SK478990A3

SK478990A3 - Manufacturing process of mercapto carboxylic acids esters and alcohols creating an azeotropic mixture with water

Info

Publication number: SK478990A3
Application number: SK4789-90A
Authority: SK
Inventors: Yves Labat; Jean-Pierre Muller; Daniel Litvine
Original assignee: Elf Aquitaine
Priority date: 1989-10-06
Filing date: 1990-10-02
Publication date: 1996-11-06
Also published as: CZ478990A3; DE69001980D1; YU47032B; YU187890A; EP0421831A1; DD295354A5; CA2024713C; FR2652811A1; JPH0655712B2; HU212490B; BR9004845A; DE69001980T2; IE903333A1; IE65292B1; KR940005960B1; ES2041161T3; CN1050713A; CA2024713A1; HU906352D0; HUT54962A

Description

Doterajší stav techniky

V dôsledku rastúcich požiadaviek na uvedené estery, ktoré sa používajú na prípravu stabilizátorov chlórvinylových polymérov na báze cínu je v súčasnej dobe žiaduce vykonávať syntézu týchto esterov kontinuálnym spôsobom a súčasne zlepšiť výťažok syntézy týchto esterov. Kvalita uvedených stabilizátorov je inak závislá do značnej miery od kvality uvedených esterov, hlavne od ich čistoty a ich skladovania.

Je známe, že možno esterifikovat alkohol tvoriaci s vodou azeotropnú zmes, ako napríklad 2-etylhexanol alebo izomérnu zmes alkoholov s celkovým počtom atómov uhlíka v molekule rovným 8 (izooktanol), termicky stabilnou organickou kyselinou. Avšak nie tak íahko prebieha esterifikácia termicky nestabilnej kyseliny merkaptokarboxylovej, ako je napríklad kyselina tioglykolová. V skutočnosti táto kyselina tvorí v dôsledku dehydratácie esterifikovateíný oligomér vedúci k výrobe nežiaducich vedíajších produktov podlá nasledujúcej reakčnej schémy:

-h₂o

HS-CH₂COOH ->

H--SCH-

-s-ch₂cooh v ktorom n je prevažne rovné 1 (čo zodpovedá diméru), ale môže byt i väčšie ako 1. Tiež je známe, že tento lineárny dimér môže byt lahko esterifikovaný podlá nasledujúcej reakčnej schémy:

HS-CH₀-C—S-CHoCOOH + ROH -> HS-CH_o-C-S-CH_Q-C00R + H-,0 || 2 2 ,| 2 2

O

Vzhladom k vyššie uvedenému zahrňuje esterifikácia kyseliny merkaptokarboxylovej, ako je napríklad kyselina tioglykolová, niekolko konkurenčných reakcií, v dôsledku ktorých môže v závislosti od reakčných podmienok dôjst k tvorbe nežiaducich vedlajších produktov. Pritom miera, s akou sa tieto nežiaduce vediajšie produkty tvoria, závisí práve od uvedených reakčných podmienok. Pri šaržovitom (diskontinuálnom) spôsobe realizácie uvedenej esterifikácie sa nedarí vyvarovat sa tvorbe esterifikovaných dimérov a súčasne dosiahnut vysoký stupeň konverzie kyseliny merkaptokarboxylovej.

V súčasnosti bolo novo zistené, že je možné do značnej miery zlepšit selektivitu uvedeného esterifikačného procesu vztahujúcu sa k tvorbe požadovaného esteru tým, že sa táto esterifikácia vykonáva kontinuálne, pričom sa z reakčného prostredia pravidelne odstraňuje voda, vytvorená esterifikačnou reakciou tak, aby koncentrácia vody zvyšnej v reakčnom prostredí bola nižšia ako 0,5 hmotn. %. Okrem toho bolo s prekvapením zistené, že za týchto podmienok je reakčná doba podstatne kratšia ako reakčná doba pri šaržovito vykonávanej esterifikácii.

Podstata vynálezu

Predmetom vynálezu teda je spôsob výroby esterov kyselín merkaptokarboxylových a alkoholov tvoriacich s vodou azeotropnú zmes, ktorého podstata spočíva v tom, že sa esterifikácia vykonáva kontinuálne v prítomnosti prebytku alkoholu, prípadne alkoholov, pričom sa tvoriaca voda azeotropne odvádza za vákua pri takej teplote, aby koncentrácia vody zvyšnej v reakčnom prostredí bola stále nižšia ako 0,5 hmotn. %, s výhodou aby bola rovná alebo nižšia ako 0,1 hmotn. % a hlavne aby bola nižšia ako 0,05 hmotn. %.

Spôsob podľa vynálezu môže byt: vykonávaný v jedinom reaktore. Avšak je výhodné vykonával: uvedenú esterif ikáciu v dvoch následných (sériovo zaradených) reaktoroch, pričom prvý z týchto reaktorov sa prevádzkuje pri koncentrácii vody zvyšnej v reakčnom prostredí ležiacej v rozmedzí od 0,2 do 0,5 hmotn.

% a druhý z týchto reaktorov sa prevádzkuje pri koncentrácii uvedenej zvyšnej vody nižšej ako 0,1 hmotn. %, výhodne nižšej ako 0,05 hmotn. %.

Privádzanie alkoholu a kyseliny merkaptokarboxylovej do reaktora (v prípade, že sa esterifikácia vykonáva v jedinom reaktore) alebo do prvého reaktora (v prípade, že sa esterifikácia vykonáva v dvoch sériovo zapojených reaktoroch) musí byt regulovaná tak, aby bol udržiavaný molárny pomer alkohol/kyselina merkaptokarboxylová 1,1 až 1,4. Alkohol unášaný vodou sa od vody oddelí dekantáciou a recykluje sa špát do uvedeného reaktora.

Ako esterifikačný katalyzátor sa s výhodou používa kyselina sírová, i keď je tiež možné použiť i iné známe esterifikačné katalyzátory, ako napríklad kyselinu metánsulfónová, kyselinu benzénsulfónová a kyselinu p-toluénsulfónová. Množstvo použitého katalyzátora sa môže pohybovať v širokých medziach bez toho, aby sa tým akokoľvek ovplyvnila selektivita esterifikačnej reakcie na požadovaný ester; zvyčajne toto množstvo katalyzátora je asi ,25 až 12,5 milimólov na mól kyseliny merkaptokarboxylovej, výhodne 1,25 až 5 milimólov na mól kyseliny merkaptokarboxylovej.

V reaktore alebo v reaktoroch sa udržiava taký tlak, aby sa dosiahlo uspokojivé odvádzanie vody, tvoriacej sa v priebehu esterifikačnej reakcie. Hodnota tohto tlaku závisí nielen od zvolenej koncentrácie vody zvyšujúcej v reakčnom prostredí, ale tiež od teploty tohto reakčného prostredia, pričom platí, že čím nižšia je teplota reakčného prostredia, tým nižší musí byt tlak, pod ktorým je reaktor prevádzkovaný.

Teplota, pri ktorej sa vykonáva esterifikácia podía vynálezu, sa môže pohybovať v širokých medziach v závislosti od v reakčnom prostredí, alkoholu. Zvyčajne sa teplote z teplotného zvolenej koncentrácie vody zvyšujúcej použitého tlaku a povahy použitého s výhodou esterifikácia vykonáva pri rozmedzia od 80 do 140 °C. V prípade 2-etylhexanolu a izooktanolu sa s výhodou pracuje pri teplote z teplotného rozmedzia od 120 do 130 °C.

Koncentrácia vody zvyšnej v reakčnom prostredí môže byt kontrolovaná známym spôsobom, napríklad stanovením obsahu vody pomocou infra-červenej spektroskopie.

Doba zotrvania reakčných zložiek v reaktore, prípadne v reaktoroch sa tiež môže pohybovať v širokých medziach. S výhodou táto doba zotrvania je 10 až 150 minút, výhodnejšie asi 30 až 80 minút.

I ked je spôsob podía vynálezu vhodne zameraný na syntézu oktylesterov kyseliny tioglykolovej, môže byt samozrejme použitý i na výrobu dalších esterov odvodených od iných kyselín merkaptokarboxylových, ako sú napríklad kyselina tiomliečna, kyselina 3-merkaptopropiónová, a/alebo odvodených od iných alifatických alebo cykloalifatických alkoholov s 2 až 18 atómami uhlíka v molekule, hlavne od alkoholov so 4 až 12 atómami uhlíka v molekule, ako sú napríklad butanol, hexanol, cyklohexanol, dekanol a dodekanol.

Príklady vyhotovenia vynálezu

V nasledujúcej časti popisu bude vynález bližšie objasnený formou konkrétnych príkladov vyhotovenia spôsobu podía vynálezu.

V týchto príkladoch budú pre jednotlivé produkty použité nasledujúce skratky:

ATG = kyselina tioglykolová:

hs-ch₂-cooh

EHTG - tioglykolát 2-etylhexylnatý hs-ch₂-coo-ch₂ch(c₂h₅)-(ch₂)₃-ch₃

DIM - dimér kyseliny tioglykolovej

HS-CH₂-CO-S-CH₂-COOH

DME - 2-etylhexylester diméru kyseliny tioglykolovej hs-ch₂-co-s-ch₂-coo-ch₂ch(c₂h₅)-(ch₂)-ch₃

DSR - ditiodiglykolát 2-etylhexylnatý

C_gH₁₇-OCO-CH₂-S-S-CH₂-COO-C₈H₁₇.

Príklad 1

Použije sa sklenený reaktor s miešaním s objemom 1,5 litra. Tento reaktor má pomer výška/priemer rovný 3,5 a je termostatovaný teplovodným médiom vedeným dvojitým pláštom reaktora. Okrem toho je vybavený známymi prostriedkami pre reguláciu vákua a hladiny. Tento reaktor je cez chladič pripojený k výveve. Uvedený chladič slúži na rozdelenie azeotropnej zmesi voda - alkohol, pričom alkohol sa recykluje spät do reaktora.

Do tohto reaktora sa kontinuálne privádza 1 250 g/h zmesi obsahujúcej 35 hmotn. % ATG, 0,1 hmotn. % DIM, 64,8 % hmotn. %

2-etylhexanolu a 0,1 hmotn. % kyseliny sírovej.

Po ustanovení rovnovážneho pracovného režimu zodpovedajúceho nasledujúcim reakčným podmienkam:

doba zotrvania teplota tlak číslo kyslosti (IA) minút 130 ’C 25,33 kPa 8,6 mg KOH/g sa v chladiči zachytáva 81,4 g/h vodnej fázy obsahujúcej 0,44 hmotn. % ATG a z reaktora sa kontinuálne odťahuje 1 160 g/h zmesi, ktorej zloženie, stanovené acidimetrickou analýzou (ATG), nukleárnou magnetickorezonančnou spektroskopiou (množina organických zložiek) a infra - červenou spektroskopiou (voda) je nasledujúce:

Produkt	Obsah (hmotn. %)
ATG	1-4
Etylhexanol	17.45
EHTG	80.6
DME	0.2
DSE	0.1
Voda	0.25

Toto zloženie zodpovedá stupňu konverzie kyseliny tioglykolovej 96 % a selektivite na tioglykolát 2-etylhexalnatý asi 99,4 %.

Príklady 2 až 5

Postupuje sa rovnako ako v príklade 1, pričom sa však modifikuje aspoň jeden z prevádzkových parametrov (doba zotrvania, teplota, tlak).

Použité prevádzkové podmienky a získané výsledky sú spoločne s prevádzkovými podmienkami a výsledkami príkladu 1 zhrnuté v nasledujúcej tabulke l.

Ί

Tabulka 1

Príklad	1	2	3	4	5
Prevádzkové podmienky
- doba zotrvania (min.)	55	140	80	55	60
- teplota (’C)	130	130	130	120	130
- tlak (kPa)	25.33	50.66	22	13.33	26.66
- IA (mg KOH/g)	8.6	9.4	5.8	8	7.5
- zvyšková voda	0.25	0.3	0.2	0.25	0.23
Výsledky
Molárne zloženie
odťahovanej frakcie (mol. %)
- EHTG	74.4	72	74.2	75.1	78.0
- DME	0.15	0.1	0.16	0.2	0.2
- Etylhexanol	25	25.3	24.9	24.1	21
Konverzia ATG (%)	96	95.6	97	96	96
Selektivita na EHTG (%)	99.4	99.4	99.4 .	99.4	99.3

Porovnávací príklad 6 (uskutočnený šaržovite)

Do 2 litrového miešaného a termostatovaného reaktora sa zavedie 1 600 g zmesi obsahujúcej asi 39,4 hmotn. % ATG, 0,1 hmotn. DIM, 60,4 hmotn. % 2-etylhexanolu a 0,1 hmotn. % kyseliny sírovej. Táto reakčná zmes sa potom zahrieva za vákua na teplotu 110 až 130 ’C, pričom po 7 hodinách klesne východiskový tlak 100 kPa až na hodnotu 2,66 kPa.

Po uplynutí uvedenej reakčnej doby má reakčná zmes číslo kyslosti 3,7 mg KOH/g a jej analýza ukazuje na nasledujúce molárne zloženie:

EHTG

DME

Etylhexanol % 1,09 % čo zodpovedá konverzii ATG 98 % a selektivite na EHTG 97,3 %.

Druhý pokus bol vykonaný za rovnakých podmienok, s výnimkou, že bol použitý vyšší molárny pomer etylhexanol/ATG (1,2 namiesto 1,1), t.j. že bolo použitých 1 600 g zmesi obsahujúcej 37 hmotn. % ATG, 0,1 hmotn. % DIM, 62,8 hmotn.% 2-etylhexanolu a 0,1 hmotn. % kyseliny sírovej, pričom po 8 hodinovej reakcii boli získané nasledujúce výsledky:

ΙΑ 1,6 mg KOH/g

EHTG 77 %

DME 0,7 %

Etylhexanol 22,1 %, čo zodpovedá stupňu konverzie ATG 99 % a selektivite na EHTG 98,2 %.

Porovnaním týchto výsledkov s výsledkami príkladov 1 až 5 (pri ktorých bola esterifikácia vykonaná kontinuálnym spôsobom) sa ukazuje, že šaržovitý spôsob esterifikácie je oveía zdĺhavejší a vedie k tvorbe 2-etylhexylesteru diméru kyseliny tioglykolovej.

Príklad 7

Pracuje sa v dvoch sériovo zapojených reaktoroch, ktoré sú rovnaké ako reaktor použitý v príklade 1.

Prvý z oboch reaktorov je prevádzkovaný rovnako ako reaktor z príkladu 1. Do druhého reaktora sa zavádza frakcia odťahovaná na výstupe z prvého reaktora (1 160 g/h), pričom tento druhý reaktor je prevádzkovaný za nasledujúcich prevádzkových podmienok:

doba zotrvania teplota tlak minút 130 C 9,33 kPa číslo kyslosti 1,2 mg KOH/g.

Potom, čo boli dosiahnuté rovnovážne prevádzkové podmienky, sa z druhého reaktora kontinuálne odťahuje 1 145 g/h produktu majúceho nasledujúce zloženie:

Produkt	Obsah (hmotn. %)
ATG	0.2
Etylhexanol	15.1
EHTG	84.3
. DME	0.27
DSE	0.08
Voda	0.04

Toto zloženie zodpovedá stupňu konverzie ATG 99,4 % a selektivite na EHTG 99,35 %.

Príklad 8

Pracuje sa rovnako ako v príklade 7 v dvoch sériovo zaradených reaktoroch s výnimkou, že sa 2-etylhexanol nahradí izooktanolom (tečhnická zmes izomérnych alkoholov s 8 atómami uhlíka v molekule).

Použité pracovné podmienky a získané výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabulke 2.

Tabuľka 2

	Prvý reaktor	Druhý reaktor
Prevádzkové podmienky
- doba zotrvania (min.)	55	50
- teplota (’C)	130	130
- tlak (kPa)	26.66	13.33
- IA (mg KOH/g)	9.4	1.8
- zvyšková voda	0.34	0.06
Výsledky Zloženie frakcie odťahovanej z reaktora (mol. %)
- tioglykolát izooktylnatý - izooktylester diméru	75.4	75.6
kyseliny tioglykolovej	0.15	0.2
- izooktanol	24.5	24
Konverzia ATG (%) Selektivita na tioglykolát	95	99
izooktylnatý (%)	99.6	99.5

Príklad 9

Pracuje sa kontinuálnym spôsobom rovnako ako v príklade 7 za • použitia dvoch sériovo (v kaskáde) zaradených reaktorov. Do prvého reaktora sa privádza 1 160 g/h zmesi obsahujúcej 47,6 hmotn. % ATG, 0,4 hmotn. % DIM, 51,9 hmotn. % butanolu a 0,1 hmotn. % kyseliny sírovej a tento prvý reaktor sa prevádzkuje za nasledujúcich prevádzkových podmienok:

doba zotrvania 60 minút teplota 73 ’C tlak 10 kPa.

Po ustanovení rovnovážneho režimu sa eliminuje 80 g/h vodného kondenzátu a získaný odťahovaný podiel sa potom zavádza do druhého reaktora, ktorý je prevádzkovaný za nasledujúcich prevádzkových podmienok:

minút 70 ’C 6 kPa.

doba zotrvania teplota tlak

Po ustanovení rovnovážnych prevádzkových podmienok sa z druhého reaktora kontinuálne odvádza frakcia majúca nasledujúce hmotnostné zloženie:

ATG 0,6 %

Butanol 15,5 %

Tioglykolát butylnatý 83,7 %

Voda 0,1 %.

Uvedené zloženie zodpovedá stupňu konverzie ATG 98,5 % a selektivite na tioglykolát butylnatý vyšší ako 99 %.

Príklad 10

Pracuje sa kontinuálnym spôsobom rovnako ako v príklade 7 s použitím dvoch sériovo zaradených reaktorov, ktoré boli prevádzkované za nasledujúcich prevádzkových podmienok:

	Prvý reaktor	Druhý reaktor
Doba zotrvania (min.)	60	60
Teplota	130 °C	140 ’C
Tlak (kPa)	26	10.6

Do prvého reaktora bolo privádzaných 2 200 g/h zmesi obsahujúcej 25,1 hmotn. % ATG, 0,2 hmotn. % DIM, 74,6 hmotn. % izotridekanolu a 0,1 hmotn. % kyseliny sírovej.

Po ustanovení rovnovážneho režimu sa na výstupe druhého reaktora odvádza frakcia, ktorej číslo kyslosti je rovné 1,6 mg KOH/g. Konverzia ATG je 99 % a selektivita na tioglykolát izotridecylnatý je vyššia ako 99 %.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob výroby esterov kyselín merkaptokarboxylových a alkoholov tvoriacich s vodou azeotropnú zmes, vyznačujúci sa tým, že sa esterifikácia vykonáva kontinuálne v prítomnosti prebytku alkoholu, prípadne alkoholov, pričom sa vytvorená voda azeotropne odvádza tou mierou, ako sa tvorí, za vákua a pri teplote zaisťujúcej koncentráciu vody zvyšnej v reakčnom prostredí neustále nižšiu ako 0,5 hmotn. %.
2. Spôsob podlá .bodu 1, vyznačujúci sa tým, že koncentrácia vody zvyšnej v reakčnom prostredí je neustále nižšia ako 0,1 hmotn. %, alebo je rovná 0,1 hmotn. %, pričom výhodne je uvedená koncentrácia vody nižšia ako 0,05 hmotn. %.
3. Spôsob podlá vyznačujúci sa tým, že sa esterifikácia vykonáva v dvoch následných reaktoroch, pričom prvý z týchto reaktorov je prevádzkovaný pri koncentrácii vody zvyšnej v reakčnom prostredí neustále nižšej ako 0,5 hmotn. % a vyššej ako 0,2 hmotn. % a druhý z týchto reaktorov je prevádzkovaný pri koncentrácii vody zvyšnej v reakčnom prostredí neustále nižšej ako 0,1 hmotn. %.
4. Spôsob podlá niektorého z bodov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že reakčná teplota je rovná 80 až 140 °C.
5. Spôsob podlá niektorého z predchádzajúcich jjodov l až 4, vyznačujúci sa tým, že sa privádzanie alkoholu a kyseliny merkaptokarboxylovej do jediného reaktora alebo prvého z dvoch reaktorov reguluje tak, že sa udržiava molárny pomer alkohol/kyselina v rozmedzí medzi 1,1 a 1,4.

f
6. Spôsob podía niektorého z bodov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že sa ako esterifikačný katalyzátor použije kyselina sírová, kyselina metánsulfónová, kyselina benzénsulfónová alebo kyselina p-toluénsulfónová.
7. Spôsob podía niektorého z bodov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že sa ako kyselina merkaptokarboxylová použije kyselina tioglykolová, kyselina 2-merkaptopropiónová alebo kyselina 3-merkaptopropiónová. j
8. Spôsob podía niektorého z bodov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že sa použije alifatický alebo cykloalifatický alkohol s 2 až 18 atómami uhlíka v molekule.
9. Spôsob podlá niektorého z bodov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že sa použije 2-etylhexanol alebo izooktanol, pričom sa pracuje pri teplote 120 až 130 ’C.