CZ478990A3 - Způsob výroby esterů kyselin merkaptokarboxylových a alkoholů tvořících s vodou azeotropní směs - Google Patents
Způsob výroby esterů kyselin merkaptokarboxylových a alkoholů tvořících s vodou azeotropní směs Download PDFInfo
- Publication number
- CZ478990A3 CZ478990A3 CS904789A CS478990A CZ478990A3 CZ 478990 A3 CZ478990 A3 CZ 478990A3 CS 904789 A CS904789 A CS 904789A CS 478990 A CS478990 A CS 478990A CZ 478990 A3 CZ478990 A3 CZ 478990A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- acid
- water
- reaction
- esterification
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C327/00—Thiocarboxylic acids
- C07C327/20—Esters of monothiocarboxylic acids
- C07C327/22—Esters of monothiocarboxylic acids having carbon atoms of esterified thiocarboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
- C07C319/12—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols by reactions not involving the formation of mercapto groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Způsob výroby esterů kyselin merkapto-karboxylových a alkoholů tvořících s vodou azeotropní směs \ L ^ w 'I' / t - 1 - " ..... esterů
Vynález se týká způsobu výroby/kyselin merkeptokar- boxylových a zejména způsobu výroby oktylesteru kyseliny thioglykolové. V důsledku rostoucí poptávky po uvedených esterech, které se používají pro přípravu stabilizátorů chlorvinylo-vých polymerů na bází cínu je v současné době Žádoucí provádět syntézu těchto esterů kontinuálním způsobem a současně zlepšit výtěžek syntézy těchto esterů. Kvalita uvedených stabilizátorů jinak závislá do značné míry na kvalitě uvedených esterů, zejména na jejich čistotě a na jejich stabilitě při skladování.
Je známo, že lze snadno esterifikovat alkohol tvořící s vodou azeotropní směs, jako například 2-ethylhexa-nol nebo isomerní směs alkoholů s celkovým počtem atomů uhlíku v molekule rovným 8 (isooktanol), termicky stabilní organickou kyselinou. Nikoliv tak snadno však probíhá este-rifikace termicky nestabilní kyseliny merkaptokarboxylové, jakou je například kyselina thioglykolové. Ve skutečnosti teto kyselina tvoří v důsledku dehydratace esterifikova-telný oligomer vedoucí k výrobě nežádoucích vedlejších produktů podle následujícího reakčního schématu : - 3 - -H2°\ HS-CHgCOOH —
H—-S sch2-c·
II - ch2cooh n ve kterém n je převážně rovno 1 (což odpovídá dimeru) ale může být i větší než 1, rovněž je známo, že tento lineární dimer může být snadno esterifikován podle následujícího reskiniho schématu : HS CH~-C-S-CHoC00H + ROHII 2 0 ^ HS-CH2-C-S-CH2-COOB + H20 o
Vzhledem k výše uvedenému zahrnuje esterifikace kyseliny merkaptokarboxylové, jakou je například kyselina thioglykolová, několik konkurečních reakcí, v důsledku kterých může v závislosti na reakíních podmínkách dojít ke tvorbě nežádoucích vedlejších prodůktů. Přitom míra, s jakou áe tyto nežádoucí vedlejší produkty tvoří závisí právě na uvedených reakCních podmínkách. Při Šaržovitém 4 (diskontinuálním) způsobu realizace uvedené esterifikace se nedaří vyvarovat se tvorby esterifikovaných dimerú a současně dosáhnout vysokého stupně konverze kyseliny merkap-tokarboxylové.
Nyní bylo nově zjištěno, že je možné do značné míry zlepšit selektivitu uvedeného esterifikačního procesu vztahující se k tvorbě požadovaného esteru tím, že se tato esterifikace provádí kontinuálně, přičemž se z reakčního prostře dí pravidelně odstraňuje voda, vytvořená esterifikační reakcí,tak, aby koncentrace vody zbylé v reakčním prostředí byla nižší než 0,5 hmotm.%. Kromě toho bylo s překvapením zjištěno, že za těchto podmínek je reakční doba podstatně kratší než reakční doba při šaržovitě prováděné esterifikaci.
Podstata vynálezu Předmětem vynálezu tedy je způsob výroby esterů kyselin merkaptokarboxylových a alkoholů tvořících s vodou azeotropní směs, jehož podstata spočívá v tom, že se esterifikace provádí kontinuálně v přítomnosti přebytku alkoholu nebo alkoholů, přičemž se tvořící se voda azeotropně odvádí za vakua při takové teplotě, aby koncentrace vody zbylé v reakčním prostředí byla stále nižší než 0,5 hmotn.%, s výhodou nižší než 0,1 hmotn.% a zejména nižší než 0,05 hmotn.%.
Způsob podle vynálezu může být prováděn v jediné reakční zóně tvořené jediným reaktorem. Nicméně je výhodné provádět uvedenou esterifikaci ve dvou následných (sériově zařazených) reakčních zónách tvořených dvěma reaktory, přičemž první z těchto reaktorů se provozuje při koncentraci vody zbylé v reakčním prostředí ležící v rozmezí od 0,2 do 0,5 hmotn.% a druhý z těchto reaktorů se provozuje při koncentraci uvedené zbylé vody nižší než 0,1 hmotn.%, výhodně nižší než 0,05 hmotn.%. Přivádění alkoholu a kyseliny merkaptokarboxylové do - 5 -
- 5 - I
Způsob podle vynálezu může být prováděn v jediném reaktoru. Nicméně je výhodné provádět uvedenou esterifi-kaci ve dvou následných (sériově zařazených) reaktorech, přičemž první z těchto reaktorů se provozuje při koncentraci vody zbylé v reakčním prostředí ležící v rozmezí od 0,2 do 0,5 hmotni a druhý z těohto reaktorů se provozuje při koncentraci uvedené zbylé/vody nižší než 0,1 hmotn.%, výhodně nižší než 0,05 hmotni. Přivádění alkoholu a kyseliny merkaptokarboxylové do reaktoru (v případě, že se esterifikace provádí v jediném reaktoru) nebo do prvního reaktoru (v případě, že se esterifikace provádí ve dvou sériově zapojených reaktorech) musí být regulována tak, aby byl udržován molární poměr alkoholAyselina merkaptokarboxylová 1,1 až 1,4. ilkohol unášený vodou se od vody oddělí dekantací a recykluje se zpět do uvedeného reaktoru.
Jakožto esterifikační katalyzátor se s výhodou používá kyselina sírová, i když je rovněž možné použít i jiné známé esterifikační katalyzátory, jako například kyselinu methansulfonovou, kyselinu benzensulfonovou a kyselinu p-toluensulfonovou. Množství použitého katalyzátoru se může pohybovat v širokých mezích, aniž by se tím jakkoliv ovlivnila selektivita esterifikační reakce na požadovaný - 6 - ester; obvykle toto množství katalyzátoru Činí asi 0,25 er 12,5 milimolu ne mol kyseliny merkaptokarboxylové, výhodně 1,25 až 5 milimolů na mol kyseliny merkaptokarboxy-lové. V reaktoru nebo v reaktorech se udržuje takový tlak, aby se dosáhlo uspokojivého odváděni vody, tvořící se v průběhu esterifikační reakce. Hodnota tohoto tlaku závisí nejen na zvolené koncentraci vody zbývající v reakčním prostředí, ale také na teplotě tohoto reakčního prostředí, přičemž platí, že čím nižší je teplota reakčního prostředí, tím nižší musí byt tlak, pod kterým je reaktor provozován.
Teplota, při které se provádí esteriíikace podle vynálezu, se může pohybovat v širokých mezích v závislosti na zvolené koncentraci vody zbývající v reakčním prostředí, použitém tlaku a povaze použitého alkoholu. Obvykle se s výhodou eeterifikace provádí při teplotě z teplotního rozmezí od 80 do 140 °C. V případě 2-ethylhexanolu a isookta-nolu se s výhodou pracuje při teplotě z teplotního rozmezí od 120 do 130 °0.
Koncentrace vody zbývající v reakčním prostředí může být kontrolována známým způsobem, například stanovením obsahu vody pomocí infra-červené spektroskopie.
Doba prodlení reakčních složek v reaktoru, popřípadě v reaktorech se rovněž může pohybovat v Širokých mezích. S výhodou tato doba prodlení činí 10 až 150 minut, výhodněji asi 30 až 80 minut. 1 když je způsob podle vynálezu výhodně zaměřen na syntézu oktylesterů kyseliny thioglykolové, může být samozřejmě použit i pro výrobu dalších esterů odvozených od jiných kyselin merkaptokarboxylových, jakými jsou například kyselina thiomléČná, kyselina 3-merkaptopropionová, a/nebo odvozených od jiných alifatických nebo cykloalifatických alkoholů se 2 až 18 atomy uhlíku v molekule, zejména od alkoholů se 4 až 12 atomy uhlíku v molekule, jakými jsou například butanol, hexanol, cyklohexanol, dekanol a dode-kanol* V následující části popisu bude vynález blíže objasněn formou konkrétních příkladů provedení způsobu podle vynálezu. V těchto příkladech bude pro jednotlivé produkty použito následujících zkratek : ATG = kyselina thioglykolové: HS-CH2-COOH; EKTG =thioglykolát 2-ethylhexylnatý: HS-CH2-COO-CH2CH(C2H5)-(CH2)3-CH3; - 8 - DIM = dimer kyseliny thioglykolové: HS-CH2-CO-S-CH2-COOH; DME - 2-ethylhexylester dimeru kyseliny thioglykolové ; HS-CH2-CO-S-CH2-COC-CH2CH(C2H5)-(CH2)-CH3 DSE = dithiodiglykolát 2-ethylhexylnatý: c8k17-oco-ch2-s-s-ch2-coo-c8h17. Příklad 1
Použije se skleněný míchaný reaktor o objemu 1,5 litru. Tento reaktor má poměr výška/průměr rovný 3,5 a je termostatován teplovodným médiem vedeným dvojím pláštěm reaktoru* Kromě toho je vybaven známými prostředky pro regulaci vakua a hladiny. Tento reaktor je přee chladič připojen k vývěvě. Uvedený chladič slouží k rozděleni azeo-tropní směsi voda-alkohol, přičemž alkohol se recykluje zpět do reaktoru.
Do tohoto reaktoru se kontinuálně přivádí 1250 g/h 0 7 UMury ·>/, směsi obeahující 35 hmotn.% ATG, DIM, 64,8 hmotn.% 2-ethylhexanolu a 0,1 hmotn.% kyseliny sírové. - 9 ?o ustavení rovnovážného pracovního režimu odpoví dajícího následujícím reakčním podmínkám : - 9 doba prodlení teplota tlak číslo kyselosti (IA) 55 minut
130 °C 25,33 kPa 8,6 mg KOH/g se v chladiči jímá 81,4 g/h vodné fáze obsahující 0,44 hmotn. % ATG a z reaktoru se kontinélně odtahuje 1160 g/h směsi, jejíž složení, stanovené ©cidimetrickou analýzou (ATG), nukleární magnetickorezonanční spektroskopií (množina organických složek) a infra-červenou spektroskopií (voda), je následující :
Produkt Obsah (hmotn.%)
ATG
Ethylhexanol
EKTG
DME
DSE voda 1.4 17,45 80,60,20,1 0,25
Toto složeni odpovídá stupni konverze kyseliny thioglyko - 10 - lové 96 % a selektivitě na thioglykolát 2-ethylhexylnatý asi 99,4 %. Příklady 2 až 5
Postupuje se stejně jako v příklaflu 1, přičemž se však modifikuje alespoň jeden z provozních parametrů (doba prodlení, teplota, tlak).
Použité provozní podmínky a získané výsledky jsou společně s provozními podmínkami a výsledky příkladu 1 shrnuty v následující tabulce 1. 11 -
Tabulka 1 11 - 72 74,2 75,1 78,0 0,1 0,16 0,2 0,2 25,3 24,9 24,1 21 95,6 97 96 96 99,4 99,4 99,4 99,3 Příklad 1 2 3 4 5 Provozní podmínky - doba prodleni (min) 55 140 80 55 60 - teplota (°C) 130 130 130 120 130 - tlak (kPa) 25,33 50,66 22 13,33 26,66 - n (mg KOH/g) P 9,4 5,6 8 7,5 - zbytková voda (%) 0,25 0,3 0,2 0,25 0,23 Výsledky
Molární složeni odtahované frakce (mol.%) - EHTG 74,4 - DME 0,15 - Ethylhexanol 25 Konverze ATG (%) 96 Selektivita na EHTG (%> 99,4 12 -
Srovnávací přiklad 6 (provedený Šaržovitě)
Do 2 litrového míchaného a termostatovaného reaktoru se zavede 1600 g směsi obsahující asi 39,4 hmotn.% ATG, 0,1 hmotn.% DUI, 60,4 hmotn.% 2-ethylhexanolu a 0,1 hmotn· % kyseliny sírové. Tato reakční směs se potom zahřívá zs vakua na teplotu 110 až 130 °C, přičemž po 7 hodinách klesne výchozí tlak 100 kPa až ns hodnotu 2,66 kPa.
Po uplynutí uvedené reakční doby má reakČní směs číslo kyselosti 3»7 mg KOfí/g a její analýzu ukazuje na následující moláraí složení : EHTG 88 % DME 1,09 %
Ethylhexanol 10 %, což odpovídá konverzi ATG 98 % a selektivitě na EHTG 97,5 %·
Druhý pokus byl proveden za stejných podmínek, s výjimkou, že bylo použito vyššího molárního poměru ethylhexa-nol/ATG (1,2 namísto 1,1), tj. že bylo použito 1600 g směsi obsahující 37 hmotn.% ATG, 0,1 hmotn.% DIM, 62,8 hmotn.% 2-ethylhexanolu a 0,1 hmotn.% kyseliny sírové, přičemž po 8 hodinové reakci byly získány následující výsledky : - 13 - - 13 - ΙΑ 1,6 mg iCOH/g EH1G 77 %
DlňE 0,7 %
Ethylhexanol 22,1 % ,
což odpovídá stupni konverze ATG 99 % a selektivitě ns EHTG 98,2 %.
Srovnáním těchto výsledků s výsledky příkladů i až 5i při kterých byla esteřifikace provedena kontinuálním způsobem) se ukazuje, že šaržovitý způsob esteřifikace je mnohem zdlouhavější a vede k tvorbě 2-ethylhexylesteru dimeru kyseliny thioglykolové. Příklad 7
Pracuje se ve dvou sériově zapojených reaktorech, které jsou stejné jako reaktor použitý v příkladu 1.
První z obou reaktorů je provozován stejně jako reaktor z příkladu 1. Do druhého reaktoru se zavádí frakce odtahovaná na výstupu z prvního reaktoru (1160 g/h), přičemž tento druhý reaktor je provozován za následujících - 14 - provozních podmínek : 40 minut 130 °C 9,33 kFa 1,2 mg KOH/g. dobs prodlení teplota tlak číslo kyselosti
Potom, cy bylo dosaženo rovnovážných provozních podmínek, se z druhého reaktoru kontinuálně odtahuje 1145 g/h produktu majícího následující složení :
Sloučenina
Obsah (hmotn*%) 1TG Ethylhexanol EHTG DME PSE Voda 0,2 15,1 84,3 0,27 0,08 0,04
Toto složení odpovídá stupni konverze JkTG 99,4 % a selektivitě na EHTG 99,35 %. - 15 - Příklad 8 v
Pracuje se stejně jako příkladu 7 ve dvou sériově zařazených reaktorech s výjimkou, že ee 2-ethylhexanol nahradí isooktanolem (technická směs isomerních alkoholů s 8 atomy uhlíku v molekule).
Použité pracovní podmínky a získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 2. 16
Tabulka 2
První Druhý reaktor reaktor
Provozní podmínky -doba prodleni (min) -teplota (°G) -tlak (kPa) - ΙΑ (mg KOH/g) -zbytková voda (%) 55 130 26,66 9 ,4 0,34 50 130 13,33 M 0,06 Výaledkv Složení frakce odtahované z reaktoru (mol.%) -thioglykolét isooktylnatý 75 >4 75,6 -isooktylester dimeru ky-eeliny thioglykolové 0,15 0,2 -isooktanol 24,5 24 Konverze ATG (%) 95 99 Selektivita na thioglykolét isooktylnatý (¾) 99,6 99,5 - 17 - Příklad 9
Pracuje se kontinuálním způsobem stejně jako v příkladu 7 za použití dvou sériově (v kaskádě) zařazených reaktorů. Do prvního reaktoru se přivádí 1160 g/h směsi obsahující 47,6 hmotn.% ÁTG, 0,4 hmotn.% DIM, 51,9 hmotn.% butanolu a 0,1 hmotn.% kyseliny sírové a tento první reaktor se provozuje za následujících provozních podmínek : doba prodlení 60 minut
teplota 73 °C tlak 10 kFa.
Po ustavení rovnovážného režimu se eliminuje 80 g/h vodného kondenzátu a získený odtahovaný podíl se potom zavádí do druhého reaktoru, který je provozován za následujících provozních podmínek : 60 minut 70 °C 6 kra. doba prodlení teplota tlak
Po ustavení rovnovážných provozních podmínek se z druhého reaktoru kontinuálně odvádí frakce mající následující hmotnostní složení : 18 - ATG 0,6 % Butanol 15,5 % Thioglykolát butylnatý 33,7 % voda 0,1 %.
Uvedené složení odpovídá stupni konverze ATG 98,5 % a selektivitě na thioglykolát butylnatý vyšší než 99 %. Příklad 10
Pracuje se kontinuálním způsobem stejně jako v příkladu 7 za použití dvou sériově zařazených reaktorů, které byly provozovány zá následujících provozních podmínek :
První reaktor Druhý reaktor doba prodlení (min) fc.C\ w v 60 teplota i—> OJ o o o 140 °C tlak (kPa) 26 10,6 Do prvního reaktoru bylo přiváděno 2200 g/h směsi obsahující 25,1 hmotn.% ATG, 0,2 hmotn.% DlM, 74,6 hmotn.% isotridekanolu a 0,1 hmotn.% kyseliny sírové. - 19
Po ustavení rovnovážného režimu se na výstupu druhého reaktoru odvádí frakce, jejíž číslo kyselosti je rovno 1,6 mg KOK/g. Konverze ^TG činí 99 % a selektivita na thioglykolót isotridecylnatý je vyšší než 99 %.
Claims (8)
- 20 PATENTOVÉ NÁROKY 1. Způsob výroby esterů kyselin merkaptokarboxyLových a alkoholů tvořících s vodou azeotropní směs, vyznačený t í m , že se esterifikace provádí kontinuálně v přítomnosti přebytku alkoholu nebo alkoholů, přičemž se vytvořená voda azeotropně odvádí tou měrou, jak se tvoří, za vakua a při teplotě zajištující koncentraci vody zbylé v reakč-ním prostředí neustále nižší než 0,5 hmotn.%.
- 2. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že koncentrace vody zbylé v reakčním prostředí je neustále nižší než 0,1 hmotn.%, přičemž výhodně je uvedená koncentrace vody nižší než 0,05 hmotn.%.
- 3. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že se esterifikace provádí ve dvou následných reakčních zónách, přičemž první z těchto reakčních zon je provozována při koncentraci vody zbylé v reakčním prostředí neustále nižší než 0,5 hmotn.% a vyšší než 0,2 hmotn.% a druhá z těchto reakčních zón je provozována při koncentraci vody zbylé v reakčním prostředí neustále nižší než 0,1 hmotn.%.
- 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, v y z n a č e-n ý t í m , že reakční teplota je rovna 80 až 140 °C.
- 5. Způsob podle některého z předcházejících nároků 1 až 4, v y z n a c e n y t i m , že se přivádění alkoholu a kyseliny merkaptokarboxylové do jediné reakční zóny nebo do první ze dvou reakčních zón reguluje tak, že se udržuje mo.iár ní poměr alkohol/kyselina v rozmezí mezi 1,1 a 1,4, - 21 -
- 6. Způsob podle některého z nároků ? až 5, v y z n a č e- n ý t í m , že se jako ester ifikační katalyzátor použije kyselina sírová, kyselina methansulfonová, kyselina benzen-sulfonová nebo kyselina p-toluensulfonová. z n Q i 3. C 0 — pouzí- selina Způsob podle nektereh n ý t í m , že se jako kyselina merkaptokarboxylová je kyselina thioglykolová, kyselina thiomléčná nebo kv 3-merkaptopropionová.
- 8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačený t í m , že se použije alifatický nebo cykloalifatický alkohol s 2 až 18 atomy uhlíku v molekule,
- 9. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačený t í m , že se použije 2-ethylhexanol nebo isooktanol, přičemž se pracuje při teplotě 120 až 130 °C. - Zastupu je:
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8913102A FR2652811B1 (fr) | 1989-10-06 | 1989-10-06 | Synthese continue d'esters d'acides mercaptocarboxyliques. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ478990A3 true CZ478990A3 (cs) | 1998-10-14 |
CZ284576B6 CZ284576B6 (cs) | 1999-01-13 |
Family
ID=9386171
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS904789A CZ284576B6 (cs) | 1989-10-06 | 1990-10-02 | Způsob výroby esterů kyselin merkaptokarboxylových a alkoholů tvořících s vodou azeotropní směs |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5095138A (cs) |
EP (1) | EP0421831B1 (cs) |
JP (1) | JPH0655712B2 (cs) |
KR (1) | KR940005960B1 (cs) |
CN (1) | CN1032307C (cs) |
AT (1) | ATE90669T1 (cs) |
BR (1) | BR9004845A (cs) |
CA (1) | CA2024713C (cs) |
CZ (1) | CZ284576B6 (cs) |
DD (1) | DD295354A5 (cs) |
DE (1) | DE69001980T2 (cs) |
DK (1) | DK0421831T3 (cs) |
ES (1) | ES2041161T3 (cs) |
FR (1) | FR2652811B1 (cs) |
HU (1) | HU212490B (cs) |
IE (1) | IE65292B1 (cs) |
SK (1) | SK278328B6 (cs) |
YU (1) | YU47032B (cs) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4445202C2 (de) * | 1994-12-19 | 1997-04-24 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Thioglycolsäurealkylestern |
JP5049568B2 (ja) * | 2006-11-24 | 2012-10-17 | 石原産業株式会社 | 金属分散液の製造方法 |
CN101195596B (zh) * | 2007-12-01 | 2010-06-16 | 西北师范大学 | 一种制备巯基乙酸乙酯的方法 |
JP2011084479A (ja) * | 2009-10-13 | 2011-04-28 | Showa Denko Kk | メルカプトカルボン酸多価アルコールエステルの製造方法 |
CN102229549B (zh) * | 2011-05-16 | 2013-11-06 | 潍坊益华化工有限公司 | 一种巯基乙酸异辛酯的制备方法 |
CN102775333B (zh) * | 2012-07-31 | 2014-07-16 | 烟台恒邦化工助剂有限公司 | 一种利用硫氨酯尾液制造巯基乙酸异辛酯的方法 |
KR101307829B1 (ko) * | 2013-05-15 | 2013-09-12 | (주)에버그린켐텍 | 렌즈용 머캅토프로피오네이트의 제조방법 |
CN106518737A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-03-22 | 湖北犇星化工有限责任公司 | 用于硫醇锡合成工艺的巯基乙酸异辛酯生产的质控方法 |
KR20220067352A (ko) * | 2020-11-17 | 2022-05-24 | 주식회사 엘지화학 | 디에스터계 물질의 제조방법 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1693111U (de) | 1954-11-06 | 1955-02-17 | Mauser Kg | Verpackungsgefaess aus nichtmetallenem werkstoff. |
DE1693111A1 (de) * | 1964-01-24 | 1971-06-03 | Met Chemicals Inc | Verfahren zur Herstellung von Estern von Thiocarbonsaeuren |
US3954843A (en) * | 1971-12-02 | 1976-05-04 | Givaudan Corporation | Mercapto carboxylic acid esters |
JPS5711959A (en) * | 1980-06-24 | 1982-01-21 | Asahi Denka Kogyo Kk | Preparation of polyhydric alcohol ester with mercaptocarboxylic acid |
-
1989
- 1989-10-06 FR FR8913102A patent/FR2652811B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-08-31 EP EP90402408A patent/EP0421831B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-31 DK DK90402408.0T patent/DK0421831T3/da active
- 1990-08-31 AT AT90402408T patent/ATE90669T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-08-31 ES ES199090402408T patent/ES2041161T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-31 DE DE90402408T patent/DE69001980T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-06 CA CA002024713A patent/CA2024713C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-13 IE IE333390A patent/IE65292B1/en not_active IP Right Cessation
- 1990-09-27 BR BR909004845A patent/BR9004845A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-10-01 JP JP2263691A patent/JPH0655712B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-01 DD DD90344320A patent/DD295354A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-10-02 CZ CS904789A patent/CZ284576B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-10-02 SK SK4789-90A patent/SK278328B6/sk unknown
- 1990-10-04 YU YU187890A patent/YU47032B/sh unknown
- 1990-10-05 HU HU906352A patent/HU212490B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-10-05 KR KR1019900015833A patent/KR940005960B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-10-05 US US07/593,137 patent/US5095138A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-06 CN CN90108161A patent/CN1032307C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0421831A1 (fr) | 1991-04-10 |
DE69001980D1 (de) | 1993-07-22 |
CN1050713A (zh) | 1991-04-17 |
ATE90669T1 (de) | 1993-07-15 |
IE903333A1 (en) | 1991-04-10 |
BR9004845A (pt) | 1991-09-10 |
HU906352D0 (en) | 1991-04-29 |
DK0421831T3 (da) | 1993-08-16 |
FR2652811B1 (fr) | 1993-12-24 |
FR2652811A1 (fr) | 1991-04-12 |
ES2041161T3 (es) | 1993-11-01 |
SK478990A3 (en) | 1996-11-06 |
YU187890A (sh) | 1993-11-16 |
CZ284576B6 (cs) | 1999-01-13 |
KR940005960B1 (ko) | 1994-06-25 |
EP0421831B1 (fr) | 1993-06-16 |
CA2024713C (fr) | 1996-09-24 |
JPH03130257A (ja) | 1991-06-04 |
CN1032307C (zh) | 1996-07-17 |
YU47032B (sh) | 1994-11-15 |
CA2024713A1 (fr) | 1991-04-07 |
DD295354A5 (de) | 1991-10-31 |
JPH0655712B2 (ja) | 1994-07-27 |
HU212490B (en) | 1996-07-29 |
KR910007873A (ko) | 1991-05-30 |
US5095138A (en) | 1992-03-10 |
DE69001980T2 (de) | 1993-10-14 |
IE65292B1 (en) | 1995-10-18 |
SK278328B6 (en) | 1996-11-06 |
HUT54962A (en) | 1991-04-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL200685B1 (pl) | Sposób wytwarzania eterów arylowoalkilowych | |
CZ478990A3 (cs) | Způsob výroby esterů kyselin merkaptokarboxylových a alkoholů tvořících s vodou azeotropní směs | |
US3458561A (en) | Esterification of acrylic acid | |
US2000252A (en) | Production of acetals | |
CA2595966A1 (en) | Production of 3-(alkylthio)propanal | |
EP0859756B1 (en) | Preparation of amido ester compounds | |
EP0830341B1 (en) | Processes for the preparation of 3-(methylthio)propanal and 2-hydroxy-4-(methylthio)butanenitrile | |
US5387724A (en) | Selective hydroxylation of phenol or phenolic ethers | |
EP3307710B1 (en) | Improved process for making diaryl sulfones | |
GB2041916A (en) | Process for the Recovery of Dimethyl Terephthalate From Polyethylene Terephthalate Polymer Waste | |
EP1556343B1 (en) | Process for the production of 3-methylthiopropanal | |
CN113582914B (zh) | 含羟基的受阻胺光稳定剂的制备方法 | |
US2086713A (en) | Production of hydroxy olefin compounds | |
US3069475A (en) | Process for the production of | |
US3513189A (en) | Preparation of acetoacetic esters | |
CN108129250B (zh) | 一种用正构型碳酸酯裂解制备α-烯烃的方法 | |
EP1212282B1 (en) | Production of aryl carboxylate esters | |
US4340767A (en) | Antioxidant process using formaldehyde | |
US4171458A (en) | Manufacture of α-naphthol | |
US2916522A (en) | Method for making alpha chloroalkyl methyl ethers | |
EP0674611B1 (en) | Selective hydroxylation of phenol or phenolic ethers | |
EP0071457B1 (en) | Improved process for producing ethylene glycol | |
JPH01268663A (ja) | モノグリセリドの製造方法 | |
US2792421A (en) | Condensation reaction | |
US3335165A (en) | Preparation of alkyl 2-mercaptoethylcarbonates |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20081002 |