KR101791221B1 - 광학 재료용 방향족 폴리티올 화합물 - Google Patents

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Abstract

실시예는 광학 재료용 방향족 폴리티올 화합물에 관한 것으로, 실시예에 따른 방향족 폴리티올 화합물은 폴리티올 구조 내에 페닐기 및 다수의 황을 포함함으로써, 이로부터 얻은 폴리티오우레탄이 높은 굴절률과 낮은 비중을 갖는 등 광학 특성이 우수하고 경화수축률이 낮아 기계적 물성이 우수하므로, 안경렌즈, 카메라 렌즈 등 각종 플라스틱 광학렌즈의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

광학 재료용 방향족 폴리티올 화합물{AROMATIC POLYTHIOL COMPOUND USED IN THE MANUFACTURE OF AN OPTICAL MATERIAL}
실시예는 폴리티오우레탄계 광학 재료의 원료로서 사용되는 방향족 폴리티올 화합물에 관한 것이다. 또한, 실시예는 상기 방향족 폴리티올 화합물을 포함하는 중합성 조성물, 이로부터 얻은 폴리티오우레탄계 화합물 및 광학 재료에 관한 것이다.
플라스틱 광학 재료는 유리와 같은 무기 재료로 이루어지는 광학 재료에 비해 경량이면서 쉽게 깨지지 않으며 염색성이 우수하기 때문에, 다양한 수지의 플라스틱 재료들이 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료로 널리 이용되고 있다. 최근에는 한층 더 광학 재료의 고성능화가 요구되고 있으며, 구체적으로 고투명성, 고굴절율, 저비중, 고내열성, 고내충격성 등이 요구되고 있다.
폴리티오우레탄계 화합물은 그의 우수한 광학 특성 및 기계적 물성에 기인하여 광학 재료로서 널리 사용되고 있다. 폴리티오우레탄계 화합물은 폴리티올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 상기 폴리티올 화합물의 물성은 제조되는 폴리티오우레탄계 화합물의 물성에 큰 영향을 미친다.
일례로, 대한민국 등록특허 제 10-1594407 호 및 대한민국 등록특허 제 10-0180926 호는 다수의 황(S)을 포함하는 폴리티올 화합물을 개시하고 있지만, 이 폴리티올 화합물은 페닐기를 포함하고 있지 않아, 높은 굴절률 및 낮은 비중과 경화수축률을 갖는 폴리티오우레탄계 광학 재료의 합성을 위해, 페닐기를 포함하는 이소시아네이트를 사용해야만 하는 단점이 있다. 또한, 대한민국 등록특허 제 10-1074450 호는 페닐기를 포함하는 폴리티올 화합물을 개시하고 있지만, 황의 함량이 적어 폴리티오우레탄계 광학 재료 합성 시 충분한 굴절률을 확보하지 못한다는 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상술한 바와 같은 단점들을 해결하기 위해 연구한 결과, 황 함량이 높은 4관능의 방향족 폴리티올 화합물을 합성함으로써, 굴절률, 비중, 경화수축률 등의 물성이 우수한 광학 재료용 폴리티오우레탄계 화합물을 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
대한민국 등록특허 제 10-1594407 호 대한민국 등록특허 제 10-0180926 호 대한민국 등록특허 제 10-1074450 호
따라서, 실시예는 황 함량이 높은 4관능의 방향족 폴리티올 화합물 및 이를 이용하여 얻은 폴리티오우레탄계 화합물을 제공하고자 한다.
실시예는 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 방향족 폴리티올 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112016084938014-pat00001
[화학식 2]
Figure 112016084938014-pat00002
[화학식 3]
Figure 112016084938014-pat00003
상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자이고,
R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 -10 알킬 또는 C6 -10 아릴이다.
나아가, 실시예는 상기 방향족 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는, 중합성 조성물을 제공한다.
또한, 실시예는 상기 중합성 조성물로부터 얻은, 폴리티오우레탄계 화합물을 제공한다.
나아가, 실시예는 상기 폴리티오우레탄계 화합물로부터 성형된 광학 재료를 제공한다.
또한, 실시예는 (1) 하기 화학식 4의 화합물을 에피클로로히드린과 반응시켜 하기 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계; (2) 화학식 5의 화합물을 2-메르캅토에탄올과 반응시켜 하기 화학식 6의 화합물을 제조하는 단계; 및 (3) 화학식 6의 화합물을 티오우레아와 반응 및 가수분해시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1의 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 4]
Figure 112016084938014-pat00004
[화학식 5]
Figure 112016084938014-pat00005
[화학식 6]
Figure 112016084938014-pat00006
[화학식 1]
Figure 112016084938014-pat00007
상기 식에서,
R1'는 각각 독립적으로 히드록시 또는 티올이고,
R1 및 R2는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
나아가, 실시예는 (1') 하기 화학식 7의 화합물을 에피클로로히드린과 반응시켜 하기 화학식 8의 화합물을 제조하는 단계; (2') 화학식 8의 화합물을 2-메르캅토에탄올과 반응시켜 하기 화학식 9의 화합물을 제조하는 단계; 및 (3') 화학식 9의 화합물을 티오우레아와 반응 및 가수분해시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 2의 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 7]
Figure 112016084938014-pat00008
[화학식 8]
Figure 112016084938014-pat00009
[화학식 9]
Figure 112016084938014-pat00010
[화학식 2]
Figure 112016084938014-pat00011
상기 식에서,
R1, R1' 및 R2는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
또한, 실시예는 (1") 하기 화학식 10의 화합물을 에피클로로히드린과 반응시켜 하기 화학식 11의 화합물을 제조하는 단계;
(2") 화학식 11의 화합물을 2-메르캅토에탄올과 반응시켜 하기 화학식 12의 화합물을 제조하는 단계; 및
(3") 화학식 12의 화합물을 티오우레아와 반응 및 가수분해시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 3의 화합물의 제조방법을 제공한다;
[화학식 10]
Figure 112016084938014-pat00012
[화학식 11]
Figure 112016084938014-pat00013
[화학식 12]
Figure 112016084938014-pat00014
[화학식 3]
Figure 112016084938014-pat00015
상기 식에서,
R1, R1' 및 R2는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
실시예에 따른 방향족 폴리티올 화합물은 폴리티올 구조 내에 페닐기 및 다수의 황을 포함함으로써, 이로부터 얻은 폴리티오우레탄이 높은 굴절률과 낮은 비중을 갖는 등 광학 특성이 우수하고 경화수축률이 낮아 기계적 물성이 우수하므로, 안경렌즈, 카메라 렌즈 등 각종 플라스틱 광학렌즈의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
실시예는 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 방향족 폴리티올 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112016084938014-pat00016

[화학식 2]
Figure 112016084938014-pat00017
[화학식 3]
Figure 112016084938014-pat00018
상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자이고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 -10 알킬 또는 C6 -10 아릴이다.
구체적으로 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 -6 알킬 또는 페닐일 수 있다.
상기 방향족 폴리티올 화합물에 있어서, R1 치환체는 방향족 환을 구성하는 어느 탄소 원자와도 결합할 수 있으며, 예컨대 화학식 1의 화합물은 오르소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 타입의 이성질체일 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 폴리티올 화합물은 대칭 구조로 치환기를 가질 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 방향족 폴리티올 화합물은 1개 또는 2개의 페닐기를 갖는 방향족 화합물로부터 방향족 폴리올 화합물을 제조한 후, 이를 티오우레아 (thiourea)와 반응 및 가수분해시켜 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 방향족 폴리티올 화합물은 (1) 화학식 4의 화합물을 에피클로로히드린과 반응시켜 클로로히드린 구조의 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계; (2) 화학식 5의 화합물을 2-메르캅토에탄올과 반응시켜 다가 알코올 구조의 화학식 6의 방향족 폴리올 화합물을 제조하는 단계; 및 (3) 화학식 6의 방향족 폴리올 화합물을 티오우레아와 반응시켜 이소티오우로늄염(isothiouronium salt)을 얻은 뒤, 이를 가수분해하는 단계에 의해서 제조될 수 있다(반응식 1 참조).
[반응식 1]
Figure 112016084938014-pat00019
상기 식에서, R1'는 각각 독립적으로 히드록시 또는 티올이고, R1 및 R2는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2의 방향족 폴리티올 화합물은 화합물은 (1') 화학식 7의 화합물을 에피클로로히드린과 반응시켜 클로로히드린 구조의 화학식 8의 화합물을 제조하는 단계; (2') 화학식 8의 화합물을 2-메르캅토에탄올과 반응시켜 다가 알코올 구조의 화학식 9의 방향족 폴리올 화합물을 제조하는 단계; 및 (3') 화학식 9의 방향족 폴리올 화합물을 티오우레아와 반응시켜 이소티오우로늄염(isothiouronium salt)을 얻은 뒤, 이를 가수분해하는 단계에 의해서 제조될 수 있다(반응식 2 참조).
[반응식 2]
Figure 112016084938014-pat00020
상기 식에서, R1, R1' 및 R2는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 3의 방향족 폴리티올 화합물은 화합물은 (1") 화학식 10의 화합물을 에피클로로히드린과 반응시켜 클로로히드린 구조의 화학식 11의 화합물을 제조하는 단계; (2") 화학식 11의 화합물을 2-메르캅토에탄올과 반응시켜 다가 알코올 구조의 화학식 12의 방향족 폴리올 화합물을 제조하는 단계; 및 (3") 화학식 12의 방향족 폴리올 화합물을 티오우레아와 반응시켜 이소티오우로늄염(isothiouronium salt)을 얻은 뒤, 이를 가수분해하는 단계에 의해서 제조될 수 있다(반응식 3 참조).
[반응식 3]
Figure 112016084938014-pat00021
상기 식에서, R1, R1' 및 R2는 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 단계 (1), (1') 및 (1")는 트리에틸아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 크롬옥토에이트, 트리페닐포스핀 등의 촉매 존재 하에 수 중에서 40 내지 100℃, 구체적으로 50 내지 60℃에서 수행될 수 있다. 상기 에피클로로히드린은 화학식 4, 7 또는 10의 화합물 1 당량에 대해서 0.8 내지 1.2 당량의 양으로 반응시킬 수 있다.
단계 (2), (2') 및 (2")는 화학식 5, 8 또는 11의 화합물을 염기 존재 하에 수 중에서 2-메르캅토에탄올과 반응시켜 화학식 6, 9 또는 12의 방향족 폴리올 화합물을 제조할 수 있다. 상기 염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민; 디메틸아민, 디에틸아민 등의 2급 아민; 메틸아민, 에틸아민 등의 1급 아민; 암모니아 등을 사용할 수 있다. 상기 반응은 40 내지 100℃, 구체적으로 50 내지 60℃에서 수행될 수 있다. 상기 2-메르캅토에탄올은 화학식 5, 8 또는 11의 화합물 1 당량에 대해서 0.8 내지 1.2 당량의 양으로 반응시킬 수 있다.
상기 단계 (3), (3') 및 (3")에서는 상기 화학식 6, 9 또는 12의 방향족 폴리올 화합물을 티오우레아와 혼합하고 산 조건에서 환류시켜 이소티오우로늄염을 얻을 수 있다. 상기 티오우레아는 상기 방향족 폴리올 화합물의 히드록시기 1 당량에 대해 1 내지 3 당량, 구체적으로는 1 내지 2 당량의 양으로 반응시킬 수 있다. 상기 산 조건 형성을 위해서는, 염산 수용액, 염화수소 가스 등을 사용할 수 있다. 상기 환류 시의 온도는 60 내지 130℃일 수 있으며, 구체적으로는 90 내지 120℃일 수 있다. 상기 환류 시간은 2 내지 24시간일 수 있고, 구체적으로 2 내지 12시간일 수 있다.
이후, 상기 이소티오우로늄염을 유기용매 중에서 가수분해하여 화학식 1 내지 3 중 어느 하나의 방향족 폴리티올 화합물을 얻을 수 있다. 상기 유기용매의 예로는 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있다. 부생성물의 억제 효과를 위해서, 톨루엔이 바람직하다. 상기 가수분해의 반응온도는 10 내지 130℃일 수 있고, 보다 구체적으로는 30 내지 80℃일 수 있다. 상기 가수분해 시간은 0.1 내지 24시간일 수 있고, 구체적으로 0.5 내지 12시간일 수 있다.
이상 얻어진 방향족 폴리티올 화합물은 추가로 정제를 거칠 수 있다.
예를 들면, 복수회의 산 세정과 복수회의 수 세정을 실시할 수 있다. 세정 공정을 통해 폴리티올 중에 잔존하는 불순물 등을 제거할 수 있고, 이로서 폴리티올의 색상을 개선시켜 이로부터 얻어지는 광학 재료의 색상을 향상시킬 수 있다.
이후, 필요에 따라, 건조, 여과 등을 수행하여 목적하는 방향족 폴리티올 화합물을 얻을 수 있다.
상기 얻어진 방향족 폴리티올 화합물은 100 내지 400g/eq의 티올값(SHV, SH value)을 가질 수 있다. 또한, 상기 방향족 폴리티올 화합물은 구조 내에 페닐기 및 다수의 황을 포함함으로써, 이소시아네이트와의 후속 반응을 통해 높은 굴절률과 비중을 갖는 등 광학 특성이 우수하고 경화수축률이 낮아 기계적 물성이 우수한 폴리티오우레탄계 광학 재료를 형성할 수 있다.
실시예는 상기 방향족 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 제공한다.
상기 중합성 조성물은 상기 방향족 폴리티올 화합물을 100중량%의 양으로 포함할 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 중합성 화합물은 상술한 바와 같은 방향족 폴리티올 화합물 외에 상기 방향족 폴리티올 화합물과 상이한 폴리티올 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 중합성 조성물이 상기 방향족 폴리티올 화합물과 상이한 폴리티올 화합물을 추가로 포함할 경우, 전체 티올 화합물 100중량부에 대하여 상기 방향족 폴리티올 화합물을 5 내지 70 중량부의 양으로 포함할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 폴리티오우레탄의 합성에 사용되는 통상적인 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)설피드, 비스(이소시아네이토프로필)설피드, 비스(이소시아네이토헥실)설피드, 비스(이소시아네이토메틸)설폰, 비스(이소시아네이토메틸)디설피드, 비스(이소시아네이토프로필)디설피드, 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 1,5-디이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸-3-티아펜탄, 2,5-디이소시아네이토티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등을 포함하는 지방족 이소시아네이트계 화합물; 및 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 페닐렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 비벤질-4,4-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, o-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, X-자일렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 디페닐설피드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐설피드-4,4-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-디이소시아네이토디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아네이토메틸벤젠)설피드, 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소시아네이트, 디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 2,2-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-6,6-디이소시아네이트, 4,4-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 4,4-디메톡시디페닐디설피드-3,3-디이소시아네이트 등을 포함하는 방향족 이소시아네이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 중합성 조성물은 목적에 따라 내부 이형제, 열안정제, 반응촉매, 자외선 흡수제, 블루잉제(blueing agent) 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 등이 사용될 수 있다.
상기 내부 이형제로는 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온 계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온 계면활성제; 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염 등과 같은 알킬계 4급 암모늄염; 및 산성 인산에스테르 중에서 선택된 성분이 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용될 수 있다.
상기 반응촉매로는 폴리티오우레탄계 수지의 제조에 사용되는 공지의 반응촉매를 적절히 첨가할 수 있다. 예를 들면, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 등의 디알킬주석할로겐화물계; 디메틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥타노에이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 디알킬주석디카르복실레이트계; 디부틸주석디부톡사이드, 디옥틸주석디부톡사이드 등의 디알킬주석디알콕사이드계; 디부틸주석디(티오부톡사이드) 등의 디알킬주석디티오알콕사이드계; 디(2-에틸헥실)주석옥사이드, 디옥틸주석옥사이드, 비스(부톡시디부틸주석)옥사이드 등의 디알킬주석산화물계; 디부틸주석술피드 등의 디알킬주석황화물계로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로는, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 등의 디알킬주석할로겐화물계로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 열안정제로는 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 등이 1종 또는 2종 이상 사용될 수 있다.
상기 블루잉제는 가시광 영역 중 오렌지색으로부터 황색의 파장역에 흡수대를 가지며,　수지로 이루어지는 광학 재료의 색상을 조정하는 기능을 가진다.　상기 블루잉제는,　구체적으로,　청색으로부터 보라색을 나타내는 물질을 포함할 수 있으나,　특별히 한정되는 것은 아니다.　또한,　상기 블루잉제의 예로는 염료,　형광증백제,　형광 안료,　무기 안료 등을 들 수 있으나,　제조되는 광학 부품에 요구되는 물성이나 수지 색상 등에 맞추어 적절히 선택될 수 있다.　상기 블루잉제는 각각 단독,　또는　2　종 이상의 조합을 사용할 수 있다.　중합성 조성물에 대한 용해성 및 얻어지는 광학 재료의 투명성의 관점에서, 상기 블루잉제로서 염료가 바람직하다. 흡수 파장의 관점에서,　상기 염료는 구체적으로,　극대 흡수 파장　520　내지　600nm의 염료일 수 있으며,　더욱 구체적으로,　극대 흡수 파장　540　내지　580nm의 염료일 수 있다.　또한,　화합물의 구조의 관점에서,　상기 염료로는 안트라퀴논계 염료가 바람직하다.　블루잉제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않으며,　미리 모노머계에 첨가할 수 있다.　구체적으로,　상기 블루잉제의 첨가 방법은 모노머에 용해시켜 두는 방법,　또는 고농도의 블루잉제를 함유하는 마스터 용액을 조제해 두고,　상기 마스터 용액을 사용하는 모노머나 다른 첨가제로 희석하여 첨가하는 방법 등　여러 가지의 방법을 사용할 수 있다.
실시예는 상술한 바와 같은 중합성 조성물로부터 얻은 폴리티오우레탄계 화합물을 제공한다. 상기 폴리티오우레탄계 화합물은 상기 방향족 폴리티올 화합물과 이소시아네이트 화합물이 중합(및 경화)되어 제조된다. 상기 중합 반응에서 SH기/NCO기의 반응 몰비는 0.5 내지 3.0일 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 1.5, 보다 구체적으로는 0.8 내지 1.5일 수 있다. 또한, 반응 속도를 조절하기 위해서, 폴리티오우레탄의 제조에 통상적으로 이용되는 상기 언급된 반응 촉매가 첨가될 수 있다.
또한, 실시예는 상술한 바와 같은 폴리티오우레탄계 화합물로부터 성형된 광학 재료를 제공한다. 상기 광학 재료는 중합성 조성물이 중합 및 성형되어 제조될 수 있다.
먼저, 상기 중합성 조성물을 감압하에 탈기(degassing)한 후, 광학 재료 성형용 몰드에 주입한다. 이와 같은 탈기 및 몰드 주입은 예를 들어 20 내지 40℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 몰드에 주입한 후에는 통상 저온으로부터 고온으로 서서히 가열하여 중합을 수행한다.
상기 중합 반응의 온도는 예를 들어 20 내지 150℃일 수 있고, 구체적으로 25 내지 120℃일 수 있다. 또한, 반응 속도를 조절하기 위해서, 폴리티오우레탄의 제조에 통상적으로 이용되는 반응 촉매가 첨가될 수 있으며, 이의 구체적인 종류는 앞서 예시한 바와 같다.
이후 폴리티오우레탄계 광학 재료를 몰드로부터 분리한다.
상기 광학 재료는 제조시 사용하는 주형의 몰드를 바꾸는 것으로 여러 가지 형상일 수 있다. 구체적으로, 안경렌즈, 카메라 렌즈, 발광다이오드(LED) 등의 형태일 수 있다.
상기 광학 재료는 1.60 내지 1.75, 1.60 내지 1.68, 1.63 내지 1.70 또는 1.63 내지 1.68의 굴절률을 가질 수 있다. 상기 광학 재료는 1.10 내지 1.30, 1.10 내지 1.25, 1.20 내지 1.30 또는 1.20 내지 1.25의 비중을 가질 수 있다. 상기 광학 재료는 100 내지 120℃, 100 내지 110℃, 105 내지 120℃ 또는 105 내지 110℃의 열변형온도(Tg)를 가질 수 있다.
상기 광학 재료는 바람직하게는 광학 렌즈, 구체적으로 플라스틱 광학 렌즈일 수 있다.
이와 같이, 실시예에 따른 방향족 폴리티올 화합물은 폴리티올 구조 내에 페닐기 및 다수의 황을 포함함으로써, 이로부터 얻은 폴리티오우레탄이 높은 굴절률과 낮은 비중을 갖는 등 광학 특성이 우수하고 경화수축률이 낮아 기계적 물성이 우수하므로, 안경렌즈, 카메라 렌즈 등 각종 플라스틱 광학렌즈의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
방향족 폴리티올 화합물의 제조
실시예 1
Figure 112016084938014-pat00022
기계식 교반기 및 냉각관이 장착된 3구, 5리터 반응기에 1,4-벤젠디티올 142g(1몰), 물 435g 및 트리에틸아민 0.5g을 투입한 후, 온도를 50℃로 유지하였다. 그 다음, 상기 반응기에 에피클로로히드린 185g(2몰)을 1시간에 걸쳐 적하하고, 60℃에서 5시간 숙성시켜 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액에 대하여 박층크로마토그래피(TLC)를 수행하여 에피클로로히드린이 검출되지 않으면 반응을 종료하고 클로로히드린 구조의 화학식 5-1의 화합물을 수득하였다.
상기 얻어진 화학식 5-1의 화합물에, 물 500g 및 2-메르캅토에탄올 156g(2몰)에 80%의 수산화나트륨 100g(2몰)을 녹인 혼합물을 50℃에서 2시간에 걸쳐 천천히 적하하고, 60℃에서 3시간 숙성시켜 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액에 대하여 TLC를 수행하여 2-메르캅토에탄올이 검출되지 않으면 반응을 종료하고 화학식 6-1의 방향족 폴리올 화합물을 수득하였다.
상기 얻어진 화학식 6-1의 방향족 폴리올 화합물에 38% 진한 염산용액 576g(6몰)을 첨가하고, 다음으로 티오우레아 335g(4.4몰)을 첨가한 다음, 110℃에서 환류하면서 3시간 동안 티오우로늄염화 반응시켰다. 그 다음, 반응액을 40℃로 냉각시킨 후 반응액에 톨루엔 650g을 첨가하고, 25℃로 냉각시켰다. 이후, 반응액에 25% 암모니아수 637g(4.5몰)을 50℃에서 30분 동안 적하하고 60℃에서 1시간 동안 가수분해공정을 더 수행하여 반응액을 수득하였다.
상기 반응액의 톨루엔 부분을 분리한 다음, 상기 톨루엔에 38% 진한 염산용액 127g을 추가하여 혼합하고, 30분 후 분별 깔대기를 이용하여 물 부분을 제거하였다. 상기 산 세정 공정을 2회 반복 실시하였다. 그 다음, 산세정이 완료된 반응액에 증류수 255g을 추가하여 혼합하고, 30분 후 분별 깔대기를 이용하여 물 부분을 제거하는 증류수 세정 공정을 5회 반복 실시하였다. 이후, 가열 감압 공정을 통해 톨루엔과 미량의 물을 완전히 제거한 후, 1μm의 테프론 필터로 여과하여 4관능 방향족 폴리티올 화합물(화학식 1-1의 화합물)을 얻었다.
H-NMR (ppm) 1.6(2H, -SH) 2.7~3.4 (9H, -CH2S-) 7.2 (4H, -CH2=)
FT-IR 2540cm-1 (-SH)
<원소분석>
이론치(%) 실측치(%)
C 40.5 40.1
H 5.5 5.6
S 54.0 54.4
실시예 2
Figure 112016084938014-pat00023
1,4-벤젠디티올 142g(1몰) 대신 하이드로퀴논 110g(1몰)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 4관능 방향족 폴리티올 화합물(화학식 1-2의 화합물)을 얻었다.
H-NMR (ppm) 1.6(2H, -SH) 2.7~3.4 (7H, -CH2S-) 4.1~4.4(2H,-CH2O-) 6.7 (4H, -CH2=)
FT-IR 2540cm-1 (-SH)
<원소분석>
이론치(%) 실측치(%)
C 43.4 43.6
H 5.9 5.7
O 7.2 7.1
S 43.5 43.6
중합성 조성물의 제조
실시예 3
상기 실시예 1에서 제조된 방향족 폴리티올 화합물 56.5 중량부를 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산(Takenate® 600) 43.5 중량부와 균일하게 혼합하였다. 여기에 중합촉매로 디부틸틴 디클로라이드 0.01 중량부, 내부이형제로 Zelec® UN 0.1 중량부 및 자외선 흡수제로 CYASORB® UV-5411 0.05 중량부를 첨가하고 균일하게 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.
실시예 4 및 비교예 1 내지 4
하기 표 3에 기재된 바와 같이 성분 및 함량(중량부)를 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 3의 방법과 동일하게 수행하여 중합성 조성물을 제조하였다.
실험예 : 물성 확인
상기 실시예 3 및 4, 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 중합성 조성물을 대상으로 하기 기재된 바에 따라 물성을 측정하였으며, 측정 결과는 하기 표 3에 나타냈다.
(1) 굴절률
상기 실시예 3 및 4, 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 중합성 조성물을 600Pa에서 1 시간 동안 탈기(degassing)한 후 3 ㎛의 테프론 필터에 여과하였다. 여과된 중합성 조성물을 테이프에 의해 조립된 유리 몰드 주형에 주입하였다. 상기 몰드 주형을 25℃에서 120℃까지 5℃/분의 속도로 승온하고, 120℃에서 18시간 중합을 진행하였다. 유리 몰드 주형에서 경화된 수지를 130℃에서 4시간 동안 추가 경화한 후 유리 몰드 주형으로부터 성형체를 이형시켰다. 상기 성형체는 중심 두께 1.2mm(편차 -5.00) 및 지름 72 mm의 원형 렌즈(광학 재료)이었다. 상기 렌즈를 ST11TN-8H 하드코팅액(㈜ 화인코트)에 함침한 후 열경화하여 코팅하였다.
상기 렌즈에 대해 아베굴절계인 DR-M4(Atago 사)를 이용하여 20℃에서 굴절률을 측정하였다.
(2) 비중
상기 항목 (1)의 광학 렌즈에 대해, 수중치환법으로 렌즈의 중량 및 부피 비율을 측정해 이로부터 비중을 산출하였다.
(3) 내열성(열변형)
상기 항목 (1)의 광학 렌즈에 대해, TMA Q400(TA 사)를 이용하여 페네트레이션법(50g 하중, 핀 선 0.5mmф, 승온속도 10도/min)에서의 유리전이온도(Tg, 열변형온도)를 측정하였다.
(4) 내광성(광 노출 전후의 황색 지수값의 차이 ; △ YI )
실시예 3 및 4, 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 중합성 조성물을 이용하여 상기 항목 (1)과 동일하게 성형체를 제조하되, 성형체로서 두께 9 mm 및 지름 75 mm의 원형 렌즈(광학 재료)를 제조하였다. 이때, 코팅은 수행하지 않았다. 상기 광학 재료에 대해 미놀타사의 색차계 CM-5를 사용하여 색도좌표 x 및 y를 측정한 후 측정값을 하기 수학식 1에 적용하여 황색 지수(Yellow Index, YI)를 계산하였다. 그 다음, 상기 광학 재료를 Q-Pannel lad product사의 QUV/Spray 모델(5w)에 200시간 노출시킨 후, 상술한 바와 동일한 방법으로 황색 지수를 측정하였다. 초기 YI 값과의 차이(광 노출 전후의 YI값의 차이)를 계산하여 내광성(△YI)으로 나타내었다.
[수학식 1]
YI = (234x+106y+106)/y
Figure 112016084938014-pat00024
Takenate® 600 : 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산
TDI : 톨루엔디이소시아네이트
지방족 폴리티올 A : 5,9-디메르캅토메틸-1,13-디메르캅토-3,7,11-트리티아트리데칸
지방족 폴리티올 B : 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올
DBTDC : 디부틸틴디클로라이드
ZELEC® UN : 인산에스테르 이형제, Stepan사
CYASORB® UV-5411 : 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 사이텍사
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 실시예 3 및 4의 광학렌즈는 비교예 1 내지 4와 비교해볼 때, 비중이 낮고 높은 열변형 온도를 나타내며, 색도차이가 적어 내광성이 우수한 것을 알 수 있으며, 굴절률도 동등한 수준을 유지하고 있음을 알 수 있다. 이에, 실시예에서 제조된 광학 렌즈는 가볍고 고온에서 잘 견디며 선명한 상이 맺힐 수 있어 광학 재료로서 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상된다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 방향족 폴리티올 화합물에 있어서, 상기 방향족 폴리티올 화합물이 100 내지 400g/eq의 티올값(SHV, SH value)을 갖는, 방향족 폴리티올 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112017055585752-pat00025


    [화학식 2]
    Figure 112017055585752-pat00026

    [화학식 3]
    Figure 112017055585752-pat00027

    상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자이고,
    R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-10 알킬 또는 C6-10 아릴이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R2가 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 -6 알킬 또는 페닐인, 방향족 폴리티올 화합물.
  3. 삭제
  4. 제1항의 방향족 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는, 중합성 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물이 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트 및 톨루엔디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 중합성 조성물.
  6. 제4항의 중합성 조성물로부터 얻은 폴리티오우레탄계 화합물.
  7. 제6항의 폴리티오우레탄계 화합물로부터 성형된 광학 재료.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 광학 재료가 플라스틱 광학렌즈인, 광학 재료.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 광학 재료가 1.60 내지 1.75의 굴절률을 갖는, 광학 재료.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 광학 재료가 1.10 내지 1.30의 비중을 갖는, 광학 재료.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 광학 재료가 100 내지 120℃의 열변형온도(Tg)를 갖는, 광학 재료.
  12. (1) 하기 화학식 4의 화합물을 에피클로로히드린과 반응시켜 하기 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계;
    (2) 화학식 5의 화합물을 2-메르캅토에탄올과 반응시켜 하기 화학식 6의 화합물을 제조하는 단계; 및
    (3) 화학식 6의 화합물을 티오우레아와 반응 및 가수분해시키는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 하기 화학식 1의 화합물의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure 112017055585752-pat00028

    [화학식 5]
    Figure 112017055585752-pat00029

    [화학식 6]
    Figure 112017055585752-pat00030

    [화학식 1]
    Figure 112017055585752-pat00031

    상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자이고,
    R1'는 각각 독립적으로 히드록시 또는 티올이며,
    R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-10 알킬 또는 C6-10 아릴이다.
  13. (1') 하기 화학식 7의 화합물을 에피클로로히드린과 반응시켜 하기 화학식 8의 화합물을 제조하는 단계;
    (2') 화학식 8의 화합물을 2-메르캅토에탄올과 반응시켜 하기 화학식 9의 화합물을 제조하는 단계; 및
    (3') 화학식 9의 화합물을 티오우레아와 반응 및 가수분해시키는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 하기 화학식 2의 화합물의 제조방법:
    [화학식 7]
    Figure 112017055585752-pat00032

    [화학식 8]
    Figure 112017055585752-pat00033

    [화학식 9]
    Figure 112017055585752-pat00034

    [화학식 2]
    Figure 112017055585752-pat00035

    상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자이고,
    R1'는 각각 독립적으로 히드록시 또는 티올이며,
    R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-10 알킬 또는 C6-10 아릴이다.
  14. (1") 하기 화학식 10의 화합물을 에피클로로히드린과 반응시켜 하기 화학식 11의 화합물을 제조하는 단계;
    (2") 화학식 11의 화합물을 2-메르캅토에탄올과 반응시켜 하기 화학식 12의 화합물을 제조하는 단계; 및
    (3") 화학식 12의 화합물을 티오우레아와 반응 및 가수분해시키는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 하기 화학식 3의 화합물의 제조방법:
    [화학식 10]
    Figure 112017055585752-pat00036

    [화학식 11]
    Figure 112017055585752-pat00037

    [화학식 12]
    Figure 112017055585752-pat00038

    [화학식 3]
    Figure 112017055585752-pat00039

    상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자이고,
    R1'는 각각 독립적으로 히드록시 또는 티올이며,
    R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-10 알킬 또는 C6-10 아릴이다.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2981242B2 (ja) * 1989-10-25 1999-11-22 三井化学株式会社 高屈折率レンズ用樹脂及びレンズ
JP3444682B2 (ja) * 1994-01-26 2003-09-08 三井化学株式会社 新規なポリチオール及びそれを用いた含硫ウレタン系プラスチックレンズ

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