 0,05% arbeitet.

Die Zuführung von Alkohol und Mercaptocarbonsäure zum einzigen Reaktor oder zum ersten der zwei in Reihe geschalteten Reaktoren muß so geregelt werden, daß das Molverhältnis Alkohol/Mercaptocarbonsäure zwischen 1,1 und 1,4 beträgt. Der mit Wasser ausgeschleuste Alkohol wird vom Wasser durch Dekantieren abgetrennt und in den Raaktor recycliert. Als Veresterungskatalysator wird Schwefelsäure bevorzugt, man kann jedoch auch andere bekannte Veresterungskatalysatoren

wie Methansulfon-, Benzolsulfon- und p-Toluolsulfonsäure einsetzen. Die Menge des eingesetzten Katalysators kann in weiten

Grenzen variiert werden, ohne die Selektivität zu beeinflussen. Sie beträgt im allgemeinen zwischen etwa 0,25 und 12,5mmol

und vorzugsweise zwischen 1,25 und 5mmol pro mol Mercaptocarbonsäure.

Der Druck in dem oder den Reaktor(en) wird so geregelt, daß eine befriedigende Entfernung des gebildeten Wassers

gewährleistet wird. Er hängt nicht nur von cter gewählten Konzentration des Rückstandswassers, sondern auch vor der

Temperatur des Reaktionsmilieus ab, so erfordert eine niedrigere Temperatur auch einen niedrigeren Druck. Die Temperatur, bei der die erfindungsgemäße Veresterung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen, abhängig von der Konzentration des gewählten Wasserrückstands, dem angewandten Druck und dem Charakter des verwendeten Alkohols

variieren. Im allgemeinen liegt die Temperatur vorteilhafterweise zwischen etwa 80 und 140°C. Im Fall des 2-Ethylhexanols unddes Isooctanols arbeitet man vorzugsweise bei einer Temperatur in der Größenordnung von 120 bis 13O⁰C.

Die Konzentration des im Reaktionsmilieu zurückbleibenden Wassers kann in bekannter Weise beispielsweise durch Infrarotnachweis überwacht werden. Die Verweilzeit der Ausgangsstoffe in dem (den) Reaktor(en) kann in weiten Grenzen variieren. Sie beträgt vorteilhafterweise

zwischen 10 und 150min und vorzugsweise zwischen etwa 30 und 80min.

Obwohl sich das erfindi.ngsgemäße Verfahren insbesondere auf die Synthese von Thioglykolsäureoctylestern bezieht, kann es

ebenso zur Herstellung von Estern verwendet werden, die von anderen Mercaptocarbonsäuren wie der Thiomilch- und3-Mercaptipropionsäure und/oder anderen C₂- bis Ci₈-, vorzugsweise C₄- bis (^-aliphatischen oder -cycloaliphatischen

Alkoholen beispielsweise Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Dekanol und Dodecanol abgeleitet sind. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die verwendeten Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen: ATG: Thioglykolsäure:

HS-CH₂-COOH EHTG: 2-Ethylhexylthioglykolat:

HS-CHZ-COO-CH₂CH(C₂H₆HCH₂I₃-Ch₃ DIM: Thioglykolsäuredimer

HS-CH₂-Co-S-CH₂-COOH DME: 2-EthylhexylesterdesThioglykolsäuredimeren

DSE: 2-Ethylhexyldithiodiglykolat CeH₁₇-OCO-CH₂-S-S-CH₂-COO-C₈H₁₇ Beispiel 1 Man verwendet ein Glasreaktionsgefäß mit 1,51 Inhalt und einem Verhältnis von Höhe/Durchmesser von 3,5, das durch eine Doppelwandung thermostatiert und mit bekannten Regelungseinrichtungen für Vakuum, Füllstand und einem Rührwerk

ausgerüstet ist. Es ist mit einer Vakuumpumpe über einen Kühler zur Abtrennung des Wasser-Alkohol-Azeotrops, aus dem der

Alkohol in den Reaktor recycliert wird, verbunden. Diesem Reaktionsgefäß werden kontinuierlich 1250g/h eines Gemisches zugeführt, das in Gew.-% 35% ATG, 0,1 % DIM, 64,8%

2-Ethylhexanol und 0,1 % H₂SO₄ enthält.

Nach einer Eisntellungsphase wird ein Gleichgewicht der Verfahrensparameter mit den folgenden Werten erhalten:

- Verweilzeit: 55 min

- Temperatur: 130°C

- Druck: 25,33kPa (190Torr)

- Säurezahl (SZ): 8,6mgKOH/g.

Man erhält im Kühler 81,4 g/h einer wäßrigen Phase mit 0,44% ATG und leitet kontinuierlich 1160 g/h eines Gemisches ab, dessen Analyse durch Acidimetrie (ATG), NMR (Gesamtheit der organischen Bestandteile) und durch IR (Wasser) folgende Zusammensetzung ergibt:

	Gew.-%
ATG	1,4
Ethylhexanol	17,45
EHTG	80,6
DME	0,2
DSE	0,1
Wasser	0,25

was öinem Umsatzgrad für ATG von 96% und einer Selektivität für EHTG von etwa 99,4%entspricht.

Beispiele 2 bis S

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wandelt jedoch wenigstens einen der Verfahrensparameter {Verweilzeit, Temperatur, Druck) ab. Die Verfahrensparameter und die damit gewonnenen Ergebnisse sind gemeinsam mit denen des Beispiel 1 in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Beispiele	1	55	2	3	80	4	55	5
Verfahrentparameter		130			130		120
Verweilzeit (min)	25,33	140	22	13,33	60
Temperatur CC)	8,6	130	5,8	8	130
Druck (kPa)	0,25	50,66	0,2	0,25	26,66
Säurezahl (mg KOH/g)		9,4			7,5
Rückstandswasser (%)		0,3			0,23
Ergebnis·«
Molare Zusammensetzung	74,4		74,2	75,1
des abgeleiteten Produkts (%)	0,15		0,16	0,2
- EHTG	25	72	24,9	24,1	78,0
- DME	96	0,1	97	96	0,2
- Ethylenglykol	99,4	25,3	99,4	99,4	21
Umsatz der ATG (%)	95,6	96
Selektivität für EHTG (%)	99,4	99,3

Verglelchsbelsplel 6 (diskontinuierliche Durchführung)

In ein thermostatiertes Reaktionsgefäß mit 2I Inhalt und einem Rührwerkgibt man 1600g eines Gemisches, das in Gew.-% etwa 39,4% ATG, 0,1 % DIM, 60,4% 2-Ethylhexanol und 0,1 % H₂SO₄ enthält.

Anschließend erhitzt man unter Vakuum auff 110 bis 13O⁰C, wobei der Ar>fangsdruck vosn 10OkPa auf 2,66kPa nach 7 Stunden fällt.

Am Ende dieser Reaktionszeit hat das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 3,7 mg KOH/g und seine Analyse zeigt die folgende molare Zusammensetzung:

EHTG	88%
DME	1,09%
Ethylhexanol	10%

was einem Umsetzungsgrad der ATG von 98% und einer Selektivität für EHTG von 97,5% entspricht.

Unter denselben Bedingungen wird ein zweiter Versuch durchgeführt, jedoch mit einem erhöhten Molverhältnis EthylhexQnol/ ATG (1,2 anstelle von 1,1), d.h., es werden 1600g eines Gemisches eingesetzt, das in Gewichtsprozent 37% ATG, 0,1 % DIM, 62,8% 2-Ethylhexanol und 0,1 % H₂SO₄ enthält und nach 8 Stunden Reaktionszeit zu den folgenden Ergebnissen führt:

SZ	1.6 mg KOH/g
EHTG	77%
DME	0,7%
Ethylhexanol	22,1%

was einem Umsatz von ATG von 99% und einer Selektivität für EHTG von 98,2% entspricht.

Im Vergleich mit den kontinuierlich durchgeführten Beispielen 1 bis 5 stellt man fest, daß die diskontinuierliche Arbeitsweise viel länger dauert und zur Bildung von DME führt.

Beispiel 7

Man arbeitet in zwei in Reihe geschalteten Reaktoren, die identisch dem im Beispiel 1 beschriebenen sind.

Der erste Reaktor wird unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 betrieben. In den zweiten wird der aus dem ersten erhaltene Abzug (1160g/h) geleitet und die folgenden Verfahrensparamete; eingestellt:

Verweilzeit:	40 min	Gew.-%
Temperatur:	13O⁰C	0,2
Druck:	9,33 kPa	15,1
Säurezahl:	1,2mgKOH/g	84,3
das Flioßgleichgewicht erreicht ist, Zusammensetzung	0,27
	0,08
ATG	0,04
Ethylhexanol
EHTG
DME
DSE
Wasser

ab, was einem Umsatzgrad von ATG von 99,4% und einer Selektivität fui uHTG von 99,35% entspricht.

Beispiel Η

Man arbeitet wie im Beispiel 7 in zwei in Reihe geschalteten Reaktoren, ersetzt jedoch 2-Ethylhexanol durch Isooctanol (technisches Gemisch aus isomeren C_a-Alkoholen).

Die folgende Tabelle zeigt die Verfahrensparameter und die erhaltenen Ergebnisse.

	erster	zweiter
	Reaktor	Reaktor
Verfahrensparameter
- Verweilzeit (min)	55	50
- Temperatur (X)	130	130
- Druck (kPa)	26,66	13,33
- Säurezahl (mg KOH/g)	9,4	1,8
- Rückstandswasser (%)	0,34	0,06
Ergebnisse
Molare Zusammensetzung des abge
leiteten Produkts (%)
- Isooctylthioglykolat	75,4	75,6
- IsooctylesterdesDIM	0,15	0,2
- Isooctanol	24,5	24
Umsatz der ATG (%)	95	99
Selektivität für Isooctylthioglykolat (%)	99,6	99,5

Beispiel 9

Man arbeitet kontinuierlich wie im Beispiel 7 mit zwei in Kaskade geschalteten Roaktoren.

Man leitet in den ersten Reaktor 1160g/h eines Gemisches, das in Gew.-% 47,6% A TG, 0,4% DIM, 51,9 % Butanol und 0,1 % H₂SO₄ enthält und arbeitet unter den folgenden Bedingungen:

Verweilzeit:	60 min
Temperatur:	73⁰C
Druck:	1OkPa

Nachdem sich die Fahrweise stabilisiert hat, entfernt man 80g/h des wäßrigen Kondensats und leitet den erhaltenen Abzug in den zweiten Reaktor, der unter den folgenden Parametern arbeitet:

Verweilzeit:	60 min
Temperatur:	70⁰C
Druck:	6kPa

Im Fließgleichgewicht leitet man kontinuierlich aus dem zweiten Reaktor einen Abzug mit der folgenden Gewichtszusammensetzung

ATG	0,6%
Butanol	15,5%
Butylthioglykolat	83,7%
Wasser	0,1%

ab, was einem Umwandlungsgrad der ATG von 98,5% und einer Selektivität für Butylthioglykolat von mehr als 99% entspricht.

Beispiel 10

Man arbeitet wie im Beispiel 7 mit zwei in Reihe geschalteten Reaktoren, die kontinuierlich mit den folgenden Parametern betrieben werden:

erster Reaktor zweiter Reaktor

Verweilzeit (min) 60 60

Temperatur (⁰C) 130 140

Druck (kPa) 26 10,6

In den ersten Reaktor werden 2 200 g/h eines Gemisches geleitet, das in Gew.-% 25,1 % ATG, 0,2% DIM, 74,6% IsoUidecanol und 0,1% H₂SO₄ enthält.

Nachdem das Gleichgewicht der Umsetzung erreicht ist, leitet man am Ausgang des zweiten Reaktors einen Abstram ab, dessen Säurezahl 1,6mg KOH/g ist. Der Umsatz der ATG beträgt 99% und die Selektivität für das Isotridecylthioglykolat ist größer als

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Estern von Mercaptocarbonsäuren und mit Wasser ein Azeotrop bildenden Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung kontinuierlich in Gegenwart eines Überschusses an Alkohol(en) durchgeführt und daß das gebildete Wasser in dem Ausmaß seiner Bildung durch azeotropes Ausschleusen unter Vakuum bei einer solchen Temperatur entfernt wird, daß die Konzentration des im Reaktionsmilieu zurückbleibenden Wassers konstant kleiner als 0,5Gew.-% bleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Restwassers gleich oder kleiner als 0,1 Gew.-% und vorzugsweise kleiner als 0,05Gew.-% ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung in zwei aufeinander folgenden Reaktoren durchführt, wobei der erste mit einer Konzentration an Restwasser zwischen 0,2 und 0,5% und der zweite mit einer Konzentration an Restwasser von kleiner als ΰ,1 % arbeitet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und 140⁰C arbeitet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung des Alkohols und der Mercaptocarbonsäure in den einzigen oder den ersten Reaktor derart geregelt wird, daß das Molverhältnis Alkohol/Säure zwischen 1,1 und 1,4 beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Veresterungskatalysator Schwefel-, Methansulfon-, Benzolsulfon- oder p-Toluolsulfonsäure ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercaptocarbonsäure Thioglykol-, Thiomilch- oder 3-Mercaptopropionsäure ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gi .kennzeichnet, daß man einen C₂- bis C₁₈-aliphatischen oder -cycloaliphatischen Alkohol verwendet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Ethylhexanol oder Isooctanol verwendet und bei einer Temperatur in der Größenordnung von 120-13O⁰C arbeitet.