WO2018159976A2 - 광학 재료용 실록산 티올 올리고머 및 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머 - Google Patents
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Classifications
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- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
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- G—PHYSICS
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- G02C—SPECTACLES; SUNGLASSES OR GOGGLES INSOFAR AS THEY HAVE THE SAME FEATURES AS SPECTACLES; CONTACT LENSES
- G02C7/00—Optical parts
- G02C7/02—Lenses; Lens systems ; Methods of designing lenses
Definitions
- the examples relate to siloxane thiol oligomers, siloxane (meth) acrylate oligomers used as raw materials for polythiourethane-based optical materials, and methods for their preparation.
- the embodiment also relates to a polymerizable composition comprising the siloxane thiol oligomer or the siloxane (meth) acrylate oligomer, a polythiourethane-based compound obtained therefrom, an acrylic compound and a plastic lens obtained therefrom.
- Examples of the material commonly used for plastic optical materials include polythiourethane-based compounds and acrylic compounds.
- Lenses made from polythiourethane-based compounds are widely used because of their high refractive index, light weight, and relatively high impact resistance.
- the polythiourethane-based lens has a lower Abbe number than the glass lens, the sharpness is low, so that eye fatigue is high when the lens is worn, and heat resistance is lower than that of the glass lens.
- Acrylic lenses made from acrylic compounds are widely used because of their high refractive index, light weight, and relatively high impact resistance. However, acrylic lenses have a lower Abbe number than glass lenses, resulting in high eye fatigue and low heat resistance compared to glass lenses.
- Korean Patent No. 10-1338568 discloses a method for producing a polythiol compound by hydrolyzing an isothiouronium salt obtained by reacting a (poly) halogen compound or a (poly) alcohol compound with a thiourea. Since the content of calcium in urea is 1.0% by weight or less, it is disclosed that a colorless transparent (poly) thiol compound is obtained.
- Korean Patent No. 10-1356387 discloses an optically transparent hybrid material obtained from a thiol oligosiloxane hybrid, a vinyl oligosiloxane hybrid, or an organic compound containing at least two vinyl groups.
- the technique disclosed in the Republic of Korea Patent No. 10-1338568 is to control only the purity of the thiourea as a raw material of the polythiol compound, there is a limit in the implementation of the transparency and Abbe number of the glass level.
- the optical transparent hybrid material disclosed in the Republic of Korea Patent No. 10-1356387 is obtained by the reaction of thiol and vinyl (thio-ene reaction), it is not a technology commonly used in the industry, so the problem of the manufacturing of the lens In this reaction alone, it is difficult to realize a sufficient refractive index, and impact resistance and heat resistance are difficult to apply to the actual plastic lens lower than the polythiourethane-based in the prior art.
- the embodiment is a siloxane thiol oligomer, siloxane (meth) acrylate oligomer for optical materials having high transparency and Abbe's number, high refractive index, high heat resistance, etc., which are advantages of glass lenses while maintaining the advantages of plastic lenses, and using the same
- siloxane thiol oligomer siloxane (meth) acrylate oligomer for optical materials having high transparency and Abbe's number, high refractive index, high heat resistance, etc.
- Examples provide a method for preparing a siloxane thiol oligomer by non-aqueous condensation reaction of a compound represented by Formula 1 with a compound represented by Formula 2:
- R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are each independently C 1-20 alkyl, C 6-20 aryl, or C 6-20 aryl substituted with C 1-10 alkyl
- R 3 is C 1-20 alkylene, phenylene, or phenylene substituted with C 1-10 alkyl
- l is an integer from 1 to 3
- m is an integer from 0 to 2
- n is an integer from 1 to 3
- l + m + n 4.
- Another embodiment provides a method of preparing a siloxane thiol oligomer by performing a non-hydrocondensation reaction of a compound represented by Formula 1, a compound represented by Formula 2, and a compound represented by Formula 3 below.
- R 1 , R 2 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently C 1-20 alkyl, C 6-20 aryl, or C 6-20 aryl substituted with C 1-10 alkyl
- R 3 is C 1-20 alkylene, phenylene, or phenylene substituted with C 1-10 alkyl
- l is an integer of 1 to 3
- m is an integer of 0 to 2
- n is an integer of 1 to 3
- M is aluminum, titanium, zirconium or germanium
- p is the valence of M.
- Another embodiment provides a method of preparing a siloxane (meth) acrylate oligomer by non-hydrocondensation reaction of a compound represented by Formula 1 'with a compound represented by Formula 2':
- Another embodiment provides a method for preparing a siloxane (meth) acrylate oligomer by performing a non-aqueous condensation reaction of the compound represented by Formula 1 ', the compound represented by Formula 2' and the compound represented by Formula 3 ' do:
- R 11 , R 12 , R 25 , R 26 and R 37 are each independently C 1-20 alkyl, C 6-20 aryl, or C 6-20 aryl substituted with C 1-10 alkyl
- R 13 is C 1-20 alkylene, phenylene, or phenylene substituted with C 1-10 alkyl
- R 14 is hydrogen or alkyl of C 1-4
- n ' an integer from 1 to 3
- l' + m '+ n' 4
- M ' is aluminum, titanium, zirconium or germanium
- p' is the valence of M ' .
- Another embodiment provides a siloxane thiol oligomer obtained by non-aqueous condensation reaction of a compound represented by Formula 1, a compound represented by Formula 2, and a compound represented by Formula 3.
- Another embodiment provides a siloxane (meth) acrylate oligomer obtained by non-aqueous condensation reaction of a compound represented by Formula 1 'and a compound represented by Formula 2'.
- Another embodiment provides a siloxane (meth) acrylate oligomer obtained by non-aqueous condensation reaction of a compound represented by Formula 1 ', a compound represented by Formula 2', and a compound represented by Formula 3 '.
- the examples provide a polymerizable composition comprising a polythiol compound and an isocyanate compound different from the siloxane thiol oligomer, the siloxane thiol oligomer.
- Another embodiment provides a polymerizable composition
- a polymerizable composition comprising an acrylic compound and a vinyl compound different from the siloxane (meth) acrylate oligomer, the siloxane (meth) acrylate oligomer.
- the embodiment provides a method for producing a polythiourethane-based plastic lens obtained by heat curing the polymerizable composition in a mold and a method for producing an acrylic plastic lens.
- the embodiment provides a polythiourethane-based plastic lens and an acrylic plastic lens obtained by the above production method.
- R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are each independently phenyl substituted with C 1-10 alkyl, phenyl, or C 1-10 alkyl, and R 3 is C 1-10 alkylene, phenylene Or phenylene substituted with C 1-10 alkyl.
- the compound represented by Formula 2 may be diphenylsilanediol or diisobutylsilanediol.
- the siloxane thiol oligomer may be prepared by a non-aqueous condensation reaction of a compound represented by Chemical Formula 1 and a compound represented by Chemical Formula 2, such as an alkoxy silane having a mercapto group and silanol without using water.
- the siloxane thiol oligomer obtained therefrom may have a partially networked structure of glass by containing Si-O-bonds, which are the basic chemical structure of glass, in the thiol structure.
- the siloxane thiol oligomer can be obtained in a liquid phase of easy viscosity control and low viscosity.
- the weight average molecular weight of the siloxane thiol oligomer may be 500 to 5,000, specifically, 1,000 to 3,000.
- the SH value (SHV) of the siloxane thiol oligomer may be 400 to 700 g / eq., Specifically 400 to 650 g / eq.
- the viscosity of the siloxane thiol oligomer may be 500 to 100,000 cps, specifically, may be 1,000 to 50,000 cps. When it is in the said range, hardening density can be ensured, maintaining workability.
- the non-aqueous condensation reaction may be carried out in the presence of a catalyst for smooth reaction
- the catalyst may be selected from the group consisting of magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, radium hydroxide and mixtures thereof, In view of the efficiency of the reaction may be barium hydroxide.
- the amount of the catalyst is not particularly limited, but may be 0.01 to 1 part by weight based on the total weight (100 parts by weight) of the compounds represented by Formulas 1 and 2, specifically, 0.01 to 0.6 parts by weight and 0.05 to 0.6 parts by weight. Or 0.05 to 0.2 parts by weight.
- the non-aqueous condensation reaction may be carried out at a temperature of 10 to 120 °C, specifically may be carried out at a temperature of 40 to 90 °C.
- the non-aqueous condensation reaction produces alcohol as a by-product, and the generated alcohol may be removed to induce a constant forward reaction.
- a water quantifier such as dean-stark is continuously added to remove nitrogen during the reaction, and when the reaction is completed, the remaining alcohol is completely removed by vacuum distillation. The process is necessary. By the above process, high purity siloxane thiol oligomer can be obtained.
- the embodiment can provide a siloxane thiol oligomer obtained by non-aqueous condensation reaction of the compound represented by Formula 1 with the compound represented by Formula 2.
- siloxane thiol oligomer may be selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas 4 to 7:
- R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 10 and R 61 are each independently substituted with C 1-20 alkyl, C 6-20 aryl, or C 1-10 alkyl C 6-20 aryl
- R 3 is C 1-20 alkylene, phenylene, or phenylene substituted with C 1-10 alkyl
- R 9 , R 62 and R 46 are each independently siloxy, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, C 1-10 alkylthio or siloxy substituted with hydroxy
- l1 is an integer from 0 to 2
- m1 is an integer from 0 to 2
- l2 is an integer of 0 to 1
- n2 is an integer of 1 to 2
- m3 is an integer of 0 to 1
- n3 is an integer of 1 to 2
- the siloxane thiol oligomer may comprise 5 to 40% by weight, specifically 5 to 30% by weight, based on the total weight of the polysiloxane compound different from the siloxane thiol oligomer and the siloxane thiol oligomer.
- the siloxane thiol oligomer may comprise 5 to 40% by weight, specifically 5 to 30% by weight, based on the total weight of the polysiloxane compound different from the siloxane thiol oligomer and the siloxane thiol oligomer.
- the polythiol compound different from the siloxane thiol oligomer is not particularly limited, but may be an organic polythiol.
- the isocyanate compound is isophorone diisocyanate, dicyclohexyl methane-4,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, part Tenisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,11-undectriisocyanate, 1,3,6-hexamethylenetriisocyanate, 1 , 8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, bis (isocyanatoethyl) carbonate, bis (isocyanatoethyl) ether, 1,2-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatoto
- 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, m-xylene diisocyanate, xylene diisocyanate, toluene diisocyanate, etc. can be used.
- the internal mold release agent includes a fluorine-based nonionic surfactant having a perfluoroalkyl group, a hydroxyalkyl group or a phosphate ester group; Silicone-based nonionic surfactants having a dimethylpolysiloxane group, a hydroxyalkyl group or a phosphate ester group; Alkyl quaternary ammonium salts such as trimethylcetyl ammonium salt, trimethylstearyl ammonium salt, dimethylethylcetyl ammonium salt, triethyldodecyl ammonium salt, trioctylmethyl ammonium salt, diethylcyclohexadodecyl ammonium salt and the like; And components selected from acidic phosphate esters may be used alone or in combination of two or more thereof.
- the thermal stabilizer may be used one or two or more metal fatty acid salts, phosphorus, lead, organotin.
- the well-known reaction catalyst used for manufacture of a polythiourethane type resin can be added suitably.
- Dialkyl tin halide system such as dibutyl tin dichloride and dimethyl tin dichloride
- Dialkyl tin dicarboxylates such as dimethyl tin diacetate, dibutyl tin dioctanoate and dibutyl tin dilaurate
- Dialkyl tin dialkoxides such as dibutyl tin dibutoxide and dioctyl tin dibutoxide
- Dialkyl tin dithio alkoxides such as dibutyl tin di (thiobutoxide)
- Dialkyl tin oxides such as di (2-ethylhexyl) tin oxide, dioctyltin oxide and bis (butoxydibutyltin) oxide
- It may be selected from the group consisting of dial
- ultraviolet absorber benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, cyanoacrylate-based, oxanilide-based, and the like may be used.
- the bluing agent has an absorption band in the wavelength range of orange to yellow in the visible light region, and has a function of adjusting the color of the optical material made of resin.
- the bluing agent may include, but is not particularly limited to, a substance which shows, specifically, “blue to purple”.
- examples of the bluing agent may include dyes, fluorescent whitening agents, fluorescent pigments, inorganic pigments, and the like, and may be appropriately selected according to physical properties, resin colors, and the like required for optical components to be manufactured. Said bluing agent can be used individually or in combination of 2 or more types.
- the dyeing agent is preferable from the viewpoint of the solubility to the polymerizable composition and the transparency of the obtained optical material.
- the dye may be, in terms of absorption wavelength, specifically, a dye having a maximum absorption wavelength of 520 to 600 nm, and more specifically, a dye having a maximum absorption wavelength of 540 to 580 nm. From the viewpoint of the structure of the compound, the dye is preferably an anthraquinone dye.
- the addition method of a bluing agent is not specifically limited, It can add to the preliminary monomer type.
- the method of adding the bluing agent may be dissolved in a monomer, or a master solution containing a high concentration of bluing agent is prepared, and the method of dilution with a monomer or another additive using the master solution is used. There are three ways to do this.
- the temperature of the polymerization reaction may be, for example, 20 to 150 °C, specifically may be 25 to 120 °C.
- the polythiourethane-based plastic lens is then separated from the mold.
- the siloxane thiol oligomer may be prepared by non-condensation condensation of a compound represented by Chemical Formula 1, a compound represented by Chemical Formula 2, and a compound represented by Chemical Formula 3.
- an organic material capable of forming a metal chelate with the compound represented by Chemical Formula 3 may be further added during the non-aqueous condensation reaction.
- the compound represented by Chemical Formula 3 may be used in an amount of 0.2 to 0.8 mole with respect to 1 mole of the compound represented by Chemical Formula 1. If it is more than 0.8 mole, the refractive index is increased, but the viscosity is high, so that the transmittance is low and the Y.I. value is high. If it is less than 0.2 mole, the refractive index cannot be sufficiently increased and the UV blocking ability is also poor.
- the polymerizable composition may further include additives such as an internal mold release agent, a heat stabilizer, a reaction catalyst, and a blueing agent, depending on the purpose. Same as described.
- the compound represented by the formula (1 ') is acryloxymethyltrimethoxysilane, (acryloxymethyl) phenethyltrimethoxysilane, (3-acryloxypropyl) dimethylmethoxysilane, (3-acryloxypropyl) methylbis ( Trimethylsiloxy) silane, (3-acryloxypropyl) methyldiethoxysilane, (3-acryloxypropyl) methyldimethoxysilane, (3-acryloxypropyl) trimethoxysilane, (3-acryloxypropyl) tris (Trimethylsiloxy) silane, (3-methacrylamidopropyl) triethoxysilane, o- (methacryloxyethyl) -N- (triethoxysilylpropyl) carbamate, (methacryloxymethyl) bis ( Trimethylsiloxy) methylsilane, (methacryloxymethyl) dimethylethoxysilane, (methacryloxymethyl) methyldiethoxys
- the siloxane (meth) acrylate oligomer is a non-aqueous non-aqueous compound containing a compound represented by Formula 1 'and a compound represented by Formula 2', such as an alkoxysilane and silanol having a (meth) acryl group. It can manufacture by condensation reaction.
- the siloxane (meth) acrylate oligomer obtained therefrom may have a partially networked structure of glass by containing Si-O-bonds, which are the basic chemical structure of glass, in the acrylic structure.
- the siloxane (meth) acrylate oligomer can be obtained in a liquid phase of easy viscosity control and low viscosity.
- the amount of the catalyst is not particularly limited, but may be 0.01 to 1 part by weight based on the total weight (100 parts by weight) of the compounds represented by Formulas 1 'and 2', and specifically, 0.01 to 0.6 parts by weight and 0.05 to 0.6 parts by weight. Parts by weight, or 0.05 to 0.2 parts by weight.
- the non-aqueous condensation reaction produces alcohol as a by-product, and the generated alcohol may be removed to induce a constant forward reaction.
- a water quantifier such as dean-stark is continuously added to remove nitrogen during the reaction, and when the reaction is completed, the remaining alcohol is completely removed by vacuum distillation. The process is necessary. By the said process, high purity siloxane (meth) acrylate oligomer can be obtained.
- the embodiment provides a siloxane (meth) acrylate oligomer obtained by non-hydrocondensation reaction of the compound represented by Formula 1 'and the compound represented by Formula 2'.
- the polymerizable composition may comprise 5 to 30% by weight of the siloxane (meth) acrylate oligomer, with respect to the total weight of the acrylic compound and the vinyl compound different from the siloxane (meth) acrylate oligomer, the siloxane (meth) acrylate oligomer Specifically, it may include 5 to 20% by weight.
- the siloxane (meth) acrylate oligomer may include 5 to 20% by weight.
- Organic peroxides such as benzoyl peroxide, tert- butyl peroxy isobutylate, tert- butyl peroxy 2-ethylhexanoate; Azo compounds, such as 2,2'- azobisisobutyronitrile and 2,2'- azobis (2, 4- dimethylvaleronitrile), etc. can be used.
- the acrylic plastic lens may have a solid-state refractive index (nd20) of 1.55 to 1.70, 1.58 to 1.65, or 1.59 to 1.63 at a temperature of 20 ° C., and may have an Abbe number of 30 to 50, 40 to 50, or 40 to 45. (See Experimental Example (3-1).)
- examples include the above siloxane (meth) acrylate oligomers; Acrylic compounds different from the siloxane (meth) acrylate oligomers; And an acrylic plastic lens obtained from a polymerizable composition comprising a vinyl compound, wherein the polymerizable composition is different from the siloxane (meth) acrylate oligomer and the siloxane (meth) acrylate oligomer. It provides 5 to 30% by weight relative to the total weight of the acrylic compound and the vinyl compound, the solid-state refractive index (nd20) of the lens is 1.55 to 1.70, the acrylic plastic lens having an Abbe number of 30 to 50.
- a method for preparing a siloxane (meth) acrylate oligomer by performing a non-aqueous condensation reaction of a compound represented by Formula 1 ', a compound represented by Formula 2', and a compound represented by Formula 3 ':
- R 11 , R 12 , R 25 , R 26 and R 37 are each independently phenyl substituted with C 1-10 alkyl, phenyl, or C 1-10 alkyl, and R 13 is C 1-10 alkylene , Phenylene, or phenylene substituted with C 1-10 alkyl, and M 'may be zirconium.
- the non-aqueous condensation reaction may be carried out in the presence of a catalyst for smooth reaction.
- a catalyst for smooth reaction The type, content and the like of the catalyst are the same as described above.
- an embodiment provides a siloxane (meth) acrylate oligomer obtained by non-hydrocondensation reaction of a compound represented by Formula 1 ', a compound represented by Formula 2', and a compound represented by Formula 3 '. .
- the glass transition temperature (Tg, heat deformation temperature) was measured in the same manner as in Experimental Example (1-3).
- a yellow lens and a transmittance were prepared by the same method as Experimental Example (1-4), except that the plastic lens was manufactured in the same manner as in the above Item (2-2), except that the lens was made of a circular lens plate having a thickness of 9 mm and ⁇ 75 mm.
- Example 4-1 Preparation of siloxane (meth) acrylate oligomers-Use of metal oxides in polymerization
- a polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 4-2, except that the ingredients and contents thereof were changed as shown in Table 6 below.
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Abstract
실시예는 광학 재료용 실록산 티올 올리고머 및 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머에 관한 것으로, 실시예에 따른 실록산 티올 올리고머 및 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머는 유리의 기본 화학구조인 Si-O- 결합을 티올 구조 및 아크릴 구조 내에 함유함으로써, 플라스틱 렌즈의 장점을 유지하면서 유리렌즈의 장점인 높은 투명도 및 아베수, 내열성 등의 특성을 제공할 수 있다.
또한, 상기 실록산 티올 올리고머 및 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머는 금속 성분이 공중합되어 포함될 수 있으므로, 우수한 굴절률을 가질 뿐만 아니라, UV 영역이 자동으로 차단되어 자외선 흡수제를 사용하지 않아도 내광성을 확보할 수 있으므로, 안경렌즈, 카메라 렌즈 등 각종 플라스틱 렌즈의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
Description
실시예는 폴리티오우레탄계 광학 재료의 원료로 사용되는 실록산 티올 올리고머, 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 이들의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 실시예는 상기 실록산 티올 올리고머 또는 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하는 중합성 조성물, 이로부터 얻은 폴리티오우레탄계 화합물, 아크릴계 화합물 및 이로부터 얻어진 플라스틱 렌즈에 관한 것이다.
플라스틱 광학 재료는 유리와 같은 무기 재료로 이루어지는 광학 재료에 비해 경량이면서 쉽게 깨지지 않고 염색성이 우수하기 때문에, 다양한 수지의 플라스틱 재료들이 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료로 널리 이용되고 있다. 최근에는 한층 더 광학 재료의 고성능화가 요구되고 있으며, 구체적으로 고투명성, 고굴절율, 저비중, 고내열성, 고내충격성 등이 요구되고 있다.
플라스틱 광학 재료로 많이 사용되는 소재로는 폴리티오우레탄계 화합물, 아크릴계 화합물 등을 들 수 있다.
폴리티오우레탄계 화합물은 그의 우수한 광학 특성 및 기계적 물성으로 인해 광학 재료로서 널리 사용된다. 폴리티오우레탄계 화합물은 폴리티올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 상기 폴리티올 화합물의 물성은 제조되는 폴리티오우레탄계 화합물의 물성에 큰 영향을 미친다.
폴리티오우레탄계 화합물로부터 제조된 렌즈는 굴절율이 높고 가벼우며 비교적 내충격성이 높아 널리 사용되고 있다. 그러나 상기 폴리티오우레탄계 렌즈는 유리렌즈에 비하여 아베수가 낮으므로 선명도가 낮아 렌즈 착용시 눈의 피로도가 크고, 유리렌즈에 비해 내열성이 낮다는 단점이 있다.
아크릴계 화합물로부터 제조된 아크릴계 렌즈는 굴절율이 높고 가벼우며 비교적 내충격성이 높아 널리 사용되고 있으나 유리렌즈에 비하여 아베수가 낮아 렌즈 착용시 눈의 피로도가 크고, 유리렌즈에 비해 내열성이 낮다는 단점이 있다.
최근에는 유리 수준의 투명도를 얻기 위한 노력으로 원료 자체의 순도를 높이거나 반응을 조절하여 투명성, 굴절률 등의 광학 특성들을 높이는 방법들이 소개되었다.
일례로, 대한민국 등록특허 제10-1338568호는 (폴리)할로겐 화합물 또는 (폴리)알코올 화합물과 티오요소를 반응시켜 얻어진 이소티오우로늄염을 가수분해하여 폴리티올 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 티오요소 중의 칼슘의 함량이 1.0중량% 이하이므로 무색 투명한 (폴리)티올 화합물이 얻어진다고 개시하고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1356387호는 티올 올리고실록산 하이브리드, 비닐 올리고실록산 하이브리드 또는 비닐기를 최소 2개 이상 포함하는 유기화합물로부터 얻어진 광학용 투명 하이브리드 재료를 개시하고 있다.
그러나, 상기 대한민국 등록특허 제10-1338568호에 개시된 기술은 폴리티올 화합물의 원료가 되는 티오요소의 순도만을 조절하는 것이어서, 유리 수준의 투명도 및 아베수 구현에는 한계가 있다. 또한, 상기 대한민국 등록특허 제10-1356387호에 개시된 광학용 투명 하이브리드 재료는 티올과 비닐의 반응(티오-엔 반응)으로 얻어지는 것으로, 통상적으로 업계에서 사용하는 기술이 아니기 때문에 렌즈 제조의 설비적인 문제점이 있으며, 이 반응만으로는 충분한 굴절률을 구현하기 어렵고, 내충격성 및 내열성이 종래 기술인 폴리티오우레탄계 보다 낮아 실제 플라스틱 렌즈에 적용하기 어렵다.
따라서, 실시예는 플라스틱 렌즈의 장점을 유지하면서 유리렌즈의 장점인 높은 투명도 및 아베수, 고굴절률, 고내열성 등의 특성을 갖는 광학 재료용 실록산 티올 올리고머, 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 이를 이용하여 얻은 폴리티오우레탄계 화합물, 아크릴계 화합물 및 이로부터 얻은 플라스틱 렌즈를 제공하고자 한다.
실시예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 비가수 축합 반응시켜 실록산 티올 올리고머를 제조하는 방법을 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 식에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C6-20 아릴, 또는 C1-10 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고, R3은 C1-20 알킬렌, 페닐렌, 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐렌이며, l은 1 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 2의 정수이며, n은 1 내지 3의 정수이고, l + m + n = 4이다.
다른 실시예는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 비가수 축합 반응시켜 실록산 티올 올리고머를 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 3]
상기 식에서, R1, R2, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C6-20 아릴, 또는 C1-10 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고, R3은 C1-20 알킬렌, 페닐렌, 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐렌이고, l은 1 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 2의 정수이며, n은 1 내지 3의 정수이고, l + m + n = 4이며, M은 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 또는 게르마늄이고, p는 M의 원자가이다.
또 다른 실시예는 하기 화학식 1'로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2'로 표시되는 화합물을 비가수 축합 반응시켜 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머를 제조하는 방법을 제공한다:
[화학식 1']
[화학식 2']
상기 식에서, R11, R12, R25 및 R26은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C6-10 아릴, 또는 C1-10 알킬로 치환된 C6-10 아릴이고, R13은 C1-20 알킬렌, 페닐렌, 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐렌이고, R14는 수소 또는 C1-4 알킬이며, l'은 1 내지 3의 정수이고, m'은 0 내지 2의 정수이며, n'은 1 내지 3의 정수이고, l' + m' + n' = 4이다.
또 다른 실시예는 상기 화학식 1'로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2'로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3'로 표시되는 화합물을 비가수 축합 반응시켜 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머를 제조하는 방법을 제공한다:
[화학식 3']
상기 식에서, R11, R12, R25, R26 및 R37은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C6-20 아릴, 또는 C1-10 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고, R13은 C1-20 알킬렌, 페닐렌, 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐렌이고, R14는 수소 또는 C1-4의 알킬이며, l'은 1 내지 3의 정수이고, m'은 0 내지 2의 정수이며, n'은 1 내지 3의 정수이고, l' + m' + n' = 4이며, M'은 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 또는 게르마늄이고, p'는 M'의 원자가이다.
또한, 실시예는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 비가수 축합 반응시켜 얻은 실록산 티올 올리고머를 제공한다.
다른 실시예는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 비가수 축합 반응시켜 얻은 실록산 티올 올리고머를 제공한다.
또 다른 실시예는 상기 화학식 1'로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2'로 표시되는 화합물을 비가수 축합 반응시켜 얻은 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머를 제공한다.
또 다른 실시예는 상기 화학식 1'로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2'로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3'로 표시되는 화합물을 비가수 축합 반응시켜 얻은 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머를 제공한다.
나아가, 실시예는 상기 실록산 티올 올리고머, 상기 실록산 티올 올리고머와 상이한 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 제공한다.
다른 실시예는 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상이한 아크릴계 화합물 및 비닐 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 제공한다.
또한, 실시예는 상기 중합성 조성물을 금형에서 가열 경화시켜 얻은 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 제조하는 방법 및 아크릴계 플라스틱 렌즈를 제조하는 방법을 제공한다.
나아가, 실시예는 상기 제조방법으로 얻어진 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈 및 아크릴계 플라스틱 렌즈를 제공한다.
실시예에 따른 실록산 티올 올리고머 및 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머는 유리의 기본 화학구조인 Si-O- 결합을 티올 구조 및 아크릴 구조 내에 함유함으로써, 플라스틱 렌즈의 장점을 유지하면서 유리렌즈의 장점인 높은 투명도, 아베수, 내열성 등의 특성을 제공할 수 있다.
또한, 상기 실록산 티올 올리고머 및 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머는 금속 성분이 공중합되어 포함될 수 있으므로, 우수한 굴절률을 가질 뿐만 아니라, UV 영역이 자동으로 차단되어 자외선 흡수제를 사용하지 않아도 내광성을 확보할 수 있으므로, 안경렌즈, 카메라 렌즈 등 각종 플라스틱 렌즈의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
실시예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 비가수 축합 반응시켜 실록산 티올 올리고머를 제조하는 방법을 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 식에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C6-20 아릴, 또는 C1-10 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고, R3은 C1-20 알킬렌, 페닐렌, 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐렌이며, l은 1 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 2의 정수이며, n은 1 내지 3의 정수이고, l + m + n = 4이다.
구체적으로, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-10 알킬, 페닐, 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐이고, R3은 C1-10 알킬렌, 페닐렌, 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐렌일 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 알콕시 당량을 x, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 수산화 당량을 y라고 할 때, 상기 x 및 y가 하기 수학식 1 또는 2를 만족한다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 알콕시 당량은 투입몰수/알콕시 개수, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 수산화 당량은 투입몰수/수산기의 개수로 정의한다:
[수학식 1]
x/y ≤ 0.70
[수학식 2]
x/y ≥ 1.43.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 (메르캅토메틸)메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리페녹시실란, 또는 11-메르캅토운데실트리메톡시실란일 수 있고, 구체적으로, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 또는 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 디페닐실란디올 또는 디이소부틸실란디올일 수 있다.
상기 실록산 티올 올리고머는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물, 예컨대, 메르캅토기를 갖는 알콕시 실란과 실란올을 물을 사용하지 않는 비가수 축합 반응에 의해 제조할 수 있다. 이로부터 얻어진 실록산 티올 올리고머는 유리의 기본 화학구조인 Si-O-결합을 티올 구조 내에 함유함으로써 부분적으로 유리의 망상 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 실록산 티올 올리고머는 분자량 조절이 용이하고 저점도의 액상으로 얻어질 수 있다.
상기 실록산 티올 올리고머의 중량평균분자량은 500 내지 5,000일 수 있고, 구체적으로, 1,000 내지 3,000일 수 있다. 나아가, 상기 실록산 티올 올리고머의 SH값(SHV)은 400 내지 700g/eq., 구체적으로 400 내지 650 g/eq.일 수 있다. 또한, 상기 실록산 티올 올리고머의 점도는 500 내지 100,000cps일 수 있고, 구체적으로, 1,000 내지 50,000cps일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 작업성을 유지하면서도 경화밀도를 확보할 수 있다.
상기 비가수 축합 반응은 원활한 반응을 위해 촉매의 존재하에 행해질 수 있고, 상기 촉매는 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 스트론튬, 수산화 바륨, 수산화 라듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 경제성 및 반응의 효율 측면에서 수산화 바륨일 수 있다.
상기 촉매의 양은 특별히 제한하지는 않으나, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물의 총 중량(100 중량부)에 대하여 0.01 내지 1 중량부일 수 있고, 구체적으로, 0.01 내지 0.6 중량부, 0.05 내지 0.6 중량부, 또는 0.05 내지 0.2 중량부일 수 있다.
상기 비가수 축합 반응은 10 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로 40 내지 90℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 비가수 축합 반응은 부산물로 알코올이 생성되며, 생성된 알코올은 제거해야만 지속적인 정반응을 유도할 수 있다. 상기 알코올을 효과적으로 제거하기 위해서는 수분정량기, 예컨대, 딘스탁(dean-stark)이 설치된 반응조에서 반응 중 질소를 지속적으로 투입하여 제거하고, 반응이 종결되면 감압 증류를 통해 잔류하는 알코올을 완전히 제거하는 공정이 필요하다. 상기 공정에 의해 순도 높은 실록산 티올 올리고머를 얻을 수 있다.
이러한 방법에 의해 실시예는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 비가수 축합 반응시켜 얻은 실록산 티올 올리고머를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 실록산 티올 올리고머는 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 식에서, R1, R2, R4, R5, R7, R8, R10 및 R61 은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C6-20 아릴, 또는 C1-10 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고, R3은 C1-20 알킬렌, 페닐렌, 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐렌이며, R9, R62 및 R46은 각각 독립적으로 실록시, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C1-10 알킬티오 또는 히드록시로 치환된 실록시, 또는 히드록시이고, l1은 0 내지 2의 정수이며, m1은 0 내지 2의 정수이고, n1은 1 내지 3의 정수이며, l2는 0 내지 1의 정수이고, n2는 1 내지 2의 정수이며, m3은 0 내지 1의 정수이고, n3은 1 내지 2의 정수이며, l1 + m1 + n1 = 3이고, l2 + n2 =2이며, m3 + n3 = 2이다.
나아가, 실시예는 상기 실록산 티올 올리고머, 상기 실록산 티올 올리고머와 상이한 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 제공한다.
상기 실록산 티올 올리고머는 상기 실록산 티올 올리고머 및 상기 실록산 티올 올리고머와 상이한 폴리티올 화합물의 총 중량에 대하여 5 내지 40 중량%, 구체적으로 5 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 상기 범위보다 적을 때는 유리의 장점을 충분히 구현하기 어렵고, 상기 범위보다 크면 점도가 높아져 가공이 어려운 단점이 있다.
상기 실록산 티올 올리고머와 상이한 폴리티올 화합물은 특별히 제한되지 않으나, 유기 폴리티올일 수 있다.
상기 유기 폴리티올의 구체적인 예로는, 비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필)설파이드, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올, 2-(2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올, 비스(2,3-디메르캅토프로판일)설파이드, 비스(2,3-디메르캅토프로판일)디설파이드, 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판, 1,2-비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필티오)에탄, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올, 2,2-비스-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-부틸에스테르, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-(2-(2-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오)에틸티오)프로판-1-티올, (4R,11S)-4,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12-테트라티아테트라데칸-1,14-디티올, (S)-3-((R-2,3-디메르캅토프로필)티오)프로판-1,2-디티올, (4R,14R)-4,14-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵탄-1,17-디티올, (S)-3-((R-3-메르캅토-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로필티오)프로필티오)-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로판-1-티올, 3,3'-디티오비스(프로판-1,2-디티올), (7R,11S)-7,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵타데칸-1,17-디티올, (7R,12S)-7,12-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,10,13,16-헥사티아옥타데칸-1,18-디티올, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 비스펜타에리트리톨에테르헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안, 또는 2-(2,2-비스(메르캅토디메틸티오)에틸)-1,3-디티안 등일 수 있다.
구체적으로, 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은 폴리티오우레탄의 합성에 사용되는 통상적인 것을 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 이소시아네이트 화합물은, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)설피드, 비스(이소시아네이토프로필)설피드, 비스(이소시아네이토헥실)설피드, 비스(이소시아네이토메틸)설폰, 비스(이소시아네이토메틸)디설피드, 비스(이소시아네이토프로필)디설피드, 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 1,5-디이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸-3-티아펜탄, 2,5-디이소시아네이토티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등을 포함하는 지방족 이소시아네이트계 화합물; 및 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 페닐렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 비벤질-4,4-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, o-자일렌디이소시아네이트, m-자일렌디이소시아네이트, p-자일렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, X-자일렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 디페닐설피드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐설피드-4,4-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-디이소시아네이토디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아네이토메틸벤젠)설피드, 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소시아네이트, 디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 2,2-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-6,6-디이소시아네이트, 4,4-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 4,4-디메톡시디페닐디설피드-3,3-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
구체적으로는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, m-자일렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 중합성 조성물은 목적에 따라 내부 이형제, 열안정제, 반응촉매, 자외선 흡수제, 블루잉제(blueing agent) 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 내부 이형제로는 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온 계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온 계면활성제; 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴 암모늄염, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염 등과 같은 알킬계 4급 암모늄염; 및 산성 인산에스테르 중에서 선택된 성분이 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용될 수 있다.
상기 열안정제로는 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 등이 1종 또는 2종 이상 사용될 수 있다.
상기 반응촉매로는 폴리티오우레탄계 수지의 제조에 사용되는 공지의 반응촉매를 적절히 첨가할 수 있다. 예를 들면, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 등의 디알킬주석할로겐화물계; 디메틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥타노에이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 디알킬주석디카르복실레이트계; 디부틸주석디부톡사이드, 디옥틸주석디부톡사이드 등의 디알킬주석디알콕사이드계; 디부틸주석디(티오부톡사이드) 등의 디알킬주석디티오알콕사이드계; 디(2-에틸헥실)주석옥사이드, 디옥틸주석옥사이드, 비스(부톡시디부틸주석)옥사이드 등의 디알킬주석산화물계; 디부틸주석술피드 등의 디알킬주석황화물계로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로는, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 등의 디알킬주석할로겐화물계로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 등이 사용될 수 있다.
상기 블루잉제는 가시광 영역 중 오렌지색으로부터 황색의 파장역에 흡수대를 가지며, 수지로 이루어지는 광학 재료의 색상을 조정하는 기능을 가진다. 상기 블루잉제는, 구체적으로, 청색으로부터 보라색을 나타내는 물질을 포함할 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 블루잉제의 예로는 염료, 형광증백제, 형광 안료, 무기 안료 등을 들 수 있으나, 제조되는 광학 부품에 요구되는 물성이나 수지 색상 등에 맞추어 적절히 선택될 수 있다. 상기 블루잉제는 각각 단독, 또는 2종 이상의 조합을 사용할 수 있다.
상기 블루잉제는 중합성 조성물에 대한 용해성의 관점 및 얻어지는 광학 재료의 투명성의 관점에서, 염료가 바람직하다. 상기 염료는 흡수 파장의 관점에서, 구체적으로, 극대 흡수 파장이 520 내지 600nm의 염료일 수 있으며, 더욱 구체적으로, 극대 흡수 파장이 540 내지 580nm의 염료일 수 있다. 또한, 화합물의 구조의 관점에서, 상기 염료는 안트라퀴논계 염료가 바람직하다. 블루잉제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않으며, 미리 모노머계에 첨가할 수 있다. 구체적으로, 상기 블루잉제의 첨가 방법은 모노머에 용해시켜 두는 방법, 또는 고농도의 블루잉제를 함유하는 마스터 용액을 조제해 두고, 상기 마스터 용액을 사용하는 모노머나 다른 첨가제로 희석하여 첨가하는 방법 등 여러 가지의 방법을 사용할 수 있다.
실시예는 상술한 바와 같은 중합성 조성물을 금형에서 가열 경화시켜 폴리티오우레탄계 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 나아가, 실시예는 상기 제조방법으로 얻어진 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 제공한다.
구체적으로, 상기 중합성 조성물을 감압하에 탈기(degassing)한 후, 렌즈 성형용 몰드에 주입한다. 이와 같은 탈기 및 몰드 주입은 예를 들어 20 내지 40℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 몰드에 주입한 후에는 통상 저온으로부터 고온으로 서서히 가열하여 중합을 수행한다.
상기 중합 반응의 온도는 예를 들어 20 내지 150℃일 수 있고, 구체적으로 25 내지 120℃일 수 있다.
이후 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 몰드로부터 분리한다.
상기 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈는 제조시 사용하는 주형의 몰드를 바꾸는 것에 의해 여러가지 형상으로 제조될 수 있다. 구체적으로, 안경렌즈, 카메라 렌즈 등의 형태일 수 있다.
상기 중합 반응에서 SH기/NCO기의 반응 몰비는 0.7 내지 1.3일 수 있고, 구체적으로는 0.8 내지 1.2, 보다 구체적으로는 0.9 내지 1.1일 수 있다.
상기 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈는 20℃의 온도에서 1.55 내지 1.75, 1.55 내지 1.70, 1.65 내지 1.75, 1.65 내지 1.70 또는 1.65 내지 1.67의 고상 굴절률(nd 20)을 가질 수 있고, 30 내지 50, 35 내지 48, 또는 40 내지 45의 아베수를 가질 수 있다(실험예 (1-2) 참조).
상기 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈는 105 내지 130℃, 105 내지 120℃, 또는 105 내지 115℃의 열변형온도(Tg)를 가질 수 있다(실험예 (1-3) 참조).
상기 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈는 550nm의 파장에서 90 내지 95%, 90 내지 94%, 또는 90 내지 93%의 투과율을 가질 수 있다(실험예 (1-4) 참조).
상술한 바와 같이, 실시예는 상기 실록산 티올 올리고머, 상기 실록산 티올 올리고머와 상이한 폴리티올 화합물, 및 이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물로부터 얻은 플라스틱 렌즈로서, 상기 실록산 티올 올리고머가 상기 실록산 티올 올리고머 및 상기 실록산 티올 올리고머와 상이한 폴리티올 화합물의 총 중량에 대하여 5 내지 40 중량%로 포함되고, 상기 렌즈의 고상 굴절률(nd20)이 1.55 내지 1.70이며, 아베수가 30 내지 50인, 플라스틱 렌즈를 제공한다.
상기 플라스틱 렌즈는 필요에 따라 반사 방지, 고경도 부여, 내마모성 향상, 내약품성 향상, 방운성(anti-fogging) 부여 또는 패션성 부여를 위해 표면연마, 대전 방지 처리, 하드 코트 처리, 무반사 코트 처리, 염색 처리, 조광(調光)처리 등의 물리적, 화학적 처리를 실시하여 개량할 수 있다.
실시예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 비가수 축합 반응시켜 실록산 티올 올리고머를 제조하는 방법을 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 식에서, R1, R2, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C6-20 아릴, 또는 C1-10 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고, R3은 C1-20 알킬렌, 페닐렌, 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐렌이고, l은 1 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 2의 정수이며, n은 1 내지 3의 정수이고, l + m + n = 4이며, M은 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 또는 게르마늄이고, p는 M의 원자가이다.
구체적으로, R1, R2, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-10의 알킬, 페닐, 또는 C1-10의 알킬로 치환된 페닐이고, R3은 C1-10 알킬렌, 페닐렌, 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐렌이고, M은 지르코늄일 수 있다.
이때, 상기 화학식 1 및 3으로 표시되는 화합물의 알콕시 당량을 x, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 수산화 당량을 y라고 할 때, 상기 x 및 y가 하기 수학식 1 또는 2를 만족한다. 상기 화학식 1 및 3으로 표시되는 화합물의 알콕시 당량은 투입몰수/알콕시 개수, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 수산화 당량은 투입몰수/수산기의 개수로 정의한다:
[수학식 1]
x/y ≤ 0.70
[수학식 2]
x/y ≥ 1.43.
상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알루미늄 에톡사이드, 게르마늄 에톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 지르코늄 에톡사이드, 지르코늄 프로폭사이드, 티타늄 프로폭사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 게르마늄 이소프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 지르코늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 트리부톡사이드, 알루미늄 tert-부톡사이드, 티타늄 부톡사이드, 티타늄 tert-부톡사이드 및 지르코늄 tert-부톡사이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 구체적으로, 지르코늄 에톡사이드 또는 티타늄 에톡사이드일 수 있다.
상기 실록산 티올 올리고머의 중량평균분자량, SH값(SHV), 점도 등과 관련한 물성은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 실록산 티올 올리고머는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 비가수 축합 반응시켜 제조할 수 있다. 이때, 상기 비가수 축합 반응 시 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 금속 킬레이트를 형성할 수 있는 유기물을 더 첨가할 수 있다.
구체적으로, 상기 실록산 티올 올리고머는 상기 화학식 1 및 3으로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물, 예컨대, 메르캅토기를 갖는 알콕시실란 및 금속산화물과 실란올을 물을 사용하지 않는 비가수 축합 반응에 의해 제조할 수 있다. 이로부터 얻어진 실록산 티올 올리고머는 유리의 기본 화학구조인 Si-O-결합을 티올 구조 내에 함유함으로써 부분적으로 유리의 망상 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 실록산 티올 올리고머는 분자량 조절이 용이하고 저점도의 액상으로 얻어질 수 있다.
이때, 상기 금속산화물을 비가수 축합하여 실란올과 반응시키는 경우에는 상기 알콕시실란보다 반응성이 빠르므로 상기 금속산화물의 반응성을 알콕시실란과 유사한 수준으로 조절하여 균일한 공중합체를 제조할 필요가 있다. 이에, 상기 금속산화물과 금속 킬레이트를 형성할 수 있는 유기물을 더 첨가하여 상기 반응 속도를 조절할 수 있다. 나아가, 상기 금속산화물과 유기물은 금속 킬레이트를 형성할 수 있는 충분한 시간, 예컨대, 30분 이상, 40분 이상 또는 1시간 이상 반응시킬 수 있다.
상기 유기물은 아세틸아세톤, 퍼플루오로아세틸아세톤, 올레익산(C17H33COOH), 벤조일-2-푸라노일메탄, 1,3-비스(3-피리딜)-1,3-프로판디온, 벤조일트리플루오로아세톤, 벤조일아세톤, 디(4-디브로모)벤조일메탄, d,d-디캄포일메탄, 4,4-디메톡시디벤조일메탄, 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온, 디나프토일메탄, 디피바로일메탄, 디(퍼플루오로-2-프로폭시프로피오닐)메탄, 1,3-디(2-티에닐)-1,3-프로판디온, 3-(트리플루오로아세틸)-d-캄포, 6,6,6-트리플루오로-2,2-디메틸-3,5-헥산디온, 1,1,1,2,2,6,6,7,7,7-데카플루오로-3,5-헵탄디온, 6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-2,2-디메틸-3,5-옥탄디온, 2-푸릴트리플루오로아세톤, 헥사플루오로아세틸아세톤, 3-(헵타플루오로부티릴)-d-캄포, 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로-1-(2-티에닐)-1,3-헥산디온, 4-메틸벤조일-2-푸라노일메탄, 6-메틸-2,4-헵탄디온, 2-나프토일트리플루오로아세톤, 3-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)-2,4-펜탄디온, 3-페닐-2,4-펜탄디온, 피바로일트리플루오로아세톤, 1-페닐-3-(2-티에닐)-1,3-프로판디온, 3-(tert-부틸히드록시메틸렌)-d-캄포, 트리플루오로아세틸아세톤, 1,1,1,2,2,3,3,7,7,8,8,9,9,9-테트라데카플루오로-4,6-노난디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 4,4,4-트리플루오로-1-(2-나프틸)-1,3-부탄디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-옥탄디온, 2,2,6-트리메틸-3,5-헵탄디온, 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온, 및 2-테노일트리플루오로아세톤, C1-20 포화지방산, 또는 C1-20 불포화 지방산일 수 있다.
구체적으로, 아세틸아세톤, 퍼플루오로아세틸아세톤 또는 올레익산일 수 있다.
상기 유기물은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 종류에 따라 적절한 양을 첨가하여 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 유기물은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 1 당량에 대하여 0.1 내지 0.6 당량의 양으로 첨가될 수 있고, 구체적으로 0.2 내지 0.5 당량의 양으로 첨가될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 0.2 내지 0.8 몰의 양으로 사용될 수 있다. 0.8 몰보다 많으면 굴절률은 커지지만 점도가 높아 투과도가 낮아지고 Y.I.값이 높아지는 단점이 있다. 0.2 몰보다 적으면 굴절률을 충분이 높일 수 없고 자외선 차단 능력도 떨어진다.
상기 비가수 축합 반응은 원활한 반응을 위해 촉매의 존재하에 행해질 수 있으며, 촉매의 종류, 함량 등은 앞서 설명한 바와 동일하다.
나아가, 상기 비가수 축합 반응은 앞서 설명한 바와 같은 동일한 조건에서 수행될 수 있으며, 상기 공정에 의해 순도 높은 실록산 티올 올리고머를 얻을 수 있다.
실시예는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 비가수 축합 반응시켜 얻은 실록산 티올 올리고머를 제공한다.
나아가, 실시예는 상기 실록산 티올 올리고머, 상기 실록산 티올 올리고머와 상이한 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 제공한다.
상기 중합성 조성물은 상기 실록산 티올 올리고머를 상기 실록산 티올 올리고머 및 상기 실록산 티올 올리고머와 상이한 폴리티올 화합물의 총 중량에 대하여 5 내지 40 중량%, 구체적으로 5 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 상기 범위보다 적을 때는 유리의 장점을 충분히 구현하기 어렵고, 상기 범위보다 크면 점도가 높아져 가공이 어려운 단점이 있다.
상기 실록산 티올 올리고머와 상이한 폴리티올 화합물은 특별히 제한되지 않으나, 유기 폴리티올일 수 있다. 상기 유기 폴리티올의 구체적인 예로는, 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 이소시아네이트 화합물은 폴리티오우레탄의 합성에 사용되는 통상적인 것을 사용할 수 있다. 상기 이소시아네이트 화합물의 구체적인 예로는, 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 중합성 조성물은 목적에 따라 내부 이형제, 열안정제, 반응촉매, 블루잉제(blueing agent) 등의 첨가제를 더 포함할 수 있고, 내부 이형제, 열안정제, 반응촉매, 블루잉제에 대한 구체적인 설명은 앞서 설명한 바와 동일하다.
실시예는 상술한 바와 같은 중합성 조성물을 금형에서 가열 경화시켜 얻은 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 제조하는 방법을 제공한다. 나아가, 실시예는 상기 제조방법에 의해 얻어진 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 제공한다.
상기 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈는 20℃의 온도에서 1.55 내지 1.70, 1.67 내지 1.69, 1.67 내지 1.685, 또는 1.672 내지 1.681의 고상 굴절률(nd20)을 가질 수 있고, 30 내지 50, 35 내지 48, 38 내지 45, 또는 40 내지 43의 아베수를 가질 수 있다(실험예 (2-2) 참조).
상기 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈는 110 내지 130℃, 110 내지 125℃, 또는 115 내지 125℃의 열변형온도(Tg)를 가질 수 있다(실험예 (2-3) 참조).
상기 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈는 380nm의 파장에서 10% 이하, 8% 이하 또는 6% 이하의 투과율을 가질 수 있다(실험예 (2-4) 참조).
상술한 바와 같이, 실시예는 상기 실록신 티올 올리고머, 상기 실록산 티올 올리고머와 상이한 폴리티올 화합물, 및 이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물로부터 얻은 플라스틱 렌즈로서, 상기 실록산 티올 올리고머가 상기 실록산 티올 올리고머 및 상기 실록산 티올 올리고머와 상이한 폴리티올 화합물의 총 중량에 대하여 5 내지 40 중량%로 포함되고, 상기 렌즈의 고상 굴절률(nd20)이 1.55 내지 1.70이며, 아베수가 30 내지 50 이고, 380nm에서의 투과율이 10% 이하인, 플라스틱 렌즈를 제공한다.
상기 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈는 필요에 따라 앞서 설명한 바와 같은 물리적, 화학적 처리를 실시하여 개량할 수 있다.
하기 화학식 1'로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2'로 표시되는 화합물을 비가수 축합 반응시켜 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머를 제조하는 방법을 제공한다:
[화학식 1']
[화학식 2']
상기 식에서, R11, R12, R25 및 R26은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C6-10 아릴, 또는 C1-10 알킬로 치환된 C6-10 아릴이고, R13은 C1-20 알킬렌, 페닐렌, 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐렌이고, R14는 수소 또는 C1-4 알킬이며, l'은 1 내지 3의 정수이고, m'은 0 내지 2의 정수이며, n'은 1 내지 3의 정수이고, l' + m' + n' = 4이다.
구체적으로, R11, R12, R25 및 R26은 각각 독립적으로 C1-10 알킬, 페닐, 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐이고, R13은 C1-10 알킬렌, 페닐렌, 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐렌일 수 있다.
이때, 상기 화학식 1'로 표시되는 화합물의 알콕시 당량을 x, 화학식 2'로 표시되는 화합물의 수산화 당량을 y라고 할 때, 상기 x 및 y가 하기 수학식 1 또는 2를 만족한다. 구체적으로, 상기 화학식 1'로 표시되는 화합물의 알콕시 당량은 투입몰수/알콕시 개수, 상기 화학식 2'로 표시되는 화합물의 수산화 당량은 투입몰수/수산기의 개수로 정의한다:
[수학식 1]
x/y ≤ 0.70
[수학식 2]
x/y ≥ 1.43.
상기 화학식 1'로 표시되는 화합물은 아크릴옥시메틸트리메톡시실란, (아크릴옥시메틸)페네틸트리메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸비스(트리메틸실록시)실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디에톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)트리스(트리메틸실록시)실란, (3-메타크릴아미도프로필)트리에톡시실란, o-(메타크릴옥시에틸)-N-(트리에톡시실릴프로필)카바메이트, (메타크릴옥시메틸)비스(트리메틸실록시)메틸실란, (메타크릴옥시메틸)디메틸에톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디에톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시메틸페네틸트리스(트리메틸실록시)실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리스(트리메틸실록시)실란, 메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 또는 메타크릴옥시프로필 디메틸 메톡시실란일 수 있고, 구체적으로, 3-메타크릴옥시프로필트리 메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)디메틸메톡시실란 일 수 있다.
상기 화학식 2'로 표시되는 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 동일한 화합물일 수 있고, 구체적으로, 디페닐실란디올 또는 디이소부틸실란디올일 수 있다.
구체적으로, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머는 상기 화학식 1'로 표시되는 화합물과 화학식 2'로 표시되는 화합물, 예컨대, (메트)아크릴기를 갖는 알콕시실란과 실란올을 물을 사용하지 않는 비가수 축합 반응에 의해 제조할 수 있다. 이로부터 얻어진 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머는 유리의 기본 화학구조인 Si-O-결합을 아크릴 구조 내에 함유함으로써 부분적으로 유리의 망상 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머는 분자량 조절이 용이하고 저점도의 액상으로 얻어질 수 있다.
상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량은 500 내지 5,000일 수 있고, 구체적으로, 1,000 내지 3,000일 수 있다. 나아가, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머는 25℃에서 1.55 내지 1.70, 구체적으로, 1.55 내지 1.60의 액상 굴절률(nd25)을 가질 수 있다. 상기 범위 내일 때, 작업성을 유지하면서도 경화밀도를 확보할 수 있다
상기 비가수 축합 반응은 원활한 반응을 위해 촉매의 존재하에 행해질 수 있고, 상기 촉매는 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 스트론튬, 수산화 바륨, 수산화 라듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 경제성 및 반응의 효율 측면에서 수산화 바륨일 수 있다.
상기 촉매의 양은 특별히 제한하지는 않으나, 상기 화학식 1' 및 2'로 표시되는 화합물의 총 중량(100 중량부)에 대하여 0.01 내지 1 중량부일 수 있고, 구체적으로, 0.01 내지 0.6 중량부, 0.05 내지 0.6 중량부, 또는 0.05 내지 0.2 중량부일 수 있다.
상기 비가수 축합 반응은 10 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로 40 내지 90℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 비가수 축합 반응은 부산물로 알코올이 생성되며, 생성된 알코올은 제거해야만 지속적인 정반응을 유도할 수 있다. 상기 알코올을 효과적으로 제거하기 위해서는 수분정량기, 예컨대, 딘스탁(dean-stark)이 설치된 반응조에서 반응 중 질소를 지속적으로 투입하여 제거하고, 반응이 종결되면 감압 증류를 통해 잔류하는 알코올을 완전히 제거하는 공정이 필요하다. 상기 공정에 의해 순도 높은 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머를 얻을 수 있다.
이에, 실시예는 상기 화학식 1'로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2'로 표시되는 화합물을 비가수 축합 반응시켜 얻은 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머를 제공한다.
나아가, 실시예는 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상이한 아크릴계 화합물 및 비닐 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 제공한다.
상기 중합성 조성물은 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머를, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상이한 아크릴계 화합물 및 비닐 화합물의 총 중량에 대하여, 5 내지 30 중량%, 구체적으로 5 내지 20 중량%로 포함할 수 있다. 상기 범위 보다 적을 때는 유리의 장점을 충분히 구현하기 어렵고, 상기 범위보다 크면 점도가 높아져 가공이 어려운 단점이 있다.
상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상이한 아크릴계 화합물 및 비닐 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 아크릴계 화합물의 합성에 사용되는 통상적인 것을 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상이한 아크릴계 화합물은, 비스페놀 A형 에폭시(메트)아크릴레이트, 브롬계 비스페놀 A형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A형 에틸화 (메트)아크릴레이트, 비스페놀 F형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스 플루오렌 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스 플루오렌 에틸화 (메트)아크릴레이트, 티오디페놀 에폭시(메트)아크릴레이트, 티오디페놀 에틸화 (메트)아크릴레이트, 페녹시 에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, o-페닐페놀 에틸(메트)아크릴레이트, 페닐벤질 (메트)아크릴레이트, 티오페닐 에틸 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)3 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)6 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)9 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린(EO)3 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린(EO)6 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린(EO)9 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)4 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)8 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)12 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)6 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)12 헥사(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨(EO)18 헥사(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 비닐 화합물은, 스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸스티렌다이머, o-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠, m-디이소프로페닐벤젠, p-디이소프로페닐벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구체적으로, o-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠, 또는 p-디비닐벤젠일 수 있다.
상기 중합성 조성물은 목적에 따라 라디칼 중합개시제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 염료, 착색방지제, 광안정제, 반응촉매 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 라디칼 중합개시제로는 과산화벤조일, tert-부틸퍼옥시이소부틸레이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 화합물 등이 사용될 수 있다.
실시예는 상술한 바와 같은 중합성 조성물을 금형에서 가열 경화시켜 얻은 아크릴계 플라스틱 렌즈를 제조하는 방법을 제공한다. 나아가, 실시예는 상기 제조방법에 의해 얻어진 아크릴계 플라스틱 렌즈를 제공한다.
구체적으로, 상기 아크릴계 플라스틱 렌즈는 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상이한 아크릴계 화합물 및 비닐 화합물이 중합(및 경화)되어 제조된다.
먼저, 상기 중합성 조성물을 감압하에 탈기(degassing)한 후, 렌즈 성형용 몰드에 주입한다. 이와 같은 탈기 및 몰드 주입은 예를 들어 20 내지 40℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 몰드에 주입한 후에는 통상 저온으로부터 고온으로 서서히 가열하여 중합을 수행한다.
상기 중합 반응의 온도는 예를 들어 20 내지 150℃일 수 있고, 구체적으로 25 내지 120℃일 수 있다.
이후 아크릴계 플라스틱 렌즈를 몰드로부터 분리한다.
상기 아크릴계 플라스틱 렌즈는 제조시 사용하는 주형의 몰드를 바꾸는 것에 의해 여러가지 형상으로 제조될 수 있다. 구체적으로, 안경렌즈, 카메라 렌즈 등의 형태일 수 있다.
상기 아크릴계 플라스틱 렌즈는 20℃의 온도에서 1.55 내지 1.70, 1.58 내지 1.65 또는 1.59 내지 1.63의 고상 굴절률(nd20)을 가질 수 있고, 30 내지 50, 40 내지 50 또는 40 내지 45의 아베수를 가질 수 있다(실험예 (3-1) 참조).
상기 아크릴계 플라스틱 렌즈는 100 내지 120℃, 103 내지 120℃, 또는 103 내지 115℃의 열변형온도(Tg)를 가질 수 있다(실험예 (3-2) 참조).
상기 아크릴계 플라스틱 렌즈는 4.0 이하, 3.8 이하, 또는 3.5 이하의 Y.I.값을 가질 수 있고, 550nm의 파장에서 89.5% 이상, 90% 이상 또는 90.1% 이상의 투과율을 가질 수 있다(실험예 (3-3) 참조).
상술한 바와 같이, 실시예는 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머; 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상이한 아크릴계 화합물; 및 비닐 화합물을 포함하는 중합성 조성물로부터 얻은 아크릴계 플라스틱 렌즈로서, 상기 중합성 조성물이 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머를, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상이한 아크릴계 화합물 및 비닐 화합물의 총 중량에 대하여 5 내지 30 중량%로 포함하고, 상기 렌즈의 고상굴절률(nd20)이 1.55 내지 1.70이고, 아베수가 30 내지 50인, 아크릴계 플라스틱 렌즈를 제공한다.
상기 아크릴계 플라스틱 렌즈는 필요에 따라 앞서 설명한 바와 같은 물리적, 화학적 처리를 실시하여 개량할 수 있다.
하기 화학식 1'로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2'로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3'로 표시되는 화합물을 비가수 축합 반응시켜 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머를 제조하는 방법을 제공한다:
[화학식 1']
[화학식 2']
[화학식 3']
상기 식에서, R11, R12, R25, R26 및 R37은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C6-20 아릴, 또는 C1-10 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고, R13은 C1-20 알킬렌, 페닐렌, 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐렌이고, R14는 수소 또는 C1-4의 알킬이며, l'은 1 내지 3의 정수이고, m'은 0 내지 2의 정수이며, n'은 1 내지 3의 정수이고, l' + m' + n' = 4이며, M'은 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 또는 게르마늄이고, p'는 M'의 원자가이다.
구체적으로, R11, R12, R25, R26 및 R37은 각각 독립적으로 C1-10 알킬, 페닐, 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐이고, R13은 C1-10 알킬렌, 페닐렌, 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐렌이고, M'은 지르코늄일 수 있다.
이때, 상기 화학식 1' 및 3'로 표시되는 화합물의 알콕시 당량을 x, 상기 화학식 2'로 표시되는 화합물의 수산화 당량을 y라고 할 때, 상기 x 및 y가 하기 수학식 1 또는 2를 만족한다. 구체적으로, 상기 화학식 1'로 표시되는 화합물의 알콕시 당량은 투입몰수/알콕시 개수, 상기 화학식 2'로 표시되는 화합물의 수산화 당량은 투입몰수/수산기의 개수로 정의한다:
[수학식 1]
x/y ≤0.70
[수학식 2]
x/y ≥ 1.43.
상기 화학식 1' 및 화학식 2'로 표시되는 화합물의 구체적인 종류는 앞서 설명한 바와 동일하다.
나아가, 상기 화학식 3'로 표시되는 화합물은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 동일하다.
상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량, 액상 굴절률(nd25) 등은 앞서 설명한 바와 동일하다.
구체적으로, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머는 상기 화학식 1' 및 3'로 표시되는 화합물과 화학식 2'로 표시되는 화합물, 예컨대, (메트)아크릴기를 갖는 알콕시실란 및 금속산화물과 실란올을 물을 사용하지 않는 비가수 축합 반응에 의해 제조할 수 있다. 이로부터 얻어진 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머는 유리의 기본 화학구조인 Si-O-결합을 티올 구조 내에 함유함으로써 부분적으로 유리의 망상 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머는 분자량 조절이 용이하고 저점도의 액상으로 얻어질 수 있다.
이때, 상기 금속산화물을 비가수 축합하여 실란올과 반응시키는 경우에는 상기 알콕시실란보다 반응성이 빠르므로 상기 금속산화물의 반응성을 알콕시실란과 유사한 수준으로 조절하여 균일한 공중합체를 제조할 필요가 있다. 이에, 상기 금속 옥사이드와 금속 킬레이트를 형성할 수 있는 유기물을 더 첨가하여 상기 반응 속도를 조절할 수 있다. 나아가, 상기 금속산화물과 유기물은 금속 킬레이트를 형성할 수 있는 충분한 시간, 예컨대, 30분 이상, 40분 이상 또는 1시간 이상 반응시킬 수 있다.
상기 유기물의 구체적인 종류는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 유기물은 상기 화학식 3'로 표시되는 화합물의 종류에 따라 적절한 양을 첨가하여 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 3'로 표시되는 화합물 1 당량에 대하여 0.1 내지 0.6 당량의 양으로 첨가할 수 있고, 구체적으로 0.2 내지 0.5 당량의 양으로 첨가할 수 있다.
상기 화학식 3'로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1'로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 0.2 내지 0.8몰의 양으로 사용할 수 있다. 0.8몰보다 크면 굴절률을 커지지만 점도가 높아 투과도가 낮아지고 Y.I.값이 높아지는 단점이 있다. 0.2몰보다 낮으면 굴절률을 충분이 높일 수 없고 자외선 차단 능력도 떨어진다.
상기 비가수 축합 반응은 원활한 반응을 위해 촉매의 존재하에 행해질 수 있다. 상기 촉매의 종류, 함량 등은 앞서 설명한 바와 동일하다.
나아가, 상기 비가수 축합 반응은 앞서 설명한 바와 같은 동일한 조건에서 수행될 수 있으며, 상기 공정에 의해 순도 높은 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머를 얻을 수 있다.
이러한 방법으로, 실시예는 상기 화학식 1'로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2'로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3'로 표시되는 화합물을 비가수 축합 반응시켜 얻은 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머를 제공한다.
나아가, 실시예는 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상이한 아크릴계 화합물 및 비닐 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 제공한다. 상기 중합성 조성물에 포함된 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머의 함량 등과 관련한 자세한 설명은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상이한 아크릴계 화합물 및 비닐 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 아크릴계 화합물의 합성에 사용되는 통상적인 것을 사용할 수 있다. 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상이한 아크릴계 화합물 및 비닐 화합물의 구체적인 예는, 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 중합성 조성물은 목적에 따라 내부 이형제, 열안정제, 반응촉매, 블루잉제(blueing agent) 등의 첨가제를 더 포함할 수 있고, 이들 첨가제에 대한 구체적인 설명은 앞서 설명한 바와 동일하다.
실시예는 상술한 바와 같은 중합성 조성물을 금형에서 가열 경화시켜 얻은 아크릴계 플라스틱 렌즈를 제조하는 방법을 제공한다. 나아가, 실시예는 상기 제조방법에 의해 얻어진 아크릴계 플라스틱 렌즈를 제공한다.
상기 아크릴계 플라스틱 렌즈는 20℃의 온도에서 1.55 내지 1.70, 1.58 내지 1.65 또는 1.59 내지 1.63의 고상 굴절률(nd20)을 가질 수 있고, 30 내지 50, 40 내지 50, 40 내지 45 또는 40 내지 43의 아베수를 가질 수 있다(실험예 (4-1) 참조).
상기 아크릴계 플라스틱 렌즈는 100 내지 130℃, 110 내지 125℃, 또는 115 내지 125℃의 열변형온도(Tg)를 가질 수 있다(실험예 (4-2) 참조).
상기 아크릴계 플라스틱 렌즈는 4.5 이하, 또는 4 이하의 Y.I.값을 가질 수 있고, 380nm의 파장에서 10% 이하, 8% 이하 또는 6% 이하의 투과율을 가질 수 있다(실험예 (4-3) 참조).
상술한 바와 같이 실시예는 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상이한 아크릴계 화합물, 및 비닐 화합물을 포함하는 중합성 조성물로부터 얻은 아크릴계 플라스틱 렌즈로서, 상기 중합성 조성물이 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머를, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상이한 아크릴계 화합물 및 비닐 화합물의 총 중량에 대하여, 5 내지 30 중량%로 포함하고, 상기 렌즈의 고상 굴절률(nd20)이 1.55 내지 1.70이며, 아베수가 30 내지 50이고, 380nm에서의 투과율이 10% 이하인, 아크릴계 플라스틱 렌즈를 제공한다.
상기 아크릴계 플라스틱 렌즈는 필요에 따라 앞서 설명한 바와 같은 물리적, 화학적 처리를 실시하여 개량할 수 있다.
이와 같이, 실시예에 따른 실록산 티올 올리고머 및 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머는 유리의 기본 화학구조인 Si-O- 결합을 티올 구조 및 아크릴 구조 내에 함유함으로써, 플라스틱 렌즈의 장점을 유지하면서 유리렌즈의 장점인 높은 투명도 및 아베수, 내열성 등의 특성을 제공할 수 있다.
또한, 상기 실록산 티올 올리고머 및 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머는 금속 성분이 공중합되어 포함될 수 있으므로, 우수한 굴절률을 가질 뿐만 아니라, UV 영역이 자동으로 차단되어 자외선 흡수제를 사용하지 않아도 내광성을 확보할 수 있으므로, 안경렌즈, 카메라 렌즈 등 각종 플라스틱 렌즈의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1: 실록산 티올 올리고머의 제조 1
기계식 교반기 냉각관을 포함한 딘스탁, 온도조절장치와 연결된 온도계 및 히팅멘틀이 설치된 3구 1L 라운드 플라스크에, 3-메르캅토프로필트리 메톡시실란(KBM-803, 신네츠사) 196.4g(1몰) 및 디페닐실란디올(SiSiB® PC8228, 파워케미칼사) 216.3g(1몰) (x/y=0.67)을 투입하고, 촉매로 수산화바륨 2g을 넣은 후, 75℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 이때, 질소관을 반응기 내부에 장착하고 지속적으로 질소를 넣어 반응 중에 생성된 메탄올을 반응기 내부에서 제거하여 반응을 정반응 쪽으로 유도하였다. 5시간 후, 온도를 40℃로 낮추고 1MPa 압력으로 감압증류를 실시하여 반응물 중 남아있는 메탄올을 제거하고, 분자구조 중 티올과 페닐기를 포함하는 투명한 점성 실록산 티올 올리고머를 제조하였다. 상기 얻어진 실록산 티올 올리고머의 SH값(SHV)는 417.6 g/eq. 이었다.
실시예 1-2: 실록산 티올 올리고머의 제조 2
3-메르캅토프로필트리 메톡시실란(KBM-803, 신네츠사) 196.4g(1몰) 및 디페닐실란디올(SiSiB® PC8228, 파워케미칼사) 216.3g(1몰) (x/y=0.67) 대신 3-메르캅토프로필메틸 디메톡시실란(KBM-802, 신네츠사) 180.3g(1몰) 및 디페닐실란디올(SiSiB® PC8228, 파워케미칼사) 432.6g(2몰) (x/y=0.5)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 실록산 티올 올리고머를 제조하였다. 상기 얻어진 실록산 티올 올리고머의 SHV는 620.1 g/eq. 이었다.
실시예 1-3: 중합성 조성물의 제조
m-자일렌 디이소시아네이트(m-XDI) 53 중량부, 중합촉매로 디부틸틴 클로라이드(DBTC) 0.015 중량부, 내부이형제로 Zelec® UN(산성 인산알킬에스테르 이형제, Stepan사) 0.1중량부, 및 자외선 흡수제로 BIOSORB® 538(공동약품사) 0.05 중량부를 균일하게 혼합하여 제1액을 제조하였다. 실시예 1-1에서 얻은 실록산 티올 올리고머 3 중량부 및 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판(유기폴리티올) 47 중량부를 균일하게 혼합하여 제2액을 제조하였다. 상기 각각 얻어진 제1액 및 제2액을 균일하게 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.
실시예 1-4 내지 1-8 및 비교예 1-1 내지 1-3: 중합성 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이 성분 및 함량(중량부)를 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-3의 방법과 동일하게 수행하여 중합성 조성물을 제조하였다.
실험예
: 물성 확인
(1-1) SH값(SHV)
비커에 상기 실시예 1-1 및 1-2에서 얻은 실록산 티올 올리고머를 각각 약 0.1g 넣은 후, 클로로포름 40mL를 추가하여 10분간 교반한 다음, 이소프로필알콜 20mL를 추가하여 10분간 다시 교반하였다. 상기 용액을 0.1N 요오드 표준용액을 이용하여 적정하고, 하기 수학식 1에 적용하여 SH값을 계산하였다(이론값=91.3):
[수학식 1]
SH값(g/eq.)= 시료무게(g)/{0.1 X 소비된 요오드양(L)}.
(1-2) 고상 굴절률(nd20) 및 아베수
상기 실시예 1-3 내지 1-8 및 비교예 1-1 내지 1-3에서 제조한 중합성 조성물을 600Pa에서 1시간 동안 탈기(degassing)한 후 3㎛의 테프론 필터에 여과하였다. 여과된 중합성 조성물을 테이프에 의해 조립된 유리 몰드 주형에 주입하였다. 상기 몰드 주형을 25℃에서 120℃까지 5℃/분의 속도로 승온시키고, 120℃에서 18시간 중합시켰다. 그 다음, 유리 몰드 주형에서 경화된 수지를 130℃에서 4시간 동안 추가 경화한 후 유리 몰드 주형으로부터 성형체(플라스틱 렌즈)를 이형시켰다. 상기 얻어진 광학 재료에 대해 아베 굴절계 DR-M4를 이용하여 20℃에서 굴절률 및 아베수를 얻었다.
(1-3) 내열성(열변형)
상기 항목 (1-2)의 플라스틱 렌즈에 대해, TMA Q400(TA 사)를 이용하여 페네트레이션법(50g 하중, 핀 선 0.5mmΦ, 승온속도 10℃/min)에서의 유리전이온도(Tg, 열변형온도)를 측정하였다.
(1-4) 황색지수(Yellow Index, Y.I.) 및 투과도
상기 항목 (1-2)와 동일하게 플라스틱 렌즈를 제조하되, 두께 9mm, Φ75mm의 원형 렌즈 평판으로 제작하였다. 이때, 코팅은 수행하지 않았다. 상기 렌즈에 대해 미놀타사의 색채 색차계 CT-210을 사용하여 색도좌표 x 및 y를 측정한 후 측정값을 하기 수학식 2에 적용하여 황색 지수를 계산하였다. 동일한 기기를 사용하여 얻은 스펙트럼에서 550nm파장에서의 투과도를 투과율로서 나타내었다:
[수학식 2]
Y.I. = (234x+106y+106)/y.
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1-3 내지 1-8로부터 얻어진 플라스틱 렌즈는 비교예 1-1 내지 1-3과 비교해볼 때, 굴절률, 아베수, 열변형, 황색 지수 및 투과율 면에서 동등하거나 우수한 것을 알 수 있고, 특히, 황색지수, 아베수 및 투과율은 크게 향상된 것을 알 수 있다. 이에, 실시예 1-3 내지 1-8에서 제조된 플라스틱 렌즈는 가볍고 고온에서 잘 견디며, 투명하고 선명한 상이 맺힐 수 있어 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상된다.
실시예 2-1: 실록산 티올 올리고머의 제조
기계식 교반기 냉각관을 포함한 딘스탁, 온도조절장치와 연결된 온도계 및 히팅멘틀이 설치된 3구 1L 라운드 플라스크에, 3-메르캅토프로필트리 메톡시실란(KBM-803, 신네츠사) 137.5g(0.7몰), 지르코늄 에톡사이드(Gelist사) 81.5g(0.3몰), 및 아세틸아세톤 30.3g(0.3몰)을 반응기에 투입하고 40분 동안 교반하여 지르코늄 에톡사이드와 아세틸 아세톤이 킬레이트 되도록 하였다. 그 다음, 디페닐실란디올(SiSiB® PC8228, 파워케미칼사) 216.3g(1몰) (x/y=0.62) 을 투입하고, 촉매로 수산화바륨 2g을 넣은 후, 75℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 이때, 질소관을 반응기 내부에 장착하고 지속적으로 질소를 넣어 반응 중에 생성된 메탄올을 반응기 내부에서 제거하여 반응을 정반응 쪽으로 유도하였다. 5시간 후, 온도를 40℃로 낮추고 1MPa 압력으로 감압증류를 실시하여 반응물 중 남아있는 메탄올을 제거하고, 분자구조 중 티올, 페닐 및 지르코늄을 포함하는 투명한 점성의 실록산 폴리티올 올리고머를 제조하였다. 상기 얻어진 실록산 티올 올리고머의 SH값(SHV)은 624.8 g/eq. 이었다.
실시예 2-2: 중합성 조성물의 제조
상기 실시예 2-1에서 제조된 실록산 티올 올리고머 3g과 유기 폴리티올로서 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판 47g을 혼합하여 제1액을 제조하고, m-자일렌 디이소시아네이트 53g, 디부틸틴클로라이드 0.015g, Zelec® UN(산성 인산알킬에스테르 이형제, Stepan사) 0.1g을 균일하게 혼합하여 제2액을 제조하였다. 상기 각각 얻어진 제1액 및 제2액을 균일하게 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.
실시예 2-3: 중합성 조성물의 제조
상기 실시예 2-1에서 제조된 실록산 티올 올리고머 5g과 유기 폴리티올로서 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판 45g을 혼합하여 제1액을 제조하고, m-자일렌 디이소시아네이트 54g, 디부틸틴클로라이드 0.015g, Zelec® UN 0.1g을 균일하게 혼합하여 제2액을 제조하였다. 상기 각각 얻어진 제1액 및 제2액을 균일하게 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.
실시예 2-4: 중합성 조성물의 제조
상기 실시예 2-1에서 제조된 실록산 티올 올리고머 15g과 유기 폴리티올로서 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판 40g을 혼합하여 제1액을 제조하고, m-자일렌 디이소시아네이트 54g, 디부틸틴클로라이드 0.015g, Zelec® UN 0.1g을 균일하게 혼합하여 제2액을 제조하였다. 상기 각각 얻어진 제1액 및 제2액을 균일하게 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.
비교예 2-1: 실록산 티올 올리고머의 제조
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 수행하여 실록산 티올 올리고머를 제조하였다.
비교예 2-2: 중합성 조성물의 제조
상기 비교예 2-1에서 제조된 실록산 티올 올리고머 15g과 유기 폴리티올로서 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판 40g을 혼합하여 제1액을 제조하고, m-자일렌 디이소시아네이트 54g, 디부틸틴클로라이드 0.015g, Zelec® UN 0.1g을 균일하게 혼합하여 제2액을 제조하였다. 상기 각각 얻어진 제1액 및 제2액을 균일하게 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.
비교예 2-3: 중합성 조성물의 제조
유기 폴리티올로서 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판 48g의 제1액과, m-자일렌 디이소시아네이트 52g, 디부틸틴클로라이드 0.015g, Zelec® UN 0.1g을 균일하게 혼합하여 제2액을 제조하였다. 상기 각각 얻어진 제1액 및 제2액을 균일하게 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.
실험예
: 물성 확인
(2-1) SH값(SHV)
상기 실시예 2-1 및 2-2에서 얻은 실록산 티올 올리고머를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실험예 (1-1)과 동일한 방법으로 SH값을 계산하였다.
(2-2) 고상 굴절률(nd20) 및 아베수
실시예 2-2 내지 2-4 및 비교예 2-2 및 2-3에서 제조한 중합성 조성물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실험예 (1-2)와 동일한 방법으로 수행하여 고상 굴절률(nd20) 및 아베수를 얻었다.
(2-3) 내열성(열변형)
상기 항목 (2-2)의 플라스틱 렌즈를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실험예 (1-3)과 동일한 방법으로 수행하여 유리전이온도(Tg, 열변형온도)를 측정하였다.
(2-4) 황색지수(Yellow Index, Y.I.) 및 투과율
상기 항목 (2-2)와 동일하게 플라스틱 렌즈를 제조하되, 두께 9mm, Φ75mm의 원형 렌즈 평판으로 제작한 것을 제외하고는, 상기 실험예 (1-4)와 동일한 방법으로 수행하여 황색지수 및 투과율을 얻었다.
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 실시예 2-2 내지 2-4로부터 얻어진 플라스틱 렌즈는 비교예 2-2 및 2-3과 비교해볼 때, 굴절률, 아베수, 열변형, 황색 지수 및 투과율 면에서 동등하거나 우수한 것을 알 수 있고, 특히, 황색지수, 아베수 및 투과율은 크게 향상된 것을 알 수 있다. 또한, 380nm에서의 투과율은 10% 이하로 나타나 UV를 효과적으로 차단하고 있음을 알 수 있다. 이에, 실시예 2-2 내지 2-4에서 제조된 플라스틱 렌즈는 가볍고 고온에서 잘 견디며, 투명하고 선명한 상이 맺힐 수 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상된다.
실시예 3-1: 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머의 제조 1
기계식 교반기 및 냉각관을 포함한 딘스탁, 온도조절장치와 연결된 온도계, 및 히팅멘틀이 설치된 3구 1L 라운드 플라스크에, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(KBM-503, 신네츠사) 248.4g(1몰)과 디페닐실란디올(SiSiB® PC8228, 파워케미칼사) 216.3g(1몰) (x/y=0.67)을 투입하고, 촉매로 수산화 바륨 2g을 넣은 후, 75℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 이때, 질소관을 반응기 내부에 장착하고 지속적으로 질소를 넣어 반응 중에 생성된 메탄올을 반응기 내부에서 제거하여 반응을 정반응 쪽으로 유도하였다. 5시간 후, 온도를 40℃로 낮추고 1MPa 압력으로 감압증류를 실시하여 반응물 중 남아있는 메탄올을 제거하고, 분자구조 중 티올기와 페닐기를 포함하는 투명한 점성의 실록산 메타크릴레이트 올리고머를 제조하였다. 상기 얻어진 실록산 메타크릴레이트 올리고머의 25℃에서의 액상굴절률(nd25)은 1.581이었다.
실시예 3-2: 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머의 제조 2
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(KBM-503, 신네츠사) 232.4g(1몰)과 디페닐실란디올(SiSiB® PC8228, 파워케미칼사) 432.6g(2몰)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일하게 수행하여 실록산 메타크릴레이트 올리고머를 제조하였다. 상기 얻어진 실록산 메타크릴레이트 올리고머의 25℃에서의 액상굴절률(nd25)은 1.594이었다.
실시예 3-3: 아크릴 화합물의 제조
기계식 교반기 및 냉각관, 온도조절장치와 연결된 온도계, 및 히팅멘틀이 설치된 3구 1L 라운드 플라스크에, 테트라 브로모 에폭시(YDB-400, 국도화학, 에폭시당량 404g/eq.) 202g 및 메타크릴산 43g을 투입하고, 촉매로 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 0.8g, 중합금지제로 메톡시히드로퀴논 0.2g, 반응형 희석제로 스티렌 모노머 105.4g을 투입하였다. 그 다음, 95℃에서 6시간 동안 반응을 진행하여 아크릴 화합물을 제조하였다. 상기 얻어진 아크릴 화합물의 최종 산값은 1.2g/mg KOH 이고, 25℃에서의 액상굴절률(nd25)은 1.585이었다.
실시예 3-4: 중합성 조성물의 제조
상기 실시예 3-1의 실록산 메타크릴레이트 올리고머 7 중량부, 실시예 3-3의 아크릴 화합물 53 중량부, 디비닐벤젠 30 중량부, 트리메틸올프로판(EO)3 트리아크릴레이트(M3130, 미원스페셜리티케미칼) 7 중량부, 라디칼 중합개시제로 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 2.8 중량부, 자외선 흡수제로 BIOSORB® 538(공동약품사) 0.05 중량부, 및 내부이형제로 Zelec® UN(산성 인산알킬에스테르 이형제, Stepan사) 0.15 중량부를 균일하게 혼합하여 중합성 조성물을 얻었다.
실시예 3-5 내지 3-9 및 비교예 3-1 내지 3-3: 중합성 조성물의 제조
하기 표 5에 기재된 바와 같이 성분 및 함량(중량부)를 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 3-4의 방법과 동일하게 수행하여 중합성 조성물을 제조하였다.
실험예
: 물성 확인
(3-1) 고상 굴절률(nd20) 및 아베수
실시예 3-4 내지 3-9 및 비교예 3-1 내지 3-3에서 제조한 중합성 조성물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실험예 (1-2)와 동일한 방법으로 수행하여 고상 굴절률(nd20) 및 아베수를 얻었다.
(3-2) 내열성(열변형)
상기 항목 (3-1)의 플라스틱 렌즈를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실험예 (1-3)과 동일한 방법으로 수행하여 유리전이온도(Tg, 열변형온도)를 측정하였다.
(3-3) 황색지수(Yellow Index, Y.I.) 및 투과율
상기 항목 (3-1)와 동일하게 플라스틱 렌즈를 제조하되, 두께 9mm, Φ75mm의 원형 렌즈 평판을 제작한 것을 제외하고는, 상기 실험예 (1-4)와 동일한 방법으로 수행하여 황색지수 및 투과율을 얻었다.
상기 표 5에서 보는 바와 같이, 실시예 3-4 내지 3-9로부터 얻어진 플라스틱 렌즈는 비교예 3-1 내지 3-3과 비교해볼 때, 굴절률, 아베수, 열변형, 황색 지수 및 투과율 면에서 고르게 향상된 것을 알 수 있다. 이에, 실시예에서 제조된 플라스틱 렌즈는 가볍고 고온에서 잘 견디며, 투명하고 선명한 상이 맺힐 수 있어 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상된다.
합성예 4-1: 아크릴 화합물의 제조
상기 실시예 3-3과 동일한 방법으로 수행하여 아크릴 화합물을 제조하였다.
합성예 4-2: 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머의 제조-중합시 금속산화물 미 사용
상기 실시예 3-1과 동일한 방법으로 수행하여 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머를 제조하였다.
실시예 4-1: 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머의 제조- 중합시 금속산화물 사용
기계식 교반기 및 냉각관을 포함한 딘스탁, 온도조절장치와 연결된 온도계, 및 히팅멘틀이 설치된 3구 1L 라운드 플라스크에, 3-메타크릴옥시프로필트리 메톡시실란(KBM-503, 신네츠사) 176.9g(0.7몰), 지르코늄 에톡사이드(Gelist사) 81.5g(0.3몰), 및 아세틸아세톤 30.3g(0.3몰)을 반응기에 투입하고 40분 동안 교반하여 지르코늄 에톡사이드와 아세틸 아세톤이 킬레이트 되도록 하였다. 그 다음, 디페닐실란디올(SiSiB® PC8228, 파워케미칼사) 216.3g(1몰) (x/y=0.62) 을 투입하고, 촉매로 수산화바륨 2g을 넣은 후, 75℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 이때, 질소관을 반응기 내부에 장착하고 지속적으로 질소를 넣어 반응 중에 생성된 메탄올을 반응기 내부에서 제거하여 반응을 정반응 쪽으로 유도하였다. 5시간 후, 온도를 40℃로 낮추고 1MPa 압력으로 감압증류를 실시하여 반응물 중 남아있는 메탄올을 제거하고, 분자구조 중 티올, 페닐 및 지르코늄을 포함하는 투명한 점성의 실록산 메타크릴레이트 올리고머를 제조하였다. 상기 얻어진 실록산 메타크릴레이트 올리고머의 25℃에서의 액상굴절률(nd25)은 1.579이었다.
실시예 4-2: 중합성 조성물의 제조
상기 실시예 4-1의 실록산 메타크릴레이트 올리고머 5g, 상기 합성예 4-1의 아크릴 화합물 55g, 디비닐벤젠 30g, 트리메틸올프로판(EO)3 트리아크릴레이트(M3130, 미원스페셜리티케미칼) 7g, 라디칼 중합개시제로 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 2.9g, 및 내부이형제로 Zelec® UN(산성 인산알킬에스테르 이형제, Stepan사) 0.1g을 균일하게 혼합하여 중합성 조성물을 얻었다.
실시예 4-3 및 4-4, 및 비교예 4-1 및 4-2: 중합성 조성물의 제조
하기 표 6에 기재된 바와 같이 성분 및 함량를 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 4-2의 방법과 동일하게 수행하여 중합성 조성물을 제조하였다.
실험예
: 물성 확인
(4-1) 고상 굴절률(nd20) 및 아베수
실시예 4-2 내지 4-4, 및 비교예 4-1 및 4-2에서 제조한 중합성 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실험예 (1-2)와 동일한 방법으로 수행하여 고상 굴절률(nd20) 및 아베수를 얻었다.
(4-2) 내열성(열변형)
상기 항목 (4-1)의 플라스틱 렌즈를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실험예 (1-3)과 동일한 방법으로 수행하여 유리전이온도(Tg, 열변형온도)를 측정하였다.
(4-3) 황색지수(Yellow Index, Y.I.) 및 투과율
상기 항목 (4-1)과 동일하게 플라스틱 렌즈를 제조하되, 두께 9mm, Φ75mm의 원형 렌즈 평판으로 제작한 것을 제외하고는, 상기 실험예 (1-4)와 동일한 방법으로 수행하여 황색지수 및 투과율을 얻었다.
상기 표 6에서 보는 바와 같이, 실시예 4-2 내지 4-4로부터 얻어진 플라스틱 렌즈는 비교예 4-1 및 4-2와 비교해볼 때, 굴절률, 아베수, 열변형, 황색 지수 및 투과율 면에서 동등하거나 우수한 것을 알 수 있고, 특히, 황색지수, 아베수 및 투과율은 크게 향상된 것을 알 수 있다. 또한, 380nm에서의 투과율은 10% 이하로 나타나 UV를 효과적으로 차단하고 있음을 알 수 있다. 이에, 실시예 4-2 내지 4-4에서 제조된 플라스틱 렌즈는 가볍고 고온에서 잘 견디며, 투명하고 선명한 상이 맺힐 수 있어 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상된다.
Claims (36)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 비가수 축합 반응시켜 실록산 티올 올리고머를 제조하는 방법:[화학식 1][화학식 2][화학식 3]상기 식에서,R1, R2, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C6-20 아릴, 또는 C1-10 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,R3은 C1-20 알킬렌, 페닐렌, 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐렌이고,l은 1 내지 3의 정수이고,m은 0 내지 2의 정수이며,n은 1 내지 3의 정수이고,l + m + n = 4이며,M은 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 또는 게르마늄이고,p는 M의 원자가이다.
- 하기 화학식 1'로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2'로 표시되는 화합물을 비가수 축합 반응시켜 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머를 제조하는 방법:[화학식 1'][화학식 2']상기 식에서,R11, R12, R25 및 R26은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C6-10 아릴, 또는 C1-10 알킬로 치환된 C6-10 아릴이고,R13은 C1-20 알킬렌, 페닐렌, 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐렌이고,R14는 수소 또는 C1-4 알킬이며,l'은 1 내지 3의 정수이고,m'은 0 내지 2의 정수이며,n'은 1 내지 3의 정수이고,l' + m' + n' = 4이다.
- 하기 화학식 1'로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2'로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3'로 표시되는 화합물을 비가수 축합 반응시켜 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머를 제조하는 방법:[화학식 1'][화학식 2'][화학식 3']상기 식에서,R11, R12, R25, R26 및 R37은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C6-20 아릴, 또는 C1-10 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,R13은 C1-20 알킬렌, 페닐렌, 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐렌이고,R14는 수소 또는 C1-4의 알킬이며,l'은 1 내지 3의 정수이고,m'은 0 내지 2의 정수이며,n'은 1 내지 3의 정수이고,l' + m' + n' = 4이며,M'은 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 또는 게르마늄이고,p'는 M'의 원자가이다.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,상기 화학식 1, 1', 3 및 3'로 표시되는 화합물의 알콕시 당량을 x, 상기 화학식 2 및 2'로 표시되는 화합물의 수산화 당량을 y라고 할 때, 상기 x 및 y가 하기 수학식 1 또는 2를 만족하는, 방법:[수학식 1]x/y ≤ 0.70[수학식 2]x/y ≥ 1.43.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 (메르캅토메틸)메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리페녹시실란 및 11-메르캅토운데실트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서,상기 화학식 1'로 표시되는 화합물이 아크릴옥시메틸트리메톡시실란, (아크릴옥시메틸)페네틸트리메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸비스(트리메틸실록시)실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디에톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)트리스(트리메틸실록시)실란, (3-메타크릴아미도프로필)트리에톡시실란, o-(메타크릴옥시에틸)-N-(트리에톡시실릴프로필)카바메이트, (메타크릴옥시메틸)비스(트리메틸실록시)메틸실란, (메타크릴옥시메틸)디메틸에톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디에톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시메틸페네틸트리스(트리메틸실록시)실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리스(트리메틸실록시)실란, 메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,상기 화학식 2 또는 2'로 표시되는 화합물이 디페닐실란디올 또는 디이소부틸실란디올인, 방법.
- 제2항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서,상기 화학식 3 또는 화학식 3'로 표시되는 화합물이 알루미늄 에톡사이드, 게르마늄 에톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 지르코늄 에톡사이드, 지르코늄 프로폭사이드, 티타늄 프로폭사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 게르마늄 이소프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 지르코늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 트리부톡사이드, 알루미늄 tert-부톡사이드, 티타늄 부톡사이드, 티타늄 tert-부톡사이드, 지르코늄 부톡사이드 및 지르코늄 tert-부톡사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제1항 내지 제4항에 있어서,상기 비가수 축합 반응이 촉매의 존재하에 행해지고, 상기 촉매가 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 스트론튬, 수산화 바륨, 수산화 라듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제2항 또는 제4항에 있어서,상기 비가수 축합 반응 시 상기 화학식 3 또는 3'로 표시되는 화합물과 금속 킬레이트를 형성할 수 있는 유기물을 더 첨가하는, 방법.
- 제11항에 있어서,상기 유기물이 아세틸아세톤, 퍼플루오로아세틸아세톤, 올레익산, 벤조일-2-푸라노일메탄, 1,3-비스(3-피리딜)-1,3-프로판디온, 벤조일트리플루오로아세톤, 벤조일아세톤, 디(4-디브로모)벤조일메탄, d,d-디캄포일메탄, 4,4-디메톡시디벤조일메탄, 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온, 디나프토일메탄, 디피바로일메탄, 디(퍼플루오로-2-프로폭시프로피오닐)메탄, 1,3-디(2-티에닐)-1,3-프로판디온, 3-(트리플루오로아세틸)-d-캄포, 6,6,6-트리플루오로-2,2-디메틸-3,5-헥산디온, 1,1,1,2,2,6,6,7,7,7-데카플루오로-3,5-헵탄디온, 6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-2,2-디메틸-3,5-옥탄디온, 2-푸릴트리플루오로아세톤, 헥사플루오로아세틸아세톤, 3-(헵타플루오로부티릴)-d-캄포, 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로-1-(2-티에닐)-1,3-헥산디온, 4-메틸벤조일-2-푸라노일메탄, 6-메틸-2,4-헵탄디온, 2-나프토일트리플루오로아세톤, 3-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)-2,4-펜탄디온, 3-페닐-2,4-펜탄디온, 피바로일트리플루오로아세톤, 1-페닐-3-(2-티에닐)-1,3-프로판디온, 3-(tert-부틸히드록시메틸렌)-d-캄포, 트리플루오로아세틸아세톤, 1,1,1,2,2,3,3,7,7,8,8,9,9,9-테트라데카플루오로-4,6-노난디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 4,4,4-트리플루오로-1-(2-나프틸)-1,3-부탄디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-옥탄디온, 2,2,6-트리메틸-3,5-헵탄디온, 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온, 2-테노일트리플루오로아세톤, C1-20 포화지방산, 및 C1-20 불포화 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제11항에 있어서,상기 유기물이 상기 화학식 3 또는 3'로 표시되는 화합물 1 당량에 대하여 0.1 내지 0.6 당량의 양으로 첨가되는, 방법.
- 제11항에 있어서,상기 화학식 3 또는 3'로 표시되는 화합물이 상기 화학식 1 또는 1'로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 0.2 내지 0.8몰의 양으로 사용되는, 방법.
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 비가수 축합 반응시켜 얻은 실록산 티올 올리고머:[화학식 1][화학식 2][화학식 3]상기 식에서,R1, R2, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C6-20 아릴, 또는 C1-10 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,R3은 C1-20 알킬렌, 페닐렌, 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐렌이고,l은 1 내지 3의 정수이고,m은 0 내지 2의 정수이며,n은 1 내지 3의 정수이고,l + m + n = 4이며,M은 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 또는 게르마늄이고,p는 M의 원자가이다.
- 하기 화학식 1'로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2'로 표시되는 화합물을 비가수 축합 반응시켜 얻은 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머:[화학식 1'][화학식 2']상기 식에서,R11, R12, R25 및 R26은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C6-10 아릴, 또는 C1-10 알킬로 치환된 C6-10 아릴이고,R13은 C1-20 알킬렌, 페닐렌, 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐렌이고,R14는 수소 또는 C1-4 알킬이며,l'은 1 내지 3의 정수이고,m'은 0 내지 2의 정수이며,n'은 1 내지 3의 정수이고,l' + m' + n' = 4이다.
- 하기 화학식 1'로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2'로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3'로 표시되는 화합물을 비가수 축합 반응시켜 얻은 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머:[화학식 1'][화학식 2'][화학식 3']상기 식에서,R11, R12, R25, R26 및 R37은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C6-20 아릴, 또는 C1-10 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,R13은 C1-20 알킬렌, 페닐렌, 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐렌이고,R14는 수소 또는 C1-4의 알킬이며,l'은 1 내지 3의 정수이고,m'은 0 내지 2의 정수이며,n'은 1 내지 3의 정수이고,l' + m' + n' = 4이며,M'은 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 또는 게르마늄이고,p'는 M'의 원자가이다.
- 제15항에 있어서,상기 실록산 티올 올리고머가 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 실록산 티올 올리고머:[화학식 4][화학식 5][화학식 6][화학식 7]상기 식에서,R1, R2, R4, R5, R7, R8, R10 및 R61 은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C6-20 아릴, 또는 C1-10 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,R3은 C1-20 알킬렌, 페닐렌, 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐렌이며,R9, R62 및 R46은 각각 독립적으로 실록시, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C1-10 알킬티오 또는 히드록시로 치환된 실록시, 또는 히드록시이고,l1은 0 내지 2의 정수이며, m1은 0 내지 2의 정수이고, n1은 1 내지 3의 정수이며,l2는 0 내지 1의 정수이고, n2는 1 내지 2의 정수이며,m3은 0 내지 1의 정수이고, n3은 1 내지 2의 정수이며,l1 + m1 + n1 = 3이고,l2 + n2 =2이며,m3 + n3 = 2이다.
- 제15항 또는 제16항의 실록산 티올 올리고머, 상기 실록산 티올 올리고머와 상이한 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 포함하는, 중합성 조성물.
- 제20항에 있어서,상기 실록산 티올 올리고머가 상기 실록산 티올 올리고머 및 상기 실록산 티올 올리고머와 상이한 폴리티올 화합물의 총 중량에 대하여 5 내지 40 중량%로 포함되는, 중합성 조성물.
- 제20항에 있어서,상기 이소시아네이트 화합물이 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, m-자일렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트 및 톨루엔디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합성 조성물.
- 제17항 또는 제18항의 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상이한 아크릴계 화합물 및 비닐 화합물을 포함하는, 중합성 조성물.
- 제23항에 있어서,상기 중합성 조성물이 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머를, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상이한 아크릴계 화합물 및 비닐 화합물의 총 중량에 대하여, 5 내지 30 중량%로 포함하는, 중합성 조성물.
- 제23항에 있어서,상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상이한 아크릴계 화합물이 비스페놀 A형 에폭시(메트)아크릴레이트, 브롬계 비스페놀 A형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A형 에틸화 (메트)아크릴레이트, 비스페놀 F형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스 플루오렌 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스 플루오렌 에틸화 (메트)아크릴레이트, 티오디페놀 에폭시(메트)아크릴레이트, 티오디페놀 에틸화 (메트)아크릴레이트, 페녹시 에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, o-페닐페놀 에틸(메트)아크릴레이트, 페닐벤질 (메트)아크릴레이트, 티오페닐 에틸 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)3 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)6 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)9 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린(EO)3 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린(EO)6 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린(EO)9 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)4 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)8 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)12 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)6 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)12 헥사(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨(EO)18 헥사(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합성 조성물.
- 제23항에 있어서,상기 비닐 화합물이 스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸스티렌다이머, o-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠, m-디이소프로페닐벤젠, p-디이소프로페닐벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합성 조성물.
- 제20항의 중합성 조성물을 금형에서 가열 경화시켜 얻은 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 제조하는 방법.
- 제27항의 제조방법으로 얻어진 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈.
- 제28항에 있어서,상기 플라스틱 렌즈의 고상 굴절률(nd20)이 1.55 내지 1.70인, 플라스틱 렌즈.
- 제28항에 있어서,상기 플라스틱 렌즈의 아베수가 30 내지 50인, 플라스틱 렌즈.
- 제28항에 있어서,상기 플라스틱 렌즈의 380nm에서의 투과율이 10% 이하인, 플라스틱 렌즈.
- 제23항의 중합성 조성물을 금형에서 가열 경화시켜 아크릴계 플라스틱 렌즈를 제조하는 방법.
- 제32항의 제조방법에 의해 얻어진 아크릴계 플라스틱 렌즈.
- 제33항에 있어서,상기 아크릴계 플라스틱 렌즈의 아베수가 30 내지 50인, 아크릴계 플라스틱 렌즈.
- 제33항에 있어서,상기 아크릴계 플라스틱 렌즈의 고상 굴절률(nd20)이 1.55 내지 1.70인, 아크릴계 플라스틱 렌즈.
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