KR101307829B1 - 렌즈용 머캅토프로피오네이트의 제조방법 - Google Patents

렌즈용 머캅토프로피오네이트의 제조방법 Download PDF

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KR101307829B1
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(주)에버그린켐텍
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Abstract

본 발명은 황 냄새가 적은 머캅토프로피오네이트의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 감압 및 산 촉매의 존재 하에서 극성 양성자성 용매를 사용하여 머캅토프로피오네이트를 제조함으로써 수득률을 높이고, 이를 통해 반응하지 않는 머캅토 프로피온산을 최소화할 수 있어 미반응 머캅토 프로피온산에 의한 황 냄새를 최소화하는 효과를 갖는, 머캅토프로피오네이트의 제조방법, 상기 머캅토프로피오네이트를 이용한 렌즈용 수지 조성물과 이를 경화하여 제조되는 광학렌즈에 관한 것이다.

Description

렌즈용 머캅토프로피오네이트의 제조방법{Production method of mercaptopropionate for a lens}
본 발명은 황 냄새가 적은 머캅토프로피오네이트의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 감압 및 산 촉매의 존재 하에서 극성 양성자성 용매를 사용하여 머캅토프로피오네이트를 제조함으로써 수득률을 높이고, 이를 통해 반응하지 않는 머캅토 프로피온산을 최소화할 수 있어 미반응 머캅토 프로피온산에 의한 황 냄새를 최소화하는 효과를 갖는, 머캅토프로피오네이트의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 머캅토프로피오네이트를 이용한 렌즈용 수지 조성물과 이를 경화하여 제조되는 광학렌즈에 관한 것이다.
본 발명은 플라스틱 렌즈 제조시 황 함유 물질로 인하여 야기되는 불쾌한 황 냄새를 최소화하여 작업성을 높이고 쾌적한 작업 환경에서 제조 가능한 렌즈용 머캅토프로피오네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
황 함유 화합물과 이소시아네이트를 사용하여 제조된 폴리우레탄계 플라스틱 렌즈는 고굴절률과 고아베수의 렌즈를 제조가능하게 하며 특히 중요한 광학적 특성인 염색성이 우수하여 최근 널리 사용되고 있다.
일반적으로 황 함유물질들이 굴절률이 높고 이소시아네이트와 코폴리머를 형성하면서 고굴절률, 고아베수의 투명한 렌즈 생산을 가능하게 하기 때문에 렌즈용 조성물에 황 함유 물질을 배제하기는 어려운 실정이다.
그러나 분자량 적은 티올 화합물은 불쾌한 냄새의 원인이 되며, 보다 구체적으로는 렌즈용 조성물 내 미반응된 티올 화합물의 존재가 조성물의 배합 및 열경화 성형시에 불쾌한 냄새를 초래하게 된다.
한국특허 제1992-0005708호에서는 크실렌 디이소시아네이트와 1,2-비스(2-메르캅토이틸티오)3-메르캅토프로판을 열경화시켜 고굴절률의 고아베수를 가진 폴리우레탄 렌즈를 기재하고 있다.
하지만 이 특허에 기재된 렌즈는 렌즈의 투과율과 안정성을 높이기 위한 하드코팅 및 멀티코팅을 행하면 렌즈가 쉽게 깨지는 문제점을 갖고 있다. 또한 플라스틱 렌즈 조성물의 30% 이상이 황을 포함하는 물질로 구성되어 있어 조성물을 유리 몰드에 주입하는 과정 및 열경화 과정 시에 황으로 인한 불쾌한 냄새를 피할 수 없다는 문제점이 있다.
한국특허 제2006-0085437호는 고아베수의 투명성이 우수하고 멀티코팅 후에도 우수한 내충격성을 가지는 플라스틱 렌즈용 수지 조성물 및 광학렌즈의 제조방법에 관하여 기재하고 있다.
그러나 이 특허에 기재된 조성물도 멀티코팅 후 우수한 충격 강도를 나타내기는 하나 황 성분을 함유하고 있는 폴리티오 에스테르 화합물로 인한 불쾌한 냄새 발생의 문제를 피할 수는 없다.
미국특허 제2011-0245531호에서는 펜타에리트리톨 및 3-머캅토 프로피온산의 반응으로 얻어진 폴리티오 에스테르 물질과 이소시아네이트와의 열경화로 얻어진 광학렌즈에 대해 소개하고 있다.
그러나 이 특허에서 소개하고 있는 광학 렌즈의 제조 방법 역시 미반응 물질인 3-머캅토프로피온산에 의해 야기되는 불쾌한 황 냄새를 제거하지는 못한다.
본 발명자는 황 함유 물질의 에스테르화 반응에서 사용되는 용매인 비극성 비양성자성 용매, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 니트로벤젠 또는 클로로벤젠을 사용하는 대신에 극성 양성자성 용매인 부탄올, 에탄올, 이소프로판올, 메탄올 등을 사용하고, 에스테르화 반응으로 생성되는 부산물인 물은 아조트로프(azeotrope) 현상을 이용해 감압 하의 낮은 온도에서 외부로 제거 후 1% 미만의 극성 양성자성 용매를 추가 투입함으로써 반응기 내부 수분함량을 최소화하여, 가역 반응인 에스테르화 반응을 정반응으로 유도하였고 그로 인해 반응 시간을 단축하면서도 황 함유 에스테르의 수득률을 높여, 미반응 황 함유 물질을 최소화함으로써 플라스틱 렌즈 제조 및 가공 시 야기되는 불쾌한 황 냄새를 배제하면서 플라스틱 렌즈를 제조 가능토록 하고자 하였다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 감압 조건 및 산 촉매의 존재 하에서, 극성 양성자성 용매 내 하기 화학식 1의 머캅토 프로피온산과 하기 화학식 2의 폴리올을 반응시켜 하기 화학식 3의 머캅토프로피오네이트 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013042851413-pat00001

[화학식 2]
Figure 112013042851413-pat00002

[화학식 3]
Figure 112013042851413-pat00003

(여기서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, p는 2 내지 4, q는 0 내지 1이며, p+q는 4를 초과하지 않음)
본 발명의 구체예로서 상기 감압 조건은 바람직하게는 1 내지 400 mmHg의 압력일 수 있다.
본 발명의 구체예로서 상기 산촉매는 황산, 염산, 파라톨리엔술폰산, 벤젠술폰산, 메탄술폰산, 트리클로로아세트산 및 디부틸틴 디옥사이드로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 구체예로서 상기 극성 양성자성 용매는 부탄올, 이소프로판올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올 및 메탄올로부터 선택되는 하나 이상의 용매일 수 있다.
본 발명의 구체예로서, 상기 머캅토프로피온산은 3-머캅토 프로피온산 및 2-머캅토 프로피온산으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 구체예로서 상기 폴리올은 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 측면으로써, 본 발명은 (a) 상기의 방법으로 제조된 3가 머캅토프로피오네이트 및 4가 머캅토프로피오네이트의 비율이 0.53 내지 1.5인 머캅토프로피오네이트 화합물의 혼합물 30 내지 65 중량%; (b) 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4’-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트) 및 트리메틸 1,6-디이소시아네이트 헥산으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 30 내지 65 중량%; (c) 자외선 흡수제 0.01 내지 5 중량%; (d) 이형제 0.001 내지 4 중량%; 및 (e) 중합개시제 0.001 내지 4 중량%;를 함유하는 폴리우레탄계 렌즈용 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면으로써, 본 발명은 상기 렌즈용 수지 조성물을 열경화시켜 제조되는 렌즈를 제공한다.
감압 및 산 촉매의 존재 하에서 극성 양성자성 용매를 사용하여 머캅토프로피오네이트를 제조함으로써 수득률을 높이고, 이를 통해 반응하지 않는 머캅토 프로피온산을 최소화할 수 있어 미반응 머캅토 프로피온산에 의한 황 냄새를 최소화하는 효과를 갖는, 머캅토프로피오네이트의 제조방법을 제공할 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 감압 조건 및 산 촉매의 존재 하에서, 극성 양성자성 용매 내 하기 화학식 1의 머캅토 프로피온산과 하기 화학식 2의 폴리올을 반응시켜 하기 화학식 3의 머캅토프로피오네이트 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112013042851413-pat00004

[화학식 2]
Figure 112013042851413-pat00005

[화학식 3]
Figure 112013042851413-pat00006

(여기서, R1, R2은 수소 원자 또는 알킬기이고, p는 2 내지 4, q는 0 내지 1이며, p+q는 4를 초과하지 않음)
상기 반응에 있어서, 폴리올 1몰에 대하여 머캅토 프로피온산의 사용량은 폴리올에 함유된 알코올기의 1당량에 대하여 1 내지 2.5몰의 범위일 수 있고, 보다 구체적으로 1.2 내지 1.8몰의 범위일 수 있다. 머캅토 프로피온산의 사용량이 1몰 미만이면 반응이 원활하게 진행되지 않아 다량의 폴리올이 존재하게 될 수 있으며, 이는 플라스틱 렌즈 제조 후 렌즈의 투명성을 감퇴시키는 원인으로 작용할 수 있다. 또한 2.5몰을 초과할 경우 미반응 머캅토 물질이 존재하게 되어 불쾌한 냄새(취기)의 원인이 될 우려가 있다.
상기 반응에 있어서, 반응온도는 20 내지 90 ℃, 보다 구체적으로 45 내지 75 ℃의 범위에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 반응이 효율적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 구체예로서 상기 감압 조건은 1 내지 400 mmHg의 압력, 보다 구체적으로 30 내지 200 mmHg의 압력일 수 있다.
본 발명의 구체예로서, 반응속도를 빠르게 하기 위하여 산촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 구체예로서 상기 산촉매는 황산, 염산, 파라톨리엔술폰산, 벤젠술폰산, 메탄술폰산, 트리클로로아세트산 및 디부틸틴 디옥사이드로부터 선택되는 하나 이상을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 산촉매의 사용량은 폴리올에 함유된 알코올기의 1당량에 대하여 10 mol%를 초과하도록 할 수 있다. 다만 15 mol%는 초과하지 않도록 조절하는 것이 바람직한데, 15 mol%를 초과하면 취기의 원인이 되는 반응물이 가역반응에 의하여 분해물로 형성되어 반응의 수득률을 높이기 어려우며, 또한 잔량의 티올 화합물이 존재하여 취기의 원인으로 작용하게 될 수 있기 때문이다.
반응에 사용되는 용매로는 극성 양성자성 용매를 사용하므로 반응 진행 중 생성되는 물을 아조트로프 원리에 의하여 쉽게 반응기 밖으로 빼내어 반응을 정반응으로 유도하여 반응 수율을 높일 수 있다. 에스테르화 반응은 가역반응이므로 르 샤틀리 원리에 의하여 반응중 생성되는 부 반응물을 원활히 제거해줌으로써 반응을 정반응으로 유도 가능하다. 특히 극성 양성자성 용매를 감압 하에서 부 반응물인 물과 함께 반응기 밖으로 빼낸 후 수분 함량이 1 %미만인 극성 양성자성 용매를 재투입하므로 반응기 내부의 수분 함량을 최소화하면서 반응 수율을 극대화할 수 있고, 이는 미반응 물질인 머캅토 화합물의 존재를 최소화시켜 주므로 취기의 원인의 제거가 가능하다.
본 발명의 구체예로서 상기 극성 양성자성 용매는 부탄올, 이소프로판올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올 및 메탄올로부터 선택되는 하나 이상의 용매일 수 있으며, 보다 구체적으로 부탄올 또는 이소프로판올일 수 있다.
본 발명의 구체예로서, 상기 머캅토 프로피온산은 3-머캅토 프로판피온산 2-머캅토 프로피온산으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 구체예로서 상기 폴리올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜,부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에틸올에탄, 펜타에리트리톨이 있으며, 위에 언급한 외에도 다가알콜기를 가지는 화합물들이 더 포함될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 폴리올은 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 측면으로써, 본 발명은 (a) 상기의 방법으로 제조된 3가 머캅토프로피오네이트 및 4가 머캅토프로피오네이트의 비율이 0.53 내지 1.50인 머캅토프로피오네이트 화합물의 혼합물 30 내지 65 중량%; (b) 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4’-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트) 및 트리메틸 1,6-디이소시아네이트 헥산으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 30 내지 65 중량%; (c) 자외선 흡수제 0.01 내지 5 중량%; (d) 이형제 0.001 내지 4 중량%; 및 (e) 중합개시제 0.001 내지 4 중량%;를 함유하는 폴리우레탄계 렌즈용 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 구체예에서, 머캅토프로피오네이트 화합물로는 트리메틸올 프로판 트리스 3-머캅토프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스 3-머캅토프로피오네이트를 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면으로써, 본 발명은 상기 렌즈용 수지 조성물을 열경화시켜 제조되는 렌즈를 제공한다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 머캅토프로피오네이트 화합물은 폴리이소시아네이트와 함께 열경화 방식으로 코폴리머를 형성하여 내충격성이 우수한 폴리우레탄계 렌즈를 생산할 수 있다.
이때 사용되는 머캅토 프로피오네이트는 3가 머캅토 프로피오네이트 화합물과 4가 머캅토 프로피오네이트화합물을 혼합사용하며 3가/4가 비율로는 0.53 내지 1.50 범위이며 전체 렌즈 조성물 중 머캅토프로피오네이트 전체에 대하여 30~65% 범위에서 사용한다.
상기 3가 머캅토프로피오네이트 화합물과 4가 머캅토 프로피오네이트 화합물의 비율이 0.53 미만에서는 충분한 내약품성을 나타내지 못해 렌즈 알카리 세척공정 중 렌즈의 손상으로 투과율이 떨어지게 되며 1.5를 초과하는 경우 충분한 내충격성을 얻지 못한다.
또한, 이때 함께 사용 가능한 폴리이소시아네이트는 1분자 중에 적어도 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물이며 더욱 상세하게는, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 4,4’-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 트리메틸-1,6-디이소시아네이트 등이 있으며, 이는 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 자외선 흡수제로는, 렌즈에 사용가능한 공지의 자외선 흡수제라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸,2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸,2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논, 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논, 4-벤조록시-2-히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등이 단독 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있다.
본 발명의 구체예에서 이형제로는, 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계비이온계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온계면활성제; 알킬제4급암모늄염 즉, 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실암모늄염, 산성 인산에스테르, 산성 포스폰산에스테르; 중에서 선택된 성분이 단독 또는 혼합 사용될 수 있다.
본 발명에서 중합성 조성물을 성형할 때에는 목적에 따라, 사슬연장제, 가교제, 광안정제, 자외선차단제, 산화방지제, 착색방지제, 블루잉제, 오일 가용성 염료 및 안료, 광택제 등 각종물질을 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에는 열 경화시 반응속도를 조정하기 위한 목적으로 중합개시제를 사용할 수 있으며, 더욱 상세하게는, 부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디클로라이드, 디부틸틴디아세테이트, 디라우리산디부틸주석, 테트라플루오로주석, 테트라클로로주석, 테트라브로모주석, 테트라아이오드주석, 메틸주석트리클로라이드, 트리부틸주석클로라이드, 트리페닐주석클로라이드, 디부틸주석술피드 등을 단독 또한 혼합 사용할 수 있다. 사용량은 전체 조성물 100에 대하여 0.001 내지 4 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체예에서, 상기 렌즈 제조시 사슬연장제, 가교제, 광안정제, 자외선 차단제, 산화방지제, 착색방지제, 블루잉제, 오일가용성 염료, 안료 및 광택제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제가 추가로 포함될 수 있다.
본 발명에 의하여 얻어진 조성물과 폴리이소시아네이트 화합물과의 혼합으로 얻어진 플라스틱 렌즈용 조성물을 열경화시켜 만들어지는 광학 렌즈의 제조방법은 점도가 낮은 폴리이소시아네이트에 사슬안정제, 자외선차단제, 산화방지제 및 블루잉제와 같은 첨가제를 녹인 후, 본 발명의 방법으로 제조된 머캅토 프로피오네이트와 중합개시제를 넣고 1시간 이상 진공 탈포하면서 배합기 내의 공기와 수분을 제거한 후 질소퍼징해 주고 질소압에 의하여 플라스틱 렌즈용 모노머를 점착 테이프로 고정된 유리 몰드나 금속제 몰드에 주입하고 주입된 유리 몰드를 강제순환식 오븐에서 25 내지 140℃까지 서서히 승온하면서 20 내지 30시간에 걸쳐 가열 경화시킨다. 중합 종료 후 서서히 냉각하고 중합체를 몰드로부터 분리시켜 광학 렌즈를 얻는다. 이렇게 수득된 플라스틱 렌즈를 110 내지 150℃에서 1 내지 4시간 아닐링 처리하여 최종적으로 플라스틱 광학렌즈를 얻는다.
또 상기 방법으로 수득된 플라스틱 렌즈의 스크래치성 및 내마모성을 높이기 위하여 하드코팅 과정이 수행될 수 있으며 또한 렌즈의 투과성을 향상시키기 위하여 멀티코팅을 실시할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이고 본 발명의 권리범위를 이로 한정하는 것을 의도하지 않는다.
<머캅토 프로피오네이트 제조>
실시예 1: 트리메틸올 프로판 트리스 3-머캅토프로피오네이트
1L 4구 플라스크에 교반기, 증류장치, 질소가스관 및 온도계를 설치하고 트리메틸올 프로판(TMP)(1 mol, 134.17 g), 3-머캅토 프로피온산(3-MPA)(3.6 mol, 382.1 g), 부탄올 400 g, 파라톨루엔술폰산 (3 mmole, 0.57 g)을 넣고 반응기 온도 65℃, 감압 150 mmHg하에서 반응을 시작하였다. 반응기 내부 온도가 65℃까지 승온하면 증류장치를 통하여 반응기 밖으로 물을 함유하고 있는 부탄올이 회수된다. 회수된 부탄올의 양 만큼 부탄올을 추가 투입하면서 반응을 진행하고 회수된 부탄올의 수분이 1 %미만일 때, 약 5시간 후 염기로 중화작업을 실시 후 감압하에서 남아있는 부탄올과 미량의 수분을 제거하여 반응을 종결시켰다. 수득률은 390 g(98%)이며, 굴절률(20℃ nD) 1.518, 잔류 머캅토 프로피온산 320 ppm을 얻었다.
실시예 2: 펜타에리트리톨 테트라키스 3-머캅토프로피오네이트
1L 4구 플라스크에 교반기, 증류장치, 질소가스관 및 온도계를 설치하고 펜타에리트리톨(PET)(1 mol, 136.15 g), 3-머캅토 프로피온산(4.8 mol, 509.5 g), 부탄올 400g, 파라톨루엔술폰산 (3 mmole, 0.57 g)을 넣고 반응기 온도 65℃, 감압 150 mmHg하에서 반응을 시작하였다. 반응기 내부 온도가 65℃까지 승온하면 증류장치를 통하여 반응기 밖으로 물을 함유하고 있는 부탄올이 회수된다. 회수된 부탄올의 양만큼 부탄올을 추가 투입하면서 반응을 진행하고 회수된 부탄올의 수분이 1 %미만일 때, 약 6시간 후 염기로 중화작업을 실시 후 감압하에서 남아있는 부탄올과 미량의 수분을 제거하여 반응을 종결시켰다. 수득률은 468 g(96 %)이며, 굴절률(20℃ nD) 1.530, 잔류 머캅토 프로피온산 540 ppm을 얻었다.
실시예 3: 트리메틸올 프로판 트리스 3-머캅토프로피오네이트
1L 4구 플라스크에 교반기, 증류장치, 질소가스관 및 온도계를 설치하고 트리메틸올 프로판(1 mol, 134.17 g), 3-머캅토프로피온산(4.5 mol, 477.6 g), 부탄올 400 g, 파라톨루엔술폰산 (3 mmole, 0.57 g)을 넣고 반응기 온도 65℃, 감압 150 mmHg하에서 반응을 시작하였다. 반응기 내부 온도가 65℃까지 승온하면 증류장치를 통하여 반응기 밖으로 물을 함유하고 있는 부탄올이 회수된다. 회수된 부탄올의 양 만큼 부탄올을 추가 투입하면서 반응을 진행하고 회수된 부탄올의 수분이 1 %미만일 때, 약 4.5시간 후 염기로 중화작업을 실시 후 감압하에서 남아있는 부탄올과 미량의 수분을 제거하여 반응을 종결시켰다. 수득률은 383 g(96 %)이며, 굴절률(20℃ nD) 1.518, 잔류 머캅토 프로피온산 520 ppm을 얻었다.
실시예 4: 펜타에리트리톨 테트라키스 3-머캅토프로피오네이트
1L 4구 플라스크에 교반기, 증류장치, 질소가스관 및 온도계를 설치하고 펜타에리트리톨(1 mol, 136.15 g), 3-머캅토 프로피온산(4.8 mol, 509.5 g), 이소프로판올 500 g, 파라톨루엔술폰산 (3 mmole, 0.57 g)을 넣고 반응기 온도 65℃, 감압 150 mmHg하에서 반응을 시작하였다. 반응기 내부 온도가 65℃까지 승온하면 증류장치를 통하여 반응기 밖으로 물을 함유하고 있는 이소프로필알코올이 회수된다. 회수된 이소프로필알코올의 양만큼 이소프로필알코올을 추가 투입하면서 반응을 진행하고 회수된 이소프로필알코올의 수분이 1 %미만일 때, 약 6시간 후 염기로 중화작업을 실시 후 감압하에서 남아있는 이소프로필알코올과 미량의 수분을 제거하여 반응을 종결시켰다. 수득률은 454 g(9 3%)이며, 굴절률(20℃ nD) 1.530, 잔류 머캅토 프로피온산 680 ppm을 얻었다.
비교예 1: 펜타에리트리톨 테트라키스 3-머캅토프로피오네이트
1L 4구 플라스크에 교반기, 딘스탁 장치, 질소가스관 및 온도계를 설치하고 펜타에리트리톨(1 mol, 136.15 g), 3-머캅토 프로피온산(4.8 mol, 509.5 g), 톨루엔 300 g, 파라톨루엔술폰산 (3 mmole, 0.57 g)을 넣고 반응기 온도 150℃까지 승온시키고. 반응기 내부 온도가 120℃까지 승온하면 딘스탁 장치를 통하여 반응기 밖으로 물만 회수하였다. 회수되는 물이 없을 때, 약 8시간 후 염기로 중화작업을 실시 후 물로 세정 후 감압하에서 남아있는 톨루엔과 미량의 수분을 제거하여 반응을 종결시켰다. 수득률은 415 g(85 %)이며, 굴절률(20℃ nD) 1.530, 잔류 머캅토 프로피온산 2540 ppm을 얻었다.
비교예 2 : 트리메틸올 프로판 트리스 3-머캅토프로피오네이트
1L 4구 플라스크에 교반기, 딘스탁 장치, 질소가스관 및 온도계를 설치하고 트리메틸올 프로판(1 mol, 134.17 g), 3-머캅토프로피온산(4.5 mol, 477.6 g), 톨루엔 300 g, 파라톨루엔술폰산 (3 mmole, 0.57 g)을 넣고 반응기 온도 150℃까지 승온시키고. 반응기 내부 온도가 120℃까지 승온하면 딘스탁 장치를 통하여 반응기 밖으로 물만 회수하였다. 회수되는 물이 없을 때, 약 8시간 후 염기로 중화작업을 실시 후 물로 세정 후 감압 하에서 남아있는 톨루엔과 미량의 수분을 제거하여 반응을 종결시켰다. 수득률은 347 g(87 %)이며, 굴절률(20℃ nD) 1.517, 잔류 머캅토 프로피온산 2820 ppm을 얻었다.
<반응물 확인방법>
1) 미반응 머캅토 프로피온산 잔량 측정: Aglilent 5975C GC/MDS (7697A headspace sampler).
2) 취기 확인: 제조된 머캅토 프로피오네이트를 밀봉이 잘되는 바이얼에 각 100 g씩 담고 80℃ oven에서 1시간 가열 후 10명의 시험자가 냄새를 맡아 가장 냄새가 심한 것을 높은 번호 순으로 나열하고 각 시험자가 작성한 숫자의 합으로 숫자가 높을수록 취기가 심한 것으로 간주함.
3) 수분: Metrohm사의 수분측정기 787KT Titrono
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2
머캅토산(당량수) 3MPA(1.2) 3MPA(1.2) 3MPA(1.5) 3MPA(1.5) 3MPA(1.2) 3MPA(1.5)
폴리올 TMP PET TMP PET PET TMP
용매 부탄올 부탄올 부탄올 이소프로판올 톨루엔 톨루엔
반응시간(h) 5 6 4.5 6 8 8
수득률(%) 98 96 96 93 85 87
머캅토산잔량(ppm) 320 540 520 680 2540 2820
취기 10 27 23 30 50 60
실시예 5. 내충격 플라스틱 렌즈의 제조
헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI) 130 g, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 320 g, 자외선 흡수제 ciba Tinuvin 329, 15 g, 이형제 Zelec UN 0.5 g, 블루잉제(bluing agent) 20 ppm을 넣고 자외선 흡수제가 완전히 용해될 때까지 교반한 후 본 발명의 제조방법으로 제조된 트리메틸올 트리스 3-머캅토프로피오네이트 195 g과 펜타에리트리톨 테트라키스 3-머캅토프로피오네이트 355 g 중합개시제 디부틸틴디클로라이드 1.5 g을 교반 탱크에 넣고 진공 1 torr 이하까지 진공탈포를 1시간 진행한 후 질소압을 이용하여, 폴리에스테르 점착 테이프로 고정된 유리몰드에 주입하였다. 주입된 유리몰드는 강제순환식 오븐에서 30℃에서 1시간 유지, 50℃까지 4시간 승온, 130℃까지 13시간 승온, 130℃에서 2시간 유지, 70℃까지 1시간 냉각과정을 거쳐 열경화시킨 후, 렌즈를 몰드에서 이형시키고 알칼리 세척액으로 세척 후 130℃에서 2시간 아닐링 처리하였다. 이렇게 수득된 플라스틱 렌즈는 에버그린켐텍 하드코팅액 H-156에 딥코팅방식으로 침지시킨 후 열경화시켜 하드코팅하고 진공증착으로 멀티코팅을 행하였다.
실시예 5-12. 내충격 플라스틱 렌즈의 제조
하기 [표 2]의 조성에 따라 상기 실시예 5와 같은 방법으로 플라스틱 렌즈를 각각 제조하였다.
실시예 5-8 및 비교예 3 내지 6의 조성
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
머캅토
프로피오
네이트		 함량 0.55 0.5 0.5 0.6 0.5 0.5 0.55 0.55
TMPMP/
PETPM비율		 0.55 0.8 1.5 0.55 PMTMP
단독		 TMPMP
단독		 0.55 1.5
폴리
이소
시아
네이트		 HMDI 0.13 0.27 0.27 0.1 0.3 0.27 0.13 0.13
IPDI 0.32 0.14 0.14 0.3 0.2 0.14 0.32 0.32
H12MDI 0.09 0.09 0.09
성형상태 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
굴절률(nD) 1.547 1.545 1.540 1.549 1.550 1.538 1.547 1.541
아베수 43 42 42 41 43 42 43 42
내충격성 ○ ○ △ ○ △ △ ○ △
내약품성 ○ ○ ○ ○ Ⅹ △ ○ ○
취기 14 - - 16 - - 32 38
비교예 3-6.
상기 표 2의 조성으로 비교예 3 내지 6의 플라스틱 렌즈를 각각 제조하였다
한편, 비교예 3 및 비교예 4에서 사용된 PETMP는 실시예 2에 기재된 방법으로 제조된 물질이다.
*는 비교예 1 방법으로 제조된 PETMP
**는 비교예 2 방법으로 제조된 TMPMP
실험예 1. 렌즈물성 시험방법
1) 굴절률 및 아베수: Atago사 1T 및 DR-4 아베 굴절계 사용
2) 성형상태: 머큐리 램프를 사용하여 제조된 렌즈의 내부상태를 육안관측 하였고, 100개 렌즈중 맥리나 줄무늬가 발생하지 않으면 ○, 100개 중 1~10개에 맥리나 줄무늬가 발생한 경우 △, 10개 이상인 경우 Ⅹ로 표기
3) 내충격성: 하드코팅 및 멀티코팅단계까지 완성된 완성품 렌즈 10개(DP 0.00, 중심두께 2 mm)에 대하여, FDA 규정에 따라 지름 5/8인치 중량 100 g의 강철구를 127 cm 높이에서 낙하시켜 렌즈가 1개도 깨지지 않으면 ○, 1~2개 깨지면 △, 3개 이상 깨지면 Ⅹ로 표기
4) 내약품성 : 50℃ KOH 10%용액에 30분간 렌즈를 침지 후 렌즈 손상상태 육안 검사
10개 렌즈중 렌즈손상이 전혀없으면 ○, 1~2개 손상시 △, 3개 이상 손상시 Ⅹ로 표기.
5)취기확인: 혼합된 플라스틱렌즈 조성물을 밀봉이 잘 되는 유리 바이알에 각 100 g씩 담고 130℃ oven에서 2시간 가열 후 10명의 시험자가 냄새를 맡아 가장 냄새가 심한 것을 높은 번호 순으로 나열하고 각 시험자가 작성한 숫자의 합으로 숫자가 높을수록 취기가 심한 것으로 간주함.
약어
TMP: 트리메틸올 프로판
3MPA: 3-머캅토프로피온산
PET: 펜타에리트리톨
TMPMP: 트리메틸올 프로판 트리스 3-머캅토프로피오네이트
PETMP: 펜타에리트리톨 테트라키스 3-머캅토프로피오네이트
HMDI: 헥사메틸렌디이소시아네이트
IPDI: 이소포론디이소시아네이트
H12MDI: 디시클로헥실메탄디이소시아네이트

Claims (13)

  1. 감압 조건, 20 내지 90℃의 온도 조건 및 산 촉매의 존재 하에서, 부탄올, 이소프로판올, 에탄올, 프로판올 및 펜탄올로부터 선택되는 하나 이상의 극성 양성자성 용매 내 하기 화학식 1의 머캅토 프로피온산과 하기 화학식2의 폴리올을 반응시켜 하기 화학식 3의 머캅토프로피오네이트 화합물을 제조하는 방법
    [화학식 1]
    Figure 112013068360012-pat00007


    [화학식 2]
    Figure 112013068360012-pat00008


    [화학식 3]
    Figure 112013068360012-pat00009


    여기서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, p는 2 내지 4, q는 0 내지 1이며, p+q는 4를 초과하지 않는다.
  2. 제1항에 있어서,
    감압 조건은 1 내지 400 mmHg의 압력인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    감압 조건은 30 내지 200 mmHg의 압력인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    온도 조건은 45 내지 75 ℃의 온도인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    산촉매는 황산, 염산, 파라톨리엔술폰산, 벤젠술폰산, 메탄술폰산, 트리클로로아세트산 및 디부틸틴 디옥사이드로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    머캅토 프로피온산은 3-머캅토 프로피온산 및 2-머캅토 프로피온산으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    폴리올은 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. (a) 제1항 내지 제3항, 제5항, 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 의해 제조된 3가 머캅토프로피오네이트 및 4가 머캅토프로피오네이트의 비율이 0.53 내지 1.50인 머캅토프로피오네이트 화합물의 혼합물 30 내지 65 중량%;
    (b) 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트) 및 트리메틸 1,6-디이소시아네이트 헥산으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 30 내지 65 중량%;
    (c) 자외선 흡수제 0.01 내지 5 중량%;
    (d) 이형제 0.001 내지 4 중량%; 및
    (e) 중합개시제 0.001 내지 4 중량%;를 함유하는 폴리우레탄계 렌즈용 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 단계(a)에서의 머캅토프로피오네이트 화합물이 트리메틸올 프로판 트리스 3-머캅토프로피오네이트 또는 펜타에리트리톨 테트라키스 3-머캅토프로피오네이트인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 렌즈용 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    사슬연장제, 가교제, 광안정제, 자외선 차단제, 산화방지제, 착색방지제, 블루잉제, 오일가용성 염료, 안료 및 광택제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제가 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 렌즈용 수지 조성물.
  13. 제 10항에 따른 조성물을 열경화시켜 제조되는 렌즈.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS59172459A (ja) * 1983-03-18 1984-09-29 Mitsui Toatsu Chem Inc β−メルカプトプロピオン酸多価アルコ−ルエステルの製造法
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