KR101788175B1 - 고굴절률의 광학 재료용 폴리티올 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

고굴절률의 광학 재료용 폴리티올 화합물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

알킬할라이드를 출발 물질로 하여 합성된 폴리티올 화합물은 황 함량이 높아서, 이로부터 얻은 폴리티오우레탄은 굴절률 및 아베수와 같은 광학 특성 뿐만 아니라 내충격성도 우수하므로, 광학 재료(안경 렌즈, 카메라 렌즈 등)의 제조에 유용하다.

Description

고굴절률의 광학 재료용 폴리티올 화합물 및 이의 제조방법{POLYTHIOL COMPOUND FOR OPTICAL MATERIAL HAVING HIGH REFRACTIVE INDEX AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 고굴절률의 광학 재료용 폴리티올 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 폴리티올 화합물을 포함하는 중합성 조성물, 이로부터 얻은 폴리티오우레탄계 화합물 및 광학 재료에 관한 것이다.
플라스틱 광학 재료는 유리와 같은 무기 재료로 이루어지는 광학 재료에 비해 경량이면서 쉽게 깨어지지 않으며 염색성이 우수하기 때문에, 다양한 수지의 플라스틱 재료들이 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료로 널리 이용되고 있다.
최근에는 한층 더 광학 재료의 고성능화가 요구되고 있으며, 구체적으로 고굴절율, 고아베수, 저비중, 고내열성, 고내충격성 등이 요구되고 있다.
폴리티올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 사용하여 제조된 폴리티오우레탄계 광학 재료는, 광학 특성 및 기계적 물성이 뛰어나기 때문에 광학렌즈 소재로 널리 사용되고 있다.
특히 폴리티오우레탄계 광학 재료 내에 황 함량이 높아질수록 굴절률과 아베수와 같은 광학 특성이 향상되므로, 폴리티오우레탄의 단량체에 황 원자를 부가하기 위한 다양한 시도가 이루어져 왔다. 그러나 황 원자의 결합 특성 때문에, 동일 분자 내에 많은 수의 황 원자를 도입하는 것은 해결되지 못하고 있다.
이에 본 발명자들이 연구한 결과, 알킬할라이드를 이용하여 다량의 황 원자가 도입된 폴리티올 화합물을 합성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
대한민국 등록특허공보 10-0055977호
본 발명은 황 함량이 높은 고굴절률의 폴리티올 화합물 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 탄소수 2 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 탄소 골격을 가지고, 상기 탄소 골격의 개개의 탄소 원자들이 하기 화학식 A의 치환기를 1~3개씩 갖는, 폴리티올 화합물을 제공한다:
[화학식 A]
Figure 112015118484567-pat00001
상기 식에서 a는 1 내지 4의 정수이다.
본 발명은 또한 (1) 탄소 원자당 1~3개씩의 할로겐기를 갖는 알킬할라이드 화합물을 머캅토기를 갖는 알콜 화합물과 반응시켜, 황을 함유하는 폴리올 화합물을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 폴리올 화합물을 티오우레아(thiourea) 화합물과 반응 및 가수분해시켜 폴리티올 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 폴리티올 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 포함하는, 중합성 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 중합성 조성물로부터 얻은 폴리티오우레탄계 화합물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 폴리티오우레탄계 화합물로부터 성형된 광학 재료를 제공한다.
상기 화학식 1의 폴리티올 화합물은 황 함량이 높아서, 이로부터 얻은 폴리티오우레탄은 굴절률 및 아베수와 같은 광학 특성 뿐만 아니라 내충격성도 우수하므로, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료의 제조에 유용하다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
상기 폴리티올 화합물은 탄소수 2 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 탄소 골격을 가지고, 상기 탄소 골격의 개개의 탄소 원자들이 하기 화학식 A의 치환기를 1~3개씩 갖는다.
[화학식 A]
Figure 112015118484567-pat00002
상기 식에서 a는 1 내지 4의 정수이다.
예를 들어, 상기 a는 2 또는 3일 수 있다.
상기 폴리티올 화합물은 5 내지 20개의 탄소 원자로 이루어진 탄소 골격을 가질 수 있다.
상기 폴리티올 화합물은 탄소 골격의 개개의 탄소 원자들이 상기 화학식 A의 치환기를 2~3개씩 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리티올 화합물은 탄소 골격의 개개의 탄소 원자들이 상기 화학식 A의 치환기로 포화될 수 있다(즉 상기 탄소 골격의 개개의 탄소 원자에서 모든 치환 가능한 자리에 상기 화학식 A의 치환기를 가질 수 있다).
이에 따라, 상기 폴리티올 화합물은 높은 황 함량을 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리티올 화합물은 60 내지 67 중량%의 황 함량을 갖는다. 보다 바람직하게는, 상기 폴리티올 화합물은 63 내지 65 중량%의 황 함량을 갖는다.
상기 폴리티올 화합물은 탄소 원자당 1~3개씩의 할로겐기를 갖는 알킬할라이드 화합물과 머캅토기를 갖는 알콜 화합물과의 반응에 의해서 얻어진 폴리올 화합물을, 티오우레아 화합물과 반응 및 가수분해시켜 형성된 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리티올 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure 112015118484567-pat00003
상기 식에서, R은 각각 독립적으로 -(CH2)a-SH 이고; a는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며; n은 0 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 1의 일례에 따르면, R은 -(CH2)a-SH 일 수 있고, a는 2 또는 3일 수 있으며, 상기 n 은 0 또는 1 일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리티올 화합물은 하기 화학식 1a로 표시될 수 있다:
[화학식 1a]
Figure 112015118484567-pat00004
상기 폴리티올 화합물은 폴리티오우레탄계 화합물의 제조에 사용될 수 있다.
또한, 폴리티올 화합물은 폴리티오우레탄계 광학 재료의 제조에 사용될 수 있다.
상기 폴리티올 화합물의 제조방법은 (1) 탄소 원자당 1~3개씩의 할로겐기를 갖는 알킬할라이드 화합물을 머캅토기를 갖는 알콜 화합물과 반응시켜, 황을 함유하는 폴리올 화합물을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 폴리올 화합물을 티오우레아(thiourea) 화합물과 반응 및 가수분해시키는 단계를 포함한다.
상기 단계 (1) 및 (2)를 거쳐 앞서 설명한 폴리티올 화합물을 얻을 수 있다.
상기 알킬할라이드 화합물은 5 내지 20개의 탄소 원자로 이루어진 탄소 골격을 가질 수 있다.
상기 알킬할라이드 화합물은 개개의 탄소 원자들이 할로겐기를 2~3개씩 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 알킬할라이드 화합물은 할로겐으로 포화된 알킬할라이드 화합물(즉 탄소 원자의 모든 치환 가능한 자리에 할로겐기를 갖는 알칸 화합물)일 수 있다.
또한, 상기 머캅토기를 갖는 알콜 화합물은 1 내지 10의 탄소수, 또는 1 내지 4의 탄소수를 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리티올 화합물은 (1) 하기 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 4의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계; 및 (2) 화학식 2의 화합물을 티오우레아(thiourea) 화합물과 반응 및 가수분해시켜, 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
[화학식 1]
Figure 112015118484567-pat00005
[화학식 2]
Figure 112015118484567-pat00006
[화학식 3]
Figure 112015118484567-pat00007
[화학식 4]
Figure 112015118484567-pat00008
상기 식에서, R은 각각 독립적으로 -(CH2)a-SH 이고; R'은 각각 독립적으로 -(CH2)a-OH 이고; X는 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I 이고; a는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며; n은 0 내지 10의 정수이다.
이하 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
상기 단계 (1)은 탄소 원자당 1~3개씩의 할로겐기를 갖는 알킬할라이드 화합물(예: 화학식 3의 화합물)을, 머캅토기를 갖는 알콜 화합물(예: 화학식 4의 화합물)과 반응시켜, 고함량의 황을 함유하는 폴리올 화합물(예: 화학식 2의 화합물)을 제조하는 단계이다.
단계 (1)의 일례를 하기 반응식 1에 나타내었다.
[반응식 1]
Figure 112015118484567-pat00009
상기 식에서, R', X 및 n 은 앞서 화학식 2 내지 4에서 정의한 바와 같다.
이때 상기 화학식 4의 화합물은, 상기 화학식 3의 화합물과 반응하기 전에, 염기와 먼저 반응하여 염의 형태가 된 후, 상기 화학식 3의 화합물과 반응할 수 있다. 이와 같이 상기 화학식 4의 화합물을 염의 형태로 반응시킬 경우, 그 결과 생성되는 화학식 2의 화합물의 수율을 보다 높일 수 있다.
상기 염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민; 디메틸아민, 디에틸아민 등의 2급 아민; 메틸아민, 에틸아민 등의 1급 아민; 암모니아 등을 사용할 수 있으며, 상기 염으로는 알칼리금속염, 암모늄염 등이 가능하다.
상기 단계 (1)의 반응은 상온에서 가능하며, 약 0.5~8시간 동안 수행할 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물의 일례로서, R'은 각각 독립적으로 -(CH2)a-OH 일 수 있고, a는 2 또는 3 일 수 있으며, n 은 0 또는 1 일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 2a로 표시될 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112015118484567-pat00010
상기 화학식 3의 화합물의 일례로서, X 는 Cl 일 수 있고, n은 0 또는 1 일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 3의 화합물은 테트라클로로에탄일 수 있다.
상기 화학식 4의 화합물의 일례로서, R'은 각각 독립적으로 -(CH2)a-OH 일 수 있고, a는 2 또는 3 일 수 있다.
상기 단계 (2)는 황을 함유하는 폴리올 화합물(예: 화학식 2의 화합물)을 티오우레아 화합물과 반응 및 가수분해시켜, 4관능 이상의 폴리티올 화합물(예: 화학식 1의 화합물)을 제조하는 단계이다.
단계 (2)의 일례를 하기 반응식 2에 나타내었다.
[반응식 2]
Figure 112015118484567-pat00011
상기 식에서, R, R', 및 n 은 앞서 화학식 1 및 4에서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 2의 화합물을 티오우레아 화합물과 반응시켜 이소티오우로늄염(isothiouronium salt)을 얻은 뒤, 이를 가수분해하여 상기 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있다.
상기 티오우레아 화합물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112015118484567-pat00012
상기 식에서, R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이다.
먼저 상기 화학식 2의 폴리올 화합물과 티오우레아 화합물을 혼합하고 산 조건에서 환류시켜 이소티오우로늄염을 얻을 수 있다. 상기 티오우레아 화합물은 상기 폴리티올 화합물의 히드록시기 1 당량에 대해 1~3 당량, 보다 구체적으로는 1~2 당량을 반응시킬 수 있다. 상기 환류시의 온도는 60~130℃일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 90~120℃일 수 있다. 상기 환류의 시간은 2~24시간일 수 있고, 보다 구체적으로 6~12시간일 수 있다.
이후, 상기 이소티오우로늄염을 염기 조건 하에서 가수분해하여 상기 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있다. 상기 염기 조건 형성을 위해서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아 등의 염기성 화합물을 사용할 수 있다. 상기 염기성 화합물은 상기 이소티오우로늄 1 당량에 대해 1.0~2.5 당량, 보다 구체적으로는 1.3~1.8 당량을 반응시킬 수 있으며, 예를 들어 수용액의 형태로 첨가하여 반응시킬 수 있다.
상기 염기성 화합물을 더하기 전에, 유기용매를 첨가할 수 있다. 유기용매의 첨가량은 이소티오우로늄 용액에 대하여 0.1~3.0배, 보다 구체적으로는 0.2~2.0배가 되는 양으로 더할 수 있다. 유기용매의 종류로서는, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있다. 부생성물의 억제 효과를 위해서, 톨루엔이 바람직하다.
상기 가수분해의 반응온도는 10~130℃일 수 있고, 보다 구체적으로는 30~80℃일 수 있다. 상기 가수분해의 시간은 0.1~6시간일 수 있고, 보다 구체적으로 0.5~4시간일 수 있다.
이상 얻어진 폴리티올 화합물은 추가로 정제를 거칠 수 있다.
구체적으로는 산세정과 복수회의 수세정을 실시하거나, 산세정과 수세정 후 알칼리 세정을 실시할 수 있다. 세정 공정을 통해 불순물 등을 제거할 수 있고, 폴리티올 화합물의 색상을 개선시켜 이로부터 얻어지는 광학소재의 색상을 향상시킬 수 있다. 산세정은, 단계 (2)에서 얻어진 폴리티올 화합물을 포함하는 용액에 염산을 더하여 실시할 수 있다. 염산의 농도는 30~36%가 적정하며, 산세정의 온도는 20~60℃, 보다 구체적으로는 20~40℃일 수 있다. 수세정은 산소 농도가 5mg/L 이하인 증류수를 사용할 수 있고, 알칼리 세정은 알칼리성 수용액을 더하여, 20~40℃ 범위에서 10분 내지 2시간 교반함으로써 실시할 수 있다.
이 후, 용매제거 공정, 여과 공정, 및 필요시 증류 공정을 실시하여 폴리티올 화합물을 얻을 수 있다. 용매 제거 공정은 감압 조건에서 유기 용매를 제거하는 공정이며, 사용하는 온도에 따라 감압도와 온도를 조절할 수 있지만, 감압 하의 80℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 여과 공정은, 염 등의 고상물질을 제거하는 공정으로, 멤브레인 필터나 카트리지 필터를 사용한 감압 또는 가압 여과 등을 사용할 수 있다. 필터의 기공 크기 (pore size)는 5㎛ 이하, 보다 구체적으로는 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 증류 공정은, 폴리티올 화합물의 정제하여 고순도의 폴리티올 화합물을 얻는 공정으로, 감압도 및 온도는 제조된 폴리티올 화합물의 끓는점 및 분해 온도 등을 고려해서 적절히 선택할 수 있다.
상기 중합성 조성물은 앞서 설명한 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 포함한다. 상기 중합성 조성물은 상기 폴리티올 화합물 및 상기 이소시아네이트 화합물을 혼합 상태로 포함하거나 또는 분리된 상태로 포함할 수 있다. 즉, 상기 중합성 조성물 내에서, 상기 폴리티올 화합물 및 상기 이소시아네이트 화합물은, 서로 접촉하여 배합된 상태이거나, 또는 서로 접촉하지 않도록 분리된 상태일 수 있다.
본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물은, 조성물 내의 SH기/NCO기의 몰비가, 0.5 내지 3.0일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.8 내지 1.3 일 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트기를 2개 갖는 디이소시아네이트 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 이소시아네이트 화합물은 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 자일렌 디이소시아네이트(XDI), 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 및 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또는, 상기 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물일 수 있다.
상기 중합성 조성물은 황 원자를 함유하는 이소티오시아네이트(isothiocyanate) 화합물을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 중합성 조성물은 상기 화학식 1의 폴리티올 화합물 외에도, 그 외 다른 폴리티올 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 중합성 조성물은, 그 외에도 필요에 따라, 내부 이형제, 자외선 흡수제, 중합개시제, 열안정제, 색상보정제, 사슬연장제, 가교제, 광안정제, 산화방지제, 충전제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 내부 이형제로는, 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온계면활성제; 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염 등의 알킬제 4급 암모늄염; 및 산성 인산에스테르 중에서 선택된 성분이 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용될 수 있다. 상기 자외선 흡수제로는 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 등이 사용될 수 있다. 상기 중합개시제로는 아민계, 인계, 유기주석계, 유기구리계, 유기갈륨, 유기지르코늄, 유기철계, 유기아연, 유기알루미늄 등이 사용될 수 있다. 상기 열안정제로는, 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용가능하다.
상기 폴리티오우레탄계 화합물은 앞서 설명한 중합성 조성물로부터 얻어진다. 즉, 상기 폴리티오우레탄계 화합물은 상기 중합성 조성물(상기 화학식 1의 폴리티올 화합물 + 이소시아네이트 화합물)이 중합(및 경화)되어 제조될 수 있다. 상기 이소시아네이트 화합물의 구체적인 종류는 앞서 예시한 바와 같다.
상기 중합 반응에서 SH기/NCO기의 반응 몰비가 0.5 내지 3.0일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.8 내지 1.3가 되도록 반응시킬 수 있다.
또한, 반응 속도를 조절하기 위해서, 폴리우레탄의 제조에 통상적으로 이용되는 반응 촉매가 첨가될 수 있다. 상기 경화 촉매(중합 개시제)로는 주석계 촉매를 사용할 수 있으며, 예를 들어 디부틸틴 디클로라이드, 디부틸틴 디라우레이트, 디메틸틴 디클로라이드 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리티오우레탄계 화합물은 앞서 설명한 4관능 이상의 폴리티올 화합물을 이용하여 제조되므로, 황 함량이 높고 가교도가 우수하다. 이에 따라, 상기 폴리티오우레탄계 화합물은 내열성 및 내충격성이 우수하다.
상기 광학 재료는, 앞서 설명한 폴리티오우레탄계 화합물로부터 성형된다.
즉, 상기 광학 재료는 중합성 조성물(상기 화학식 1의 폴리티올 화합물 + 이소시아네이트 화합물)이 중합 및 성형되어 제조될 수 있다.
먼저, 상기 중합성 조성물을 감압하에 탈기(degassing)한 후, 광학 재료 성형용 몰드에 주입한다. 이와 같은 탈기 및 몰드 주입은 예를 들어 20~40℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 몰드에 주입한 후에는 통상 저온으로부터 고온으로 서서히 가열하여 중합을 수행한다. 상기 중합 반응의 온도는 예를 들어 30~150℃일 수 있고, 보다 구체적으로 40~130℃일 수 있다. 또한, 반응 속도를 조절하기 위해서, 폴리우레탄의 제조에 통상적으로 이용되는 반응 촉매가 첨가될 수 있으며, 이의 구체적인 종류는 앞서 예시한 바와 같다. 그 결과 얻어진 폴리티오우레탄계 광학 재료가 몰드로부터 분리한다.
상기 광학 재료는 굴절률이 1.60 내지 1.78일 수 있고, 보다 한정하면 1.65 내지 1.75일 수 있고, 보다 더 한정하면 1.69 내지 1.75일 수 있다. 상기 광학 재료는 아베수가 20 이상일 수 있고, 더 구체적으로 30 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 광학 재료는 아베수가 20 내지 50의 범위, 30 내지 50의 범위, 25 내지 45의 범위, 또는 30 내지 40의 범위일 수 있다.
상기 광학 재료는 바람직하게는 광학 렌즈, 구체적으로 플라스틱 광학 렌즈일 수 있다.
이와 같이 상기 화학식 1의 폴리티올 화합물을 이용하여 얻은 광학 재료는 맑고 투명하며, 굴절률과 아베수 등의 광학 특성이 우수하다. 특히, 상기 광학 재료는 내열성과 내충격성도 우수하여, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명한다. 단 하기 실시예들은 예시하기 위한 것일 뿐, 이에 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 폴리티올 화합물의 제조
Figure 112015118484567-pat00013
단계 (1)
콘덴서를 장착한 2L 2구 플라스크에 2-머캅토에탄올(100g, 1.28mol)을 첨가하고, 상온에서 수산화나트륨 30% 용액(170.63g, 1.28mol)을 천천히 적가하였다. 이후, 반응 온도를 상온으로 유지하면서 0.5시간 더 교반한 후, 60℃로 승온하여 에탄올(100g)에 녹인 1,1,2,2-테트라클로로에탄(53.71g, 0.32mol)을 천천히 적가하고, 6시간 교반하였다. 반응이 종결되면 여과 후, 감압 하에서 용매를 제거하고 다시 감압 여과하였다.
단계 (2)
단계 (1)에서 얻은 반응액에 티오우레아(121.78g, 1.60mol) 및 진한 염산(35%, 200.20g, 1.92mol)을 가하고, 110℃에서 10시간 동안 환류시켰다. 환류 반응이 끝나면 실온으로 냉각하고, 톨루엔을 첨가한 뒤 암모니아수(168.81, 2.88mol)를 천천히 적가하여 75℃에서 1시간 동안 가수분해하였다. 생성물을 실온으로 냉각하고 분액 깔때기로 옮겨 층분리하였다. 이때 물층은 버리고, 진한 염산으로 유기층을 한번 세척 후 물로 한 번, 묽은 암모니아수로 한번, 다시 물로 2번 세척하였다. 얻어진 유기층을 MgSO4로 건조시키고, 감압 여과 후 반응 생성물을 감압 농축하여, 4관능 폴리티올 화합물을 얻었다(117.4g, 수율: 92%)
13C NMR (300MHz, CDCl3): δ 26.3, 32.1, 55.8.
실시예 2: 광학 렌즈의 제조
단계 (1)
상기 실시예 1에서 얻은 폴리티올 화합물을 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)와 균일하게 혼합하였다. 여기에 경화 촉매로 디부틸틴 디클로라이드, 자외선 흡수제로 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸(HOPBT), 및 내부 이형제로 Stepan사의 ZelecTM UN을 첨가하여, 중합성 조성물을 제조하였다.
단계 (2)
상온 질소 분위기에서 30분간 감압 교반을 실시하여 기포를 제거하였다.
기포가 제거되고 용해가 완료되면 점착 테이프에 의해 조립된 유리 몰드에 중합성 조성물을 질소 압력을 이용해 주입하였다. 중합성 조성물이 주입된 유리 몰드를 강제 순환식 오븐에 넣고 30~120℃의 온도로 중합을 진행하였다. 냉각 및 어닐링 후, 유리 몰드로부터 렌즈를 이형시켜 중심 두께 1.2mm인 광학 렌즈를 얻었다.
비교예 1: 폴리티올 화합물의 제조
Figure 112015118484567-pat00014
단계 (1)
콘덴서를 장착한 2L 4구 플라스크에 2-머캅토에탄올(100g, 1.28mol)과 물 52g을 첨가하고, 30℃에서 50중량% 농도의 수산화나트륨 수용액(51.2g)을 30분에 걸쳐 적가하였다. 이후, 에피클로로히드린(59.2g, 0.64mol)을 동일 온도에서 2시간에 걸쳐 적가하고 1시간 숙성하였다.
단계 (2)
반응액에 티오우레아(146.14g, 1.92mol)와 진한 염산(35%, 267g, 2.56mol)을 가하고, 110℃에서 6시간 동안 환류시켰다. 환류 반응이 끝나면 실온으로 냉각하고, 톨루엔을 첨가한 뒤 암모니아수를 천천히 적가하여 75℃에서 1시간 동안 가수분해하였다. 생성물을 실온으로 냉각하고 분액 깔때기로 옮겨 층분리하였다. 이때 물층은 버리고, 산 세정 및 물 세정을 수행하였다. 유기층을 MgSO4로 건조시키고, 감압 여과하였다. 이후 메틸렌클로라이드로 세척하고 수득한 반응 생성물을 감압 농축하여, 폴리티올 화합물을 얻었다(155.1g, 수율: 93%).
비교예 2: 광학 렌즈의 제조
상기 실시예 2와 동일한 절차를 수행하되, 폴리티올 화합물로서 상기 비교예 1에서 제조된 화합물을 사용하여, 광학 렌즈를 제조하였다.
상기 실시예 2 및 비교예 2의 구성을 하기 표 1에 요약하였다.
또한, 상기 실시예 2 및 비교예 2에서 얻은 광학 렌즈에 대해 아래와 같이 평가하여 하기 표 1에 정리하였다.
시험예 1: 굴절률 및 아베수의 측정
광학 렌즈에 대해 Atago사에서 제작된 아베굴절계인 DR-M4 모델을 사용하여 20℃에서의 굴절률 및 아베수를 측정하였다.
시험예 2: 내충격성 평가
US-FDA에 의거하여 광학 렌즈 표면 상에 127m 높이에서 16.3g의 쇠공을 낙하시켜 렌즈가 파손되는지 여부를 육안으로 관찰하고 하기의 범주에 따라 분류하여 표 1에 나타내었다.
○: 파손이 관찰되지 않음,
△: 균열이 관찰됨,
×: 파손이 관찰됨.
구 분 실시예 2 비교예 2
단량체 조성
(g)		 실시예 1 화합물 29.9 -
비교예 1 화합물 - 26.1
TDI 26.1 26.1

렌즈 물성		 굴절율 1.6983 1.6563
아베수 32 32
내충격성 O △
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따른 폴리티올 화합물(실시예 1의 화합물)을 이용하여 제조한 광학렌즈(실시예 2의 광학렌즈)는 굴절률이 매우 우수하였으며, 내충격성 면에서도 우수하였다. 반면, 종래의 폴리티올 화합물(비교예 1의 화합물)을 이용하여 제조한 광학렌즈(비교예 2의 광학렌즈)는 낮은 황 함량으로 인해 굴절률이 낮으며, 가교도가 낮아 내충격성 면에서 열위를 보였다.

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  9. (1) 하기 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 4의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계; 및
    (2) 화학식 2의 화합물을 티오우레아 화합물과 반응 및 가수분해시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 1의 폴리티올 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112017050407244-pat00017

    [화학식 2]
    Figure 112017050407244-pat00018

    [화학식 3]
    Figure 112017050407244-pat00019

    [화학식 4]
    Figure 112017050407244-pat00020

    상기 식에서,
    R은 각각 독립적으로 -(CH2)a-SH 이고;
    R'은 각각 독립적으로 -(CH2)a-OH 이고;
    X는 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I 이고;
    a는 2이며;
    n은 0이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 X가 Cl인, 폴리티올 화합물의 제조방법.
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