CN116457385A - 多硫醇组合物、光学组合物和光学产品 - Google Patents

Abstract

根据示例性实施方案的多硫醇组合物包括：在230nm波长处获得的高效液相色谱(HPLC)分析谱图中提供最大峰的第一多硫醇化合物，和分子量大于第一多硫醇化合物的分子量且由C₉H₂₀S₆表示的第二多硫醇化合物。通过在230nm波长处的HPLC分析谱图测量的第二多硫醇化合物的峰面积与第一多硫醇化合物的峰面积的比为0.05％至5.0％。

Description

多硫醇组合物、光学组合物和光学产品

技术领域

本发明涉及多硫醇组合物、光学组合物和光学产品。更具体地，本发明涉及包括多种硫醇系化合物的多硫醇组合物，包括多硫醇化合物的光学组合物，以及由所述光学组合物形成的光学产品。

背景技术

多硫醇化合物广泛用作例如制造聚氨酯树脂用的原料。例如，多硫醇化合物用于使用聚氨酯树脂制造光学透镜，并且作为原料的多硫醇化合物的例如纯度等品质会直接影响光学透镜的品质。

例如，通过使多硫醇化合物和异氰酸酯化合物反应制备的聚硫氨酯系化合物可用作光学透镜的基材。

例如，韩国专利特开公开No.10-1338568公开了一种多硫醇化合物的合成方法，该方法通过使多元醇化合物与硫脲反应以制备异硫脲鎓盐(isothiouronium salt)，然后使用氨水使其水解。

根据合成的多硫醇化合物与异氰酸酯化合物的反应性，透镜的透明性可能降低，或者可能导致光学不均匀。此外，根据多硫醇化合物的例如分子量和官能团的数量等物理性质，透镜的机械和光学性质可能改变。

发明内容

根据示例性实施方案的一个目的是提供具有改善的反应性和光学性质的多硫醇组合物及其制备方法。

根据示例性实施方案的一个目的是提供一种包括具有改善的反应性和光学性质的多硫醇组合物的光学组合物。

根据示例性实施方案的一个目的是提供一种使用上述光学组合物制造的光学产品。

根据本发明的一个方面，提供一种多硫醇组合物，其包括：在230nm波长处获得的高效液相色谱(HPLC)分析谱图中提供最大峰的第一多硫醇化合物；和分子量大于第一多硫醇化合物的分子量且由C₉H₂₀S₆表示的第二多硫醇化合物，其中通过在230nm波长处的HPLC分析谱图测量的第二多硫醇化合物的峰面积与第一多硫醇化合物的峰面积的比为0.05％至5.0％。

在一些实施方案中，第一多硫醇化合物可以包括三官能多硫醇化合物。

在一些实施方案中，第二多硫醇化合物可以包括分子量大于第一多硫醇化合物的分子量的三官能多硫醇化合物。

在一些实施方案中，第一多硫醇化合物可以由下式1表示：

[式1]

在一些实施方案中，第二多硫醇化合物可以由下式2表示：

[式2]

根据本发明的另一方面，提供一种包括异氰酸酯系化合物和多硫醇组合物的光学组合物。多硫醇组合物包括：在230nm波长处获得的高效液相色谱(HPLC)分析谱图中提供最大峰的第一多硫醇化合物，和分子量大于第一多硫醇化合物的分子量且由C₉H₂₀S₆表示的第二多硫醇化合物。多硫醇组合物的通过在230nm波长处的HPLC分析谱图测量的第二多硫醇化合物的峰面积与第一多硫醇化合物的峰面积的比为0.05％至5.0％。

在一些实施方案中，第一多硫醇化合物可以包括三官能多硫醇化合物，第二多硫醇化合物可以包括分子量大于第一多硫醇化合物的分子量的三官能多硫醇化合物。

在一些实施方案中，第一多硫醇化合物可以由下式1表示，且第二多硫醇化合物可以由下式2表示：

[式1]

[式2]

根据本发明的另一方面，提供一种包括由多硫醇组合物或聚合性组合物制备的聚硫氨酯树脂的光学产品。

在一些实施方案中，光学产品的玻璃化转变温度可以大于86℃。

在一些实施方案中，光学产品的玻璃化转变温度可以在87℃至92℃的范围内。

根据上述实施方案，多硫醇组合物可以包括：例如，包括三官能多硫醇化合物的第一多硫醇化合物，和分子量或碳数大于第一多硫醇化合物的分子量或碳数的第二多硫醇化合物。在预定的范围内包括第二多硫醇化合物，使得第一多硫醇化合物的反应速率可以在适当的范围内调节，并且组合物的玻璃化转变温度可以得到提高。

因此，可以改善由多硫醇组合物制备的光学透镜的机械耐久性，并且可以抑制例如条纹或白浊等光学缺陷。

在一些实施方案中，通过在合成第一多硫醇化合物期间在回流过程中添加2-巯基乙醇，可以将第二多硫醇化合物的含量精细地调节在所需范围内。

具体实施方式

在下文中，将详细描述本申请的实施方案。在这方面，本发明可以以各种方式改变，并且具有各种实施方案，使得特定实施方案将在附图中示出，并且在本公开中详细描述。然而，本发明不限于特定实施方案，并且本领域技术人员将理解，本发明将涵盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同和替代方案。

除非另有定义，否则本文中使用的包括技术和科学术语在内的所有术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的含义相同的含义。将进一步理解的是，术语，例如在常用词典中定义的术语，应当解释为具有与其在相关领域的上下文中的含义一致的含义，并且除非在此明确定义，否则不会以理想化或过于正式的意义来解释。

根据本发明的一个方面，提供一种包括多种多硫醇化合物的多硫醇组合物。多硫醇组合物可以包括第一多硫醇化合物和第二多硫醇化合物。

第一多硫醇化合物可以包括在下文所述的多硫醇组合物或光学组合物中用作基础材料的多硫醇化合物。第一多硫醇化合物可以包括在多硫醇组合物中作为其主多硫醇化合物。

根据示例性实施方式，第一多硫醇化合物可以指的是在多硫醇组合物的高效液相色谱(HPLC)分析谱图中提供最大峰的化合物。

第一多硫醇化合物可以包括三官能多硫醇化合物。作为非限制性实例，三官能多硫醇化合物可以包括由C₇H₁₆S₅表示的化合物。在一个实施方案中，三官能多硫醇化合物可以包括由下式1表示的化合物。

[式1]

如上所述，可以使用或包括三官能多硫醇化合物作为第一多硫醇化合物。与四官能多硫醇化合物相比，三官能多硫醇化合物具有相对较高的经济效率和较低的粘度，从而改善加工性等。

根据示例性实施方案的多硫醇组合物可以进一步包括第二多硫醇化合物。例如，可以作为多硫醇组合物的反应性调节剂或反应速率调节剂来包括或添加第二多硫醇化合物。

在一个实施方案中，第二多硫醇化合物可以包括分子量或碳数大于第一多硫醇化合物的分子量或碳数的多硫醇化合物。在一个实施方案中，第二多硫醇化合物可以具有与第一多硫醇化合物相同数量的官能团。在这种情况下，第一多硫醇化合物和第二多硫醇化合物可以分别包括三官能多硫醇化合物。

在一些实施方案中，第二多硫醇化合物可以包括由C₉H₂₀S₆表示的化合物。在一些实施方案中，第二多硫醇化合物可以包括由下式2表示的三官能硫醇化合物。

[式2]

如上所述，第二多硫醇化合物可以与第一多硫醇化合物一起包括在组合物中，以用作第一多硫醇化合物的低玻璃化转变温度和高反应速率的调节剂或缓冲剂。

因此，可以抑制由于三官能多硫醇化合物的过高的反应速率和流动性引起的条纹的产生。另外，多硫醇组合物的总硫醇值和液体折射率可以通过第二多硫醇化合物来精细地调节。

此外，还可以通过提高多硫醇组合物的玻璃化转变温度的操作来改进透镜的例如铸造稳定性等机械性质。

因此，可以通过使用多硫醇组合物获得具有均匀光学性质且具有抑制的着色和条纹现象的例如透镜等光学产品。另外，可以改善多硫醇组合物或光学产品的化学稳定性，由此可以有效地抑制透镜的白浊现象。

根据示例性实施方案，通过在230nm波长处获得的高效液相色谱(HPLC)分析谱图测量的第二多硫醇化合物的峰面积(％)与第一多硫醇化合物的峰面积(％)的比可以在0.05％至5.0％的范围内。

例如，由下式1表示的多硫醇组合物中的多硫醇化合物的比例可以在0.05％至5.0％范围内。

[式1]

{(第二多硫醇化合物的HPLC峰面积)/(第一多硫醇化合物的HPLC峰面积)}×100(％)

例如，如果第二多硫醇化合物的比例过度增加，则多硫醇组合物与异氰酸酯系化合物之间的反应性可能过度降低。因此，在透镜制造过程中，可能引起模具中包括的带的粘合剂组分的洗脱和白浊现象。

例如，当第二多硫醇化合物的比例过度降低时，通过第二多硫醇化合物来提高玻璃化转变温度和调节反应性的充分效果可能无法实现。

因此，当由式1定义的峰面积比保持在0.05％至5.0％的范围内时，可以适当地保持反应速率，从而有效地抑制光学产品的条纹/白浊并改善光学产品的耐久性。

优选地，多硫醇化合物的比例可以为0.05％至4.9％或0.08％至4.85％。更优选地，多硫醇化合物的比例可以为0.5％至4.9％、1.0％至4.9％、1.0％至3.0％、或1.0％至2.0％。

根据本发明的另一方面，提供一种包括多种多硫醇化合物的多硫醇组合物的制备方法。如上所述，多硫醇组合物可以包括至少两种不同的三官能多硫醇化合物，并且可以包括第一多硫醇化合物和第二多硫醇化合物。

根据例示性实施方案的多硫醇组合物的制备方法可以包括以下步骤、过程或操作。

根据示例性实施方案的多硫醇组合物的制备方法可以包括以下S10、S20、S30和S40所述的步骤、过程或操作中的至少一个。应当理解，为了便于描述，以下术语“S10、S20、S30和S40”用于区分过程，而不旨在限制其顺序。例如，下面的S10、S20、S30和S40中的一些或全部过程可以依次进行，和/或可以根据过程条件以改变的顺序来进行。

S10)使2-巯基乙醇和表卤代醇反应，以形成多元醇中间体

S20)另外添加2-巯基乙醇，同时使多元醇中间体与硫脲在酸性条件下反应，以制备异硫脲鎓盐

S30)将异硫脲鎓盐转化为多硫醇化合物。

例如，在步骤S10中通过使2-巯基乙醇和表卤代醇反应来制备多元醇中间体。

例如，合成多元醇中间体的过程可以由以下方案1表示。

[方案1]

如方案1所示，2-巯基乙醇和表卤代醇可以反应以制备例如二醇中间体等预备多元醇中间体。预备多元醇中间体可以另外与2-巯基乙醇反应以制备例如三元醇中间体等多元醇中间体。

在一些实施方案中，在用于合成三官能多硫醇化合物的表卤代醇和2-巯基乙醇的反应步骤中，可以使用例如氢氧化钠或氢氧化钾等含金属的催化剂。

如上述方案1所示，表氯醇可用作表卤代醇。例如，2-巯基乙醇的含量基于1mol表卤代醇可以为0.5mol至3mol，优选0.7mol至2mol，且更优选0.9mol至1.1mol。含金属的催化剂基于1mol表卤代醇可以以0.001至0.1mol的量使用。

预备多元醇中间体和多元醇中间体的制备可以在冷却条件下进行，并且可以例如在-5至40℃，优选0至30℃，更优选5至20℃的反应温度下进行。

例如，在步骤S20中，可以另外添加2-巯基乙醇，同时使多元醇中间体与硫脲在酸性条件下反应，以制备异硫脲鎓盐。

在异硫脲鎓盐的制备时，可以使用在酸性条件下的回流过程。为了形成该酸性条件，可以使用例如盐酸、氢溴酸、碘酸、硫酸、和磷酸等酸性化合物。回流温度可以为90℃至120℃，优选100℃至120℃，并且可以进行约1小时至10小时。

在制备异硫脲鎓盐的步骤中，可以另外添加2-巯基乙醇以促使与多元醇中间体的另外的反应。因此，例如，可以促使由式2表示且具有相对高的分子量或碳数的第二多硫醇化合物的合成。

另外添加的2-巯基乙醇的量基于硫脲的重量可以为0.05至5.0重量％(“wt.％”)。在上述添加量范围内，可以容易地获得由式1表示的多硫醇化合物的上述比例。在一个实施方案中，另外添加的2-巯基乙醇的量基于硫脲的重量为0.5至5wt.％，优选1至5wt.％，更优选1至3wt.％，或1至2wt.％。

例如，在步骤S30中，可以将制备的异硫脲鎓盐转化为多硫醇化合物。

根据示例性实施方案，异硫脲鎓盐可以在碱性条件下水解以制备多硫醇化合物。

例如，可以向包含异硫脲鎓盐的反应溶液中添加碱性水溶液以进行水解。碱性水溶液可以包括碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物，例如NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)₂等。

在一个实施方案中，将包含异硫脲鎓盐的反应溶液冷却至20℃至60℃，优选25℃至55℃，且更优选25℃至50℃的温度。其后，可以添加碱性水溶液。

在一个实施方案中，可以在添加碱性水溶液之前，添加有机溶剂。可以使用反应性低或基本上无反应性且沸点超过硫醇化反应温度的有机溶剂，以使得硫醇化反应稳定地进行。

有机溶剂的实例可以包括甲苯、二甲苯、氯苯和二氯苯。优选地，考虑到反应稳定性和来自有机溶剂的毒性，可以使用甲苯。

例如，上述步骤S20和S30可以由下面的方案2一起表示。

[方案2]

如上所述，在用于制备异硫脲鎓盐的硫脲反应/回流过程中，可以以预定范围内的量另外添加2-巯基乙醇。因此，如方案2中所示，可以获得同时包括作为目标多硫醇化合物的第一多硫醇化合物(A)和第二多硫醇化合物(B)的多硫醇组合物。

可以进一步纯化如上所述获得的多硫醇化合物或多硫醇组合物。例如，通过重复进行酸洗过程和水洗过程，可以去除多硫醇化合物中包括的杂质，此外，可以改善由多硫醇组合物制备的光学材料的透明性。此后，可以另外进行干燥、过滤等。

在一个实施方案中，在进行水解之后，可以通过层分离来分离或去除水性层。通过将酸溶液引入至所获得的有机相溶液中，可以在约20℃至50℃、优选约30℃至40℃的温度下进行酸洗20分钟至1小时或20分钟至40分钟。

在酸洗之后，可以通过添加溶解氧浓度调节至5ppm以下、优选3ppm以下、更优选2ppm以下的脱气水来进行水洗过程。水洗过程可以在约20℃至50℃，优选约35℃至45℃的温度下进行20分钟至1小时，或20分钟至40分钟。水洗过程可以重复两次以上，例如，可以进行3至6次。

在酸洗和水洗过程之后，可以通过在减压下加热去除残留的有机溶剂和水分，然后通过过滤器过滤，从而获得高纯度的多硫醇化合物。

在一些实施方案中，多硫醇化合物或多硫醇组合物的残留水分含量可以为1,000ppm以下，优选在100ppm至500ppm，且更优选150ppm至400ppm的范围内。

在一些实施方案中，多硫醇组合物在25℃下的液体折射率可以为1.629至1.635，优选1.629至1.631，且更优选1.6295至1.6305。

在一些实施方案中，多硫醇组合物的硫醇值(SHV)可以为约88.0g/eq至90.0g/eq。优选地，SHV为88.0g/eq至89.5g/eq。

当使用0.1N碘标准溶液滴定多硫醇组合物样品时，SHV可以测量为通过将样品重量除以消耗的碘当量而获得的值。

根据上述实施方案，可以通过分次引入2-巯基乙醇来控制第二多硫醇化合物的制备。然而，本发明不限于上述制备方法，第二多硫醇化合物可以以对应于上述范围内的峰面积的量单独引入至多硫醇组合物中。另外，除了2-巯基乙醇之外，还可以通过例如反应温度和反应时间等其它过程条件来调节第二多硫醇化合物的量。

根据本发明的另一方面，提供一种包括上述多硫醇组合物的光学组合物(例如光学材料用聚合性组合物)。

光学组合物可以包括多硫醇组合物和异氰酸酯系化合物。任选地，光学材料用聚合性组合物可以包括第一多硫醇化合物、第二多硫醇化合物和异氰酸酯系化合物。

异氰酸酯系化合物可以包括可用作合成聚硫氨酯的单体的化合物。在一个优选的实施方案中，异氰酸酯系化合物可以包括1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯等。这些可以单独使用，或者以其两种以上的组合使用。

光学组合物可以进一步包括如脱模剂、反应催化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂和发蓝剂等添加剂。

脱模剂的实例可以包括具有全氟烷基、羟烷基或磷酸酯基的氟系非离子性表面活性剂；具有二甲基聚硅氧烷基、羟烷基或磷酸酯基的有机硅系非离子性表面活性剂；例如三甲基十六烷基铵盐、三甲基硬脂基铵盐、二甲基乙基十六烷基铵盐、三乙基十二烷基铵盐、三辛基甲基铵盐和二乙基环己基十二烷基铵盐等烷基季铵盐；和酸性磷酸酯等。这些可以单独使用，或者以其两种以上的组合使用。

作为反应催化剂，可以使用在聚硫氨酯树脂的聚合反应中使用的催化剂。例如，可以使用例如二丁基二氯化锡和二甲基二氯化锡等二烷基卤化锡催化剂；例如二甲基二乙酸锡、二丁基二辛酸锡和二丁基二月桂酸锡等二烷基二羧酸锡催化剂；例如二丁氧基二丁基锡烷和二丁氧基二辛基锡烷等二烷氧基二烷基锡催化剂；例如二(硫代丁氧基)二丁基锡等二硫代烷氧基二烷基锡盐催化剂；例如二(2-乙基己基)氧化锡、氧化二辛基锡和双(丁氧基二丁基锡)氧化物等二烷基氧化锡催化剂；二烷基锡硫化物催化剂等。这些可以单独使用，或者以其两种以上的组合使用。

作为紫外线吸收剂的实例，可以使用二苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸酯系、氰基丙烯酸酯系、和N,N’-草酰二苯胺系的化合物等。作为热稳定剂的实例，可以使用金属脂肪酸盐系、磷系、铅系、和有机锡系的化合物等。这些可以单独使用，或者以其两种以上的组合使用。

可以包含发蓝剂作为由聚硫氨酯树脂制备的光学材料的颜色控制剂。例如，发蓝剂可以在可见光区域中具有从橙色到黄色的波长带的吸收带。

发蓝剂的实例可以包括染料、荧光增白剂、荧光颜料、和无机颜料等，并且可以根据制造光学产品所需的物理性质或树脂颜色适当地选择。当使用染料作为发蓝剂时，例如，可以使用最大吸收波长为520nm至600nm，优选540nm至580nm的染料。优选地，可以使用蒽醌系染料。

可以通过多硫醇组合物中包括的多硫醇化合物与异氰酸酯系化合物的聚合反应来生产聚硫氨酯树脂，并且可以通过多硫醇组合物中包括的第二多硫醇化合物的反应性控制操作来调节或控制聚合反应速率。

因此，可以防止黄变或白浊现象，条纹的产生可以得到抑制，并且可以获得其中长时间保持均匀和改进的光学性质的光学产品。

在一些实施方案中，通过第二多硫醇化合物，下述式1中包括的光学组合物的反应速率可以保持在0.25至0.35的范围内，优选在0.25至0.32的范围内，且更优选在0.25至0.30的范围内。

在一些实施方案中，基于光学组合物的总重量，可以以约40至60wt.％的含量包括多硫醇系组合物或多硫醇化合物，可以以约40至60wt.％的含量包括异氰酸酯系化合物，和可以以约0.01至1wt.％的含量包括添加剂。

如上所述，第二多硫醇化合物可以包括在多硫醇组合物中，因此，可以与多硫醇组合物一起包含在光学组合物中。在一个实施方案中，可以将第二多硫醇化合物添加至包括异氰酸酯系化合物的组合物中，由此被包含在光学组合物中。在一个实施方案中，第二多硫醇化合物可以与第一多硫醇化合物和异氰酸酯系化合物混合，因此被包含在光学组合物中。

此外，根据本发明的另一方面，可以提供通过上述聚合性组合物制造的光学产品。

例如，在减压下对聚合性组合物脱气后，可以将所得组合物注入至用于使光学材料成形的模具中。向模具中注射可以在例如20℃至40℃、且优选20℃至35℃的温度范围内进行。

向模具中注射后，可以逐渐升高温度，从而使聚硫氨酯树脂的聚合反应进行。聚合温度可以为20℃至200℃，且优选25℃至125℃的范围。

聚合温度可以为20℃至150℃，且优选25℃至125℃的范围。例如，最高聚合温度可以为100℃至150℃，优选110℃至140℃，且更优选115℃至130℃的范围。

加热速率可以为1至10℃/min，优选为3至8℃/min、且更优选为4至7℃/min。聚合时间可以为10至20小时，且优选为15至20小时。

例如，通过在上述温度范围内适当地控制反应速率，可以容易地获得具有均匀的光学性质和机械性质的透镜。

聚合后，可以将聚合的聚硫氨酯树脂与模具分离，以获得光学产品。在一个实施方案中，在与模具分离之后，可以进一步进行固化过程。固化过程可以在100℃至150℃、优选110℃至140℃、更优选115℃至130℃的范围内进行约1至10小时、优选2至8小时、且更优选3至6小时。

聚合后，可以将聚合的聚硫氨酯树脂与模具分离，以获得光学产品。根据模具的形状，光学产品可以以眼镜镜片、照相机镜头、发光二极管等的形式制造。

光学产品的折射率可以根据光学材料用聚合性组合物中使用的多硫醇化合物和异氰酸酯系化合物的类型和/或含量比来调节。例如，光学产品的折射率可以在1.56至1.78、1.58至1.76、1.60至1.78、或1.60至1.76的范围内，优选在1.65至1.75、或1.69至1.75的范围内调节。

如上所述，光学产品的玻璃化转变温度(Tg)和耐热性可以通过多硫醇组合物中包括的第二多硫醇化合物来提高。

在一些实施方案中，光学产品的玻璃化转变温度可以为85℃以上，优选大于86℃，并且可以例如为85℃至100℃。优选地，光学产品的玻璃化转变温度为86℃至95℃，且更优选86℃至93℃、87℃至92℃或87℃至90℃。

可以通过进一步进行例如防污、赋予颜色、硬涂层、表面抛光、和硬度强化等表面处理来改进光学产品。

在下文中，将参考具体实验例进一步描述本发明中提供的实施方案。然而，以下实验例仅说明了本发明，并不旨在限制所附权利要求，并且本领域技术人员将明显理解，在本发明的范围和精神内，各种改变和修改是可能的。这种改变和修改适当地包括在所附权利要求中。

实施例1

1)三官能多硫醇化合物的合成

向反应器中，添加200重量份(“wt.份”)2-巯基乙醇(2-ME)、200wt.份脱气水(溶解氧浓度为2ppm)和61.4wt.份氢氧化钠。在反应器中，在9℃至13℃下缓慢滴加118.4wt.份表氯醇，并搅拌3小时。

然后，添加360.5wt.份硫脲和3.6wt.份2-巯基乙醇(基于硫脲为1wt.％)，加入666.8wt.份纯度为36％的盐酸，并且在110℃回流的同时搅拌3小时，从而进行硫脲鎓氯化反应。

将所得反应溶液冷却至45℃后，添加589.7wt.份甲苯并再次冷却至26℃，并且在25℃至45℃下在25分钟内添加829wt.份33wt.％的氢氧化钠，然后在40℃至60℃下进行水解3小时。

然后，在进行1小时的层分离后，丢弃水性层，向获得的甲苯溶液中添加234wt.份36％的盐酸，并且在33℃至40℃下进行一次酸洗30分钟。酸洗后，添加530wt.份脱气水(溶解氧浓度为2ppm)，并且在35℃至45℃下进行洗涤30分钟。洗涤进行四次。在加热和减压下除去甲苯和残余水分后，在减压下通过PTFE型膜过滤器过滤，由此获得260wt.份包括由式1表示的三官能多硫醇化合物作为主要组分的多硫醇组合物。

2)光学材料用聚合性组合物的制备和透镜的制造

将48.0wt.份如上所述制备的多硫醇组合物与52.0wt.份二甲苯二异氰酸酯、0.01wt.份二丁基氯化锡和0.1wt.份由UN tepan生产的磷酸酯脱模剂均匀混合。此后，在600Pa下进行消泡过程1小时，以制备光学材料用聚合性组合物。

然后，将通过3μm Teflon过滤器过滤的组合物注入至设置有玻璃模具和胶带的模具中。以5℃/min的速率将模具的温度从25℃缓慢升高至120℃，并且在120℃下进行聚合18小时。聚合完成后，分离模具，然后在120℃下使产品进一步固化4小时，以制造透镜样品。

实施例2-5和比较例

除了如下表1所示改变在酸性条件下在回流过程中引入的2-巯基乙醇的量以外，以与实施例1相同的方式制备多硫醇组合物和透镜样品。

实验例

(1)硫醇值(SHV)的评价

将各实施例和比较例中制备的约0.1g多硫醇组合物引入至烧杯中，添加25mL氯仿，接着，搅拌混合物10分钟。然后，添加10mL甲醇MeOH并且再次搅拌10分钟，然后，用0.1N碘标准溶液滴定所得溶液，然后根据下式1测量SHV(理论值：86.8g/eq)。

[式1]SHV(g/eq.)＝样品重量(g)/{0.1×碘消耗量(L)}

(2)液体折射率

对于实施例和比较例中合成的多硫醇组合物，使用液体折射仪(RA-600(KyotoElectronics))测量25℃下的折射率。

(3)HPLC分析

在根据实施例和比较例的多硫醇组合物中，通过在以下条件下进行的HPLC分析来测量组合物中包括的式1的多硫醇化合物(化合物A)和式2的多硫醇化合物(化合物B)的峰面积(％)，并计算多硫醇化合物的峰面积比。

<HPLC分析条件>

i)仪器：LC 30A System(Shimadzu)

ii)柱：MC-Pack ODS-A 150mm×6mm(S-5μm,12mm)

iii)流动相梯度：乙腈(0.1％甲酸)：水(0.01M甲酸铵)＝40:60-100:0

vi)波长：230nm，流量：1.0ml/min，注射量：10μl，样品预处理：样品：溶剂＝0.1g:10g

测量化合物A的保留时间在15至17分钟的范围内，测量化合物B的保留时间在17.5至19分钟的范围内。

通过液相色谱-质谱(LC-MS)(Q Exactive：Thermo Fisher Scientific)确认对应于HPLC谱图中化合物A和化合物B的峰的具体化合物。具体地，对应于化合物B的分子量测量为320.62(实际分子量：319.99)，从而确认化合物B的存在。

(4)条纹的评价

如上所述，使用根据各实施例和比较例的聚合性组合物制备直径为75mm和-4.00D的透镜样品。将来自汞灯光源的光透射通过制备的透镜样品，并将透射的光投射到白板上，以根据对比度的存在与否来确定条纹的存在与否。评价标准如下。

○：未观察到条纹

△：观察到微细的部分条纹

X：目视可清晰地观察到条纹

(5)透镜的白浊的评价

对于如上所述制备的实施例和比较例的透镜样品，在暗室中从投影仪照射各样品，目视确认透镜是否有雾度或不透明材料。

(6)聚合反应速率的测量(反应性的斜率)

使用EMS-1000(KEM)非接触式粘度计，首先用粘度标准溶液(Brookfield,1000cps,25℃)确认标准粘度(标准cps)。此后，分别对于根据实施例和比较例的聚合性组合物在10℃下测量粘度24小时。使用测量值，以X轴作为时间，并且以Y轴作为粘度进行数学公式化(“数学化”)，同时如下面的数学式1所示将Y轴转换为对数标度，然后从中导出反应速率。

[数学式1]

Y＝a×exp(b×X)

在数学式1中，‘a’值表示初始粘度(cps)，而‘b’值表示反应速率，测量值通过四舍五入到测量值的两位小数来表示。

(7)玻璃化转变温度(Tg)的测量

实施例和比较例的透镜样品的玻璃化转变温度(Tg)通过使用热机械分析仪(TMAQ400，TA Instruments)，使用穿透法(负荷：50g，针尖直径：Φ0.5mm，和加热速率：10℃/min)来测量。

评价结果在下表1和表2中一起示出。

[表1]

[表2]

参考表1和表2，在其中回流过程中添加2-Me并且在上述述范围包括式2的化合物(化合物B)的实施例的情况下，确认可以改善透镜的机械耐久性，同时提高玻璃化转变温度(例如，大于86℃或87℃以上)。

另外，尽管实施例的多硫醇组合物的反应速率维持在适当范围内，但是基本上不发生透镜的条纹和白浊现象。

Claims (10)

1.一种多硫醇组合物，其包括：

在230nm波长处获得的高效液相色谱(HPLC)分析谱图中提供最大峰的第一多硫醇化合物；和

分子量大于所述第一多硫醇化合物的分子量且由C₉H₂₀S₆表示的第二多硫醇化合物，

其中通过在230nm波长处获得的HPLC分析谱图测量的所述第二多硫醇化合物的峰面积与所述第一多硫醇化合物的峰面积的比为0.05％至5.0％。

2.根据权利要求1所述的多硫醇组合物，其中所述第一多硫醇化合物包括三官能多硫醇化合物。

3.根据权利要求2所述的多硫醇组合物，其中所述第二多硫醇化合物包括分子量大于所述第一多硫醇化合物的分子量的三官能多硫醇化合物。

4.根据权利要求1所述的多硫醇组合物，其中所述第一多硫醇化合物由下式1表示，并且所述第二多硫醇化合物由下式2表示：

[式1]

[式2]

5.一种光学组合物，其包括：

异氰酸酯系化合物；和

多硫醇组合物，其中所述多硫醇组合物包括：

在230nm波长处获得的高效液相色谱(HPLC)分析谱图中提供最大峰的第一多硫醇化合物；和

分子量大于所述第一多硫醇化合物的分子量且由C₉H₂₀S₆表示的第二多硫醇化合物，

其中所述多硫醇组合物的通过在230nm波长处获得的HPLC分析谱图测量的所述第二多硫醇化合物的峰面积与所述第一多硫醇化合物的峰面积的比为0.05％至5.0％。

6.根据权利要求5所述的多硫醇组合物，其中所述第一多硫醇化合物包括三官能多硫醇化合物，并且所述第二多硫醇化合物包括分子量大于所述第一多硫醇化合物的分子量的三官能多硫醇化合物。

7.根据权利要求6所述的聚合性组合物，其中所述第一多硫醇化合物由下式1表示，并且所述第二多硫醇化合物由下式2表示：

[式1]

[式2]

8.一种光学产品，其包括：

多硫醇组合物和异氰酸酯系化合物的共聚物，

其中所述多硫醇组合物包括：

在230nm波长处获得的高效液相色谱(HPLC)分析谱图中提供最大峰的第一多硫醇化合物；和

分子量大于所述第一多硫醇化合物的分子量且由C₉H₂₀S₆表示的第二多硫醇化合物，

其中所述多硫醇组合物的通过在230nm波长处获得的HPLC分析谱图测量的所述第二多硫醇化合物的峰面积与所述第一多硫醇化合物的峰面积的比为0.05％至5.0％。

9.根据权利要求8所述的光学产品，所述光学产品的玻璃化转变温度大于86℃。

10.根据权利要求8所述的光学产品，所述光学产品的玻璃化转变温度在87℃至92℃的范围内。