WO2024025201A1 - 지방족 이관능성 아크릴계 단량체 및 이를 포함하는 저유전 코팅액 조성물 - Google Patents

지방족 이관능성 아크릴계 단량체 및 이를 포함하는 저유전 코팅액 조성물 Download PDF

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WO2024025201A1
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meth
substituted
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강지승
문봉석
홍원기
하민수
이규성
박노길
이현우
변우근
김영은
홍진형
백기완
최혜라
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주식회사 트리엘
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Definitions

  • the present invention relates to a novel aliphatic difunctional acrylic monomer and a low dielectric coating composition containing the same. More specifically, the organic coating film prepared from the coating liquid composition has a low dielectric constant and can be used in the OLED device encapsulation process. It relates to a coating liquid composition that has the advantage of strong resistance to plasma and low curing shrinkage, thereby further improving the process reliability of the coating film during the coating process or curing.
  • Acrylates or methacrylates are useful monomer components that are polymerized alone or copolymerized with other monomers to provide polymers with excellent performance. Polymers manufactured using them are generally characterized by excellent weather resistance and transparency. Depending on the type of ester substituent, polymers with various performances can be produced, and in particular, they can be applied as coating compositions for sealing or display purposes.
  • Korean Patent Publication No. 10-2016-0030077 (2016.03.16) describes a technology regarding a resin composition for sealing organic EL devices and its cured product.
  • Korean Patent Publication No. 10-2019-0065896 (2019.06.26) the relevant technology is described in the composition for encapsulating organic light-emitting devices and the organic light-emitting device display device manufactured therefrom, and in Korean Patent Publication No. 10- No. 2016-0053751 (2016.05.13) presents technology regarding a composition for display sealing material, an organic protective layer containing the same, and a display device containing the same.
  • the present invention has a low dielectric constant and is excellent in adhesion, curability, and processability, and in particular, the insulating layer between the two electrodes of the touch panel, OCR (Optically clear resin), overcoat, and a novel acrylate monomer containing the same that has strong resistance to plasma used in the OLED device encapsulation process and exhibits a low curing shrinkage rate, thereby ensuring process reliability of the coating film during the coating process or curing.
  • OCR Optically clear resin
  • the purpose of the invention is to provide a coating liquid composition, and in particular, a novel acrylic coating composition suitable for the process of forming a resin layer on a continuously running substrate for applications such as the organic light emitting device (OLED) encapsulation process.
  • the purpose of the invention is to provide a rate monomer and a coating liquid containing the same.
  • the present invention provides a cured product obtained by photo-curing or heat-curing using a coating liquid composition containing a bifunctional monomer compound (A) represented by the following [Chemical Formula 1], which has a low dielectric constant, shrinkage coefficient, and high resistance. It was discovered that plasma properties and adhesion could be realized and the problems of the prior art described above could be solved at the same time, leading to the present invention.
  • A bifunctional monomer compound represented by the following [Chemical Formula 1]
  • the present invention relates to a coating liquid composition
  • a bifunctional monomer compound (A) represented by the following [Formula 1], a monofunctional monomer compound (B) polymerizable with the compound (A), and a polymerization initiator (C). provides.
  • the substituent R 1 is hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 halogenated alkyl group, or a substituted or unsubstituted C 7 to C 18 arylalkyl group. , a substituted or unsubstituted C 7 to C 18 alkylaryl group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 20 aryl group, a substituted or unsubstituted C containing 1 to 3 heteroatoms of O, N or S.
  • the substituent R 2 is a substituted or unsubstituted C 4 ⁇ C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 4 ⁇ C 30 halogenated alkyl group, a substituted or unsubstituted C 7 ⁇ C 30 arylalkyl group, substituted or unsubstituted Substituted C 7 ⁇ C 30 alkylaryl group, substituted or unsubstituted C 4 ⁇ C 30 alkoxy group, substituted or unsubstituted C 4 ⁇ C 30 ether group, and substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 30 Any one selected from the aryloxy groups of,
  • the substituents Ra and Rb are the same or different, and are independently selected from hydrogen, deuterium, and a substituted or unsubstituted C 1 -C 12 alkyl group,
  • 'substitution' in 'substituted or unsubstituted' means deuterium, cyano group, halogen group, hydroxy group, nitro group, C 0 -C 24 amine group, C 1 -C 24 alkyl group, C 1 -C 24 halogenated alkyl group, C 2 -C 24 alkenyl group, C 2 -C 24 alkynyl group, C 1 - 24 heteroalkyl group, C 6 -C 24 aryl group, C 7 -C 24 Arylalkyl group, C 7 -C 24 alkylaryl group, C 3 -C 24 heteroaryl group, C 4 -C 24 heteroarylalkyl group, C 1 -C 24 alkoxy group, C 1 -C 24 alkyl group Any one selected from the group consisting of oneyl group, C 1 -C 24 alkylsilyl group, C 6 -C 24 arylsilyl group, C 6 -C 24 .
  • the coating liquid composition of the present invention is a bifunctional monomer (A) in which a polymerizable substituent such as a (meth)acrylic group is bonded to two carbon atoms located in the center of the molecule, and a substituent such as a (meth)acrylic group is bonded to each of the two carbon atoms located in the center of the bifunctional monomer (A) molecule.
  • a polymerizable substituent such as a (meth)acrylic group
  • a substituent such as a (meth)acrylic group
  • It has a low dielectric constant, so it can implement an organic coating film with a low dielectric constant. At the same time, it has high dry etching resistance, so it can suppress plasma damage during the encapsulation process of the coating liquid composition and improve the reliability of thin film display devices. .
  • the bifunctional monomer (A) according to the present invention shows a high boiling point and low vaporization amount compared to the molecular weight, which causes problems with process stability and shortens the lifespan of organic light-emitting devices (OLEDs) due to contamination. Since there is less outgassing, the process reliability of the coating film can be secured during the coating process or curing.
  • the coating liquid composition according to the present invention is characterized by comprising a bifunctional monomer compound (A) represented by the following [Formula 1], a monofunctional monomer compound (B) polymerizable with the compound (A), and a polymerization initiator (C). do.
  • A bifunctional monomer compound represented by the following [Formula 1]
  • B monofunctional monomer compound
  • C polymerization initiator
  • the substituent R 1 is hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 halogenated alkyl group, or a substituted or unsubstituted C 7 to C 18 arylalkyl group. , a substituted or unsubstituted C 7 to C 18 alkylaryl group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 20 aryl group, a substituted or unsubstituted C containing 1 to 3 heteroatoms of O, N or S.
  • the substituent R 2 is a substituted or unsubstituted C 4 ⁇ C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 4 ⁇ C 30 halogenated alkyl group, a substituted or unsubstituted C 7 ⁇ C 30 arylalkyl group, substituted or unsubstituted Substituted C 7 ⁇ C 30 alkylaryl group, substituted or unsubstituted C 4 ⁇ C 30 alkoxy group, substituted or unsubstituted C 4 ⁇ C 30 ether group, and substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 30 Any one selected from the aryloxy groups of,
  • the substituents Ra and Rb are the same or different, and are independently selected from hydrogen, deuterium, and a substituted or unsubstituted C 1 -C 12 alkyl group,
  • 'substitution' in 'substituted or unsubstituted' means deuterium, cyano group, halogen group, hydroxy group, nitro group, C 0 -C 24 amine group, C 1 -C 24 alkyl group, C 1 -C 24 halogenated alkyl group, C 2 -C 24 alkenyl group, C 2 -C 24 alkynyl group, C 1 - 24 heteroalkyl group, C 6 -C 24 aryl group, C 7 -C 24 Arylalkyl group, C 7 -C 24 alkylaryl group, C 3 -C 24 heteroaryl group, C 4 -C 24 heteroarylalkyl group, C 1 -C 24 alkoxy group, C 1 -C 24 alkyl group Any one selected from the group consisting of oneyl group, C 1 -C 24 alkylsilyl group, C 6 -C 24 arylsilyl group, C 6 -C 24 .
  • the range of the carbon number of the C 1 -C 20 alkyl group and the C 6 -C 50 aryl group is the entire alkyl portion or aryl portion when viewed as unsubstituted without considering the portion on which the substituent is substituted. It means carbon number.
  • a phenyl group substituted with a butyl group at the para position should be viewed as corresponding to an aryl group at C 6 substituted with a butyl group at C 4 .
  • the aryl group which is a substituent used in the compound of the present invention, is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by removal of one hydrogen, and contains a single or fused ring system containing 5 to 7 members, preferably 5 or 6 members, Additionally, if the aryl group has a substituent, it may be fused with neighboring substituents to further form a ring.
  • aryl group examples include phenyl group, o-biphenyl group, m-biphenyl group, p-biphenyl group, terphenyl group (preferably o-terphenyl group, m-terphenyl group, p-terphenyl group), naphthyl group, and aromatic groups such as toryl group, phenanthryl group, pyrenyl group, indenyl, fluorenyl group, tetrahydronaphthyl group, perylenyl, chrysenyl, naphthacenyl, fluoranthenyl, etc., and one or more of the aryl groups
  • the hydrogen atom is a deuterium atom, a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, a cyano group, a silyl group, an amino group (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R' and R"
  • alkylamino group independently an alkyl group of C 1 -C 10 , in this case referred to as “alkylamino group”), amidino group, hydrazine group, hydrazone group, carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, alkyl group of C 1 -C 24 , C 1 -C 24 halogenated alkyl group, C 2 -C 24 alkenyl group, C 2 -C 24 alkynyl group, C 1 -C 24 heteroalkyl group, C 6 -C 24 aryl group, C 7 -C 24 arylalkyl group , may be substituted with a C 2 -C 24 heteroaryl group or a C 2 -C 24 heteroarylalkyl group.
  • the heteroaryl group which is a substituent used in the compound of the present invention, contains 1, 2, or 3 heteroatoms selected from N, O, P, Si, S, Ge, Se, and Te in the aryl group, and the remaining ring atom is carbon. It refers to an aromatic system with 2 to 50 rings, preferably 2 to 24 rings, and the rings can be fused to form a ring. And one or more hydrogen atoms of the heteroaryl group can be replaced with the same substituent as that of the aryl group.
  • the alkyl group which is a substituent used in the present invention, is a substituent in which one hydrogen is removed from an alkane, and includes all of a straight-chain alkyl group, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group, and a mixture of the linear alkyl group and the cyclic alkyl group.
  • alkyl group and an alkyl group that is a mixture of a branched alkyl group and a cyclic alkyl group; specific examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, iso- Amyl, hexyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclopentyl, methylcyclohexyl, ethylcyclopentyl, ethylcyclohexyl, adamantyl, dicyclopentadienyl, decahydronaphthyl, norbornyl, Bornyl, isobornyl, etc. may be mentioned, and at least one hydrogen atom of the alkyl group may be replaced with the same substituent as that of the aryl group.
  • the alkoxy group which is a substituent used in the compound of the present invention, is a substituent in which an oxygen atom is bonded to the last carbon position of an alkane, and includes cases where an oxygen atom is bonded to a straight-chain alkyl group, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group, respectively.
  • oxygen atoms are each bonded to the alkyl group that is a mixture of the linear alkyl group and the cyclic alkyl group; and a case where an oxygen atom is bonded to an alkyl group that is a mixture of a branched alkyl group and a cyclic alkyl group; specific examples thereof include methoxy, ethoxy, propoxy, isobutyloxy, and sec-butyloxy.
  • the ether group which is a substituent used in the compound of the present invention, is a substituent with the structure of 'alkyl-oxygen atom (O)-alkylene', where the definition of alkyl is as described above, and in the case of alkylene, it is an alkane which is a saturated hydrocarbon. (alkane) is an organic radical that has two bonding sites by removing two hydrogens in the molecule (divalent).
  • alkylene group examples include methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, isobutylene group, sec- Examples include butylene group, tert-butylene group, pentylene group, iso-amylene group, hexylene group, and cyclobutylene group.
  • 'substituted or unsubstituted C 4 to C 25 ether group' is a substituent represented by 'R 11 -OR 12 -', wherein R 11 is a substituted or unsubstituted alkyl group, R 12 is a substituted or unsubstituted alkylene group, and the unsubstituted portion of R 11 -OR 12 has a carbon number of C 4 to C 25 .
  • silyl group as a substituent used in the compound of the present invention examples include trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl, trimethoxysilyl, dimethoxyphenylsilyl, diphenylmethylsilyl, diphenylvinylsilyl, and methylcyclobutylsilyl. , dimethylfurylsilyl, etc., and one or more hydrogen atoms of the silyl group may be replaced with the same substituent as that of the aryl group.
  • an alkenyl group refers to an alkyl substituent containing one carbon-carbon double bond made up of two carbon atoms
  • an alkynyl group means one made up of two carbon atoms. It refers to a substituent containing a carbon-carbon triple bond.
  • this is deuterium, cyano group, halogen group, hydroxy group, nitro group, C 0 -C 12 amine group , C 1 -C 12 alkyl group, C 1 -C 12 halogenated alkyl group, C 2 -C 12 alkenyl group, C 2 -C 12 alkynyl group, C 1 - 12 heteroalkyl group, C 6 -C 18 Aryl group, C 7 -C 18 arylalkyl group, C 3 -C 18 heteroaryl group, C 4 -C 18 heteroarylalkyl group, C 1 -C 12 alkoxy group, C 1 -C 12 alkyl group Any one selected from the group consisting of oneyl group, C 1 -C 12 alkylsilyl group, C 6 -C 18 arylsilyl group, C 6
  • the bifunctional monomer compound represented by [Formula 1] has a polymerizable substituent such as a (meth)acrylic group bonded to two carbon atoms located in the center of the molecule, and the (meth)acrylic
  • a polymerizable substituent such as a (meth)acrylic group bonded to two carbon atoms located in the center of the molecule
  • the (meth)acrylic The technical feature is that one or two carbon atoms of each carbon atom to which the group is bonded are substituted with an aliphatic hydrocarbon with a certain degree of long chain length (e.g., a chain having at least 4 or more carbon atoms, preferably 5 or more carbon atoms),
  • This means that two polymerizable substituents are adjacent to and connected to an ethylene group, forming a tighter bond compared to polymerizable substituents that are farther apart, and the distribution of electrons can be spread more evenly, which is better than the bifunctional monomer compounds according to the prior art.
  • 'monofunctional' acrylate compounds used in conventional coating compositions have advantages such as low moisture adsorption due to low functional groups, low dielectric constant, and excellent adhesion, while the proportion of monofunctional acrylate compounds in the coating composition is low.
  • problems such as Haze are generated in the CVD process stage during inorganic coating.
  • it is essential to use a multifunctional acrylate compound with two or more functional groups.
  • the present invention uses a bifunctional monomer compound as a coating liquid composition, but in the case of a compound having a main chain of a propylene group or more rather than an ethylene group as an intramolecular main chain, the separated functional group interferes with electron dispersion of the aliphatic substituent and increases the dielectric constant. It can exhibit characteristics of The molecular structure is designed to include an aliphatic substituent having 4 or more carbon atoms, preferably 5 or more carbon atoms, and has a low dielectric constant when used as a coating composition compared to existing bifunctional compounds, and has high dry etching properties. It is possible to provide a bifunctional monomer that can exhibit resistance and has characteristics that can suppress plasma damage in the encapsulation process of OLED, etc.
  • the bifunctional monomer compound represented by [Formula 1] has a polymerizable substituent such as a (meth)acrylic group bonded to two carbon atoms located in the center of the molecule, and the (meth)acrylic A substituent R 1 is bonded to one of each carbon atom to which a substituent such as a group is bonded, and a substituent R 2 is bonded to the remaining carbon atom immediately adjacent to it.
  • the substituent R 2 is a group consisting of at least four or more carbon atoms.
  • It may be a substituent containing a substituent, preferably a substituent containing 5 or more carbon atoms, for example, a substituted or unsubstituted C 4 to C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 4 to C 30 halogenated group.
  • alkyl group substituted or unsubstituted C 7 ⁇ C 30 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C 7 ⁇ C 30 alkylaryl group, substituted or unsubstituted C 4 ⁇ C 30 alkoxy group, substituted or unsubstituted It may be any one substituent selected from a C 4 to C 30 ether group and a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 aryloxy group.
  • the short chain shows a tendency for low molecular weight and dielectric constant to increase, and hardening properties may occur, resulting in a significant decrease in adhesion.
  • the present invention can solve the above problem when the substituent of the R2 structure has at least 4, preferably 5 or more, and more preferably 6 or more carbon chains,
  • the carbon chain is too long, the dielectric constant may be lowered due to an increase in molecular weight, but problems may occur in the CVD process stage due to relative thermal instability, so it should be 30 or less, preferably 28 or less, and more preferably 25. It must have the appropriate length below.
  • the bifunctional monomer compound represented by [Formula 1] can improve dielectric constant and thermal stability by increasing the molecular weight of the monomer in the composition, has low polarity due to even distribution of electrons, and is a (meta) compound according to the prior art. It may exhibit a lower dielectric constant than a bifunctional monomer compound containing an acrylic group.
  • the substituent R 1 is preferably hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C 1 to C 6 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 6 ether group, substituted or unsubstituted. It may be any one selected from a substituted C 7 to C 12 alkylaryl group and a substituted or unsubstituted C 7 to C 12 arylalkyl group.
  • the substituent R 2 is preferably a substituted or unsubstituted C 5 to C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 5 to C 30 halogenated alkyl group, or a substituted or unsubstituted C 5 to C 30 alkyl group.
  • It may be any one selected from 30 ether groups, more preferably a substituted or unsubstituted C 6 to C 25 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 25 halogenated alkyl group, or a substituted or unsubstituted C 6 to C 25 alkyl group. It may be any one selected from a C 6 to C 25 ether group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 25 alkoxy group, and more preferably an unsubstituted linear C 6 to C 20 alkyl group or an unsubstituted group. It may be a branched C 6 to C 20 alkyl group.
  • the substituent R 1 is hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C 1 to C 6 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 6 ether group, or a substituted or unsubstituted ether group. Any one selected from a C 7 to C 12 alkylaryl group and a substituted or unsubstituted C 7 to C 12 arylalkyl group, and at the same time, the substituent R 2 is a substituted or unsubstituted C 5 to C 30 alkyl group.
  • substituted or unsubstituted C 5 ⁇ C 30 halogenated alkyl group substituted or unsubstituted C 10 ⁇ C 30 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C 10 ⁇ C 30 alkylaryl group, substituted or unsubstituted It may be any one selected from a C 5 to C 30 alkoxy group and a substituted or unsubstituted C 5 to C 30 ether group.
  • the number of carbon atoms in the substituent R 1 and the substituent R 2 may range from 5 to 30, preferably from 5 to 28, more preferably from 6 to 25, and even more preferably from 7 to 22. It may be in the range of , and more preferably in the range of 7 to 20.
  • the bifunctional monomer compound represented by [Formula 1] when the substituent R 1 and the substituent R 2 are each an alkyl group, an aryl group, or an ether group, the sum of the number of carbon atoms in the substituent R 1 and the number of carbon atoms in the substituent R 2 In the case where it ranges from 5 to 30, an aliphatic or aromatic substituent such as an alkyl group, aryl group or ether group having a certain range of carbon numbers on each of the two central carbon atoms in the bifunctional monomer compound molecule represented by [Chemical Formula 1]
  • the bifunctional monomer compound can exhibit a low dielectric constant and at the same time increase the molecular weight to increase the boiling point, thereby ensuring process stability and reliability during the coating process or curing of the coating composition.
  • the substituents Ra and Rb are each the same or different, and may independently be any one selected from hydrogen, deuterium, and a substituted or unsubstituted C 1 -C 5 alkyl group. there is.
  • bifunctional monomer compound represented by Formula 1 may be any one selected from Compounds 1 to 46 below.
  • the coating liquid composition according to the present invention contains 18 to 80% by weight (wt) of the bifunctional monomer compound (A) represented by [Formula 1] and 15 to 80% by weight of the polymerizable monofunctional monomer compound (B), based on the entire composition. It may contain 78 weight (wt)% and 0.1 to 10 weight (wt)% of polymerization initiator (D).
  • the component of the bifunctional monomer (A) having a specific structure represented by [Formula 1] in the coating liquid composition according to the present invention is one type represented by [Formula 1], or one type represented by [Formula 1] It refers to a mixture containing a mixture of two or more types of compounds. That is, in the specification of the present invention, compound (A) '18 to 80 wt%' represented by [Formula 1] is 'a compound represented by [Formula 1] or a mixture of a plurality of compounds represented by [Formula 1].
  • the 'component' is '18 to 80 wt%', and preferably, the compound represented by [Formula 1] alone or a mixed component of 2 to 5 compounds represented by [Formula 1] can be used, which is The same interpretation applies to the components of the 'monofunctional monomer compound (B)' described in detail below.
  • the polymerizable monofunctional monomer compound (B) is a compound containing only one polymerizable substituent in the molecule, and can be included in the coating liquid composition according to the present invention to increase the photocuring rate of the coating liquid composition.
  • the monofunctional monomer compound (B) can increase the light transmittance of the organic coating film compared to the bifunctional monomer compound (A), while also lowering the plasma etching rate, and has superior adhesion than the bifunctional monomer compound (A), especially It has excellent adhesion to inorganic substances, and has a better curing shrinkage than the difunctional monomer compound (A), and is flexible, so it is particularly useful for flexible substrates and can be used as a coating liquid composition for organic thin film displays.
  • the polymerizable monofunctional monomer compound (B) is a monofunctional monomer having a functional group that can form a polymer or oligomer by polymerizing with the bifunctional monomer compound (A) represented by [Formula 1] according to the present invention.
  • functional groups involved in polymerization preferably include vinyl group, allyl group, styrene group, and (meth)acrylate group.
  • (meth)acrylic refers to acrylic ( acryl) and/or methacryl, and may preferably contain any one selected from a styrene group, an acrylate group, and a methacrylate group, or a mixture thereof, and more preferably an acrylate group. and/or may include a methacrylate group.
  • a more preferable structure of the polymerizable monofunctional monomer compound (B) is (meth)acrylate having one polymerizable functional group in the molecule, urethane (meth)acrylate having one functional group in the molecule, and It may be a monomer compound containing one or more monofunctional monomers such as epoxy (meth)acrylate with one functional group and polyester (meth)acrylate with one functional group in the molecule, but is not limited thereto.
  • the monofunctional monomer compound (B) is styrene, cyanomethylstyrene, 4-tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, 4-n-octylstyrene, 4-nitrostyrene, 3 -Methyl styrene, 4-methyl styrene, 4-methoxy styrene, 3-fluoro styrene, 4-fluoro styrene, 4-(trifluoromethyl) styrene, 1,3-butadiene, mir Cen, farmesene, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, pentadecyl (meth)acrylate ester, hexadecyl (meth)acryl
  • the content of the aliphatic multifunctional monomer compound (A) represented by [Formula 1] of the present invention may include 18 to 80% by weight, preferably 25 to 75% by weight, based on the total composition. It may contain, more preferably, 35 to 72% by weight.
  • the content of the monofunctional monomer compound (B) may include 15 to 78% by weight, preferably 20 to 72% by weight, and more preferably 25 to 78% by weight, based on the total composition. It may contain 62% by weight.
  • the film produced from the monofunctional monomer compound (B) has excellent adhesion to metal and low curing shrinkage, so that the composition containing the monofunctional monomer compound (B) can form a reliable thin film.
  • the content ratio of the bifunctional monomer compound (A) and monofunctional monomer compound (B) represented by [Formula 1] in the coating liquid composition according to the present invention is 9:1 to 1:9 based on the weight of each component. It may be in the range, preferably 8:2 to 2:8, more preferably 7:3 to 3:7.
  • the polymerizable component in the composition may consist only of the bifunctional monomer compound (A) represented by Formula 1 and the monofunctional monomer compound (B) polymerizable with the bifunctional monomer compound (A).
  • the coating liquid composition according to the present invention includes a bifunctional monomer compound (A) represented by [Formula 1], a monofunctional monomer compound (B) polymerizable with the compound (A) represented by [Formula 1], and a polymerization initiator ( As an additional monomer in component C), a (meth)acrylate compound (D) may be optionally included in an amount of 1 to 10% by weight based on 100% by weight of the coating liquid composition.
  • the physical properties of the coating liquid composition can be improved.
  • the coating composition of the present invention is a bifunctional monomer compound (A) represented by Formula 1, taking into account the physical properties (viscosity, refractive index, adhesion, thermal stability) of the finally obtained resin composition, etc.
  • a monofunctional or polyfunctional (meth)acrylate compound (D) used to control physical properties may be additionally included.
  • the (meth)acrylate compound (D) may range from 0.1 to 20% by weight (wt%), preferably from 1 to 10% by weight (wt%). It may be in the range, and more preferably in the range of 2 to 5 weight% (wt%).
  • the (meth)acrylate compound (D) (monofunctional or polyfunctional) used to control the physical properties contains only one polymerizable substituent in the molecule (monofunctionality) or contains a plurality of polymerizable substituents (polyfunctionality).
  • a compound comprising a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 25 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C 9 to C 30 aliphatic polycyclic cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 aliphatic cycloalkyl group.
  • C 4 ⁇ C 25 alkenyl group substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 50 aryl group, substituted or unsubstituted C 7 ⁇ C 50 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C 1 ⁇ C 30 alkoxy group
  • It may be a monofunctional (meth)acrylic monomer or a polyfunctional (meth)acrylic monomer containing one or more substituents selected from substituted or unsubstituted C 3 to C 30 cycloalkoxy groups, but is not limited thereto.
  • monofunctional (meth)acrylate compound (D) used to control the physical properties include hexyl (meth)acrylate, oxyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, and undecyl (meth)acrylate.
  • the polyfunctional (meth)acrylate compound (D) used to control the physical properties is di(meth)acrylate having two functional groups, and polyfunctional (meth)acryloyl group having three or more functional groups in the molecule.
  • Acrylate, urethane (meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate, polyester (meth)acrylate, etc. can be used.
  • di(meth)acrylate monomers having the above two functional groups examples include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, and 1,9-nonanediol di(meth)acrylate.
  • (meth)acrylate with a linear methylene structure such as 1,10-decanediol di(meth)acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate and di(meth)acrylates of polyhydric alcohols such as (poly)propylene glycol di(meth)acrylate.
  • Examples of the multifunctional (meth)acrylate monomer include pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol (poly)ethoxytri(meth)acrylate, pentaerythritol (poly)propoxytri(meth)acrylate, and pentaerythritol tetra.
  • urethane (meth)acrylate examples include diol compounds (e.g., ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol) , 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl -1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, bisphenol A polyethoxydiol, bisphenol A poly propoxydiol, etc.) or polyesterdiol, which is
  • Cyclic saturated hydrocarbon isocyanates such as phorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, and hydrogenated toluene diisocyanate, 2 , 4-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate,
  • a reactant obtained by reacting an aromatic polyisocyanate such as 1,5-naphthalene diisocyanate and then adding a hydroxyl group-containing (meth)acrylate can be mentioned.
  • the above epoxy (meth)acrylates include bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, phenol novolak-type epoxy resin, terminal glycidyl ether of propylene oxide adduct of bisphenol A, fluorene epoxy resin, and bisphenol S-type epoxy. Reactants of epoxy resins such as resin and (meth)acrylic acid can be mentioned.
  • polyester (meth)acrylate examples include the reaction product of polyester diol, which is a reaction product of a diol compound and a dibasic acid or its anhydride, and (meth)acrylic acid.
  • the coating liquid composition according to the present invention additionally includes a (meth)acrylate compound (D) used for controlling the physical properties
  • the monofunctional (meth)acrylate compound (D) is included in the entire composition within the above range.
  • the coating liquid composition according to the present invention may optionally include an acrylic polymer or an acrylic polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain in order to control pattern characteristics and provide thin film properties such as heat resistance.
  • the acrylic polymer is a copolymer of monomers containing the monomers described below.
  • the monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, Hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate and hexadecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate ) Acrylate, damantyl (meth)acrylate, dicyclofentanyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, Acrylic acid, methacrylic acid, styrene, acetoxystyrene, glycid
  • the polymerization initiator (C) may be a photopolymerization initiator or a thermal initiator capable of performing a photocuring reaction.
  • the photopolymerization initiator may be benzoin-based, triazine-based, acetophenone-based, benzophenone-based, or anthrax. Any one selected from quinone-based, ketal-based, thioxanthone-based, benzophenone-based, phosphine oxide-based and oxime-based products may be used individually, or two or more types may be mixed.
  • the thermal initiator may represent an organic peroxide or hydroperoxide, an azo compound, an oxidation-reduction compound, etc., and any one of these may be used alone, or two or more types may be mixed. Additionally, a photopolymerization initiator and a thermal initiator can be mixed and used.
  • polymerization initiator (D) examples include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; Acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropane-1 -one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, oligo[2-hydride Acetophenones such as oxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone]; Anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-chlor
  • LED lamp is used as a light source for photocuring for the purpose of minimizing damage to other materials.
  • LED lamps are said to have weaker irradiation energy compared to high-pressure mercury lamps or metal halide lamps.
  • the emission wavelength can be used in the range of 315 to 550 nm. For example, 365 nm, 385 nm, 390 nm, 395 nm, and 405 nm are available as commercial products, but all lamps are close to visible light.
  • a photopolymerization initiator having an absorption band on the relatively long wavelength side it is necessary to select a photopolymerization initiator having an absorption band on the relatively long wavelength side, and in that case, a photopolymerization initiator of phosphine oxides is preferable, and among them, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide is used alone. You may use it, or you may mix two or more types.
  • diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, benzyl (diphenyl) phosphine oxide, or a mixture thereof can be used as a mixing initiator.
  • the temperature at which heat curing is performed may be 100°C or lower. Because the temperature at which thermal initiators form radicals is different, it is necessary to select a thermal initiator near the temperature at which thermal decomposition occurs.
  • the content of the polymerization initiator (C) of the present invention is preferably 0.1 to 10 wt% (wt%), more preferably 0.5 to 5 wt% (wt%), based on the total composition (100 wt%). %) range can be used.
  • this coating liquid composition can be formed as a solvent-free type that does not contain a solvent, and when the coating liquid composition is a solvent-free type, the content (wt%) of the components of each composition is the bifunctional monomer compound represented by Formula 1.
  • (A) the content of each component is set as weight percent based on the total weight of the composition according to the total of the compound (A), the polyfunctional monomer compound (B) polymerizable with the compound (A), the polymerization initiator (C), and the total of components that may be additionally included. It can be.
  • the coating composition according to the present invention may have a viscosity of 5 cps to 52 cps, preferably 7 cps to 50 cps, at 25 ⁇ 2°C, and deposition of the coating composition may be possible within this range.
  • the coating composition of the present invention can be prepared by mixing and dissolving each component. For example, inject each ingredient into a round bottom flask equipped with a stirring device and thermometer and stir for 0.5 to 6 hours in a vacuum at 20 to 80 °C, preferably 40 to 80 °C to remove moisture and unnecessary solvents. A pure composition can be obtained.
  • the coating liquid composition according to the present invention can be manufactured as a composition containing a solvent when the viscosity is high, and when the organic light emitting device composition contains a solvent, the content (% by weight) of the components of each composition is expressed in the formula It includes a bifunctional monomer compound (A) represented by 1, a monofunctional monomer compound (B) polymerizable with the compound (A), and a polymerization initiator (C), wherein the content of the solvent is the bifunctional monomer compound represented by Formula 1.
  • the content of the monomer compound (A), the monofunctional monomer compound polymerizable with the compound (A) (B), the polymerization initiator (C), and the additional monomer component (D) are not taken into consideration. That is, when calculating each content in the coating liquid composition according to the present invention, the content of the solvent is not reflected based on the entire composition, but is based on the total composition based on the total weight of the composition according to the sum of the remaining components. .
  • the organic solvent is preferably ethyl acetate, butyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ethyl ether, methyl methoxy propionate, ethyl ethoxy propionate (EEP), ethyl lactate, and propylene glycol.
  • Methyl ether acetate PMEA
  • propylene glycol methyl ether propylene glycol propyl ether
  • methyl cellosolve acetate ethyl cellosolve acetate
  • diethylene glycol methyl acetate diethylene glycol ethyl acetate
  • acetone methyl isobutyl ketone
  • cyclohexamethylene Rice paddy dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ⁇ -butyrolactone
  • diethyl ether ethylene glycol dimethyl ether
  • Daigle Diglyme tetrahydrofuran (THF)
  • methanol ethanol, propanol, iso-propanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol methyl
  • the present invention provides a coating composition
  • a coating composition comprising a bifunctional monomer compound (A) represented by Formula 1, a monofunctional monomer compound (B) polymerizable with the compound (A), and a polymerization initiator (C) by heat curing or Provided is a photocured or thermally cured organic coating film manufactured by light curing.
  • the coating composition may be cured in a heat or light cure rate of 85% or more, more preferably 90% to 99%, and even more preferably 91% to 97%, and within this range, curing shrinkage after curing. It is suitable for use in encapsulation purposes as it creates a layer with low stress and no shift.
  • the substrate on which the coating composition is formed is not particularly limited and includes PET (polyethylene terephthalate), PBT (polybutylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), TAC (triacetylcellulose), and PC (polymethylene terephthalate).
  • Various base films used in various functional films such as these are available.
  • organic light-emitting devices organic EL displays
  • glass substrates are often used.
  • the substrate In order to manufacture a flexible organic light emitting device (organic EL display), the substrate must be flexible, and since high dimensional stability and heat resistance are required, thin-film glass substrates, PEN, PI, or their composite materials are often used.
  • an inkjet method roll coat method, spin coat method, die coat method, vapor deposition method, etc. may be used.
  • the light source for curing is an energy ray
  • the energy ray includes electromagnetic waves such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, X-rays, gamma rays, laser rays, alpha rays, beta rays, electron rays, etc. Particle beams, etc. can be mentioned.
  • ultraviolet rays, laser rays, visible rays or electron beams are preferred.
  • ultraviolet rays or visible rays are used, and types of light sources include high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, and LED lamps. When it is necessary to consider power conservation or damage to organic materials, an LED lamp that generates less heat is preferable.
  • the photocuring reaction is preferably produced by an LED (light emitting diode) with an emission wavelength of 315 to 550 nm.
  • the organic coating film according to the present invention may additionally include an organic layer or an inorganic layer.
  • the inorganic layer includes at least one selected from metal, metal oxide, metal fluoride, metal nitride, metal oxynitride, metal boride, metal oxyboride, and metal silicide, and the metal is silicon (Si), indium (In ), germanium (Ge), tin (Sn), aluminum (Al), selenium (Se), zinc (Zn), antimony (Sb), bismuth (Bi), transition metals, and lanthanide metals. It can be included.
  • the coating composition according to the present invention may have a light transmittance of 95% or more, specifically 95% to 99%, after curing, and can increase visibility when used as a coating film within this range.
  • the present invention can provide an encapsulated device comprising a photo-cured or thermo-cured organic coating film prepared by thermally or photo-curing the coating composition, wherein the encapsulated device is an organic light-emitting device.
  • an encapsulated device comprising a photo-cured or thermo-cured organic coating film prepared by thermally or photo-curing the coating composition, wherein the encapsulated device is an organic light-emitting device.
  • the monomer compounds used in Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 to 16 below can be obtained by the following manufacturing method or easily manufactured through slight modification thereto.
  • the reaction mixture was filtered through a filter filled with Celite to remove the salts produced.
  • the filtrate was washed with 1L of distilled water.
  • the organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate, concentrated, and the obtained organic matter was column-processed with a mixture of ethyl acetate and normal hexane. 135.1g (yield: 76%) of target compound 4 as a clear liquid was obtained.
  • the coating liquid composition prepared according to the above Examples and Comparative Examples was applied to a copper electrode of 30 mm ) was measured using.
  • the sealant composition prepared in Table 1 was applied to a silicon wafer and then photocured, and the film thickness of the organic layer was measured (T1: ⁇ m). After the organic layer was treated with inductively coupled plasma using ICP CVD, the film thickness of the organic layer was measured. was measured and the etch rate was calculated using Equation 1) below.
  • Equation 1 Etching rate (%): (T1-T2)/T1 ⁇ 100
  • the sealant composition prepared in Table 1 above was applied to a silicon wafer to a thickness of 10 ⁇ m, photocured, and the organic layer was cut into 7 ⁇ 7 pieces at 1 mm intervals using a crosscut tape test knife, and then the cut surface was brushed with a soft brush. Organize.
  • the tape After attaching the adhesive tape (25 mm, 4.3 N), the tape was removed by pulling at an angle of 180 degrees within 90 ⁇ 30 seconds, and the adhesive was classified and measured according to the grades of 0B to 5B based on the standards shown in Table 2 below.
  • Crosscut Tape Test Measurement Standard Rating standard 5B The cutting surface is clean and the grid squares are not separated. 4B Small pieces of coating separate at the intersection. Less than 5% of grid area 3B Small pieces of the coating separate along edges and at cut intersections. 1-15% of grid area 2B The cut edge of the coating and part of the square are separated. 15-35% of grid area 1B The coating peeled off significantly along the edges of the cut and the squares separated. 35 to 65% of grid area 0B More deprived and separated than 1B More than 65% of grid area
  • Shrinkage rate was measured using the volume difference before and after curing of the composition.
  • the composition was injected at a certain height (H1) into a glass tube with an inner diameter of 5 mm, and the shrinkage rate was calculated using the height (H2) after curing by exposure to UV, Equation 2).
  • Equation 2 Shrinkage rate (%): (H1-H2)/H1 ⁇ 100
  • Example 1 2.65 5.8 4B 6.5
  • Example 2 2.64 5.6 4B 5.8
  • Example 3 2.62 5.7 4B 5.7
  • Example 4 2.58 5.6 5B 5.5
  • Example 5 2.57 5.5 4B 5.6
  • Example 6 2.55 5.5 4B 5.7
  • Example 7 2.57 5.4 5B 5.6
  • Example 8 2.55 5.6 5B 5.6
  • Example 9 2.63 5.5 5B 5.7
  • Example 10 2.65 5.7 4B 5.8
  • Example 12 2.61 5.6 5B 5.7
  • Example 13 2.60 5.7 5B 5.6
  • Example 14 2.61 5.7 5B 5.6
  • Example 15 2.61 5.7 5B 5.7
  • Example 16 2.62 5.5 4B 5.8
  • Example 17 2.61 5.5 5B 5.8
  • Example 18 2.60 5.4 5B 5.5
  • Example 19 2.59 5.7 5B 5.7
  • Example 20 2.59 5.4 5B 5.5
  • Example 21 2.58 5.6 5B 5.7
  • Example 22 2.59 5.5 5B 5.6
  • Example 23
  • the sealing material compositions of Examples 1 to 26 of the present invention showed superior performance in dielectric constant, plasma resistance, adhesion, and shrinkage characteristics compared to the compositions of Comparative Examples 1 to 16.
  • the coating film containing the coating liquid composition (Examples 1 to 26) according to the present invention has the advantage of having a low dielectric constant, strong resistance to plasma used in the OLED device encapsulation process, and low curing shrinkage rate. Therefore, it was confirmed that it has excellent process stability and can be used in various devices (organic light-emitting devices, electrochromic devices, photochromic devices, solar cells, lighting devices, integrated circuits, LCD devices, and light-emitting diodes).
  • the aliphatic difunctional acrylic monomer according to the present invention and the low dielectric coating composition containing the same can suppress plasma damage during the encapsulation process of the coating composition through low dielectric constant and high dry etching resistance, so that the coating film can be damaged during the coating process or curing. Process reliability can be further improved, and it can be applied as a material for manufacturing thin film display devices, so it has high potential for industrial application.

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Abstract

본 발명은 신규한 지방족 이관능성 아크릴계 단량체 및 이를 포함하는 저유전 코팅액 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 낮은 유전율을 가지고 있음과 동시에, 높은 드라이에칭 내성을 가지므로 코팅액 조성물의 봉지공정에 있어서의 플라스마 데미지를 억제할 수 있으므로, 코팅 공정 또는 경화시 코팅막의 공정 신뢰성을 더욱 개선할 수 있는 코팅액 조성물에 관한 것이다.

Description

지방족 이관능성 아크릴계 단량체 및 이를 포함하는 저유전 코팅액 조성물
본 발명은 신규한 지방족 이관능성 아크릴계 단량체 및 이를 포함하는 저유전 코팅액 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상기 코팅액 조성물로부터 제조된 유기코팅막은 낮은 유전율을 가지고 있음과 동시에, OLED소자 봉지공정에서 사용하는 플라즈마에 대한 강한 내성을 갖고, 낮은 경화 수축율을 나타내는 장점을 가짐으로써, 코팅 공정 또는 경화시 코팅막의 공정 신뢰성을 더욱 개선할 수 있는 코팅액 조성물에 관한 것이다.
아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트는 단독으로 중합되거나 다른 단량체와의 공중합되어 각종 성능이 우수한 폴리머를 제공하는 유용한 단량체 성분으로서, 이들을 이용하여 제조된 폴리머는 일반적으로 내후성 및 투명성이 우수하다는 특징이 있고, 또한, 에스테르 치환기의 종류에 따라 다양한 성능의 폴리머를 제조할 수 있고, 특히 밀봉용 또는 디스플레이 용도의 코팅용 조성물로서 응용될 수 있다.
이러한 밀봉용 또는 디스플레이 용도의 코팅용 조성물에 관한 종래 기술로서, 한국공개특허공보 제10-2016-0030077호(2016.03.16)에서는 유기 EL 소자 밀봉용 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 기술이 기재되어 있고, 한국공개특허공보 제10-2019-0065896호 (2019.06.26)에서는 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기발광소자 표시장치에 관할 기술이 기재되어 있으며, 한국공개특허공보 제 10-2016-0053751호(2016.05.13)에서는 디스플레이 밀봉재용 조성물, 이를 포함하는 유기보호층, 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 기술을 제시하고 있다.
그러나, 상기 선행기술들을 포함하는 종래기술에도 불구하고, 밀봉용 또는 디스플레이 용도의 코팅용 조성물로서, 연속적으로 주행하는 기재 상에 수지층을 제막하는 프로세스에 적합하고, 낮은 비유전율과 접착력이 우수한 코팅액 조성물이 요구되고 있는 실정이며, 이러한 특성을 갖는 신규한 코팅액 조성물의 개발 필요성은 지속적으로 요구되고 있다.
종래기술에 따른 터치패널, TFT-LCD, 또는 유기발광소자(OLED)용 코팅액을 위하여 기존에 제시된 지환식 탄화수소 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 단량체의 경우 끓는점이 낮아 공정에 활용하는데 제한이 있으며, 또한 비교적 높은 경화 수축율을 가져 터치감도가 낮고 제조된 코팅막의 물리적 특성이 부족한 한계를 가지고 있으며, 또한, 이러한 조건을 비교적 갖추었더라도 보다 얇은 두께의 디스플레이 제작 및 TSP 감도 향상을 위해서는 다관능성 모노머단량체의 유전율을 보다 낮추어야 할 필요성이 있다.
따라서, 본 발명은 앞서 기재된 종래 기술에 따른 문제점을 해결하기 위해, 낮은 유전율을 가지고 있음과 동시에, 접착성, 경화성, 가공성이 우수하며, 특히 터치패널의 두 전극 사이의 절연층, OCR(Optically clear resin), 오버코트, OLED 소자 봉지공정에서 사용하는 플라즈마에 대한 강한 내성을 갖고, 낮은 경화 수축율을 나타냄으로써, 코팅 공정 또는 경화시 코팅막의 공정 신뢰성을 확보할 수 있는 신규한 아크릴레이트 단량체 및 이를 포함하는 코팅액 조성물을 제공하는 것을 발명의 목적으로 하며, 특히, 유기 발광 소자(OLED) 봉지공정 등의 용도를 위하여, 연속적으로 주행하는 기재 상에 수지층을 제막하는 프로세스에 적합한 코팅액 조성물을 위한 신규한 아크릴레이트 단량체 및 이를 포함하는 코팅액을 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 하기 [화학식 1]로 표시되는 이관능성 모노머 화합물(A)을 포함하는 코팅액 조성물을 이용하여 얻어지는 광경화 또는 열경화시킨 경화물이 낮은 유전율과 수축률, 높은 내플라즈마성과 접착력을 구현할 수 있음과 동시에, 앞서 기재된 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명에 이르게 되었다.
보다 상세하게는, 본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 이관능성 모노머 화합물(A), 상기 화합물(A)와 중합가능한 단관능성 모노머 화합물(B) 및 중합개시제(C)를 포함하는 코팅액 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000001
상기 [화학식 1]에서,
상기 치환기 R1은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C10의 할로겐화된 알킬기, 치환 또는 비치환된 C7~C18의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C7~C18의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 1 내지 3개 포함하는 C3 내지 C18의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2~C10의 에테르기 및 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴옥시기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 치환기 R2는 치환 또는 비치환된 C4~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C4~C30의 할로겐화된 알킬기, 치환 또는 비치환된 C7~C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C7~C30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C4~C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C4~C30의 에테르기 및 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴옥시기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 치환기 Ra 및 Rb는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 및 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 [화학식1]에서 ‘치환 또는 비치환된’에서의‘치환’은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, C0-C24의 아민기, C1-C24의 알킬기, C1-C24의 할로겐화된 알킬기, C2-C24의 알케닐기, C2-C24의 알키닐기, C1-24의 헤테로알킬기, C6-C24의 아릴기, C7-C24의 아릴알킬기, C7-C24의 알킬아릴기, C3-C24의 헤테로아릴기, C4-C24의 헤테로아릴알킬기, C1-C24의 알콕시기, C1-C24의 알킬티오닐기, C1-C24의 알킬실릴기, C6-C24의 아릴실릴기, C6-C24의 아릴옥시기, C6-C24의 아릴티오닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명의 코팅액 조성물은 이관능성 모노머(A) 분자내 중앙부에 위치하는 2개의 탄소원자에 각각 (메타)아크릴기 등의 중합가능한 치환기가 결합되고, 상기 (메타)아크릴기 등의 치환기가 결합된 각각의 탄소원자 중 하나 또는 두 개의 탄소원자에 사슬길이가 긴 지방족 탄화수소가 치환됨으로써, 전자가 고르게 분포하여 극성이 낮으며, 이에 따라 종래기술에 따른 (메타)아크릴기를 포함하는 이관능성 모노머 화합물보다 낮은 유전율을 가지고 있어, 낮은 유전율을 갖는 유기 코팅막을 구현할 수 있음과 동시에, 높은 드라이에칭 내성을 가지므로 코팅액 조성물의 봉지공정에 있어서의 플라스마 데미지를 억제할 있으며 박막디스플레이 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이관능성 모노머(A)는 분자량 대비 높은 끊는점 및 낮은 기화량을 보여주고 있으며, 이로 인하여 공정 안정성에 문제가 되고 오염으로 인한 유기발광소자(OLED) 등의 수명 단축의 문제를 발생시키는 아웃개싱 발생이 적어, 코팅 공정 또는 경화시 코팅막의 공정 신뢰성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 이관능성 모노머 화합물(A) 분자내 중앙부에 위치하는 특정한 탄소위치에 분자량을 증가시킬 수 있는 치환기를 도입함으로써, 접착력, 특히 무기층에 대한 접착력이 우수하고, 경화 수축률이 낮아 플렉시블 기판에 사용하는 것이 용이하여 플렉시블 또는 폴더블 디스플레이에 적용이 가능하다.
본 출원의 구체적인 예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 본 출원에 기술된 내용은 본 출원의 사상을 전달될 수 있도록 제공되는 것이며 본 출원의 내용이 이에 한정하지 않는다.
본 발명에 따른 코팅액 조성물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 이관능성 모노머 화합물(A), 상기 화합물(A)와 중합가능한 단관능성 모노머 화합물(B) 및 중합개시제(C)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000002
상기 [화학식 1]에서,
상기 치환기 R1은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C10의 할로겐화된 알킬기, 치환 또는 비치환된 C7~C18의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C7~C18의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 1 내지 3개 포함하는 C3 내지 C18의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2~C10의 에테르기 및 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴옥시기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 치환기 R2는 치환 또는 비치환된 C4~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C4~C30의 할로겐화된 알킬기, 치환 또는 비치환된 C7~C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C7~C30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C4~C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C4~C30의 에테르기 및 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴옥시기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 치환기 Ra 및 Rb는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 및 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 [화학식1]에서 ‘치환 또는 비치환된’에서의‘치환’은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, C0-C24의 아민기, C1-C24의 알킬기, C1-C24의 할로겐화된 알킬기, C2-C24의 알케닐기, C2-C24의 알키닐기, C1-24의 헤테로알킬기, C6-C24의 아릴기, C7-C24의 아릴알킬기, C7-C24의 알킬아릴기, C3-C24의 헤테로아릴기, C4-C24의 헤테로아릴알킬기, C1-C24의 알콕시기, C1-C24의 알킬티오닐기, C1-C24의 알킬실릴기, C6-C24의 아릴실릴기, C6-C24의 아릴옥시기, C6-C24의 아릴티오닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
한편, 본 발명에서의 상기 “치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기”, “치환 또는 비치환된 C6-C50의 아릴기” 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 C1-C20의 알킬기 및 C6-C50의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 C4의 부틸기로 치환된 C6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 5 내지 7원, 바람직하게는 5 또는 6원을 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, 터페닐기(바람직하게는 o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기), 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 C1-C10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, C1-C24의 알킬기, C1-C24의 할로겐화된 알킬기, C2-C24의 알케닐기, C2-C24의 알키닐기, C1-C24의 헤테로알킬기, C6-C24의 아릴기, C7-C24의 아릴알킬기, C2-C24의 헤테로아릴기 또는 C2-C24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 아릴기에서 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 탄소수 2 내지 50, 바람직하게는 2 내지 24의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
또한 본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기는 알칸(alkane)으로부터 수소 하나가 제거된 치환기로서, 직쇄형 알킬기, 분지형 알킬기 또는 고리형 알킬기를 모두 포함하며, 또한 상기 직쇄형 알킬기와 고리형 알킬기가 혼합된 알킬기; 및 분지형 알킬기와 고리형 알킬기가 혼합된 알킬기;를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 하며, 이의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 에틸시클로펜틸, 에틸시클로헥실, 아다만틸, 디시클로펜타디에닐, 데카히드로나프틸, 노보닐, 보닐, 아이소보닐 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기는 알칸(alkane)의 마지막 탄소위치에 산소원자가 결합된 치환기로서, 직쇄형 알킬기, 분지형 알킬기 또는 고리형 알킬기에 각각 산소원자가 결합된 경우 를 모두 포함하며, 또한 상기 직쇄형 알킬기와 고리형 알킬기가 혼합된 알킬기에 각각 산소원자가 결합된 경우; 및 분지형 알킬기와 고리형 알킬기가 혼합된 알킬기에 각각 산소원자가 결합된 경우;를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 하며, 이의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시, 아다만탄옥시, 디시클로펜탄옥시, 보닐옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴알킬기의 구체적인 예로는 페닐메틸(벤질), 페닐에틸, 페닐프로필, 나프틸메틸 및 나프틸에틸 등을 들 수 있고, 상기 아릴알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알킬아릴기의 구체적인 예로는 에틸페닐, 프로필페닐, 메틸나프틸 및 에틸나프틸 등을 들 수 있고, 상기 알킬아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 에테르기는 '알킬-산소원자(O)-알킬렌'의 구조를 갖는 치환기로서, 여기서 상기 알킬의 정의는 앞서 설명한 바와 같고, 알킬렌의 경우는 포화탄화수소인 알칸(alkane) 분자내 두 개의 수소 제거에 의하여 두 개의 결합위치를 가지는(divalent) 유기 라디칼로, 상기 알킬렌기의 구체적인 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, iso-아밀렌기, 헥실렌기, 시클로부틸렌기 등을 들 수 있다.
따라서, 에테르기의 예로서, '치환 또는 비치환된 C4~C25의 에테르기'는 'R11-O-R12-'로 표시되는 치환기로서, 상기 R11은 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 상기 R12는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이되, 상기 R11-O-R12 에서의 비치환된 부분의 탄소수가 C4~C25 임을 의미한다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
또한, 본 발명에서 알케닐(alkenyl)기는 두 개의 탄소원자에 의해 이루어지는 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 알킬 치환기를 의미하며, 또한 알키닐(alkynyl)기는 두 개의 탄소원자에 의해 이루어지는 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 치환기를 의미한다.
한편, 상기 [화학식 a]에서의 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'에 대한 보다 바람직한 예로서, 이는 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, C0-C12의 아민기, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 할로겐화된 알킬기, C2-C12의 알케닐기, C2-C12의 알키닐기, C1-12의 헤테로알킬기, C6-C18의 아릴기, C7-C18의 아릴알킬기, C3-C18의 헤테로아릴기, C4-C18의 헤테로아릴알킬기, C1-C12의 알콕시기, C1-C12의 알킬티오닐기, C1-C12의 알킬실릴기, C6-C18의 아릴실릴기, C6-C18의 아릴옥시기, C6-C18의 아릴티오닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 치환기로 치환되는 것을 의미할 수 있고, 더욱 바람직하게는 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, C0-C6의 아민기, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 할로겐화된 알킬기, C2-C6의 알케닐기, C2-C6의 알키닐기, C1-6의 헤테로알킬기, C6-C12의 아릴기, C7-C14의 아릴알킬기, C3-C12의 헤테로아릴기, C4-C14의 헤테로아릴알킬기, C1-C6의 알콕시기, C1-C6의 알킬티오닐기, C1-C6의 알킬실릴기, C6-C18의 아릴실릴기, C6-C12의 아릴옥시기, C6-C12의 아릴티오닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 치환기로 치환되는 것을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 [화학식 1]로 표시되는 이관능성 모노머 화합물은 분자내 중앙부에 위치하는 2개의 탄소원자에 각각 (메타)아크릴기 등의 중합가능한 치환기가 결합되고, 상기 (메타)아크릴기가 결합된 각각의 탄소원자 중 하나 또는 두 개의 탄소원자에 일정 정도 사슬길이가 긴 지방족 탄화수소(예컨대 적어도 4개 이상, 바람직하게는 5개 이상의 탄소원자를 가지는 사슬)가 치환된 것을 기술적 특징으로 하며, 이는 두 개의 중합가능한 치환기가 에틸렌기로 인접하여 연결되어, 이보다 멀리 떨어져 있는 중합가능 치환기에 비하여 보다 단단한 결합을 이루고 전자의 분포가 고루 퍼지게 만들어줄 수 있고, 이를 통하여 종래 기술에 따른 이관능성 모노머 화합물보다 낮은 유전율을 가지며, 높은 드라이에칭 내성을 가지므로 코팅액 조성물의 봉지공정에 있어서의 플라스마 데미지를 억제할 있으며 박막디스플레이 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
즉, 종래의 코팅액 조성물로서 사용하는 '단관능성' 아크릴레이트 화합물은 관능기가 적어 수분이 흡착이 적으며, 낮은 유전율 및 우수한 접착력 등의 장점을 가지는 반면, 코팅용 조성물내 단관능성 아크릴레이트 화합물의 비중이 높아지는 경우에 무기물 코팅시 CVD 공정 단계에서 Haze가 발생하는 등의 문제가 발생하는 문제점을 가지고 있어, 이를 해소하기 위해서는 2개 이상의 관능기를 가지는 다관능성 아크릴레이트 화합물의 사용은 필수적이다.
따라서, 이러한 관점하에서, 본 발명은 코팅액 조성물로서 이관능성 모노머 화합물을 사용하되, 분자내 주쇄로서 에틸렌기가 아닌 프로필렌기 이상의 주쇄를 가진 화합물은 떨어져 있는 관능기가 지방족 치환기의 전자 분산을 방해하여 유전율을 상승하는 특성을 나타낼 수 있으며 결합이 단단하게 이루어지지 않아 이관능성 모노머의 장점인 CVD 공정단계에서의 안정성이 떨이지게 될 수 있어, 본 발명은 상기 에틸렌기를 분자내 주쉐로서 하되, 어느 정도 사슬길이(적어도 4개 이상, 바람직하게는 5개 이상의 탄소원자를 가지는 사슬)를 가지는 지방족 치환기를 포함하도록 분자구조를 디자인하여, 기존의 이관능성 화합물에 비하여 코팅액 조성물로 사용하는 경우에 낮은 유전율을 나타내며, 높은 드라이에칭 내성을 나타낼 수 있어 OLED 등의 봉지공정에 있어서의 플라스마 데미지를 억제할 수 있는 특성을 가지도록 하는 이관능성 모노머를 제공할 수 있다.
여기서, 상기 [화학식 1]로 표시되는 이관능성 모노머 화합물이 아닌, 3개 이상의 (메타)아크릴 관능기를 가지고 있는 다관능성 모노머의 경우에는 수분을 흡착할 수 있어 유전율이 상대적으로 증가시키는 원인을 제공할 수 있는 문제를 내포하고 있다. 또한 다관능성 모노머의 분자내 주쇄에 지방족 치환기가 결합되지 않거나 또는 너무 짧은 사슬길이를 가지게 되는 경우에, 관응기를 가진 모노머의 밀도가 증가하여 유전율이 증가하고 너무 단단해져 기판의 흡착율이 떨어지고 부서지는 경향을 볼 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 [화학식 1]로 표시되는 이관능성 모노머 화합물은 분자내 중앙부에 위치하는 2개의 탄소원자에 각각 (메타)아크릴기 등의 중합가능한 치환기가 결합되고, 상기 (메타)아크릴기 등의 치환기가 결합된 각각의 탄소원자 중 하나에 치환기 R1이 결합하고, 또한 바로 이웃한 나머지 하나의 탄소원자에는 치환기 R2가 결합되며, 이때, 상기 치환기 R2는 적어도 4개 이상의 탄소원자를 포함하는 치환기일 수 있으며, 바람직하게는 5개 이상의 탄소원자를 포함하는 치환기일 수 있고, 예컨대 이는 치환 또는 비치환된 C4~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C4~C30의 할로겐화된 알킬기, 치환 또는 비치환된 C7~C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C7~C30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C4~C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C4~C30의 에테르기 및 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴옥시기 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기 일 수 있다.
이러한 상기 R2 구조의 치환기에서의 탄소수와 관련, 지방족의 4개 미만의 탄소체인의 경우에는 짧은 체인에 따른 낮은 분자량 및 유전율의 증가 경향 및 단단해지는 성상을 보이며 접착력이 크게 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명은 원하는 유전율을 얻기 위해서는 상기 R2 구조의 치환기에서의 최소한 4 개이상, 바람직하게는 5 개이상, 더욱 바람직하게는 6 개이상의 탄소 체인을 가지고 있는 경우 앞서의 문제점을 해결할 수 있으며, 다만 너무 긴 탄소체인을 가진 경우 분자량의 증가로 유전율은 낮아 질 수 있으나 상대적으로 열적 불안정에 따른 CVD 공정단계에서 문제가 발생 할 수 있어 30개 이하, 바람직하게는 28개 이하 더욱 바람직하게는 25개 이하의 적절한 길이를 가지고 있어야 한다.
따라서, 상기 [화학식 1]로 표시되는 이관능성 모노머 화합물은 조성물내 모노머의 분자량을 증가시켜 유전율 및 열안정성을 향상시킬 수 있으며, 전자가 고르게 분포하여 극성이 낮으며, 종래기술에 따른 (메타)아크릴기를 포함하는 이관능성 모노머 화합물보다 낮은 유전율을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예로서, 치환기 R1은 바람직하게는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C6의 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7~C12의 알킬아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C7~C12의 아릴알킬기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예로서, 상기 치환기 R2는 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C5~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 할로겐화된 알킬기, 치환 또는 비치환된 C10~C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C10~C30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 알콕시기, 및 치환 또는 비치환된 C5~C30의 에테르기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C6~C25의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C25의 할로겐화된 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C25의 에테르기, 치환 또는 비치환된 C6~C25의 알콕시기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 비치환된 선형의 C6~C20의 알킬기 또는 비치환된 분지형의 C6~C20의 알킬기일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예로서, 치환기 R1은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C6의 에테르기 치환 또는 비치환된 C7~C12의 알킬아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C7~C12의 아릴알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이면서, 이와 동시에 상기 치환기 R2는 치환 또는 비치환된 C5~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 할로겐화된 알킬기, 치환 또는 비치환된 C10~C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C10~C30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 알콕시기, 및 치환 또는 비치환된 C5~C30의 에테르기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 [화학식 1]로 표시되는 이관능성 모노머 화합물에 있어서, 상기 치환기 R1 및 치환기 R2가 각각 알킬기, 아릴기 또는 에테르기 인 경우에, 상기 치환기 R1 에서의 탄소수 및 치환기 R2에서의 탄소수의 합은 5 내지 30의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 28의 범위일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 6 내지 25의 범위일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 7 내지 22의 범위일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 7 내지 20 의 범위일 수 있다.
여기서, 상기 [화학식 1]로 표시되는 이관능성 모노머 화합물에서 상기 치환기 R1 및 치환기 R2가 각각 알킬기, 아릴기 또는 에테르기인 경우에 상기 치환기 R1 에서의 탄소수 및 치환기 R2에서의 탄소수의 합은 5 내지 30의 범위인 경우에 [화학식 1]로 표시되는 이관능성 모노머 화합물 분자내 중앙의 탄소원자 두 개 각각에 일정한 범위의 탄소 개수를 가지는 알킬기, 아릴기 또는 에테르기 등의 지방족, 방향족 치환기가 포함됨으로써, 상기 이관능성 모노머 화합물이 낮은 유전율을 나타낼 수 있음과 동시에, 분자량을 증가시켜 끓는점을 높게 할 수 있어 코팅용 조성물의 코팅 공정 또는 경화시에, 공정 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예로서, 상기 치환기 Ra 및 Rb는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 및 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 이관능성 모노머 화합물의 구체적 예로서, 이는 하기 화합물 1 내지 화합물 46 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
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<화합물 1> <화합물 2> <화합물 3>
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<화합물 4> <화합물 5> <화합물 6>
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<화합물 7> <화합물 8> <화합물 9>
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<화합물 10> <화합물 11> <화합물 12>
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<화합물 13> <화합물 14> <화합물 15>
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<화합물 16> <화합물 17> <화합물 18>
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<화합물 19> <화합물 20> <화합물 21>
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<화합물 22> <화합물 23> <화합물 24>
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<화합물 25> <화합물 26> <화합물 27>
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000012
<화합물 28> <화합물 29> <화합물 30>
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<화합물 31> <화합물 32> <화합물 33>
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<화합물 34> <화합물 35> <화합물 36>
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<화합물 37> <화합물 38> <화합물 39>
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<화합물 40> <화합물 41> <화합물 42>
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<화합물 43> <화합물 44> <화합물 45>
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<화합물 46>
또한, 본 발명에 따른 코팅액 조성물은 전체 조성물을 기준으로, 상기 [화학식 1] 로 표시되는 이관능성 모노머 화합물 (A) 18 ~ 80 중량(wt)%, 중합가능한 단관능성 모노머 화합물(B) 15 ~ 78 중량(wt)% 및 중합개시제(D) 0.1 ~ 10 중량(wt)%를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 코팅액 조성물내 상기 [화학식 1]로 표시되는 특정한 구조를 가지는 이관능성 모노머(A)의 성분은 상기 [화학식 1]로 표시되는 1종, 또는 상기 [화학식 1]로 표시되는 2종이상의 화합물들의 혼합성분을 포함하는 혼합물을 의미한다. 즉, 본 발명의 명세서내 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물(A) '18 내지 80 wt%'는 '[상기 화학식 1]로 표시되는 화합물 또는 [화학식 1]로 표시되는 복수의 화합물들의 혼합성분'이 ‘18 내지 80 wt%' 임을 의미하여, 바람직하게는 [화학식 1]로 표시되는 화합물 단독 또는 [화학식 1]로 표시되는 2 내지 5종의 화합물들의 혼합성분’이 사용될 수 있고, 이는 이하에서 상술되는 '단관능성 모노머 화합물(B)'의 성분에서도 마찬가지로 해석된다.
여기서, 상기 중합가능한 단관능성 모노머 화합물(B)은 분자내 중합가능한 치환기를 하나만 포함하는 화합물로서, 본 발명에 따른 코팅액 조성물에 포함되어, 코팅액 조성물의 광경화율을 높일 수 있다.
또한, 상기 단관능성 모노머 화합물(B)은 이관능성 모노머 화합물(A) 보다 유기 코팅막의 광투과율을 높임과 동시에, 플라즈마 식각율도 낮출 수 있고, 이관능성 모노머 화합물(A) 보다 접착력이 우수하며, 특히 무기물과의 접착력이 우수하며, 또한, 이관능성 모노머 화합물(A) 보다 경화 수축율이 우수하고, 유연하여 플렉시블 기판에 특히 유용하며 유기박막디스플레이의 코팅액 조성물로서 사용될 수 있다.
여기서, 상기 중합가능한 단관능성 모노머 화합물(B)은 본 발명에 따른, 상기 [화학식 1]로 표시되는 이관능성 모노머 화합물(A)과 중합하여 고분자 또는 올리고머를 형성할 수 있는 관능기를 가진 단관능성 단량체이면 종류에 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 관여하는 관능기로서는 비닐기, 알릴기, 스타이렌기, (메타)아크릴레이트기 등을 들 수 있으며, 이때 "(메타)아크릴"은 아크릴(acryl) 및/또는 메타아크릴(methacryl)을 의미하며, 바람직하게는 스티렌기, 아크릴레이트기 및 메타아크릴레이트기 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합성분을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 아크릴레이트기 및/또는 메타아크릴레이트기를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 중합 가능한 단관능성 모노머 화합물(B)의 보다 바람직한 구조로서 이는, 분자내 중합가능한 1개의 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 분자 내에 1개의 관능기를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트, 분자 내에 1개의 관능기를 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트, 분자 내에 1개의 관능기를 갖는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 등의 단관능성 단량체 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 단량체 화합물일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 단관능성 모노머 화합물(B)은 스타이렌, 시아노메틸스타이렌, 4-터트-부틸스타이렌, p-페닐스타이렌, 4-n-옥틸스타이렌, 4-니트로스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-메틸스타이렌, 4-메톡시스타이렌, 3-플로로스타이렌, 4-플로로스타이렌, 4-(트리플로로메틸)스타이렌, 1,3-부타디엔, 미르센, 파메센, 데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 벤질페닐(메타)아크릴레이트, 페놀모노에톡시(메타)아크릴레이트, 페놀폴리에톡시(메타)아크릴레이트, 페놀모노프로폭시(메타)아크릴레이트, 페놀폴리프로폭시(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀모노에톡시(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀폴리에톡시(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀모노프로폭시(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀폴리프로폭시(메타)아크릴레이트, p-페닐페놀(메타)아크릴레이트, p-페닐페놀모노에톡시(메타)아크릴레이트, p-페닐페놀폴리에톡시(메타)아크릴레이트, p-페닐페놀모노프로폭시(메타)아크릴레이트, p-페닐페놀폴리프로폭시(메타)아크릴레이트, o-페닐벤질(메타)아크릴레이트, p-페닐벤질(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
여기서, 본 발명의 상기 [화학식 1]로 표시되는 지방족 다관능성 모노머 화합물(A)의 함유량은 전체 조성물을 기준으로, 18 내지 80 중량%을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 25 ~ 75 중량 %을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 35 ~ 72 중량 %을 포함할 수 있다.
또한, 상기 단관능성 모노머 화합물(B)의 함유량은 전체 조성물을 기준으로, 15 ~ 78 중량 %을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 20 ~ 72 중량 % 을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 25 ~ 62 중량 % 을 포함할 수 있다. 상기 단관능성 모노머 화합물(B)로 인해 생성된 피막은 금속과의 접착력이 우수하고, 경화 수축율이 낮은 특성을 나타내어 단관능성 모노머 화합물(B)이 포함된 조성물이 신뢰성 있는 박막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 코팅액 조성물내 상기 [화학식 1] 로 표시되는 이관능성 모노머 화합물 (A): 단관능성 모노머 화합물(B)의 함량비는 각 성분의 중량기준으로 9:1 ~ 1:9 의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 8:2 ~ 2:8, 더욱 바람직하게는 7:3 ~ 3:7 의 범위일 수 있다.
또한, 본 발명에서, 상기 조성물내 중합 가능한 성분은 화학식 1로 표시되는 이관능성 모노머 화합물(A) 및 상기 이관능성 모노머 화합물(A)와 중합가능한 단관능성 모노머 화합물(B) 만으로만 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 코팅액 조성물은 [화학식 1]로 표시되는 이관능성 모노머 화합물(A), 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물(A)와 중합가능한 단관능성 모노머 화합물(B) 및 중합개시제(C) 성분에 추가모노머로서, (메타)아크릴레이트 화합물(D)을 코팅액 조성물 100 중량%에 대하여 1 ~ 10 중량%를 선택적으로 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 화합물(D)은 본 발명의 코팅액 조성물에 추가적으로 포함되는 경우에, 코팅액 조성물의 물리적 특성을 개선할 수 있다.
즉, 본 발명의 코팅용 조성물은 최종적으로 얻어지는 수지 조성물의 물리적 특성인 (점도, 굴절률, 접착력, 열안정성) 등을 고려하여 상기 화학식 1로 표시되는 이관능성 모노머 화합물(A), 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(A)와 중합가능한 단관능성 모노머 화합물(B) 및 중합개시제(C) 성분과 더불어, 물성조절에 사용하는 단관능성 또는 다관능성 (메타)아크릴레이트 화합물(D)을 추가적으로 포함할 수 있으며, 이의 함량은 전체 조성물을 기준으로, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(D)은 0.1 내지 20 중량%(wt%)의 범위 일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 10 중량%(wt%)의 범위일 수 있고, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 중량%(wt%) 의 범위일 수 있다.
여기서, 상기 물성조절에 사용하는 (단관능성 또는 다관능성) (메타)아크릴레이트 화합물(D)은 분자내 중합가능한 치환기를 하나만 포함(단관능성)하거나 또는 복수의 중합가능한 치환기를 포함(다관능성)하는 화합물로서, 치환 또는 비치환된 C6~C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C25의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C9~C30의 지방족 다환시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4~C25 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7~C50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3~C30 시클로알콕시기 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 치환기를 포함하는, 단관능성(메타)아크릴 단량체 또는 다관능성 (메타)아크릴 단량체일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 물성조절에 사용하는 단관능성 (메타)아크릴레이트 화합물(D)의 구체적으로 예로서, 이는 헥실(메타)아크릴레이트, 옥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 벤질페닐(메타)아크릴레이트, 페놀모노에톡시(메타)아크릴레이트, 페녹시벤질(메타)아크릴레이트 페놀폴리에톡시(메타)아크릴레이트, 페놀모노프로폭시(메타)아크릴레이트, 페놀폴리프로폭시(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀모노에톡시(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀폴리에톡시(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀모노프로폭시(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀폴리프로폭시(메타)아크릴레이트, p-페닐페놀(메타)아크릴레이트, p-페닐페놀모노에톡시(메타)아크릴레이트, p-페닐페놀폴리에톡시(메타)아크릴레이트, p-페닐페놀모노프로폭시(메타)아크릴레이트, p-페닐페놀폴리프로폭시(메타)아크릴레이트, o-페닐벤질(메타)아크릴레이트, p-페닐벤질(메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 옥시에틸(메타)아크릴레이트,디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 5-메틸-5-디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 5-에틸-5-디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 5-이소프로필-5-디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 4-디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 2-(디시클로펜탄-4-닐)에틸(메타)아크릴레이트 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물 일 수 있으나, 이에 한정되어 지지는 않는다.
상기 물성조절에 사용하는 다관능성 (메타)아크릴레이트 화합물(D)은 2개의 관능기를 갖는 디(메타)아크릴레이트, 분자 내에 3개 이상의 관능기를 갖는 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능성 (메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 2개의 관능기를 갖는 디(메타)아크릴레이트 모노머로서는 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 메틸렌 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능성 (메타)아크릴레이트 모노머로서는 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(폴리)에톡시트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(폴리)프로폭시트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(폴리)에톡시테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(폴리)프로폭시테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(폴리)카프로락톤펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(폴리)에톡시펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(폴리)프로폭시펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(폴리)카프로락톤헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(폴리)에톡시헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(폴리)프로폭시헥사(메타)아크릴레이트, 폴리펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판(폴리)에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판(폴리)프로폭시트리(메타)아크릴레이트, 디메틸롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 다관능 (메타)아크릴레이트,인산 트리(메타)아크릴레이트 등의 함인 다관능 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리스아크릴옥시메틸숙신산 등의산변성된 다관능 (메타)아크릴레이트, 실리콘헥사(메타)아크릴레이트 등의 실리콘 골격을 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 디올 화합물(예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 비스페놀 A 폴리에톡시디올, 비스페놀 A 폴리프로폭시디올 등) 또는 이들 디올 화합물과 이염기산 또는 그 무수물(예를 들면,숙신산, 아디프산, 아젤라산, 다이머산, 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산 또는 이들의 무수물)의 반응물인 폴리에스테르디올과, 유기 폴리이소시아네이트(예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 쇄상 포화탄화수소이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨 크실렌디이소시아네이트, 수첨 톨루엔디이소시아네이트 등의 환상 포화 탄화수소이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트,1,3-크실릴렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트, 6-이소프로필-1,3-페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트)를 반응시키고, 이어서 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트를 부가한 반응물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메타)아크릴레이트로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시수지, 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물의 말단 글리시딜에테르, 플루오렌에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시수지 등의 에폭시 수지류와 (메타)아크릴산의 반응물 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트로서는 디올 화합물과 이염기산 또는 그 무수물의 반응물인 폴리에스테르 디올과 (메타)아크릴산의 반응물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 코팅액 조성물이 상기 물성조절에 사용하는 (메타)아크릴레이트 화합물(D)을 추가적으로 포함하는 경우에, 상기 단관능성 (메타)아크릴레이트 화합물(D)은 전체 조성물에 상기 범위 내에서 단독 혹은 2 내지 5종을 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 코팅액 조성물은 패턴 특성 조절과 내열성 등의 박막물성을 부여하기 위하여 아크릴 중합체 또는 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체 등을 선택적으로 포함할 수 있다.
상기 아크릴 중합체로는 하기에 기재된 단량체들을 포함하는 단량체들의 공중합체로서 단량체의 예로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트 및 헥사데실(메타)아크릴레이트,이소보닐(메타)아크릴레이트, 다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 스틸렌, 아세톡시스틸렌, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 이타코닉산, 말레익산무수물, 말레익산모노알킬 에스터, 모노알킬 퓨말레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트,2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트,3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, N-메틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, (메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 중합하여 사용할 수 있으며, 여기서, 상기 아크릴중합체의 함량은 용매를 포함하는 경우에 상기 코팅액 조성물 100 중량 %를 기준으로 0 내지 40 중량 %를 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 중합개시제(C)는 광경화성 반응을 수행할 수 있는 광중합 개시제 및 열개시제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 상기 광중합 개시제는 벤조인계, 트리아진계, 아세토페논계, 벤조페논계, 안트라퀴논계, 케탈계, 티오크산톤계, 벤조페논계, 포스핀옥시드계 및 옥심계 중에서 선택되는 어느 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 열개시제는 유기과산화물 또는 히드로과산화물, 아조화합물, 산화-환원계 화합물 등을 나타낼 수 있고 이중 선택되는 어느 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종이상 혼합하여 사용해도 좋다. 또한 광중합 개시제 및 열개시제를 혼합하여 사용할 수 있다.
여기서, 상기 중합개시제(D)의 구체적인 예로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논,1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온] 등의 아세토페논류; 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드 등의 포스핀옥시드류 등을 들 수 있으며 상기 중합개시제 중에서 선택되는 하나 이상의 개시제를 단독 혹은 2개이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 상기 중합개시제에 한정하지 않는다.
한편, 다른 재료로의 데미지를 최소한으로 억제하는 목적으로 광경화를 행하는 광원으로 LED 램프를 사용하는 경우가 있다. 일반적으로 LED 램프는 고압 수은등이나 메탈할라이드램프와 비교하여 조사 에너지가 약하다고 되어 있다. LED 램프에 의한 경화가 행해질 경우, 발광 파장은 315 ~ 550nm의 범위에서 사용가능하며, 예컨대 365㎚, 385㎚, 390㎚, 395㎚, 405㎚ 등이 시판품으로서 있지만, 어느 램프도 가시광에 가깝기 때문에 비교적 장파장측에 흡수대를 갖는 광중합 개시제를 선택할 필요가 있고, 그 경우에는 포스핀옥시드류의 광중합 개시제가 바람직하고, 그 중에서도 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
또한, 혼합 개시제로써 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 벤질(디페닐)포스핀 옥시드 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 다른 재료의 데미지를 최소한으로 억제하는 목적으로 열경화를 행하는 온도는 100 ℃이하로 사용하는 경우가 있다. 열개시제는 라디칼을 형성하는 온도 틀리기 때문에 열분해되는 온도 근처의 열개시제를 선택할 필요가 있다.
본 발명의 상기 중합개시제(C)의 함유량은 전체 조성물을 기준으로(100 중량%(wt%)) 0.1 ~ 10 중량%(wt%)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량%(wt%)의 범위를 사용할 수 있다.
한편, 본 코팅액 조성물은 용제를 포함하지 않는 무용제 타입으로 형성할 수 있고, 상기 코팅액 조성물이 무용제 타입인 경우, 각각의 조성물의 성분들의 함량(wt%)은 상기 화학식 1로 표시되는 이관능성 모노머 화합물(A), 상기 화합물(A)와 중합가능한 다관능성 모노머 화합물(B), 중합개시제(C) 및 추가적으로 포함될 수 있는 성분들의 총합에 따른 조성물의 총중량에 기초하여 각 성분들의 함량이 중량%로서 설정될 수 있다.
여기서, 본 발명에 따른 코팅용 조성물은 25±2℃에서 점도가 5cps 내지 52cps, 바람직하게는 7cps 내지 50cps가 될 수 있고, 상기 범위에서 코팅용 조성물의 증착이 가능할 수 있다.
또한, 본 발명의 코팅용 조성물은 각 성분을 혼합 용해함으로써 조제할 수 있다. 예를 들면, 교반 장치, 온도계가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 각 성분을 주입하여 20 ~ 80 ℃, 바람직하게는 40 ~ 80 ℃에서 진공상태에서 0.5 ~ 6시간을 교반하여 수분 및 불필요한 용매를 제거 함으로써 순수한 조성물을 수득할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 코팅액 조성물은 점도가 높은 경우 용제를 포함하는 조성으로 제조가 가능하며, 상기 유기발광소자 조성물이 용제를 포함하는 경우, 각각의 조성물의 성분들의 함량(중량%)는 상기 화학식 1로 표시되는 이관능성 모노머 화합물(A), 상기 화합물(A)와 중합가능한 단관능성 모노머 화합물(B), 중합개시제(C)를 포함하되, 상기 용매의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 이관능성 모노머 화합물(A), 상기 화합물(A)와 중합가능한 단관능성 모노머 화합물(B), 중합개시제(C) 및 추가 모노머 성분(D)의 함량을 계산함에 있어 감안하지 않는다. 즉, 본 발명에 따른 코팅액 조성물에서의 각각의 함량을 계산함에 있어, 용매의 함량은 전체 조성물을 기준으로 하였을 때 이를 반영하지 않고 나머지 성분들의 총합에 따른 조성물의 총중량에 기초하여 전체 조성물을 기준한다.
한편 본 발명에서 용매를 사용하는 경우에 코팅액 조성물의 점도를 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 코팅성과 투명한 박막을 얻을 수 있으며, 통상적으로 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기용매로서, 바람직하게는 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에틸에테르, 메틸메톡시 프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜 메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜 에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜 메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸에테르, 디프로필렌글리콜 메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 및 옥탄 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 여기서 상기 용매의 함량은 상기 코팅액 조성물 100 중량%(용매포함)를 기준으로 5 내지 60 중량 %를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 이관능성 모노머 화합물(A), 상기 화합물(A)와 중합가능한 단관능성 모노머 화합물(B) 및 중합개시제(C)를 포함하는 코팅용 조성물을 열 경화 또는 광 경화시켜 제조되는 광경화 또는 열경화된 유기코팅막을 제공한다.
상기 코팅용 조성물은 열경화 또는 광경화율이 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 내지 99%, 더욱 바람직하게는 91% 내지 97%의 범위로 경화될 수 있으며, 상기 범위에서, 경화 후 경화 수축 응력이 낮아 쉬프트가 발생되지 않은 층을 구현하여 봉지 용도로 사용하는데 적합하다.
본 발명에 있어서 코팅용 조성물이 성막되는 기재로서 특별히 한정은 없고, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트), PEN(폴리에틸렌나프탈레이트), TAC(트리아세틸셀룰로오스), PC(폴리카보네이트), PI(폴리이미드), PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 등의 각종 수지 필름, 알루미늄 시트 등의 각종 금속 시트, 유리 기판 등 단량체층의 성막이 가능한 것이면 가스 배리어 필름, 광학 필름, 보호 필름 등의 각종 기능성 필름에 이용되는 각종 베이스 필름이 이용 가능하다. 유기 발광소자(유기 EL 디스플레이) 용도에서는 유리 기판을 사용하는 경우가 많다. 플렉시블한 유기 발광소자(유기 EL 디스플레이)를 제작하기 위해서는 기재도 플렉시블한 것이 아니면 안되고, 또한 높은 치수 안정성과 내열성이 요구되기 때문에 박막 유리 기재, PEN, PI 또는 그들의 복합 재료가 사용되는 경우가 많다.
본 발명의 코팅용 조성물을 기판 상에 퇴적시키는 방법으로서는 잉크젯 방식, 롤코트 방식, 스핀코트 방식, 다이코트 방식, 증착 방식 등이 사용될 수 있다.
또한, 퇴적시킨 코팅용 조성물을 경화시키는 스텝을 행하는 수단에서는 경화시키는 광원은 에너지선이며, 에너지선으로서는 자외선, 가시광선, 적외선, X선, 감마선, 레이저광선 등의 전자파, 알파선, 베타선, 전자선 등의 입자선 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 이들 중 자외선, 레이저광선, 가시광선 또는 전자선이 바람직하다. 특히 바람직하게는 자외선 또는 가시광선이며, 광원의 종류로서는 고압 수은등, 메탈할라이드 램프, LED 램프를 들수 있다. 전력 절약이나 유기 재료로의 데미지를 고려할 필요가 있는 경우에는 발열이 적은 LED 램프가 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 상기 광경화 반응의 발광 파장은 315 ~ 550 nm의 LED(발광 다이오드)에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 상기 유기코팅막은 유기층 또는 무기층을 추가적으로 더 포함할 수 있다.
상기 무기층은 금속, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 붕소화물, 금속 산붕소화물, 금속 실리사이드에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 금속은 실리콘(Si), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 전이금속 및 란탄족 금속 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 코팅용 조성물은 경화 후 광투과율이 95% 이상, 구체적으로 95% 내지 99%가 될 수 있고, 상기 범위에서 코팅막으로 사용하였을 때 시인성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 코팅용 조성물을 열 경화 또는 광 경화시켜 제조되는, 광경화 또는 열경화된 유기 코팅막을 포함하는 봉지화된 장치를 제공할 수 있으며, 이때 상기 봉지화된 장치는 유기발광소자, 전기변색장치, 광변색장치, 태양전지, 조명장치, 집적회로, LCD 소자, 발광다이오드로부터 선택된 어느 하나로서 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
아래의 실시예 1 내지 26 및 비교예 1 내지 16에서 사용한 모노머 화합물은 다음과 같은 제조방법에 의해 얻어지거나 또는 이로부터 약간의 변형을 거쳐 용이하게 제조될 수 있다.
합성예 1: 화합물 4의 합성
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000019
합성예 1-1 중간체 화합물 4-2의 합성
3L 반응기에 화합물 4-1 100.0g(713mmol), 포름산 147.7g(3,3208mmol)을 넣고 40℃로 승온한다. 과산화수소수 35% 97.0g(998mmol)을 10시간에 걸쳐 온도를 유지하면서 점적하여 투입하고 6시간동안 교반한다.
포름산, 과산화수소수, 물 등을 감압증류 한다. 메탄올 228.4g(7,129mmol)을 투입하고 p-톨루엔설폰산 0.06g(0.36 mmol)을 넣고 60℃로 승온 후 딘스탁을 설치하고 12시간동안 온도를 유지하면서 교반하다.
고체가 생성 될 때까지 감압증류 하고 헵탄 1L를 투입하고 감압여과하여 흰색 고체의 중간체화합물 4-2를 88.2 g(수율 : 71 %)를 수득하였다.
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000020
합성예 1-2 화합물 4의 합성
중간체 화합물 4-2 88.2g(658mmol), 트리에틸아민 199.6g(1,972mmol)을 3L반응기에 투입하고, 디클로로메탄 1L로 용해한다.
반응기 내부온도를 0℃로 냉각한 뒤 아크릴클로라이드 148.8g(1,644mmol)을 천천히 적가하고 온도를 유지하면서 2시간 동안 교반한다.
반응 혼합액을 Celite를 충진한 여과기에 여과하여 생성된 염을 제거한 뒤 여과액에 증류수 1L를 투입하여 세척한뒤 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조한 뒤 농축하여 얻은 유기물를 에틸아세테이트, 노르말헥산 혼합액으로 컬럼진행하여 투명한 액체의 목적화합물 4을 135.1g(수율:76%)을 수득하였다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 6.17~6.16 (m, 2H), 5.95~5.94(m, 2H), 5.49~5.48 (m, 2H), 4.45~4.16(m, 3H), 1.43(m, 2H), 1.21~1.15(m, 12H), 0.78(m, 3H)
MS(m/e) : 282.2
합성예 2: 화합물 5의 합성
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000021
합성예 1-1과 동일한 방법으로 화합물 5-1 100.0g(648mmol), 포름산 134.3g(2,917mmol), 과산화수소수 35% 88.2g(907mmol), 메탄올 207.6g(6,481mmol), p-톨루엔설폰산 0.06g(0.32mmol)을 투입하여 흰색 고체의 중간체화합물 5-2를 81.8g(수율 : 67%)를 수득하였다.
합성예 2-1 중간체화합물 5-2의 합성
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000022
합성예 2-2 화합물 5의 합성
합성예 1-2과 동일한 방법으로 중간체 화합물 5-2 81.8g(434mmol), 트리에틸아민 131.8g(1,303mmol), 메타아크릴클로라이드 113.5g(1,086mmol), 메틸렌클로라이드 1L을 투입하여 투명한 액체의 목적화합물 5을 101.4g(수율:72%)을 수득하였다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 6.38~6.37 (m, 2H), 6.30~6.29(m, 2H), 4.45~4.16(m, 3H), 1.91(s, 6H) 1.43(m, 2H), 1.21~1.15(m, 14H), 0.78(m, 3H)
MS(m/e) : 324.2
합성예 3: 화합물 31의 합성
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000023
합성예 3-1 중간체화합물 31-2의 합성
합성예 1-1과 동일한 방법으로 화합물 31-1 100.0g(574mmol), 포름산 119g(2,582mmol), 과산화수소수 35% 78.1g(803mmol), 메탄올 183.8g(5,738mmol), p-톨루엔설폰산 0.05g(0.29mmol)을 투입하여 흰색 고체의 중간체화합물 31-2를 86.1(수율 : 72%)를 수득하였다
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000024
합성예 3-2 화합물 31의 합성
합성예 1-2과 동일한 방법으로 중간체 화합물 31-2 86.1g(413mmol), 트리에틸아민 125.4g(1,239mmol), 메타아크릴클로라이드 108.0g(1,032mmol), 메틸렌클로라이드 1L을 투입하여 투명한 액체의 목적화합물 31을 98.2g(수율:69%)을 수득하였다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 7.28~7.26(m, 5H), 6.38~6.37 (m, 2H), 6.30~6.29(m, 2H), 5.73 (m, 1H), 4.83 (m, 1H), 1.91~1.90(m, 6H), 1.43~1.42(m, 2H), 1.21~1.15(m, 6H), 0.78(m, 3H)
MS(m/e) : 344.2
합성예 4: 화합물 32의 합성
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000025
합성예 4-1 중간체화합물 32-2의 합성
합성예 1-1과 동일한 방법으로 화합물 32-1 100.0g(434mmol), 포름산 89.9g(1,953mmol), 과산화수소수 35% 59.1g(608mmol), 메탄올 139.1g(4,340mmol), p-톨루엔설폰산 0.04g(0.22mmol)을 투입하여 흰색 고체의 중간체화합물 32-2를 74.6g(수율 : 65%)를 수득하였다.
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000026
합성예 4-2 화합물 32의 합성
합성예 1-2과 동일한 방법으로 중간체 화합물 32-2 74.6g(282mmol), 트리에틸아민 85.7g(846mmol), 아크릴클로라이드 63.8g(705mmol), 메틸렌클로라이드 1L을 투입하여 투명한 액체의 목적화합물 32을 72.5g(수율:69%)을 수득하였다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 7.14(d, 2H), 7.06(d, 2H), 6.17~6.16 (m, 2H), 5.95~5.94(m, 2H), 5.73 (m, 1H), 5.49(m, 2H), 4.83 (m, 1H), 2.24(s, 3H), 1.43~1.42(m, 2H), 1.21~1.15(m, 12H), 0.78(m, 3H)
MS(m/e) : 372.2
합성예 5: 화합물 41의 합성
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000027
합성예 5-1 중간체화합물 41-2의 합성
합성예 1-1과 동일한 방법으로 화합물 41-1 100.0g(479mmol), 포름산 99.4g(2,159mmol), 과산화수소수 35% 65.3g(672mmol), 메탄올 153.8g(4,799mmol), p-톨루엔설폰산 0.04g(0.24mmol)을 투입하여 흰색 고체의 중간체화합물 41-2를 73.3g(수율 : 63%)를 수득하였다.
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000028
합성예 5-2 화합물 41의 합성
합성예 1-2과 동일한 방법으로 중간체 화합물 41-2 73.3g(302mmol), 트리에틸아민 91.8g(907mmol), 아크릴클로라이드 68.4g(756mmol), 메틸렌클로라이드 1L을 투입하여 투명한 액체의 목적화합물 41을 71.0g(수율:67%)을 수득하였다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 6.17~6.16 (m, 2H), 5.95~5.94(m, 2H), 5.49~5.48(m, 2H), 4.44~4.43 (m, 2H), 1.43~1.42(m, 4H), 1.21~1.15(m, 14H), 0.78(m, 3H), 0.31~0.25(m, 5H)
MS(m/e) : 350.3
합성예 6: 화합물 42의 합성
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000029
합성예 6-1 중간체화합물 42-2의 합성
합성예 1-1과 동일한 방법으로 화합물 42-1 100.0g(438mmol), 포름산 90.7g(1,970mmol), 과산화수소수 35% 59.6g(613mmol), 메탄올 140.3g(4,378mmol), p-톨루엔설폰산 0.04g(0.22mmol)을 투입하여 흰색 고체의 중간체화합물 42-2를 78.1g(수율 : 68%)를 수득하였다.
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000030
합성예 6-2 화합물 42의 합성
합성예 1-2과 동일한 방법으로 중간체 화합물 42-2 78.1g(298mmol), 트리에틸아민 90.4g(893mmol), 메타아크릴클로라이드 77.8g(744mmol), 메틸렌클로라이드 1L을 투입하여 투명한 액체의 목적화합물 42을 81.9g(수율:69%)을 수득하였다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 6.38~6.37 (m, 2H), 6.30~6.29(m, 2H), 4.44~4.43 (m, 2H), 3.99~3.98(m, 2H), 1.91~1.90(m, 6H), 1.63~1.62(m, 2H), 1.43~1.42(m, 2H), 1.21~1.15(m, 18H), 0.78(m, 3H)
MS(m/e) : 398.3
합성예 7: 화합물 46의 합성
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000031
합성예 7-1 중간체화합물 46-2의 합성
합성예 1-1과 동일한 방법으로 화합물 46-1 100.0g(462mmol), 포름산 95.7g(2,080mmol), 과산화수소수 35% 62.9g(647mmol), 메탄올 148.1g(4,622mmol), p-톨루엔설폰산 0.04g(0.23mmol)을 투입하여 흰색 고체의 중간체화합물 46-2를 82.2g(수율 : 71%)를 수득하였다.
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000032
합성예 7-2 화합물 46의 합성
합성예 1-2과 동일한 방법으로 중간체 화합물 46-2 82.2g(313mmol), 트리에틸아민 95.1g(939mmol), 아크릴클로라이드 70.9g(783mmol), 메틸렌클로라이드 1L을 투입하여 투명한 액체의 목적화합물 46을 75.2g(수율:67%)을 수득하였다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 7.21~7.20(m, 2H), 7.18~7.17(m, 3H), 6.38~6.37 (m, 2H), 6.30~6.29(m, 2H), 5.49~5.48(m, 2H), 4.45~4.26 (m, 3H), 2.52~2.51(m, 2H), 1.69~1.63(m, 4H), 1.19~1.15(m, 10H)
MS(m/e) : 358.2
상기 합성예 1 내지 7는 본 발명에 따른 모노머 화합물을 제조하는 구체적인 예시로서 기술한 것이며, 상기 제조 방법을 응용하여 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 것은 당업자라면 자명한 정도로 이해될 것이다.
코팅액 조성물 물성평가 : 실시예 1 내지 26 및 비교예 1 내지 16에서 사용한 화합물의 종류는 하기에 기재된 바와 같다.
(A) 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 지방족 아크릴계 이관능성 모노머
(A-1) 헥산-1,2-디일 비스(2-메틸아크릴레이트)
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000033
(A-2) 데칸-1,2-디일 디아크릴레이트
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000034
(A-3) 테트라테칸-1,2-디일 비스(2-메타아크릴레이트)
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000035
(A-4) 9-뷰틸테트라데칸-1,2-디일 비스(2-메타아크릴레이트)
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000036
(A-5) 6-(헥실록시)헥산-1,2-디일 디아크릴레이트
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000037
(A-6) 1-(4-아이소프로필페닐)테트라데칸-1,2-디일 비스(2-메타아크릴레이트)
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000038
(A-7) 1-플로로펜타데칸-3,4-디일 비스(2-메타아크릴레이트)
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000039
(A-8) 1-시클로프로필도데칸-3,4-디일 비스(2-메타아크릴레이트)
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000040
(A-9) 1-시클로프로필도데칸-3,4-디일 비스(2-메타아크릴레이트)
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000041
(B) 중합가능한 단관능성 모노머
(B-1) 벤질아크릴레이트
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000042
(B-2) 비페닐메틸아크릴레이트
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000043
(B-3) o-페닐페놀EO아크릴레이트
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000044
(B-4) 페놀(EO)2아크릴레이트
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000045
(B-5) 노닐페놀(EO)4아크릴레이트
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000046
(B-6) 테트라히드로퓨릴 매타크릴레이트
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000047
(B-7) 이소데실 매타크릴레이트
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000048
(D) 광개시제
(D-1) 인계 개시제 (Darocur TPO)
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000049
(D-1: Darocur TPO 광개시제)
(D-2) 옥심계 개시제(Irgacure OXE-01)
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000050
(D-2: Irgacure OXE-01 광개시제)
비교예 1 내지 비교예 16
상기 실시예 1 내지 26에서의 (A) 본 발명에 따른 지방족 이관능성 모노머를 대신하여 하기 이관능성 모노머 (A'-1) 내지 (A'-7) 중 하나를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(A') 지방족 및 방향족 아크릴계 다관능성 모노머
(A'-1) 펜탄-1,2-디일 비스(2-메틸아크릴레이트)
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000051
(A'-2) 1,10-데칸디올디아크릴레이트
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000052
(A'-3) 디프로필렌글리콜디아크릴레이트
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000053
(A'-4) 3-메틸펜탄-2,3,4-트리일 트리스(2-메틸아트릴레이트)
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000054
(A'-5) 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000055
(A'-6) 디펜탄너리디리톨헥사아크릴레이트
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000056
(A'-7) 비스페놀A(EO)4디아크릴레이트
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000057
(A'-8) [1,1'-비페닐]-4,4'-디일비스(메틸렌) 디아크릴레이트
Figure PCTKR2023009635-appb-img-000058
구분 조성 (중량부)
본 발명에 따른 지방족 이관능 모노머(A) 중합가능한 단관능 모노머(B) 광중합 개시제
실시예1 A-1(70) B-1(30) D-1(3)
실시예2 A-2(70) B-1(30) D-1(3)
실시예 3 A-3(70) B-2(30) D-1(3)
실시예 4 A-4(70) B-3(30) D-1(3)
실시예 5 A-5(70) B-4(30) D-1(3)
실시예 6 A-6(70) B-5(30) D-1(3)
실시예 7 A-6(70) B-6(30) D-1(3)
실시예 8 A-8(70) B-7(30) D-1(3)
실시예 9 A-9(70) B-1(30) D-1(3)
실시예 10 A-2(70) B-1(30) D-2(3)
실시예 11 A-2(70) B-2(30) D-2(3)
실시예12 A-2(30), A-7(40) B-3(30) D-1(3)
실시예 13 A-3(40), A-5(20) B-3(40) D-1(3)
실시예 14 A-3(35), A-5(25) B-3(40) D-1(3)
실시예 15 A-3(60) B-2(40) D-1(3)
실시예 16 A-3(78) B-2(22) D-1(3)
실시예 17 A-8(40), A-5(20) B-1(30), B-7(10) D-1(3)
실시예 18 A-7(40), A-4(20) B-2(30), B-6(10) D-1(3)
실시예 19 A-4(40), A-5(20) B-1(30), B-7(10) D-2(3)
실시예 20 A-6(40), A-4(20) B-2(30), B-6(10) D-2(3)
실시예 21 A-4(46), A-7(10) B-1(44) D-1(3)
실시예 22 A-3(46), A-8(10) B-1(44) D-1(3)
실시예 23 A-4(87) B-4(13) D-1(3)
실시예 24 A-7(56) B-4(44) D-1(3)
실시예 25 A-7(56 ) B-1(36) D-1(3)
실시예 26 A-7(55), B-2(37) D-1(3)
비교예 1 A’-1(100) D-1(3)
비교예 2 B-1(100) D-1(3)
비교예 3 A’-1(70) B-1(30) D-1(3)
비교예 4 A’-2(70) B-1(30) D-1(3)
비교예 5 A’-3(70) B-1(30) D-1(3)
비교예 6 A’-4(70) B-1(30) D-1(3)
비교예 7 A’-5(70) B-1(30) D-1(3)
비교예 8 A’-6(70) B-1(30) D-1(3)
비교예 9 A’-7(70) B-1(30) D-1(3)
비교예 10 A’-8(70) B-1(30) D-1(3)
비교예 11 A’-3(20), A’-5(40) B-4(20) D-1(3)
비교예 12 A’-6(70) B-5(30) D-1(3)
비교예 13 A’-3(20), A’-4(40) B-1(40) D-1(3)
비교예 14 A’-3(20), A’-5(40) B-2(40) D-1(3)
비교예 15 A’-2(20), A’-7(40) B-3(40) D-2(3)
비교예 16 A’-2(20), A’-6(40) B-4(40) D-2(3)
실험평가예 1: 비유전율
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 코팅액 조성물을 30 mm × 30 mm × 1T의 구리 전극에 막 두께 200 μm로 도포하여 UV 처리 하여 경화시킨 후 유전율 측정기(MaterialsLab XM : Solartron Co ., Ltd.제)를 사용하여 측정하였다.
실험평가예 2: 플라즈마 식각률 평가
실리콘 웨이퍼에 상기 표 1에서 제조한 밀봉재 조성물을 도포한 후 광경화시키고, 유기층의 막두께를 측정하였다(T1: ㎛), 유기층에 ICP CVD를 이용하여 유도결합 플라즈마를 처리한 후 유기층의 막두께를 측정하여 하기의 식 1)으로 식각률을 계산하였다.
식 1) 식각률(%): (T1-T2)/T1×100
실험평가예 3: 크로스컷 테잎 테스트(접착력 측정)
실리콘웨이퍼에 상기 표 1에서 제조한 밀봉재 조성물을 10 ㎛ 두께로 도포한 후 광경화시키고, 크로스컷 테잎테스트용 나이프를 이용하여 1 mm 간격으로 7×7로 유기층을 절단한뒤 절단면을 부드러운 붓으로 정리한다.
부착력테이프(25mm, 4.3N)을 부착한 후 90±30초 이내에 180도의 각도로 잡아 당겨 테이프를 제거한 후 하기 표 2에 제시된 기준으로 0B 내지 5B의 등급에 따라 분류하여 측정하였다.
크로스컷 테잎테스트 측정 기준
등급 기준
5B 절단면이 깨끗하고 격자의 사각형이 분리되지 않는다.
4B 코팅의 작은 조각이 교차점에서 분리된다.
격자 면적의 5%미만
3B 코팅의 작은 조각이 모서리를 따라 그리고 잘던 부분 교차점에서 분리된다.
격자 면적의 1~15%
2B 코팅의 절단면 가장자리와 사각형 일부가 분리 된다.
격자 면적의 15~35%
1B 코팅이 절단면 가장자리를 따라 크게 벗겨졌고 사각형이 분리된다.
격자면적의 35 ~ 65 %
0B 1B 보다 더 박탈되고 분리됨
격자 면적의 65 %이상
실험예 4: 수축율 측정
수축율 조성물의 경화전 후의 부피차를 이용해 측정하며, 내경 5mm 유리관에 조성물을 일정높이(H1) 주입하고, U.V를 노광시켜 경화시킨후의 높이(H2), 식 2)으로 수축율을 계산하였다.
식 2) 수축율(%): (H1-H2)/H1×100
상기 실험예 1 내지 4에서 측정된 평가결과는 하기 표 3에 기재하였다.
구분 유전율 플라즈마식각률(%) 크로스컷테잎테스트 수축율(%)
실시예 1 2.65 5.8 4B 6.5
실시예 2 2.64 5.6 4B 5.8
실시예 3 2.62 5.7 4B 5.7
실시예 4 2.58 5.6 5B 5.5
실시예 5 2.57 5.5 4B 5.6
실시예 6 2.55 5.5 4B 5.7
실시예 7 2.57 5.4 5B 5.6
실시예 8 2.55 5.6 5B 5.6
실시예 9 2.63 5.5 5B 5.7
실시예 10 2.65 5.7 4B 5.8
실시예 11 2.63 5.8 5B 5.7
실시예 12 2.61 5.6 5B 5.7
실시예 13 2.60 5.7 5B 5.6
실시예 14 2.61 5.7 5B 5.6
실시예 15 2.61 5.7 5B 5.7
실시예 16 2.62 5.5 4B 5.8
실시예 17 2.61 5.5 5B 5.8
실시예 18 2.60 5.4 5B 5.5
실시예 19 2.59 5.7 5B 5.7
실시예 20 2.59 5.4 5B 5.5
실시예 21 2.58 5.6 5B 5.7
실시예 22 2.59 5.5 5B 5.6
실시예 23 2.59 5.5 4B 5.9
실시예 24 2.58 5.7 5B 5.7
실시예 25 2.60 5.7 5B 5.6
실시예 26 2.61 5.8 4B 5.6
비교예 1 2.68 7.8 2B 6.7
비교예 2 2.75 8.2 4B 7.1
비교예 3 2.69 6.2 3B 7.2
비교예 4 2.70 7.8 3B 6.8
비교예 5 2.70 8.0 3B 6.9
비교예 6 2.73 6.1 3B 5.8
비교예 7 2.95 5.8 3B 6.0
비교예 8 3.32 5.5 3B 6.9
비교예 9 3.24 5.4 3B 5.8
비교예 10 3.31 5.3 3B 5.8
비교예 12 3.12 5.6 3B 6.1
비교예 13 3.21 5.7 2B 6.5
비교예 13 2.97 5.8 3B 6.3
비교예 14 3.11 5.8 3B 6.1
비교예 15 3.21 6.1 3B 6.4
비교예 16 3.28 5.9 2B 6.0
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 26의 밀봉재 조성물은 비교예 1 내지 16의 조성물에 비해 유전율, 내플라즈마성능, 접착력 및 수축률 특성에서 우수한 성능을 나타내었다. 결론적으로, 본 발명에 따른 코팅액 조성물(실시예 1 내지 실시예 26)을 포함하는 코팅막은 유전율이 낮고, OLED소자 봉지공정에서 사용하는 플라즈마에 대한 강한 내성을 갖고, 낮은 경화 수축율을 나타내는 장점을 가지므로, 공정 안정성이 우수하여 다양한 장치(유기발광소자, 전기변색장치, 광변색장치, 태양전지, 조명장치, 집적회로, LCD 소자 및 발광다이오드)에 사용이 가능하다는 것을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
본 발명에 따른 지방족 이관능성 아크릴계 단량체 및 이를 포함하는 저유전 코팅액 조성물은 낮은 유전율 및 높은 드라이에칭 내성을 통해 코팅액 조성물의 봉지공정에 있어서의 플라스마 데미지를 억제할 수 있으므로, 코팅 공정 또는 경화시 코팅막의 공정 신뢰성을 더욱 개선할 수 있어, 박막디스플레이 소자 제조를 위한 물질로 적용이 가능하여 산업적 응용가능성이 높다.

Claims (19)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 이관능성 모노머 화합물(A), 상기 화합물(A)와 중합가능한 단관능성 모노머 화합물(B) 및 중합개시제(C)를 포함하는 코팅액 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023009635-appb-img-000059
    상기 [화학식 1]에서,
    상기 치환기 R1은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C10의 할로겐화된 알킬기, 치환 또는 비치환된 C7~C18의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C7~C18의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 1 내지 3개 포함하는 C3 내지 C18의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2~C10의 에테르기 및 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴옥시기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 치환기 R2는 치환 또는 비치환된 C4~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C4~C30의 할로겐화된 알킬기, 치환 또는 비치환된 C7~C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C7~C30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C4~C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C4~C30의 에테르기 및 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴옥시기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 치환기 Ra 및 Rb는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 및 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 [화학식1]에서 ‘치환 또는 비치환된’에서의‘치환’은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, C0-C24의 아민기, C1-C24의 알킬기, C1-C24의 할로겐화된 알킬기, C2-C24의 알케닐기, C2-C24의 알키닐기, C1-24의 헤테로알킬기, C6-C24의 아릴기, C7-C24의 아릴알킬기, C7-C24의 알킬아릴기, C3-C24의 헤테로아릴기, C4-C24의 헤테로아릴알킬기, C1-C24의 알콕시기, C1-C24의 알킬티오닐기, C1-C24의 알킬실릴기, C6-C24의 아릴실릴기, C6-C24의 아릴옥시기, C6-C24의 아릴티오닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 치환기 R1은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C6의 에테르기 치환 또는 비치환된 C7~C12의 알킬아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C7~C12의 아릴알킬기 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 코팅액 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 치환기 R2는 치환 또는 비치환된 C5~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 할로겐화된 알킬기, 치환 또는 비치환된 C10~C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C10~C30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 알콕시기, 및 치환 또는 비치환된 C5~C30의 에테르기 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 코팅액 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 치환기 Ra 및 Rb는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 및 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 코팅액 조성물.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 치환기 R2는 치환 또는 비치환된 C6~C25의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C25의 할로겐화된 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C25의 에테르기, 치환 또는 비치환된 C6~C25의 알콕시기 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 코팅액 조성물.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 치환기 R2는 비치환된 선형의 C6~C20의 알킬기 또는 비치환된 분지형의 C6~C20의 알킬기인 것을 특징으로 하는 코팅액 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 치환기 R1 및 치환기 R2가 각각 알킬기, 아릴기 또는 에테르기 인경우에,
    상기 치환기 R1 에서의 탄소수 및 치환기 R2에서의 탄소수의 합은 5 내지 30의 범위인 것을 특징으로 하는 코팅액 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 지방족 이관능성 모노머 화합물(A)은 아래 화합물 1 내지 화합물 46 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 코팅액 조성물.
    Figure PCTKR2023009635-appb-img-000060
    <화합물 1> <화합물 2> <화합물 3>
    Figure PCTKR2023009635-appb-img-000061
    <화합물 4> <화합물 5> <화합물 6>
    Figure PCTKR2023009635-appb-img-000062
    <화합물 7> <화합물 8> <화합물 9>
    Figure PCTKR2023009635-appb-img-000063
    <화합물 10> <화합물 11> <화합물 12>
    Figure PCTKR2023009635-appb-img-000064
    <화합물 13> <화합물 14> <화합물 15>
    Figure PCTKR2023009635-appb-img-000065
    <화합물 16> <화합물 17> <화합물 18>
    Figure PCTKR2023009635-appb-img-000066
    <화합물 19> <화합물 20> <화합물 21>
    Figure PCTKR2023009635-appb-img-000067
    <화합물 22> <화합물 23> <화합물 24>
    Figure PCTKR2023009635-appb-img-000068
    <화합물 25> <화합물 26> <화합물 27>
    Figure PCTKR2023009635-appb-img-000069
    <화합물 28> <화합물 29> <화합물 30>
    Figure PCTKR2023009635-appb-img-000070
    <화합물 31> <화합물 32> <화합물 33>
    Figure PCTKR2023009635-appb-img-000071
    <화합물 34> <화합물 35> <화합물 36>
    Figure PCTKR2023009635-appb-img-000072
    <화합물 37> <화합물 38> <화합물 39>
    Figure PCTKR2023009635-appb-img-000073
    <화합물 40> <화합물 41> <화합물 42>
    Figure PCTKR2023009635-appb-img-000074
    <화합물 43> <화합물 44> <화합물 45>
    Figure PCTKR2023009635-appb-img-000075
    <화합물 46>
  9. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 지방족 이관능성 모노머 화합물(A) 18 내지 80 중량%, 중합가능한 단광능성 모너머 화합물(B) 15 내지 78 중량% 및 중합개시제(C) 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅액 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 중합가능한 단관능 모노머(B)는 스타이렌기, 아크릴레이트기 및 메타아크릴레이트기 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅액 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 단관능성 모노머 화합물(B)은 스타이렌, 시아노메틸스타이렌, 4-터트-부틸스타이렌, p-페닐스타이렌, 4-n-옥틸스타이렌, 4-니트로스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-메틸스타이렌, 4-메톡시스타이렌, 3-플로로스타이렌, 4-플로로스타이렌, 4-(트리플로로메틸)스타이렌, 1,3-부타디엔, 미르센, 파메센, 데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 벤질페닐(메타)아크릴레이트, 페놀모노에톡시(메타)아크릴레이트, 페놀폴리에톡시(메타)아크릴레이트, 페놀모노프로폭시(메타)아크릴레이트, 페놀폴리프로폭시(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀모노에톡시(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀폴리에톡시(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀모노프로폭시(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀폴리프로폭시(메타)아크릴레이트, p-페닐페놀(메타)아크릴레이트, p-페닐페놀모노에톡시(메타)아크릴레이트, p-페닐페놀폴리에톡시(메타)아크릴레이트, p-페닐페놀모노프로폭시(메타)아크릴레이트, p-페닐페놀폴리프로폭시(메타)아크릴레이트, o-페닐벤질(메타)아크릴레이트, p-페닐벤질(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 코팅액 조성물.
  12. 상기 코팅액 조성물은
    상기 화합물(A)와 중합가능한 단관능성 모노머 화합물(B);이외의 추가 모노머로서, (메타)아크릴레이트 화합물(D)를 코팅액 조성물 100 중량%에 대하여 1 ~ 10 중량%을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅액 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 중합개시제(C)는 광중합 개시제 또는 열개시제인 것을 특징으로 하는 코팅액 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 특정한 지방족 이관능성 모노머 화합물(A) : 중합가능한 단관능성 모노머 (B)의 함량비는 각 성분의 중량기준으로 8:2 ~ 2:8 인 것을 특징으로 하는 코팅액 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 코팅액 조성물을 열 경화 또는 광 경화시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 광경화 또는 열경화된 유기 코팅막.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 유기 코팅막은 유기층 또는 무기층을 추가적으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 코팅막.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 무기층은 금속, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 붕소화물, 금속 산붕소화물, 금속 실리사이드에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 금속은 실리콘(Si), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 전이금속 및 란탄족 금속 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기코팅막.
  18. 제15항에 기재된 유기코팅막을 포함하는, 봉지화된 장치.
  19. 제18항의 봉지화된 장치는 유기발광소자, 전기변색장치, 광변색장치, 태양전지, 조명장치, 집적회로, LCD 소자 및 발광다이오드로부터 선택된 어느 하나로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 봉지화된 장치.
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