WO2018012803A1 - 광학 재료용 방향족 폴리티올 화합물 - Google Patents

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Abstract

실시예는 광학 재료용 방향족 폴리티올 화합물에 관한 것으로, 실시예에 따른 방향족 폴리티올 화합물은 폴리티올 구조 내에 페닐기 및 다수의 황을 포함함으로써, 이로부터 얻은 중합성 조성물 및 광학 재료는 높은 굴절률과 낮은 비중을 갖는 등 광학 특성이 우수하고 경화수축률이 낮아 기계적 물성이 우수하므로, 안경렌즈, 카메라 렌즈 등 각종 플라스틱 광학렌즈의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

광학 재료용 방향족 폴리티올 화합물
실시예는 폴리티오우레탄계 광학 재료의 원료로서 사용되는 방향족 폴리티올 화합물에 관한 것이다. 또한, 실시예는 상기 방향족 폴리티올 화합물을 포함하는 중합성 조성물 및 이로부터 얻은 광학 재료에 관한 것이다.
플라스틱을 이용한 광학 재료는, 유리와 같은 무기 재료로 이루어지는 광학 재료에 비해 경량이면서 쉽게 깨지지 않고 염색성이 우수하기 때문에, 다양한 수지의 플라스틱 재료들이 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료로 널리 이용되고 있다. 최근 보다 높은 성능 및 편리함에 대한 수요가 늘어남에 따라, 고투명성, 고굴절율, 저비중, 고내열성, 고내충격성 등의 특성을 갖는 광학 재료에 대한 연구가 계속되고 있다.
폴리티오우레탄계 화합물은 그의 우수한 광학 특성 및 기계적 물성에 기인하여 광학 재료로서 널리 사용되고 있다. 폴리티오우레탄계 화합물은 폴리티올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 상기 폴리티올 화합물의 물성은 제조되는 폴리티오우레탄계 화합물의 물성에 큰 영향을 미친다.
일례로, 대한민국 등록특허 제 10-1594407 호 및 대한민국 등록특허 제 10-0180926 호는 다수의 황(S)을 포함하는 폴리티올 화합물을 개시하고 있지만, 이 폴리티올 화합물은 페닐기를 포함하고 있지 않아, 높은 굴절률 및 낮은 비중과 경화수축률을 갖는 폴리티오우레탄계 광학 재료의 합성을 위해, 페닐기를 포함하는 이소시아네이트를 사용해야만 하는 단점이 있다. 또한, 대한민국 등록특허 제 10-1074450 호는 페닐기를 포함하는 폴리티올 화합물을 개시하고 있지만, 황의 함량이 적어 폴리티오우레탄계 광학 재료 합성 시 충분한 굴절률을 확보하지 못한다는 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상술한 바와 같은 단점들을 해결하기 위해 연구한 결과, 황 함량이 높은 2관능 이상 또는 4관능의 방향족 폴리티올 화합물을 합성함으로써, 굴절률, 비중, 경화수축률 등의 물성이 우수한 광학 재료용 폴리티오우레탄계 화합물을 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 실시예는 황 함량이 높은 2관능 이상 또는 4관능의 방향족 폴리티올 화합물, 이를 포함하는 중합성 조성물 및 이를 이용하여 얻은 광학재료를 제공하고자 한다.
실시예는 하기 화학식 1로 표시되는 다이비닐벤젠 화합물 및 2관능 이상의 지방족 폴리티올을 반응시켜 얻은 방향족 폴리티올 화합물(A)을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000001
실시예는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 방향족 폴리티올 화합물(B)을 제공한다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000003
상기 식에서,
R1 및 R1'는 각각 독립적으로 황 원자, 산소 원자, O=S=O, CX1Y1 또는 C=CX2Y2이고,
X1, Y1, X2 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6 알킬, C6-10 아릴, C3-6 사이클로알킬 또는 C1-6 알콕시이고, 상기 X1과 Y1, 그리고 상기 X2와 Y2는 서로 결합하여 C3-10 환을 형성할 수 있고, 이들은 할로겐 원자, C1-6 알킬 및 히드록시로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있으며,
R2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고,
R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-10 알킬 또는 C6-10 아릴이다.
또한, 실시예는 (1) 하기 화학식 4의 화합물을 에피클로로히드린과 반응시켜 하기 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계; (2) 화학식 5의 화합물을 2-메르캅토에탄올과 반응시켜 하기 화학식 6의 화합물을 제조하는 단계; 및 (3) 화학식 6의 화합물을 티오우레아와 반응 및 가수분해시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 2의 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000004
[화학식 5]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000005
[화학식 6]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000006
[화학식 2]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000007
상기 식에서,
R2'는 각각 독립적으로 히드록시 또는 티올이고,
R1, X1, Y1, X2, Y2, R2, 및 R3은 각각 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
나아가, 실시예는 (1') 하기 화학식 7의 화합물을 에피클로로히드린과 반응시켜 하기 화학식 8의 화합물을 제조하는 단계; (2') 화학식 8의 화합물을 2-메르캅토에탄올과 반응시켜 하기 화학식 9의 화합물을 제조하는 단계; 및 (3') 화학식 9의 화합물을 티오우레아와 반응 및 가수분해시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 3의 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 7]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000008
[화학식 8]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000009
[화학식 9]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000010
[화학식 3]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000011
상기 식에서,
R1, R1', X1, Y1, X2, Y2, R2, R2'및 R3은 각각 상기 화학식 3 및 4에서 정의한 바와 같다.
실시예는 하기 화학식 10으로 표시되는 방향족 폴리티올 화합물(C)을 제공한다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000012
또한, 실시예는 (1) 하기 화학식 11의 화합물을 2-메르캅토에탄올과 반응시켜 하기 화학식 12의 화합물을 제조하는 단계;
(2) 화학식 12의 화합물을 금속황화물과 반응시켜 하기 화학식 13의 화합물을 제조하는 단계; 및
(3) 화학식 13의 화합물을 티오우레아와 반응 및 가수분해시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 10의 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 10]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000013
[화학식 11]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000014
[화학식 12]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000015
[화학식 13]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000016
상기 식에서,
X는 할로겐 원자이다.
실시예는 하기 화학식 14 내지 16 중 어느 하나로 표시되는 방향족 폴리티올 화합물(D)을 제공한다:
[화학식 14]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000017
[화학식 15]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000018
[화학식 16]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000019
상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자이고,
R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-10 알킬 또는 C6-10 아릴이다.
또한, 실시예는 (1) 하기 화학식 17의 화합물을 에피클로로히드린과 반응시켜 하기 화학식 18의 화합물을 제조하는 단계; (2) 화학식 18의 화합물을 2-메르캅토에탄올과 반응시켜 하기 화학식 19의 화합물을 제조하는 단계; 및 (3) 화학식 19의 화합물을 티오우레아와 반응 및 가수분해시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 14의 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 17]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000020
[화학식 18]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000021
[화학식 19]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000022
[화학식 14]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000023
상기 식에서,
R1'는 각각 독립적으로 히드록시 또는 티올이고,
R1 및 R2는 각각 상기 화학식 14에서 정의한 바와 같다.
나아가, 실시예는 (1') 하기 화학식 20의 화합물을 에피클로로히드린과 반응시켜 하기 화학식 21의 화합물을 제조하는 단계; (2') 화학식 21의 화합물을 2-메르캅토에탄올과 반응시켜 하기 화학식 22의 화합물을 제조하는 단계; 및 (3') 화학식 22의 화합물을 티오우레아와 반응 및 가수분해시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 15의 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 20]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000024
[화학식 21]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000025
[화학식 22]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000026
[화학식 15]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000027
상기 식에서,
R1, R1' 및 R2는 각각 상기 화학식 15 및 17에서 정의한 바와 같다.
또한, 실시예는 (1") 하기 화학식 23의 화합물을 에피클로로히드린과 반응시켜 하기 화학식 24의 화합물을 제조하는 단계;
(2") 화학식 24의 화합물을 2-메르캅토에탄올과 반응시켜 하기 화학식 25의 화합물을 제조하는 단계; 및
(3") 화학식 25의 화합물을 티오우레아와 반응 및 가수분해시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 16의 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 23]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000028
[화학식 24]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000029
[화학식 25]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000030
[화학식 16]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000031
상기 식에서,
R1, R1' 및 R2는 각각 상기 화학식 16 및 17에서 정의한 바와 같다.
나아가, 실시예는 상기 A 내지 D 중 어느 하나 이상의 방향족 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는, 중합성 조성물을 제공한다.
또한, 실시예는 상기 중합성 조성물을 중합 및 성형하여 광학 재료를 제조하는 방법을 제공한다.
나아가, 실시예는 상기 제조방법에 의해 얻어진 광학 재료를 제공한다.
실시예에 따른 방향족 폴리티올 화합물은 폴리티올 구조 내에 페닐기 및 다수의 황을 포함함으로써, 이로부터 얻은 중합성 조성물 및 광학 재료는 높은 굴절률과 낮은 비중을 갖는 등 광학 특성이 우수하고 경화수축률이 낮아 기계적 물성이 우수하므로, 안경렌즈, 카메라 렌즈 등 각종 플라스틱 광학렌즈의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명은 다양한 구조를 갖는 방향족 폴리티올 화합물을 제공할 수 있다. 이하, 본 명세서에서는 방향족 폴리티올 화합물의 구조에 따라 A, B, C 및 D로 구분하여 설명한다.
방향족 폴리티올 화합물 A
실시예는 하기 화학식 1로 표시되는 다이비닐벤젠 화합물 및 2관능 이상의 지방족 폴리티올을 반응시켜 얻은 방향족 폴리티올 화합물(A)을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000032
상기 2관능 이상의 지방족 폴리티올은 2관능 이상의 지방족 폴리올을 티오우레아(thiourea)와 반응 및 가수분해시켜 제조될 수 있다.
먼저, 상기 2관능 이상의 지방족 폴리올을 티오우레아와 반응시켜 이소티오우로늄염(isothiouronium salt)을 얻은 뒤, 이를 가수분해하여 2관능 이상의 지방족 폴리티올을 얻을 수 있다. 이때, 상기 지방족 폴리올은 구조 내에 다수의 황을 포함하거나 에스터 결합을 포함할 수 있다.
구체적으로, 2관능 이상의 지방족 폴리올과 티오우레아를 혼합하고 산 조건에서 환류시켜 이소티오우로늄염을 얻을 수 있다. 상기 티오우레아는 상기 폴리올의 히드록시기 1 당량에 대해 1 내지 3 당량, 구체적으로는 1 내지 2 당량을 반응시킬 수 있다. 상기 산 조건 형성을 위해서는, 염산 수용액, 염화수소 가스 등을 사용할 수 있다. 상기 환류 시의 온도는 60 내지 130℃일 수 있으며, 구체적으로는 90 내지 120℃일 수 있다. 상기 환류 시간은 2 내지 24시간일 수 있고, 구체적으로 2 내지 12시간일 수 있다.
이후, 상기 이소티오우로늄염을 염기 조건 및 유기용매 중에서 가수분해하여 2관능 이상의 지방족 폴리티올을 얻을 수 있다. 상기 염기 조건 형성을 위해서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아 등의 염기성 화합물을 사용할 수 있다. 상기 염기성 화합물은 상기 이소티오우로늄염 1 당량에 대해 1.0 내지 2.5 당량, 구체적으로는 1.1 내지 2.0 당량을 반응시킬 수 있다. 유기용매의 예로는 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있다. 부생성물의 억제 효과를 위해서, 톨루엔이 바람직하다. 상기 가수분해의 반응온도는 10 내지 130℃일 수 있고, 보다 구체적으로는 30 내지 80℃일 수 있다. 상기 가수분해 시간은 0.1 내지 24시간일 수 있고, 구체적으로 0.5 내지 12시간일 수 있다.
이상 얻어진 2관능 이상의 지방족 폴리티올은 추가로 정제를 거칠 수 있다.
예를 들면, 복수회의 알칼리 세정과 복수회의 수 세정을 실시할 수 있다. 세정 공정을 통해 폴리티올 중에 잔존하는 불순물 등을 제거할 수 있고, 이로서 폴리 티올의 색상을 개선시켜 이로부터 얻어지는 광학 재료의 색상을 향상시킬 수 있다.
이후, 필요에 따라, 건조, 여과 등을 수행하여 목적하는 2관능 이상의 지방족 폴리티올을 얻을 수 있다.
이러한 2관능 이상의 지방족 폴리티올의 예로는, 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,7-헵탄디티올, 1,8-옥탄디티올, 1,9-노난디티올, 1,10-데칸디티올, 1,1-프로판 디티올, 1,2-프로판 디티올, 2,2-프로판 디티올, 1,6-헥산 디티올, 1,2,3-프로판 트리티올, 테트라키스(메르캅토 메틸) 메탄, 1,1-사이클로헥산 디티올, 1,2-사이클로헥산 디티올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디티올, 3,4-디메톡시 부탄-1,2-디티올, 2-메틸 사이클로헥산-2,3-디티올, 비사이클로〔2,2,1〕페프타 exo-cis-2,3-디티올, 1,1-비스(메르캅토 메틸) 사이클로헥산, 티오말산 비스(2-메르캅토 에틸 에스테르), 2,3-디메르캅토숙신산(2-메르캅토 에틸 에스테르), 2,3-디메르캅토-1-프로판올(2-메르캅토 아세테이트), 2,3-디메르캅토-1-프로판올(3-메르캅토 아세테이트), 디에틸렌글리콜 비스(2-메르캅토 아세테이트), 디에틸렌글리콜 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,2-디메르캅토 프로필 메틸에테르, 2,3-디메르캅토 프로필 메틸에테르, 2,2-비스(메르캅토 메틸)-1,3-프로판 디티올, 비스(2-메르캅토 에틸) 에테르, 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토 아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-메르캅토 아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-메르캅토 아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,2-비스(2-메르캅토 에틸 티오)-3-메르캅토 프로판, 글리콜 디(메르캅토 아세테이트), 글리세릴 디티오글리콜레이트, 글리콜 디(3-메르캅토프로피오네이트), 에톡실레이트화된 트리메틸올프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스[2-(3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리(메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라(메르캅토아세테이트), 디펜타에리트리톨 헥사(3-메르캅토프로피오네이트), 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 5,9-디메르캅토메틸-1,13-디메르캅토-3,7,11-트리티아트리데칸; 하이드록시메틸설파이드 비스(2-메르캅토 아세테이트), 하이드록시메틸설파이드 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 하이드록시에틸 설파이드 비스(2-메르캅토 아세테이트), 하이드록시에틸 설파이드 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 하이드록시프로필 설파이드 비스(2-메르캅토 아세테이트), 하이드록시프로필 설파이드 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 하이드록시메틸디설파이드 비스(2-메르캅토 아세테이트), 하이드록시메틸디설파이드 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 하이드록시에틸 디설파이드 비스(2-메르캅토 아세테이트), 하이드록시에틸 디설파이드 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 하이드록시프로필 디설파이드 비스(2-메르캅토 아세테이트), 하이드록시프로필 디설파이드 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 2-메르캅토 에틸 에테르비스(2-메르캅토 아세테이트), 2-메르캅토 에틸 에테르비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(2-메르캅토 아세테이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 티오글리콜산 비스(2-메르캅토 에틸 에스테르), 티오디프로피온산 비스(2-메르캅토 에틸 에스테르), 4,4-티오디 부틸산 비스(2-메르캅토 에틸 에스테르), 디티오디글리콜산 비스(2-메르캅토 에틸 에스테르), 디티오디프로피온산 비스(2-메르캅토 에틸 에스테르), 4,4-디티오 디부틸산 비스(2-메르캅토 에틸 에스테르), 티오디글리콜산 비스(2,3-디메르캅토 프로필 에스테르), 티오디프로피온산 비스(2,3-디메르캅토 프로필 에스테르), 디티오 글리콜산 비스(2,3-디메르캅토 프로필 에스테르), 디티오디프로피온산(2,3-디메르캅토 프로필 에스테르) 등의 메르캅토기 이외에 황원자를 함유하는 지방족 폴리티올; 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 글리세린 디(메르캅토 아세테이트), 1-하이드록시-4-메르캅토 사이클로헥산, 2-메르캅토 하이드로퀴논, 1,3-디메르캅토-2-프로판올, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 1,2-디메르캅토-1,3-부탄디올, 펜타에리트리톨 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 모노(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 트리스(티오 글리콜레이트), 펜타에리트리톨 펜타 키스(3-메르캅토프로피오네이트), 하이드록시메틸-트리스(메르캅토 에틸 티오 메틸) 메탄, 4-하이드록시-4'-메르캅토 디페닐 술폰, 2-(2-메르캅토 에틸 티오) 에탄올, 디히드록시에틸 설파이드 모노(3-메르캅토프로피오네이트), 디메르캅토 에탄 모노(살리실레이트), 하이드록시에틸티오 메틸-트리스(메르캅토 에틸 티오) 메탄 등의 메르캅토기 이외에 하이드록시기를 함유하는 폴리티올; 비스(메르캅토 메틸) 설파이드, 비스(메르캅토 에틸) 설파이드, 비스(메르캅토 프로필) 설파이드, 비스(메르캅토 메틸 티오) 메탄, 비스(2-메르캅토 에틸 티오) 메탄, 비스(3-메르캅토 프로필) 메탄, 1,2-비스(메르캅토 메틸 티오) 에탄, 1,2-(2-메르캅토 에틸 티오) 에탄, 1,2-(3-메르캅토 프로필) 에탄, 1,3-비스(메르캅토 메틸 티오) 프로판, 1,3-비스(2-메르캅토 에틸 티오) 프로판, 1,3-비스(3-메르캅토 프로필 티오) 프로판, 1,2-비스(2-메르캅토 에틸 티오)-3-메르캅토 프로판, 2-메르캅토 에틸 티오-1,3-프로판 디티올, 1,2,3-트리스(메르캅토 메틸 티오) 프로판, 1,2,3-트리스(2-메르캅토 에틸 티오) 프로판, 1,2,3-트리스(3-메르캅토 프로필 티오) 프로판, 테트라키스(메르캅토 메틸 티오 메틸) 메탄, 테트라키스(2-메르캅토 에틸 티오 메틸) 메탄, 테트라키스(3-메르캅토 프로필 티오 메틸) 메탄, 비스(2,3-디메르캅토 프로필) 설파이드, 2,5-디메르캅토-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 비스(메르캅토 메틸) 디설파이드, 비스(메르캅토 에틸) 디설파이드, 비스(메르캅토 프로필) 디설파이드, 및 이들의 티오글리콜산 및 메르캅토프로피온산의 에스테르; 및
Figure PCTKR2017007249-appb-I000033
(m은 2 내지 10의 정수) 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 2관능 이상의 지방족 폴리티올은 글리콜 디(메르캅토아세테이트), 글리세릴 디티오글리콜레이트, 글리콜 디(3-메르캅토프로피오네이트), 에톡실레이트화된 트리메틸올프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스[2-(3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리(메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라(메르캅토아세테이트), 디펜타에리트리톨 헥사(3-메르캅토프로피오네이트), 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 5,9-디메르캅토메틸-1,13-디메르캅토-3,7,11-트리티아트리데칸 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 2관능 이상의 지방족 폴리티올은 트리메틸올프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라(3-메르캅토프로피오네이트), 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 5,9-디메르캅토메틸-1,13-디메르캅토-3,7,11-트리티아트리데칸 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상술한 바와 같은 2관능 이상의 지방족 폴리티올을 상기 화학식 1의 다이비닐벤젠 화합물과 반응시켜 목적하는 방향족 폴리티올 화합물을 얻을 수 있다.
상기 다이비닐벤젠 화합물 및 상기 2관능 이상의 지방족 폴리티올의 몰비는 1 : 2 내지 10, 1 : 2 내지 6 또는 1 : 2 내지 3일 수 있다.
상기 반응은 촉매인 라디칼 개시제의 존재하에서 실시할 수 있다. 상기 개시제로는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸바레로니트릴(2,2'-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)), 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴(1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile)) 등과 같은 아조비스알킬렌니트릴계 개시제; 벤조일페록사이드(benzoyl peroxide), 디라우릴페록사이드 (dilauryl peroxide), 큐밀하이드로페록사이드(cumyl hydroperoxide) 등과 같은 아조 페록사이드계 개시제 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는 예를 들어 20 내지 110℃, 구체적으로 50 내지 100℃일 수 있다. 구체적인 반응조건은 유리 라디칼(free radical) 개시제의 종류에 따라 다를 수 있으며, 유리 라디칼 개시제의 개시온도와 반감기를 고려하여 조절할 수 있다.
상기 다이비닐벤젠 화합물 및 2관능 이상의 지방족 폴리티올로부터 얻어진 방향족 폴리티올 화합물은 500 내지 3,000, 700 내지 2,500 또는 1,000 내지 2,000의 수평균분자량을 가질 수 있다.
상기 방향족 폴리티올 화합물은 구조 내에 페닐기 및 다수의 황을 포함함으로써, 이소시아네이트와의 후속 반응을 통해 높은 굴절률과 낮은 비중을 갖는 등 광학 특성이 우수하고 경화수축률이 낮아 기계적 물성이 우수한 폴리티오우레탄계 광학 재료를 형성할 수 있다.
실시예는 상기 방향족 폴리티올 화합물(A) 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 제공한다.
상기 중합성 조성물은 상기 방향족 폴리티올 화합물을 100중량%의 양으로 포함할 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 중합성 화합물은 상술한 바와 같은 방향족 폴리티올 화합물 외에 상기 방향족 폴리티올 화합물과 상이한 폴리티올 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 중합성 조성물이 상기 방향족 폴리티올 화합물과 상이한 폴리티올 화합물을 추가로 포함할 경우, 전체 티올 화합물 100중량부에 대하여 상기 방향족 폴리티올 화합물을 5 내지 70 중량부의 양으로 포함할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 폴리티오우레탄의 합성에 사용되는 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)설피드, 비스(이소시아네이토프로필)설피드, 비스(이소시아네이토헥실)설피드, 비스(이소시아네이토메틸)설폰, 비스(이소시아네이토메틸)디설피드, 비스(이소시아네이토프로필)디설피드, 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 1,5-디이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸-3-티아펜탄, 2,5-디이소시아네이토티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등을 포함하는 지방족 이소시아네이트계 화합물; 및 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 페닐렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 비벤질-4,4-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, o-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, X-자일렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 디페닐설피드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐설피드-4,4-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-디이소시아네이토디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아네이토메틸벤젠)설피드, 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소시아네이트, 디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 2,2-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-6,6-디이소시아네이트, 4,4-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 4,4-디메톡시디페닐디설피드-3,3-디이소시아네이트 등을 포함하는 방향족 이소시아네이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 중합성 조성물은 목적에 따라 내부 이형제, 열안정제, 반응촉매, 자외선 흡수제, 블루잉제(blueing agent) 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 등이 사용될 수 있다.
상기 내부 이형제로는 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온 계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온 계면활성제; 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염 등과 같은 알킬계 4급 암모늄염; 및 산성 인산에스테르 중에서 선택된 성분이 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용될 수 있다.
상기 반응촉매로는 폴리티오우레탄계 수지의 제조에 사용되는 공지의 반응촉매를 적절히 첨가할 수 있다. 예를 들면, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 등의 디알킬주석할로겐화물계; 디메틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥타노에이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 디알킬주석디카르복실레이트계; 디부틸주석디부톡사이드, 디옥틸주석디부톡사이드 등의 디알킬주석디알콕사이드계; 디부틸주석디(티오부톡사이드) 등의 디알킬주석디티오알콕사이드계; 디(2-에틸헥실)주석옥사이드, 디옥틸주석옥사이드, 비스(부톡시디부틸주석)옥사이드 등의 디알킬주석산화물계; 디부틸주석술피드 등의 디알킬주석황화물계로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로는, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 등의 디알킬주석할로겐화물계로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 열안정제로는 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 등이 1종 또는 2종 이상 사용될 수 있다.
상기 블루잉제는 가시광 영역 중 오렌지색으로부터 황색의 파장역에 흡수대를 가지며,　수지로 이루어지는 광학 재료의 색상을 조정하는 기능을 가진다.　상기 블루잉제는,　구체적으로,　청색으로부터 보라색을 나타내는 물질을 포함할 수 있으나,　특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 블루잉제의 예로는 염료, 형광증백제, 형광 안료, 무기 안료 등을 들 수 있으나, 제조되는 광학 부품에 요구되는 물성이나 수지 색상 등에 맞추어 적절히 선택될 수 있다. 상기 블루잉제는 각각 단독 또는 2종 이상의 조합을 사용할 수 있다. 중합성 조성물에 대한 용해성 및 얻어지는 광학 재료의 투명성의 측면에서, 상기 블루잉제로서 염료가 바람직하다. 흡수 파장의 관점에서, 상기 염료는 구체적으로 극대 흡수 파장 520 내지 600nm의 염료일 수 있으며, 더욱 구체적으로 극대 흡수 파장 540 내지 580nm의 염료일 수 있다. 또한,　화합물의 구조의 관점에서,　상기 염료로는 안트라퀴논계 염료가 바람직하다.　블루잉제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않으며,　미리 모노머계에 첨가할 수 있다.　구체적으로,　상기 블루잉제의 첨가 방법은 모노머에 용해시켜 두는 방법,　또는 고농도의 블루잉제를 함유하는 마스터 용액을 조제해 두고,　상기 마스터 용액을 사용하는 모노머나 다른 첨가제로 희석하여 첨가하는 방법 등　여러 가지의 방법을 사용할 수 있다.
실시예는 상술한 바와 같은 중합성 조성물을 중합 및 성형하여 광학 재료를 제조하는 방법을 제공한다. 나아가, 상기 제조방법에 의해 얻어진 광학 재료를 제공한다.
구체적으로, 상기 광학 재료는 폴리티오우레탄계 화합물일 수 있다. 상기 폴리티오우레탄계 화합물은 상기 방향족 폴리티올 화합물과 이소시아네이트 화합물이 중합(및 경화)되어 제조된다. 상기 중합 반응에서 SH기/NCO기의 반응 몰비는 0.5 내지 3.0일 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 1.5, 보다 구체적으로는 0.8 내지 1.5일 수 있다. 또한, 반응 속도를 조절하기 위해서, 폴리티오우레탄의 제조에 통상적으로 이용되는 상기 언급된 반응 촉매가 첨가될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 광학 재료는 중합성 조성물이 중합 및 성형되어 제조될 수 있다.
먼저, 상기 중합성 조성물을 감압하에 탈기(degassing)한 후, 광학 재료 성형용 몰드에 주입한다. 이와 같은 탈기 및 몰드 주입은 예를 들어 20 내지 40℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 몰드에 주입한 후에는 통상 저온으로부터 고온으로 서서히 가열하여 중합을 수행한다.
상기 중합 반응의 온도는 예를 들어 20 내지 150℃일 수 있고, 구체적으로 25 내지 120℃일 수 있다. 또한, 반응 속도를 조절하기 위해서, 폴리티오우레탄의 제조에 통상적으로 이용되는 반응 촉매가 첨가될 수 있으며, 이의 구체적인 종류는 앞서 예시한 바와 같다.
이후 폴리티오우레탄계 광학 재료를 몰드로부터 분리한다.
상기 광학 재료는 제조시 사용하는 주형의 몰드를 바꾸는 것으로 여러 가지 형상일 수 있다. 구체적으로, 안경렌즈, 카메라 렌즈, 발광다이오드(LED) 등의 형태일 수 있다.
상기 광학 재료는 1.50 내지 1.75, 1.55 내지 1.70, 또는 1.60 내지 1.70의 굴절률을 가질 수 있다. 상기 광학 재료는 1.15 내지 1.25, 또는 1.20 내지 1.25의 비중을 가질 수 있다. 상기 광학 재료는 100 내지 130℃, 105 내지 130℃, 105 내지 125℃, 또는 110 내지 125℃의 열변형온도(Tg)를 가질 수 있다.
상기 광학 재료는 바람직하게는 광학 렌즈, 구체적으로 플라스틱 광학 렌즈일 수 있다.
방향족 폴리티올 화합물 B
실시예는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 방향족 폴리티올 화합물(B)을 제공한다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000034
[화학식 3]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000035
상기 식에서,
R1, R1' X1, Y1, X2, Y2, R2, 및 R3은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 상기 X1 및 Y1은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6 알킬 또는 C6-10 아릴이고, X2 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이며, 상기 X1과 Y1은 서로 결합하여 C3-10 환을 형성할 수 있고, 이들은 할로겐 원자 및 C1-6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 R1 및 R1'는 각각 독립적으로 황 원자, 산소 원자, O=S=O 또는 CX1Y1이고, X1 및 Y1은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-6 알킬일 수 있다.
상기 화학식 2 또는 3의 방향족 폴리티올 화합물은 2개 또는 3개의 페닐기를 갖는 방향족 화합물로부터 방향족 폴리올 화합물을 제조한 후, 이를 티오우레아(thiourea)와 반응 및 가수분해시켜 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2의 방향족 폴리티올 화합물은 (1) 화학식 4의 화합물을 에피클로로히드린과 반응시켜 클로로히드린 구조의 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계; (2) 화학식 5의 화합물을 2-메르캅토에탄올과 반응시켜 다가 알코올 구조의 화학식 6의 방향족 폴리올 화합물을 제조하는 단계; 및 (3) 화학식 6의 방향족 폴리올 화합물을 티오우레아와 반응시켜 이소티오우로늄염(isothiouronium salt)을 얻은 뒤, 이를 가수분해하는 단계에 의해서 제조될 수 있다(반응식 1 참조).
[반응식 1]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000036
상기 식에서,
R2'는 각각 독립적으로 히드록시 또는 티올이고,
R1, X1, Y1, X2, Y2, R2, 및 R3은 각각 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 3의 방향족 폴리티올 화합물은 (1') 화학식 7의 화합물을 에피클로로히드린과 반응시켜 클로로히드린 구조의 화학식 8의 화합물을 제조하는 단계; (2') 화학식 8의 화합물을 2-메르캅토에탄올과 반응시켜 다가 알코올 구조의 화학식 9의 방향족 폴리올 화합물을 제조하는 단계; 및 (3') 화학식 9의 방향족 폴리올 화합물을 티오우레아와 반응시켜 이소티오우로늄염(isothiouronium salt)을 얻은 뒤, 이를 가수분해하는 단계에 의해서 제조될 수 있다(반응식 2 참조).
[반응식 2]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000037
상기 식에서,
R1, R1', X1, Y1, X2, Y2, R2, R2' 및 R3은 각각 상기 화학식 3 및 4에서 정의한 바와 같다.
상기 단계 (1) 및 (1')는 트리에틸아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 크롬옥토에이트, 트리페닐포스핀 등의 촉매 존재 하에 수 중에서 40 내지 100℃, 구체적으로 50 내지 60℃에서 수행될 수 있다. 상기 에피클로로히드린은 화학식 4 또는 7의 화합물 1 당량에 대해서 0.8 내지 1.2 당량의 양으로 반응시킬 수 있다.
단계 (2) 및 (2')는 화학식 5 또는 8의 화합물을 염기 존재 하에 수 중에서 2-메르캅토에탄올과 반응시켜 화학식 6 또는 9의 방향족 폴리올 화합물을 제조할 수 있다. 상기 염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민; 디메틸아민, 디에틸아민 등의 2급 아민; 메틸아민, 에틸아민 등의 1급 아민; 암모니아 등을 사용할 수 있다. 상기 반응은 40 내지 100℃, 구체적으로 50 내지 60℃에서 수행될 수 있다. 상기 2-메르캅토에탄올은 화학식 5 또는 8의 화합물 1 당량에 대해서 0.8 내지 1.2 당량의 양으로 반응시킬 수 있다.
상기 단계 (3) 및 (3')에서는 상기 화학식 6 또는 9의 방향족 폴리올 화합물을 티오우레아와 혼합하고 산 조건에서 환류시켜 이소티오우로늄염을 얻을 수 있다. 상기 티오우레아는 상기 방향족 폴리올 화합물의 히드록시기 1 당량에 대해 1 내지 3 당량, 구체적으로는 1 내지 2 당량의 양으로 반응시킬 수 있다. 상기 산 조건 형성을 위해서는, 염산 수용액, 염화수소 가스 등을 사용할 수 있다. 상기 환류 시의 온도는 60 내지 130℃일 수 있으며, 구체적으로는 90 내지 120℃일 수 있다. 상기 환류 시간은 2 내지 24시간일 수 있고, 구체적으로 2 내지 12시간일 수 있다.
이후, 상기 이소티오우로늄염을 유기용매 중에서 가수분해하여 화학식 2 또는 3의 방향족 폴리티올 화합물을 얻을 수 있다. 상기 유기용매의 예로는 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있다. 부생성물의 억제 효과를 위해서, 톨루엔이 바람직하다. 상기 가수분해의 반응온도는 10 내지 130℃일 수 있고, 보다 구체적으로는 30 내지 80℃일 수 있다. 상기 가수분해 시간은 0.1 내지 24시간일 수 있고, 구체적으로 0.5 내지 12시간일 수 있다.
이상 얻어진 방향족 폴리티올 화합물은 추가로 정제를 거칠 수 있다.
예를 들면, 복수회의 산 세정과 복수회의 수 세정을 실시할 수 있다. 세정 공정을 통해 폴리티올 중에 잔존하는 불순물 등을 제거할 수 있고, 이로서 폴리티올의 색상을 개선시켜 이로부터 얻어지는 광학 재료의 색상을 향상시킬 수 있다.
이후, 필요에 따라, 건조, 여과 등을 수행하여 목적하는 방향족 폴리티올 화합물을 얻을 수 있다.
상기 얻어진 방향족 폴리티올 화합물은 100 내지 400g/eq의 티올값(SHV, SH value)을 가질 수 있다. 또한, 상기 방향족 폴리티올 화합물은 구조 내에 페닐기 및 다수의 황을 포함함으로써, 이소시아네이트와의 후속 반응을 통해 높은 굴절률과 비중을 갖는 등 광학 특성이 우수하고 경화수축률이 낮아 기계적 물성이 우수한 폴리티오우레탄계 광학 재료를 형성할 수 있다.
실시예는 상기 방향족 폴리티올 화합물(B) 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 제공한다. 이때, 상기 중합성 조성물은 상기 방향족 폴리티올 화합물(B) 외에 앞서 설명한 바와 같은 상기 방향족 폴리티올 화합물과 상이한 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 폴리티오우레탄의 합성에 사용되는 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예는 앞서 나열한 바와 같다.
나아가, 상기 중합성 조성물은 목적에 따라 앞에서 설명한 바와 같은 내부 이형제, 열안정제, 반응촉매, 자외선 흡수제, 블루잉제(blueing agent) 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 실시예는 상술한 바와 같은 중합성 조성물을 중합 및 성형하여 광학 재료를 제조하는 방법을 제공한다. 나아가, 상기 제조방법에 의해 얻어진 광학 재료를 제공한다. 상기 광학 재료는 중합성 조성물이 중합 및 성형되어 제조될 수 있으며, 앞서 설명한 바와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 광학 재료는 상기 방향족 폴리티올 화합물과 이소시아네이트 화합물이 중합(및 경화)되어 제조된다. 상기 중합 반응에서 SH기/NCO기의 반응 몰비는 0.5 내지 3.0일 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 1.5, 보다 구체적으로는 0.8 내지 1.5일 수 있다. 또한, 반응 속도를 조절하기 위해서, 폴리티오우레탄의 제조에 통상적으로 이용되는 상기 언급된 반응 촉매가 첨가될 수 있다.
상기 광학 재료는 1.55 내지 1.75, 1.55 내지 1.70, 1.59 내지 1.75, 또는 1.59 내지 1.70의 굴절률을 가질 수 있다. 상기 광학 재료는 1.10 내지 1.30, 1.10 내지 1.25, 1.15 내지 1.30, 1.15 내지 1.25, 1.20 내지 1.25, 또는 1.20 내지 1.22의 비중을 가질 수 있다. 상기 광학 재료는 105 내지 130℃, 105 내지 120℃, 108 내지 130℃, 또는 108 내지 120℃의 열변형온도(Tg)를 가질 수 있다.
상기 광학 재료는 바람직하게는 광학 렌즈, 구체적으로 플라스틱 광학 렌즈일 수 있다.
방향족 폴리티올 화합물 C
실시예는 하기 화학식 10으로 표시되는 방향족 폴리티올 화합물(C)을 제공한다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000038
상기 화학식 10의 방향족 폴리티올 화합물은 페닐기를 갖는 방향족 화합물로부터 방향족 폴리올 화합물을 제조한 후, 이를 티오우레아(thiourea)와 반응 및 가수분해시켜 제조할 수 있다.
상기 화학식 10의 화합물은 (1) 하기 화학식 11의 화합물을 2-메르캅토에탄올과 반응시켜 하기 화학식 12의 화합물을 제조하는 단계; (2) 화학식 12의 화합물을 금속황화물과 반응시켜 하기 화학식 13의 화합물을 제조하는 단계; 및 (3) 화학식 13의 화합물을 티오우레아와 반응 및 가수분해시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다(반응식 3 참조).
[반응식 3]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000039
상기 식에서, X는 할로겐 원자이고, 예를 들면, Cl, Br, I 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 (1)에서 화학식 11의 할로겐화 스티렌 옥사이드를 반응 촉매로서 염기 존재 하에 2-메르캅토에탄올과 반응시킴으로써 화학식 12의 디올 화합물을 제조할 수 있다. 상기 반응은 2 내지 30℃, 5 내지 20℃ 또는 5 내지 15℃의 온도에서 2 내지 10시간, 2 내지 8시간 또는 2 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 나아가, 2-메르캅토에탄올의 함량은 할로겐화 스티렌 옥사이드 1몰에 대하여 0.5몰 내지 3몰, 구체적으로는 0.7몰 내지 2몰, 보다 구체적으로는 0.9몰 내지 1.1몰일 수 있다. 또한, 염기는 촉매량 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 염기의 함량은 염기가 1가인 경우 할로겐화 스티렌 옥사이드 1몰에 대하여 0.001몰 내지 0.1몰일 수 있고, 염기가 2가인 경우에는 1가 사용량의 절반일 수 있다. 이때, 반응 촉매로서의 염기는 트리에틸아민, 트리부틸아민 등일 수 있으며, 수용액 또는 알코올 용액의 형태로 사용할 수 있다. 염기를 수용액 또는 알코올 용액의 형태로 사용하는 경우 염기 용액의 농도는 적절히 선택할 수 있다.
단계 (2)에서, 화학식 12의 디올 화합물을 용매 중에서 금속황화물과 반응시킴으로써 하기 화학식 13으로 표시되는 테트라올 화합물을 제조할 수 있다. 상기 반응은 10 내지 50℃, 구체적으로는 20 내지 40℃의 온도에서 1 내지 10시간, 1 내지 8시간 또는 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 상기 금속황화물은 예컨대, 황화나트륨(Na2S)일 수 있다. 상기 금속황화물은 수용액 또는 고체 형태로 사용할 수 있으며, 수화물 형태로 사용하는 것이 바람직하지만 이에 제한되지 않는다. 상기 금속황화물을 수용액의 형태로 사용하는 경우 농도를 10 내지 80%, 구체적으로는 30 내지 60%로 조절하는 것이 좋다. 상기 금속황화물은 상기 화학식 3의 디올 화합물 1몰에 대하여 0.4 내지 0.6몰, 구체적으로 0.45 내지 0.57 몰, 보다 구체적으로는 0.48 내지 0.55 몰의 양으로 사용할 수 있다.
단계 (3)에서, 상기 얻어진 화학식 13의 테트라올 화합물을 티오우레아와 반응시켜 이소티오우로늄염(isothiouronium salt)을 얻은 뒤, 이를 가수분해하여 화학식 10의 화합물을 얻을 수 있다. 먼저, 화학식 13의 화합물과 티오우레아를 혼합하고 산 조건에서 환류시켜 이소티오우로늄염을 얻을 수 있다. 상기 티오우레아는 상기 테트라올 화합물 1몰에 대하여 3몰 이상, 구체적으로 3몰 내지 6몰, 보다 구체적으로 4.6몰 내지 5몰의 양으로 사용할 수 있다. 상기 산 조건 형성을 위해서는, 염산 용액 또는 염화수소 가스 등을 사용할 수 있고, 이들은 상기 화학식 13의 테트라올 화합물 1몰에 대하여 3몰 이상, 구체적으로 3몰 내지 12몰의 양으로 사용할 수 있다. 염화수소를 사용함으로써, 충분한 반응속도가 얻어지고, 제품의 착색을 방지할 수 있다. 환류는 90 내지 120℃, 바람직하게는 100 내지 110℃에서 1 내지 10시간 동안 수행할 수 있다.
이후, 상기 얻어진 이소티오우로늄염을 염기 조건 및 유기용매 중에서 가수분해하여 화학식 10의 방향족 폴리티올 화합물을 얻을 수 있다.
구체적으로는, 이소티우로늄염을 포함하는 반응액을 20 내지 60℃, 구체적으로 25 내지 55℃, 보다 구체적으로 25 내지 50℃의 온도 범위로 유지하면서, 그 반응액에 80분 이하, 70분 이하, 20 내지 60분 또는 20 내지 30분 동안 염기성 수용액을 첨가할 수 있다. 염기성 수용액의 첨가 시간은, 짧을수록 바람직하지만 냉각 시설, 설비 시설 등을 고려하여 상기 시간 내로 설정된다. 염기성 수용액은 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등 물에 녹아 수산기(-OH)를 발생할 수 있는 염기성 물질이면 제한하지 않는다. 상기 염기성 수용액의 농도는 10 내지 70%, 구체적으로는 15 내지 50%일 수 있다. 이때, 염기성 수용액을 첨가하기 전에 유기용매를 첨가할 수 있다. 유기용매는 부생성물의 생성을 억제할 수 있다. 유기용매는 이소티오우로늄염 반응액에 대해 0.1 내지 3.0배량, 구체적으로는 0.2 내지 2.0배량으로 첨가할 수 있다. 유기용매의 예로는 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있고, 구체적으로는 톨루엔일 수 있다. 상기 염기성 물질은 상기 염화수소 1몰에 대하여 1몰 이상, 구체적으로는 1몰 내지 3몰, 보다 구체적으로는 1.1몰 내지 2몰의 양으로 사용할 수 있다. 이때, 상기 염기성 물질은 1.25몰%/분 이상, 구체적으로는 1.25몰%/분 내지 3.75몰%/분, 보다 구체적으로는 1.38몰%/분 내지 2.5몰%/분의 속도로 첨가할 수 있다. 상기 가수분해 반응온도는 10 내지 130℃, 구체적으로는 30 내지 80℃일 수 있다. 상기 가수분해 시간은 0.1 내지 24시간일 수 있고, 구체적으로 0.5 내지 12시간, 보다 구체적으로 1 내지 8시간일 수 있다.
이상 얻어진 방향족 폴리티올 화합물은 추가로 정제를 거칠 수 있다.
예를 들면, 복수회의 알칼리 세정과 복수회의 수 세정을 실시할 수 있다. 세정 공정을 통해 폴리티올 중에 잔존하는 불순물 등을 제거할 수 있고, 이로서 폴리티올의 색상을 개선시켜 이로부터 얻어지는 광학 재료의 색상을 향상시킬 수 있다.
이후, 필요에 따라, 건조, 여과 등을 수행하여 목적하는 방향족 폴리티올 화합물을 얻을 수 있다.
실시예는 상기 방향족 폴리티올 화합물(C) 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 제공한다.
상기 중합성 조성물은 상기 방향족 폴리티올 화합물을 100중량%의 양으로 포함할 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 중합성 화합물은 상술한 바와 같은 방향족 폴리티올 화합물(C) 외에 상기 방향족 폴리티올 화합물과 상이한 폴리티올 화합물을 추가로 포함할 수 있고, 예컨대, 지방족 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다. 상기 지방족 폴리티올 화합물은 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 펜타에리스리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 비스(메르캅토에틸)술피드, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 테트라키스(메르캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-메르캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-메르캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디메르캅토프로필)술피드, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토메틸-2,5-디메틸-1,4-디티안, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안 등일 수 있다.
상기 중합성 조성물이 상기 방향족 폴리티올 화합물과 상이한 폴리티올 화합물을 추가로 포함할 경우, 전체 티올 화합물 100중량부에 대하여 상기 방향족 폴리티올 화합물을 5 내지 70 중량부의 양으로 포함할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 폴리티오우레탄의 합성에 사용되는 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예는 앞서 나열한 바와 같다.
나아가, 상기 중합성 조성물은 목적에 따라 앞에서 설명한 바와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
실시예는 상술한 바와 같은 중합성 조성물을 중합 및 성형하여 광학 재료를 제조하는 방법을 제공한다. 나아가, 상기 제조방법에 의해 얻어진 광학 재료를 제공한다. 상기 광학 재료는 중합성 조성물이 중합 및 성형되어 제조될 수 있으며, 앞서 설명한 바와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
상기 광학 재료는 상기 방향족 폴리티올 화합물과 이소시아네이트 화합물이 중합(및 경화)되어 제조된다. 상기 중합 반응에서 SH기/NCO기의 반응 몰비는 0.5 내지 3.0일 수 있고, 구체적으로는 0.6 내지 2.0, 보다 구체적으로는 0.8 내지 1.3일 수 있다. 또한, 반응 속도를 조절하기 위해서, 폴리티오우레탄의 제조에 통상적으로 이용되는 상기 언급된 반응 촉매가 첨가될 수 있다.
상기 광학 재료는 1.60 내지 1.75, 1.60 내지 1.70, 1.63 내지 1.75 또는1.63 내지 1.70의 굴절률을 가질 수 있다. 상기 광학 재료는 1.10 내지 1.30, 1.15 내지 1.30 또는 1.20 내지 1.30의 비중을 가질 수 있다. 상기 광학 재료는 100 내지 120℃, 110 내지 120℃ 또는 113 내지 120℃의 열변형온도(Tg)를 가질 수 있다.
상기 광학 재료는 구체적으로는 광학 렌즈, 구체적으로 플라스틱 광학 렌즈일 수 있다. 상기 광학 렌즈는 필요에 따라 반사 방지, 고경도 부여, 내마모성 향상, 내약품성 향상, 방운성 부여 또는 패션성 부여를 위해 표면연마, 대전 방지 처리, 하드 코트 처리, 무반사 코트 처리, 염색 처리, 조광(調光)처리 등의 물리적, 화학적 처리를 실시하여 개량할 수 있다.
방향족 폴리티올 화합물 D
실시예는 하기 화학식 14 내지 16 중 어느 하나로 표시되는 방향족 폴리티올 화합물(D)을 제공한다:
[화학식 14]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000040
[화학식 15]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000041
[화학식 16]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000042
상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자이고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-10 알킬 또는 C6-10 아릴이다.
구체적으로 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6 알킬 또는 페닐일 수 있다.
상기 방향족 폴리티올 화합물에 있어서, R1 치환체는 방향족 환을 구성하는 어느 탄소 원자와도 결합할 수 있으며, 예컨대 화학식 14의 화합물은 오르소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 타입의 이성질체일 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 폴리티올 화합물은 대칭 구조로 치환기를 가질 수 있다.
상기 화학식 14 내지 16 중 어느 하나로 표시되는 방향족 폴리티올 화합물은 1개 또는 2개의 페닐기를 갖는 방향족 화합물로부터 방향족 폴리올 화합물을 제조한 후, 이를 티오우레아 (thiourea)와 반응 및 가수분해시켜 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 14의 방향족 폴리티올 화합물은 (1) 화학식 17의 화합물을 에피클로로히드린과 반응시켜 클로로히드린 구조의 화학식 18의 화합물을 제조하는 단계; (2) 화학식 18의 화합물을 2-메르캅토에탄올과 반응시켜 다가 알코올 구조의 화학식 19의 방향족 폴리올 화합물을 제조하는 단계; 및 (3) 화학식 19의 방향족 폴리올 화합물을 티오우레아와 반응시켜 이소티오우로늄염(isothiouronium salt)을 얻은 뒤, 이를 가수분해하는 단계에 의해서 제조될 수 있다(반응식 4 참조).
[반응식 4]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000043
상기 식에서, R1'는 각각 독립적으로 히드록시 또는 티올이고, R1 및 R2는 각각 상기 화학식 14에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 15의 방향족 폴리티올 화합물은 화합물은 (1') 화학식 20의 화합물을 에피클로로히드린과 반응시켜 클로로히드린 구조의 화학식 21의 화합물을 제조하는 단계; (2') 화학식 21의 화합물을 2-메르캅토에탄올과 반응시켜 다가 알코올 구조의 화학식 22의 방향족 폴리올 화합물을 제조하는 단계; 및 (3') 화학식 22의 방향족 폴리올 화합물을 티오우레아와 반응시켜 이소티오우로늄염(isothiouronium salt)을 얻은 뒤, 이를 가수분해하는 단계에 의해서 제조될 수 있다(반응식 5 참조).
[반응식 5]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000044
상기 식에서, R1, R1' 및 R2는 각각 상기 화학식 15 및 17에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 16의 방향족 폴리티올 화합물은 화합물은 (1") 화학식 23의 화합물을 에피클로로히드린과 반응시켜 클로로히드린 구조의 화학식 24의 화합물을 제조하는 단계; (2") 화학식 24의 화합물을 2-메르캅토에탄올과 반응시켜 다가 알코올 구조의 화학식 25의 방향족 폴리올 화합물을 제조하는 단계; 및 (3") 화학식 25의 방향족 폴리올 화합물을 티오우레아와 반응시켜 이소티오우로늄염(isothiouronium salt)을 얻은 뒤, 이를 가수분해하는 단계에 의해서 제조될 수 있다(반응식 6 참조).
[반응식 6]
Figure PCTKR2017007249-appb-I000045
상기 식에서, R1, R1' 및 R2는 상기 화학식 16 및 17에서 정의한 바와 같다.
상기 단계 (1), (1') 및 (1")는 트리에틸아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 크롬옥토에이트, 트리페닐포스핀 등의 촉매 존재 하에 수 중에서 40 내지 100℃, 구체적으로 50 내지 60℃에서 수행될 수 있다. 상기 에피클로로히드린은 화학식 17, 20 또는 23의 화합물 1 당량에 대해서 0.8 내지 1.2 당량의 양으로 반응시킬 수 있다.
단계 (2), (2') 및 (2")는 화학식 18, 21 또는 24의 화합물을 염기 존재 하에 수 중에서 2-메르캅토에탄올과 반응시켜 화학식 19, 22 또는 25의 방향족 폴리올 화합물을 제조할 수 있다. 상기 염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민; 디메틸아민, 디에틸아민 등의 2급 아민; 메틸아민, 에틸아민 등의 1급 아민; 암모니아 등을 사용할 수 있다. 상기 반응은 40 내지 100℃, 구체적으로 50 내지 60℃에서 수행될 수 있다. 상기 2-메르캅토에탄올은 화학식 18, 21 또는 24의 화합물 1 당량에 대해서 0.8 내지 1.2 당량의 양으로 반응시킬 수 있다.
상기 단계 (3), (3') 및 (3")에서는 상기 화학식 19, 22 또는 25의 방향족 폴리올 화합물을 티오우레아와 혼합하고 산 조건에서 환류시켜 이소티오우로늄염을 얻을 수 있다. 상기 티오우레아는 상기 방향족 폴리올 화합물의 히드록시기 1 당량에 대해 1 내지 3 당량, 구체적으로는 1 내지 2 당량의 양으로 반응시킬 수 있다. 상기 산 조건 형성을 위해서는, 염산 수용액, 염화수소 가스 등을 사용할 수 있다. 상기 환류 시의 온도는 60 내지 130℃일 수 있으며, 구체적으로는 90 내지 120℃일 수 있다. 상기 환류 시간은 2 내지 24시간일 수 있고, 구체적으로 2 내지 12시간일 수 있다.
이후, 상기 이소티오우로늄염을 유기용매 중에서 가수분해하여 화학식 14 내지 16 중 어느 하나의 방향족 폴리티올 화합물을 얻을 수 있다. 상기 유기용매의 예로는 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있다. 부생성물의 억제 효과를 위해서, 톨루엔이 바람직하다. 상기 가수분해의 반응온도는 10 내지 130℃일 수 있고, 보다 구체적으로는 30 내지 80℃일 수 있다. 상기 가수분해 시간은 0.1 내지 24시간일 수 있고, 구체적으로 0.5 내지 12시간일 수 있다.
이상 얻어진 방향족 폴리티올 화합물은 추가로 정제를 거칠 수 있다.
예를 들면, 복수회의 산 세정과 복수회의 수 세정을 실시할 수 있다. 세정 공정을 통해 폴리티올 중에 잔존하는 불순물 등을 제거할 수 있고, 이로서 폴리티올의 색상을 개선시켜 이로부터 얻어지는 광학 재료의 색상을 향상시킬 수 있다.
이후, 필요에 따라, 건조, 여과 등을 수행하여 목적하는 방향족 폴리티올 화합물을 얻을 수 있다.
상기 얻어진 방향족 폴리티올 화합물은 100 내지 400g/eq의 티올값(SHV, SH value)을 가질 수 있다. 또한, 상기 방향족 폴리티올 화합물은 구조 내에 페닐기 및 다수의 황을 포함함으로써, 이소시아네이트와의 후속 반응을 통해 높은 굴절률과 비중을 갖는 등 광학 특성이 우수하고 경화수축률이 낮아 기계적 물성이 우수한 폴리티오우레탄계 광학 재료를 형성할 수 있다.
실시예는 상기 방향족 폴리티올 화합물(D) 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 제공한다. 이때, 상기 중합성 조성물은 상기 방향족 폴리티올 화합물(D) 외에 앞서 설명한 바와 같은 상기 방향족 폴리티올 화합물과 상이한 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 폴리티오우레탄의 합성에 사용되는 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예는 앞서 나열한 바와 같다.
나아가, 상기 중합성 조성물은 목적에 따라 앞에서 설명한 바와 같은 내부 이형제, 열안정제, 반응촉매, 자외선 흡수제, 블루잉제(blueing agent) 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
실시예는 상술한 바와 같은 중합성 조성물을 중합 및 성형하여 광학 재료를 제조하는 방법을 제공한다. 나아가, 상기 제조방법에 의해 얻어진 광학 재료를 제공한다. 상기 광학 재료는 중합성 조성물이 중합 및 성형되어 제조될 수 있으며, 앞서 설명한 바와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
상기 광학 재료는 상기 방향족 폴리티올 화합물과 이소시아네이트 화합물이 중합(및 경화)되어 제조된다. 상기 중합 반응에서 SH기/NCO기의 반응 몰비는 0.5 내지 3.0일 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 1.5, 보다 구체적으로는 0.8 내지 1.5일 수 있다. 또한, 반응 속도를 조절하기 위해서, 폴리티오우레탄의 제조에 통상적으로 이용되는 상기 언급된 반응 촉매가 첨가될 수 있다.
상기 광학 재료는 1.60 내지 1.75, 1.60 내지 1.68, 1.63 내지 1.70 또는 1.63 내지 1.68의 굴절률을 가질 수 있다. 상기 광학 재료는 1.10 내지 1.30, 1.10 내지 1.25, 1.20 내지 1.30 또는 1.20 내지 1.25의 비중을 가질 수 있다. 상기 광학 재료는 100 내지 120℃, 100 내지 110℃, 105 내지 120℃ 또는 105 내지 110℃의 열변형온도(Tg)를 가질 수 있다.
상기 광학 재료는 바람직하게는 광학 렌즈, 구체적으로 플라스틱 광학 렌즈일 수 있다.
이와 같이, 실시예에 따른 방향족 폴리티올 화합물, 예컨대, A 내지 D 중 어느 하나 이상의 방향족 폴리티올 화합물은 폴리티올 구조 내에 페닐기 및 다수의 황을 포함함으로써, 이로부터 얻은 폴리티오우레탄이 높은 굴절률과 낮은 비중을 갖는 등 광학 특성이 우수하고 경화수축률이 낮아 기계적 물성이 우수하므로, 안경렌즈, 카메라 렌즈 등 각종 플라스틱 광학렌즈의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
2관능 이상의 지방족 폴리티올 화합물의 제조
제조예 1
Figure PCTKR2017007249-appb-I000046
반응기 내에 2-메르캅토에탄올 124.6중량부 및 증류수 18.3중량부를 투입하고, 수산화나트륨 수용액(32%) 101.5중량부를 약 23℃에서 40분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 에피클로로히드린 73.6중량부를 약 32℃에서 4.5시간에 걸쳐 적하하고, 계속해서 40분 교반을 실시하여 2,3-비스(2-히드록시에틸티오)-1-프로판올을 제조하였다.
상기 화합물에 염산(35.5%) 331.5중량부를 투입하고, 티오우레아(99.90%) 183.8중량부를 투입한 다음, 110℃ 환류 하에서 3시간 교반하여 이소티오우로늄염화 반응을 수행하였다. 반응물을 45℃까지 냉각한 후 반응물에 톨루엔 320.5중량부를 첨가하고, 31℃까지 냉각한 후 암모니아 수용액(25%) 243.1중량부를 약 36℃에서 44분에 걸쳐 적하한 다음, 약 58℃에서 3시간 동안 교반하여 반응액을 얻었다.
얻은 반응액에 염산(35.5%) 162.8중량부를 첨가하고, 약 39℃에서 1시간 산 세정하였다. 그 후, 증류수 174.1중량부를 첨가하고 약 40℃에서 30분 세정을 2회 실시하였다. 암모니아 수용액(0.1%) 162.1중량부를 첨가하고, 30분 세정했다. 증류수 174.2중량부를 첨가하여 약 40℃에서 30분 세정을 2회 실시했다. 가열 감압 하에 반응액으로부터 톨루엔 및 미량의 수분을 제거한 후, 1.2㎛의 PTFE 타입의 멤브레인 필터로 감압 여과하여 3관능 폴리티올 화합물로서 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 205.0중량부를 얻었다. 상기 얻은 화합물의 원소분석 결과 C(32.2) H(6.2) S(61.6)로 이론값과 유사한 결과를 얻을 수 있었으며, 1H-NMR(CDCl3) 분석결과 δppm=1.74~1.91(3H, m, SH), 2.70~3.00(13H, m, CH), FT-IR에서 2541cm-1에서 SH의 신축 피크를 확인할 수 있었다.
제조예 2
Figure PCTKR2017007249-appb-I000047
반응기 내에 2-메르캅토에탄올 51.2중량부, 증류수 26.5중량부 및 49중량%의 수산화나트륨 수용액 0.16중량부를 투입하였다. 그 후, 에피클로로히드린 61.99중량부를 약 10℃에서 6.5시간에 걸쳐 적하하고, 계속해서 60분 교반을 실시하여 1-클로로-3-(2-히드록시에틸티오)-2-프로판올을 제조하였다. 상기 화합물에 황화나트륨 수용액(17.3%) 150중량부를 약 22℃에서 5.5시간에 걸쳐 적하하고, 120분 교반하여 반응액을 얻었다. 얻은 반응액에 염산(35.5%) 279중량부를 투입하고, 이어서 티오우레아 125.8중량부를 투입한 다음, 약 110℃ 환류 하에서 3시간 교반하여 티오우로늄염화 반응을 수행하였다. 반응물을 45℃까지 냉각한 후 반응물에 톨루엔 214중량부를 첨가하고, 26℃까지 냉각한 다음, 25중량%의 암모니아 수용액 206.2중량부를 약 38℃에서 30분에 걸쳐 장입하고, 약 57℃에서 1시간 교반하여 반응액을 얻었다.
얻은 반응액에 염산(35.5%) 59.4중량부를 첨가하고, 약 37℃에서 30분 산 세정을 2회 실시하였다. 그 다음, 탈기수(용존 산소 농도 2ppm) 118.7중량부를 첨가하고 40℃에서 30분 세정을 5회 실시하였다. 가열 감압 하에 반응액으로부터 톨루엔 및 미량의 수분을 제거한 후, 1.2㎛의 PTFE 타입의 멤브레인 필터로 감압 여과하여 5,9-디메르캅토메틸-1,13-디메르캅토-3,7,11-트리티아트리데칸을 얻었다. 상기 얻은 화합물의 원소분석 결과 C(32.9) H(6.1) S(61.0)로 이론값과 유사한 결과를 얻을 수 있었으며, 13C-NMR(CDCl3) 분석결과 δppm=35.1~35.9(-SCH2-), 24.9(-CH2SH), 48.7(-CH-), FT-IR에서 2541cm-1에서 SH의 신축 피크를 확인할 수 있었다.
방향족 폴리티올 화합물(A)의 제조
실시예 1
Figure PCTKR2017007249-appb-I000048
반응기에 다이비닐벤젠 130g(1몰), 제조예 1의 폴리티올 화합물 650g(2.5몰) 및 AIBN(아조비스이소부티로니트릴) 3.5g을 투입하고 80℃에서 5시간 반응시켰다. FT-IR의 이중결합 특성 피크인 1680cm-1가 완전히 소멸되면 반응을 종결하여 4관능 방향족 폴리티올 화합물을 얻었다. 이 때, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 시, 얻어진 화합물의 주 피크(Main Peak)의 수평균 분자량은 1,100이었다.
이때, GPC 분석 조건은 하기 표 1과 같다.
모델명 Waters APC system
컬럼 Acquity APC XT Column 45A (4.6*150mm) 2자루
컬럼 온도 45 ℃
Mobile phase(유동상) THF
유속 0.5 mL/min
Total Run time(총 분석시간) 10 min
Injection Volume(주입량) 10 μl
Detector(검출기) RID, 40 ℃
실시예 2
Figure PCTKR2017007249-appb-I000049
제조예 2의 폴리티올 화합물 985g(2.5몰)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여, 6관능 방향족 폴리티올 화합물을 얻었다. 이 때, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 시, 얻어진 화합물의 주 피크(Main Peak)의 수평균 분자량은 1,400이었다.
실시예 3
Figure PCTKR2017007249-appb-I000050
Bruno Bock사의 트리메틸올프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트)(TMPMP) 995g(2.5몰)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여, 4관능 방향족 폴리티올 화합물을 얻었다. 이 때, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 시, 얻어진 화합물의 주 피크(Main Peak)의 수평균 분자량은 1,600이었다.
실시예 4
Figure PCTKR2017007249-appb-I000051
Bruno Bock사의 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(PETMP) 1223g(2.5몰)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여, 6관능 방향족 폴리티올 화합물을 얻었다. 이 때, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 시, 얻어진 화합물의 주 피크(Main Peak)의 수평균 분자량은 1,800이었다.
방향족 폴리티올 화합물(A)로부터 얻은 중합성 조성물의 제조
실시예 5
상기 실시예 1에서 제조된 4관능 방향족 폴리티올 화합물 56.5 중량부를 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산(Takenate® 600) 43.5 중량부와 균일하게 혼합하였다. 여기에 블루잉제(dye)로 1-하이드록시-4-(p-톨루이딘)안트라퀴논 1 중량부, 중합촉매로 디부틸틴 디클로라이드 0.01 중량부, 내부이형제로 Zelec® UN 0.1 중량부 및 자외선 흡수제로 CYASORB® UV-5411 0.05 중량부를 첨가하고 균일하게 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.
실시예 6 내지 11 및 비교예 1 내지 4
하기 표 2에 기재된 바와 같이 성분 및 함량(중량부)를 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 5의 방법과 동일하게 수행하여 중합성 조성물을 제조하였다.
실험예 1 : 물성 확인
상기 실시예 5 내지 11 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 중합성 조성물을 대상으로 하기 기재된 바에 따라 물성을 측정하였으며, 측정 결과는 하기 표 2에 나타냈다.
(1) 굴절률
상기 실시예 5 내지 11 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 중합성 조성물을 600Pa에서 1 시간 동안 탈기(degassing)한 후 3 ㎛의 테프론 필터에 여과하였다. 여과된 중합성 조성물을 테이프에 의해 조립된 유리 몰드 주형에 주입하였다. 상기 몰드 주형을 25℃에서 120℃까지 5℃/분의 속도로 승온하고, 120℃에서 18시간 중합을 진행하였다. 유리 몰드 주형에서 경화된 수지를 130℃에서 4시간 동안 추가 경화한 후 유리 몰드 주형으로부터 성형체를 이형시켰다. 상기 성형체는 중심 두께 1.2mm(편차 -5.00) 및 지름 72mm의 원형 렌즈(광학 재료)이었다. 상기 렌즈를 ST11TN-8H 하드코팅액(㈜ 화인코트)에 함침한 후 열경화하여 코팅하였다.
상기 렌즈에 대해 아베굴절계인 DR-M4(Atago 사)를 이용하여 20℃에서 굴절률을 측정하였다.
(2) 비중
상기 항목 (1)의 광학 렌즈에 대해, 수중치환법으로 렌즈의 중량 및 부피 비율을 측정해 이로부터 비중을 산출하였다.
(3) 내열성(열변형)
상기 항목 (1)의 광학 렌즈에 대해, TMA Q400(TA 사)를 이용하여 페네트레이션법(50g 하중, 핀 선 0.5mmф, 승온속도 10도/min)에서의 유리전이온도(Tg, 열변형온도)를 측정하였다.
(4) 내광성(광 노출 전후의 황색 지수값의 차이 ; △YI)
실시예 5 내지 11 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 중합성 조성물을 이용하여 상기 항목 (1)과 동일하게 성형체를 제조하되, 성형체로서 두께 9 mm 및 지름 75 mm의 원형 렌즈(광학 재료)를 제조하였다. 이때, 코팅은 수행하지 않았다. 상기 광학 재료에 대해 미놀타사의 색차계 CM-5를 사용하여 색도좌표 x 및 y를 측정한 후 측정값을 하기 수학식 1에 적용하여 황색 지수(Yellow Index, YI)를 계산하였다. 그 다음, 상기 광학 재료를 Q-Pannel lad product사의 QUV/Spray 모델(5w)에 200시간 노출시킨 후, 상술한 바와 동일한 방법으로 황색 지수를 측정하였다. 초기 YI 값과의 차이(광 노출 전후의 YI값의 차이)를 계산하여 내광성(△YI)으로 나타내었다.
[수학식 1]
YI = (234x+106y+106)/y
Figure PCTKR2017007249-appb-T000001
Takenate® 600 : 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산
Takenate® 500 : 자일렌 디이소시아네이트
TDI : 톨루엔디이소시아네이트
DYE : 1-하이드록시-4-(p-톨루이딘)안트라퀴논
DBTDC : 디부틸틴디클로라이드
Zelec® UN : 인산에스테르 이형제, Stepan사
CYASORB® UV-5411 : 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 사이텍사
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 5 내지 11의 광학렌즈는 비교예 1 내지 4와 비교해볼 때, 비중이 낮고 높은 열변형온도를 가지며, 색도차이가 적어 내광성이 우수한 것을 알 수 있으며, 굴절률도 동등한 수준을 유지하고 있음을 알 수 있다. 이에, 실시예에서 제조된 광학 렌즈는 가볍고 고온에서 잘 견디며 선명한 상이 맺힐 수 있어 광학 재료로서 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상된다.
방향족 폴리티올 화합물(B)의 제조
실시예 12
Figure PCTKR2017007249-appb-I000052
기계식 교반기 및 냉각관이 장착된 3구, 5리터 반응기에 4,4-티오비스벤젠티올 250g(1몰), 물 435g 및 트리에틸아민 0.5g을 투입한 후, 온도를 50℃로 유지하였다. 그 다음, 상기 반응기에 에피클로로히드린 185g(2몰)을 1시간에 걸쳐 적하하고, 60℃에서 5시간 숙성시켜 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액에 대하여 박층크로마토그래프(TLC)를 수행하여 에피클로로히드린이 검출되지 않으면 반응을 종료하고 클로로히드린 구조의 화학식 5-1의 화합물을 수득하였다.
상기 얻어진 화학식 5-1의 화합물에, 물 500g 및 2-메르캅토에탄올 156g(2몰)에 80%의 수산화나트륨 100g(2몰)을 녹인 혼합물을 50℃에서 2시간에 걸쳐 천천히 적하하고, 60℃에서 3시간 숙성시켜 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액에 대하여 TLC를 수행하여 2-메르캅토에탄올이 검출되지 않으면 반응을 종료하고 화학식 6-1의 방향족 폴리올 화합물을 수득하였다.
상기 얻어진 화학식 6-1의 방향족 폴리올 화합물에 38% 진한 염산용액 576g(6몰)을 첨가하고, 다음으로 티오우레아 335g(4.4몰)을 첨가한 다음, 110℃에서 환류하면서 3시간 동안 티오우로늄염화 반응시켰다. 그 다음, 반응액을 40℃로 냉각시킨 후 반응액에 톨루엔 650g을 첨가하고, 25℃로 냉각시켰다. 이후, 반응액에 25% 암모니아수 637g(4.5몰)을 50℃에서 30분 동안 적하하고 60℃에서 1시간 동안 가수분해공정을 더 수행하여 반응액을 수득하였다.
상기 반응액의 톨루엔 부분을 분리한 다음, 상기 톨루엔에 38% 진한 염산용액 127g을 추가하여 혼합하고, 30분 후 분별 깔대기를 이용하여 물 부분을 제거하였다. 상기 산 세정 공정을 2회 반복 실시하였다. 그 다음, 산세정이 완료된 반응액에 증류수 255g을 추가하여 혼합하고, 30분 후 분별 깔대기를 이용하여 물 부분을 제거하는 증류수 세정 공정을 5회 반복 실시하였다. 이후, 가열 감압 공정을 통해 톨루엔과 미량의 물을 완전히 제거한 후, 1㎛의 테프론 필터로 여과하여 4관능 방향족 폴리티올 화합물(화학식 2-1의 화합물)을 얻었다.
H-NMR : ppm 1.7(2H, -SH), 2.7~3.3 (9H, -SCH2-), 7.0 (4H, -SCH2=CH2-), 7.1(-CH2=CH2-).
실시예 13
Figure PCTKR2017007249-appb-I000053
4,4-티오비스벤젠티올 250g(1몰) 대신 4,4-티오페놀 218g(1몰)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일한 방법으로 반응을 수행하여 4관능 방향족 폴리티올 화합물(화학식 2-2의 화합물)을 얻었다.
H-NMR : ppm 1.7(2H, -SH), 2.7~3.4(7H, -SCH2-), 4.1~4.4(2H,-CH2O-), 6.6 (4H, -OCH2=CH2-), 7.1(4H,-CH2=CH2-).
실시예 14
Figure PCTKR2017007249-appb-I000054
4,4-티오비스벤젠티올 250g(1몰) 대신 비스페놀 F 200g(1몰)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일한 방법으로 반응을 수행하여 4관능 방향족 폴리티올 화합물(화학식 2-3의 화합물)을 얻었다.
H-NMR : ppm 1.7(2H, -SH), 2.7~3.4(7H, -SCH2-), 3.9(2H, -CH2-), 4.1~4.4(2H,-CH2O-), 6.6(4H, -OCH2=CH2-), 7.0(4H,-CH2=CH2-).
방향족 폴리티올 화합물(B)로부터 얻은 중합성 조성물의 제조
실시예 15
상기 실시예 12에서 제조된 방향족 폴리티올 화합물 61.2 중량부를 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산(Takenate® 600) 38.8 중량부와 균일하게 혼합하였다. 여기에 중합촉매로 디부틸틴 디클로라이드 0.01 중량부, 내부이형제로 Zelec® UN 0.1 중량부 및 자외선 흡수제로 CYASORB® UV-5411 0.05 중량부를 첨가하고 균일하게 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.
실시예 16 내지 19 및 비교예 5 내지 8
하기 표 3에 기재된 바와 같이 성분 및 함량(중량부)를 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 15의 방법과 동일하게 수행하여 중합성 조성물을 제조하였다.
실험예 2 : 물성 확인
상기 실시예 15 내지 19 및 비교예 5 내지 8에서 제조한 중합성 조성물을 대상으로 상기 기재된 바와 동일한 물성을 측정하였으며, 측정 결과는 하기 표 3에 나타냈다.
Figure PCTKR2017007249-appb-T000002
지방족 폴리티올 A : 5,9-디메르캅토메틸-1,13-디메르캅토-3,7,11-트리티아트리데칸
지방족 폴리티올 B : 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)-프로판-1-티올
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 실시예 15 내지 19의 광학렌즈는 비교예 5 내지 8과 비교해볼 때, 비중이 낮고 높은 열변형 온도를 나타내며, 색도차이가 적어 내광성이 우수한 것을 알 수 있으며, 굴절률도 동등한 수준을 유지하고 있음을 알 수 있다. 이에, 실시예에서 제조된 광학 렌즈는 가볍고 고온에서 잘 견디며 선명한 상이 맺힐 수 있어 광학 재료로서 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상된다.
방향족 폴리티올 화합물(C)의 제조
실시예 20
Figure PCTKR2017007249-appb-I000055
기계식 교반기 및 냉각관이 장착된 3구, 5리터 반응기에 4-클로로스티렌 옥사이드 154.6g(1몰), 2-메르캅토에탄올 78.13g(1몰) 및 트리에틸아민 0.1g을 투입한 후, 온도를 8℃로 유지하면서 4시간 동안 반응시켜 화학식 12-1의 화합물을 포함하는 반응액을 수득하였다. 이때, 반응액에 대하여 박층크로마토그래피(TLC)를 수행하여 2-메르캅토에탄올이 검출되지 않으면 반응을 종료하였다.
상기 반응액에 소듐 설파이드 노나하이드레이트 124.9g(0.52몰) 및 물 124.9g의 혼합액을 30℃에서 3시간 동안 천천히 적가하였다. 이후, 40℃에서 1시간 동안 숙성시켜 화학식 13의 화합물을 포함하는 반응액을 수득하였다. 이때, 반응액에 대하여 TLC를 수행하여 화학식 12-1의 화합물이 검출되지 않으면 반응을 종료하였다.
상기 반응액에 38% 진한 염산용액 576g(6몰)을 첨가하고, 그 다음 티오우레아 335g(4.4몰)을 첨가한 다음, 110℃에서 환류하면서 3시간 동안 티오우로늄염화 반응시켜 화학식 5의 화합물을 포함하는 반응액을 수득하였다.
상기 반응액을 40℃로 냉각시킨 후 반응액에 톨루엔 650g을 첨가하고, 25℃로 냉각시켰다. 이후, 반응액에 25% 암모니아수 637g(4.5몰)을 50℃에서 30분 동안 적하하고 60℃에서 1시간 동안 가수분해공정을 더 수행하여 반응액을 수득하였다.
상기 반응액의 톨루엔 부분을 분리한 다음, 상기 톨루엔에 38% 진한 염산용액 127g을 추가하여 혼합하고, 30분 후 분별 깔대기를 이용하여 물 부분을 제거하였다(산 세정 공정). 상기 산 세정 공정을 2회 반복 실시하였다. 그 다음, 산세정이 완료된 반응액에 증류수 255g을 추가하여 혼합하고, 30분 후 분별 깔대기를 이용하여 물 부분을 제거하는 증류수 세정 공정을 5회 반복 실시하였다. 이후, 가열 감압 공정을 통해 톨루엔과 미량의 물을 완전히 제거한 후, 1㎛의 테프론 필터로 여과하여 4관능 방향족 폴리티올 화합물(화학식 10의 화합물)을 얻었다. 이때, 상기 얻어진 방향족 폴리티올 화합물에 대하여 FT-IR 및 C13-NMR로 원소 분석한 결과는 다음과 같다.
이론치 결과치
C 50.5% 51.0%
H 6.6% 6.8%
S 42.9% 42.2
FT-IR : IR λmax (KBr) cm-1 = 2600(SH)
Figure PCTKR2017007249-appb-T000003
방향족 폴리티올 화합물(C)로부터 얻은 중합성 조성물의 제조
실시예 21
상기 실시예 20에서 제조된 방향족 폴리티올 화합물 72.8 중량부를 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산(Takenate®600) 27.2 중량부와 균일하게 혼합하였다. 여기에 중합촉매로 디부틸틴 디클로라이드 0.01 중량부, 내부이형제로 Zelec®UN 0.1 중량부 및 자외선 흡수제로 CYASORB®UV-5411 0.05 중량부를 첨가하고 균일하게 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.
실시예 22 및 23, 및 비교예 9 및 10
하기 표 6에 기재된 바와 같이 성분 및 함량(중량부)를 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 21의 방법과 동일하게 수행하여 중합성 조성물을 제조하였다.
실험예 3 : 물성 확인
상기 실시예 21 내지 23, 및 비교예 9 및 10에서 제조한 중합성 조성물을 대상으로 상기 기재된 바와 동일한 물성을 측정하였으며, 측정 결과는 하기 표 6에 나타냈다.
Figure PCTKR2017007249-appb-T000004
상기 표 6에서 보는 바와 같이, 실시예 21 내지 23의 광학렌즈는 비교예 9 및 10과 비교해볼 때, 비중이 낮고 높은 굴절률과 열변형 온도를 나타내며, 색도차이가 적어 내광성이 우수한 것을 알 수 있다. 이에, 실시예에서 제조된 광학 렌즈는 가볍고 고온에서 잘 견디며 선명한 상이 맺힐 수 있어 광학 재료로서 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상된다.
방향족 폴리티올 화합물(D)의 제조
실시예 24
Figure PCTKR2017007249-appb-I000056
기계식 교반기 및 냉각관이 장착된 3구, 5리터 반응기에 1,4-벤젠디티올 142g(1몰), 물 435g 및 트리에틸아민 0.5g을 투입한 후, 온도를 50℃로 유지하였다. 그 다음, 상기 반응기에 에피클로로히드린 185g(2몰)을 1시간에 걸쳐 적하하고, 60℃에서 5시간 숙성시켜 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액에 대하여 박층크로마토그래피(TLC)를 수행하여 에피클로로히드린이 검출되지 않으면 반응을 종료하고 클로로히드린 구조의 화학식 18-1의 화합물을 수득하였다.
상기 얻어진 화학식 18-1의 화합물에, 물 500g 및 2-메르캅토에탄올 156g(2몰)에 80%의 수산화나트륨 100g(2몰)을 녹인 혼합물을 50℃에서 2시간에 걸쳐 천천히 적하하고, 60℃에서 3시간 숙성시켜 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액에 대하여 TLC를 수행하여 2-메르캅토에탄올이 검출되지 않으면 반응을 종료하고 화학식 19-1의 방향족 폴리올 화합물을 수득하였다.
상기 얻어진 화학식 19-1의 방향족 폴리올 화합물에 38% 진한 염산용액 576g(6몰)을 첨가하고, 다음으로 티오우레아 335g(4.4몰)을 첨가한 다음, 110℃에서 환류하면서 3시간 동안 티오우로늄염화 반응시켰다. 그 다음, 반응액을 40℃로 냉각시킨 후 반응액에 톨루엔 650g을 첨가하고, 25℃로 냉각시켰다. 이후, 반응액에 25% 암모니아수 637g(4.5몰)을 50℃에서 30분 동안 적하하고 60℃에서 1시간 동안 가수분해공정을 더 수행하여 반응액을 수득하였다.
상기 반응액의 톨루엔 부분을 분리한 다음, 상기 톨루엔에 38% 진한 염산용액 127g을 추가하여 혼합하고, 30분 후 분별 깔대기를 이용하여 물 부분을 제거하였다. 상기 산 세정 공정을 2회 반복 실시하였다. 그 다음, 산세정이 완료된 반응액에 증류수 255g을 추가하여 혼합하고, 30분 후 분별 깔대기를 이용하여 물 부분을 제거하는 증류수 세정 공정을 5회 반복 실시하였다. 이후, 가열 감압 공정을 통해 톨루엔과 미량의 물을 완전히 제거한 후, 1㎛의 테프론 필터로 여과하여 4관능 방향족 폴리티올 화합물(화학식 14-1의 화합물)을 얻었다.
H-NMR (ppm) 1.6(2H, -SH) 2.7~3.4 (9H, -CH2S-) 7.2 (4H, -CH2=)
FT-IR 2540cm-1 (-SH)
<원소분석>
이론치(%) 실측치(%)
C 40.5 40.1
H 5.5 5.6
S 54.0 54.4
실시예 25
Figure PCTKR2017007249-appb-I000057
1,4-벤젠디티올 142g(1몰) 대신 하이드로퀴논 110g(1몰)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 24와 동일한 방법으로 반응을 수행하여 4관능 방향족 폴리티올 화합물(화학식 14-2의 화합물)을 얻었다.
H-NMR (ppm) 1.6(2H, -SH) 2.7~3.4 (7H, -CH2S-) 4.1~4.4(2H,-CH2O-) 6.7 (4H, -CH2=)
FT-IR 2540cm-1 (-SH)
<원소분석>
이론치(%) 실측치(%)
C 43.4 43.6
H 5.9 5.7
O 7.2 7.1
S 43.5 43.6
방향족 폴리티올 화합물(D)로부터 얻은 중합성 조성물의 제조
실시예 26
상기 실시예 24에서 제조된 방향족 폴리티올 화합물 56.5 중량부를 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산(Takenate® 600) 43.5 중량부와 균일하게 혼합하였다. 여기에 중합촉매로 디부틸틴 디클로라이드 0.01 중량부, 내부이형제로 Zelec® UN 0.1 중량부 및 자외선 흡수제로 CYASORB® UV-5411 0.05 중량부를 첨가하고 균일하게 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.
실시예 27 및 비교예 11 내지 14
하기 표 9에 기재된 바와 같이 성분 및 함량(중량부)를 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 26의 방법과 동일하게 수행하여 중합성 조성물을 제조하였다.
실험예 4 : 물성 확인
상기 실시예 26 및 27, 및 비교예 11 내지 14에서 제조한 중합성 조성물을 대상으로 상기 기재된 바와 동일한 물성을 측정하였으며, 측정 결과는 하기 표 9에 나타냈다.
Figure PCTKR2017007249-appb-T000005
상기 표 9에서 보는 바와 같이, 실시예 26 및 27의 광학렌즈는 비교예 11 내지 14와 비교해볼 때, 비중이 낮고 높은 열변형 온도를 나타내며, 색도차이가 적어 내광성이 우수한 것을 알 수 있으며, 굴절률도 동등한 수준을 유지하고 있음을 알 수 있다. 이에, 실시예에서 제조된 광학 렌즈는 가볍고 고온에서 잘 견디며 선명한 상이 맺힐 수 있어 광학 재료로서 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상된다.

Claims (54)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 다이비닐벤젠 화합물 및 2관능 이상의 지방족 폴리티올을 반응시켜 얻은, 방향족 폴리티올 화합물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017007249-appb-I000058
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다이비닐벤젠 화합물 및 상기 지방족 폴리티올의 몰비가 1 : 2 내지 10인, 방향족 폴리티올 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 폴리티올 화합물이 500 내지 3,000의 수평균분자량을 갖는, 방향족 폴리티올 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2관능 이상의 지방족 폴리티올이 글리콜 디(메르캅토아세테이트), 글리세릴 디티오글리콜레이트, 글리콜 디(3-메르캅토프로피오네이트), 에톡실레이트화된 트리메틸올프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스[2-(3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리(메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라(메르캅토아세테이트), 디펜타에리트리톨 헥사(3-메르캅토프로피오네이트), 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 및 5,9-디메르캅토메틸-1,13-디메르캅토-3,7,11-트리티아트리데칸으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 방향족 폴리티올 화합물.
  5. 제1항의 방향족 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는, 중합성 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 중합성 조성물이 상기 방향족 폴리티올 화합물과 상이한 폴리티올 화합물을 추가로 포함하는, 중합성 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 중합성 조성물이 전체 티올 화합물 100중량부에 대하여 상기 방향족 폴리티올 화합물을 5 내지 70 중량부의 양으로 포함하는, 중합성 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물이 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트 및 톨루엔디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 중합성 조성물.
  9. 제5항의 중합성 조성물을 중합 및 성형하여 광학 재료를 제조하는 방법.
  10. 제9항의 제조방법에 의해 얻어진 광학 재료.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 광학 재료가 플라스틱 광학렌즈인, 광학 재료.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 광학 재료가 1.50 내지 1.75의 굴절률을 갖는, 광학 재료.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 광학 재료가 1.15 내지 1.25의 비중을 갖는, 광학 재료.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 광학 재료가 100 내지 130℃의 열변형온도(Tg)를 갖는, 광학 재료.
  15. 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 방향족 폴리티올 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017007249-appb-I000059
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017007249-appb-I000060
    상기 식에서,
    R1 및 R1'는 각각 독립적으로 황 원자, 산소 원자, O=S=O, CX1Y1 또는 C=CX2Y2이고,
    X1, Y1, X2 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6 알킬, C6-10 아릴, C3-6 사이클로알킬 또는 C1-6 알콕시이고, 상기 X1과 Y1, 그리고 상기 X2와 Y2는 서로 결합하여 C3-10 환을 형성할 수 있고, 이들은 할로겐 원자, C1-6 알킬 및 히드록시로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있으며,
    R2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고,
    R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-10 알킬 또는 C6-10 아릴이다.
  16. 제15항에 있어서,
    X1 및 Y1은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6 알킬 또는 C6-10 아릴이고, X2 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이며, 상기 X1과 Y1은 서로 결합하여 C3-10 환을 형성할 수 있고, 이들은 할로겐 원자 및 C1-6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있는, 방향족 폴리티올 화합물.
  17. 제15항에 있어서,
    R1 및 R1'는 각각 독립적으로 황 원자, 산소 원자, O=S=O 또는 CX1Y1이고,
    X1 및 Y1은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-6 알킬인, 방향족 폴리티올 화합물.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 방향족 폴리티올 화합물이 100 내지 400g/eq의 티올값(SHV, SH value)을 갖는, 방향족 폴리티올 화합물.
  19. 제15항의 방향족 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는, 중합성 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물이 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트 및 톨루엔디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 중합성 조성물.
  21. 제19항의 중합성 조성물을 중합 및 성형하여 광학 재료를 제조하는 방법.
  22. 제21항의 제조방법에 의해 얻어진 광학 재료.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 광학 재료가 플라스틱 광학렌즈인, 광학 재료.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 광학 재료가 1.55 내지 1.75의 굴절률을 갖는, 광학 재료.
  25. 제22항에 있어서,
    상기 광학 재료가 1.10 내지 1.30의 비중을 갖는, 광학 재료.
  26. 제22항에 있어서,
    상기 광학 재료가 105 내지 130℃의 열변형온도(Tg)를 갖는, 광학 재료.
  27. (1) 하기 화학식 4의 화합물을 에피클로로히드린과 반응시켜 하기 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계;
    (2) 화학식 5의 화합물을 2-메르캅토에탄올과 반응시켜 하기 화학식 6의 화합물을 제조하는 단계; 및
    (3) 화학식 6의 화합물을 티오우레아와 반응 및 가수분해시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 2의 화합물의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017007249-appb-I000061
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2017007249-appb-I000062
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2017007249-appb-I000063
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017007249-appb-I000064
    상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 황 원자, 산소 원자, O=S=O, CX1Y1 또는 C=CX2Y2이고,
    X1, Y1, X2 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6 알킬, C6-10 아릴, C3-6 사이클로알킬 또는 C1-6 알콕시이고, 상기 X1과 Y1, 그리고 상기 X2와 Y2는 서로 결합하여 C3-10 환을 형성할 수 있고, 이들은 할로겐 원자, C1-6 알킬 및 히드록시로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있으며,
    R2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고,
    R2'는 각각 독립적으로 히드록시 또는 티올이며,
    R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-10 알킬 또는 C6-10 아릴이다.
  28. (1') 하기 화학식 7의 화합물을 에피클로로히드린과 반응시켜 하기 화학식 8의 화합물을 제조하는 단계;
    (2') 화학식 8의 화합물을 2-메르캅토에탄올과 반응시켜 하기 화학식 9의 화합물을 제조하는 단계; 및
    (3') 화학식 9의 화합물을 티오우레아와 반응 및 가수분해시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 3의 화합물의 제조방법:
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2017007249-appb-I000065
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2017007249-appb-I000066
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2017007249-appb-I000067
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017007249-appb-I000068
    상기 식에서,
    R1 및 R1'는 각각 독립적으로 황 원자, 산소 원자, O=S=O, CX1Y1 또는 C=CX2Y2이고,
    X1, Y1, X2 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6 알킬, C6-10 아릴, C3-6 사이클로알킬 또는 C1-6 알콕시이고, 상기 X1과 Y1, 그리고 상기 X2와 Y2는 서로 결합하여 C3-10 환을 형성할 수 있고, 이들은 할로겐 원자, C1-6 알킬 및 히드록시로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있으며,
    R2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고,
    R2'는 각각 독립적으로 히드록시 또는 티올이며,
    R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-10 알킬 또는 C6-10 아릴이다.
  29. 하기 화학식 10으로 표시되는 방향족 폴리티올 화합물.
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2017007249-appb-I000069
  30. 제29항의 방향족 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는, 중합성 조성물.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 중합성 조성물이 상기 방향족 폴리티올 화합물과 상이한 폴리티올 화합물을 추가로 포함하는, 중합성 조성물.
  32. 제30항에 있어서,
    상기 중합성 조성물이 전체 폴리티올 화합물 100중량부에 대하여 상기 방향족 폴리티올 화합물을 5 내지 70 중량부의 양으로 포함하는, 중합성 조성물.
  33. 제30항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물이 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트 및 톨루엔디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 중합성 조성물.
  34. 제30항의 중합성 조성물을 중합 및 성형하여 광학 재료를 제조하는 방법.
  35. 제34항의 제조방법에 의해 얻어진 광학 재료.
  36. 제35항에 있어서,
    상기 광학 재료가 플라스틱 광학렌즈인, 광학 재료.
  37. 제35항에 있어서,
    상기 광학 재료가 1.60 내지 1.75의 굴절률을 갖는, 광학 재료.
  38. 제35항에 있어서,
    상기 광학 재료가 1.10 내지 1.30의 비중을 갖는, 광학 재료.
  39. 제35항에 있어서,
    상기 광학 재료가 100 내지 120℃의 열변형온도(Tg)를 갖는, 광학 재료.
  40. (1) 하기 화학식 11의 화합물을 2-메르캅토에탄올과 반응시켜 하기 화학식 12의 화합물을 제조하는 단계;
    (2) 화학식 12의 화합물을 금속황화물과 반응시켜 하기 화학식 13의 화합물을 제조하는 단계; 및
    (3) 화학식 13의 화합물을 티오우레아와 반응 및 가수분해시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 10의 화합물의 제조방법:
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2017007249-appb-I000070
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2017007249-appb-I000071
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2017007249-appb-I000072
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2017007249-appb-I000073
    상기 식에서,
    X는 할로겐 원자이다.
  41. 하기 화학식 14 내지 16 중 어느 하나로 표시되는 방향족 폴리티올 화합물:
    [화학식 14]
    Figure PCTKR2017007249-appb-I000074
    [화학식 15]
    Figure PCTKR2017007249-appb-I000075
    [화학식 16]
    Figure PCTKR2017007249-appb-I000076
    상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자이고,
    R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-10 알킬 또는 C6-10 아릴이다.
  42. 제41항에 있어서,
    R2가 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6 알킬 또는 페닐인, 방향족 폴리티올 화합물.
  43. 제41항에 있어서,
    상기 방향족 폴리티올 화합물이 100 내지 400g/eq의 티올값(SHV, SH value)을 갖는, 방향족 폴리티올 화합물.
  44. 제41항의 방향족 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는, 중합성 조성물.
  45. 제44항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물이 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트 및 톨루엔디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 중합성 조성물.
  46. 제44항의 중합성 조성물을 중합 및 성형하여 광학 재료를 제조하는 방법.
  47. 제46항의 제조방법에 의해 얻어진 광학 재료.
  48. 제47항에 있어서,
    상기 광학 재료가 플라스틱 광학렌즈인, 광학 재료.
  49. 제47항에 있어서,
    상기 광학 재료가 1.60 내지 1.75의 굴절률을 갖는, 광학 재료.
  50. 제47항에 있어서,
    상기 광학 재료가 1.10 내지 1.30의 비중을 갖는, 광학 재료.
  51. 제47항에 있어서,
    상기 광학 재료가 100 내지 120℃의 열변형온도(Tg)를 갖는, 광학 재료.
  52. (1) 하기 화학식 17의 화합물을 에피클로로히드린과 반응시켜 하기 화학식 18의 화합물을 제조하는 단계;
    (2) 화학식 18의 화합물을 2-메르캅토에탄올과 반응시켜 하기 화학식 19의 화합물을 제조하는 단계; 및
    (3) 화학식 19의 화합물을 티오우레아와 반응 및 가수분해시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 14의 화합물의 제조방법:
    [화학식 17]
    Figure PCTKR2017007249-appb-I000077
    [화학식 18]
    Figure PCTKR2017007249-appb-I000078
    [화학식 19]
    Figure PCTKR2017007249-appb-I000079
    [화학식 14]
    Figure PCTKR2017007249-appb-I000080
    상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자이고,
    R1'는 각각 독립적으로 히드록시 또는 티올이며,
    R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-10 알킬 또는 C6-10 아릴이다.
  53. (1') 하기 화학식 20의 화합물을 에피클로로히드린과 반응시켜 하기 화학식 21의 화합물을 제조하는 단계;
    (2') 화학식 21의 화합물을 2-메르캅토에탄올과 반응시켜 하기 화학식 22의 화합물을 제조하는 단계; 및
    (3') 화학식 22의 화합물을 티오우레아와 반응 및 가수분해시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 15의 화합물의 제조방법:
    [화학식 20]
    Figure PCTKR2017007249-appb-I000081
    [화학식 21]
    Figure PCTKR2017007249-appb-I000082
    [화학식 22]
    Figure PCTKR2017007249-appb-I000083
    [화학식 15]
    Figure PCTKR2017007249-appb-I000084
    상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자이고,
    R1'는 각각 독립적으로 히드록시 또는 티올이며,
    R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-10 알킬 또는 C6-10 아릴이다.
  54. (1") 하기 화학식 23의 화합물을 에피클로로히드린과 반응시켜 하기 화학식 24의 화합물을 제조하는 단계;
    (2") 화학식 24의 화합물을 2-메르캅토에탄올과 반응시켜 하기 화학식 25의 화합물을 제조하는 단계; 및
    (3") 화학식 25의 화합물을 티오우레아와 반응 및 가수분해시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 16의 화합물의 제조방법:
    [화학식 23]
    Figure PCTKR2017007249-appb-I000085
    [화학식 24]
    Figure PCTKR2017007249-appb-I000086
    [화학식 25]
    Figure PCTKR2017007249-appb-I000087
    [화학식 16]
    Figure PCTKR2017007249-appb-I000088
    상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자이고,
    R1'는 각각 독립적으로 히드록시 또는 티올이며,
    R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-10 알킬 또는 C6-10 아릴이다.
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CN (1) CN109563269B (ko)
TW (1) TWI652283B (ko)
WO (1) WO2018012803A1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108864392A (zh) * 2018-07-27 2018-11-23 望江县天长光学科技有限公司 一种光学树脂产品及其制备方法
CN109053507A (zh) * 2018-07-27 2018-12-21 望江县天长光学科技有限公司 一种光学树脂材料用多硫醇化合物及其制备方法
CN109627419A (zh) * 2018-01-19 2019-04-16 Skc株式会社 用于塑料光学镜片的多硫醇组合物
JP2019178084A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 三井化学株式会社 （ポリ）チオール化合物の製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110283329B (zh) * 2019-06-06 2022-04-22 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种机制砂混凝土专用超塑化剂及其制备方法
CN111039836A (zh) * 2019-12-13 2020-04-21 山东益丰生化环保股份有限公司 一种合成芳香基多硫醇化合物的方法
JP7059343B2 (ja) * 2019-12-13 2022-04-25 エスケイシー・カンパニー・リミテッド ポリチオール組成物の調製方法
CN114478275B (zh) * 2020-10-27 2024-01-16 中石化南京化工研究院有限公司 一种耐高温粘土稳定剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2981242B2 (ja) * 1989-10-25 1999-11-22 三井化学株式会社 高屈折率レンズ用樹脂及びレンズ
JP3444682B2 (ja) * 1994-01-26 2003-09-08 三井化学株式会社 新規なポリチオール及びそれを用いた含硫ウレタン系プラスチックレンズ
JP2004511578A (ja) * 1999-04-22 2004-04-15 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド チオール−エンプレポリマーを含有する光学樹脂組成物
KR20040063136A (ko) * 2001-11-05 2004-07-12 에실러에떼르나쇼날(꽁빠니제네랄돕띠끄) 투명 폴리티오우레탄 기재 특히 광학 기재의 제조방법
KR20140141723A (ko) * 2012-08-14 2014-12-10 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리티올 화합물의 제조방법, 광학 재료용 중합성 조성물 및 그 용도

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3256415B2 (ja) * 1995-06-30 2002-02-12 三井化学株式会社 光重合含硫ウレタン系プラスチックレンズ
JP3663861B2 (ja) * 1997-12-03 2005-06-22 三菱瓦斯化学株式会社 新規な樹脂用組成物
JP4255189B2 (ja) 1999-11-15 2009-04-15 電気化学工業株式会社 プレポリマ−及び光硬化性樹脂組成物
JP4293328B2 (ja) * 2000-01-13 2009-07-08 電気化学工業株式会社 接合光学素子
US6872333B2 (en) 2002-02-07 2005-03-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Ltd. Enic compounds, sulfur-containing polyenic compound, sulfur-containing polythiol compound, high refractive index photocurable composition and cured product thereof
KR20030075401A (ko) 2002-03-18 2003-09-26 장동규 신규 폴리티올 화합물로 부터 얻은 초 고굴절 광학 재료및 렌즈의 제조방법
KR20060064859A (ko) 2004-12-09 2006-06-14 주식회사 두산 폴리티올 화합물, 그 제조방법, 이를 이용한 우레탄계수지 및 렌즈
EP1976929A4 (en) * 2005-12-30 2012-07-18 Cheil Ind Inc NON-FLAMMABLE POLYCARBONATE THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION HAVING GOOD PROPERTIES OF EXTRUSION MOLDING AND SHOCK RESISTANCE
KR101074450B1 (ko) 2008-12-29 2011-10-17 주식회사 케이오씨솔루션 신규 티올 화합물을 이용한 광학렌즈용 경량성 고굴절 수지조성물 및 이를 이용한 광학렌즈
KR101594407B1 (ko) 2009-08-26 2016-02-17 주식회사 케이오씨솔루션 맑고 투명한 폴리티올 화합물의 제조방법과 이를 이용한 광학렌즈용 조성물 및 광학렌즈의 제조방법
KR20120095328A (ko) 2011-02-18 2012-08-28 주식회사 케이오씨솔루션 신규 폴리티올화합물과 그 제조방법 및 이를 이용한 우레탄계 광학재료용 수지 조성물
US9389511B2 (en) * 2011-03-18 2016-07-12 Cornell University Methods of making patterned structures of materials, patterned structures of materials, and methods of using same
JP5743713B2 (ja) * 2011-05-23 2015-07-01 株式会社トクヤマ 積層体、フォトクロミックレンズ、及びその製造方法
CA3004569A1 (en) 2011-10-03 2013-04-11 Technische Universitat Wien Thiol-ene polymerization with vinylesters and vinylcarbonate
JP5373226B1 (ja) * 2012-08-14 2013-12-18 三井化学株式会社 ポリチオール組成物、光学材料用重合性組成物およびその用途
US9568643B2 (en) * 2012-12-13 2017-02-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethane urea-containing compositions and optical articles and methods for preparing them
EP3029124B1 (en) 2013-08-02 2018-10-10 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition for photochromic optical material
KR101814724B1 (ko) 2016-07-14 2018-01-04 에스케이씨 주식회사 광학 재료용 방향족 폴리티올 화합물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2981242B2 (ja) * 1989-10-25 1999-11-22 三井化学株式会社 高屈折率レンズ用樹脂及びレンズ
JP3444682B2 (ja) * 1994-01-26 2003-09-08 三井化学株式会社 新規なポリチオール及びそれを用いた含硫ウレタン系プラスチックレンズ
JP2004511578A (ja) * 1999-04-22 2004-04-15 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド チオール−エンプレポリマーを含有する光学樹脂組成物
KR20040063136A (ko) * 2001-11-05 2004-07-12 에실러에떼르나쇼날(꽁빠니제네랄돕띠끄) 투명 폴리티오우레탄 기재 특히 광학 기재의 제조방법
KR20140141723A (ko) * 2012-08-14 2014-12-10 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리티올 화합물의 제조방법, 광학 재료용 중합성 조성물 및 그 용도

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109627419A (zh) * 2018-01-19 2019-04-16 Skc株式会社 用于塑料光学镜片的多硫醇组合物
JP2019178084A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 三井化学株式会社 （ポリ）チオール化合物の製造方法
CN108864392A (zh) * 2018-07-27 2018-11-23 望江县天长光学科技有限公司 一种光学树脂产品及其制备方法
CN109053507A (zh) * 2018-07-27 2018-12-21 望江县天长光学科技有限公司 一种光学树脂材料用多硫醇化合物及其制备方法
CN109053507B (zh) * 2018-07-27 2020-10-20 望江县天长光学仪器有限公司 一种光学树脂材料用多硫醇化合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3486272A1 (en) 2019-05-22
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JP6929930B2 (ja) 2021-09-01
US11279673B2 (en) 2022-03-22
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