KR20110026398A

KR20110026398A - 임프린트용 경화성 조성물, 경화물 및 경화물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110026398A
Application number: KR1020100087224A
Authority: KR
Inventors: 교우헤이 사키타; 아키노리 후지타; 히로유키 요네자와
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2009-09-07
Filing date: 2010-09-07
Publication date: 2011-03-15
Also published as: JP2011060818A

Abstract

저점도 또한 저휘발성의 임프린트용 경화성 조성물을 제공한다.
분자량 310 이상, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 30 mPa·s 이하이고, 탄소 원자, 산소 원자 및 수소 원자만으로 구성되는 (메트)아크릴레이트 화합물을 전체 중합성 단량체 중 30 중량％ 이상의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.

Description

임프린트용 경화성 조성물, 경화물 및 경화물의 제조 방법{COMPOUND AND CURABLE COMPOSITION COMPRISING THE COMPOUND}

본 발명은 임프린트용에 적합한 경화성 조성물에 관한 것이다. 또한 이들 경화성 조성물을 사용한 경화물 및 그 경화물의 제조 방법에 관한 것이다.

나노임프린트법에는, 피가공 재료로서 열가소성 수지를 사용하는 경우 (S. Chou et al. : Appl. Phys. Lett. Vol.67, 3114 (1995)) 와, 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물을 사용하는 경우 (M.Colburn et al : Proc. SPIE, Vol.3676, 379 (1999)) 의 2 가지가 제안되어 있다. 열가소성 수지를 사용하는 열식 나노임프린트의 경우, 유리 전이 온도 이상으로 가열한 고분자 수지에 몰드를 프레스하고, 냉각 후에 몰드를 이형함으로써 미세 구조를 기판 상의 수지에 전사하는 것이다. 다양한 수지 재료나 유리 재료에도 응용할 수 있기 때문에, 여러 방면으로의 응용이 기대되고 있다. 예를 들어, 미국 특허 공보 제5,772,905호, 미국 특허 공보 제5,956,216호에는, 열가소성 수지를 이용하여 나노 패턴을 저렴하게 형성하는 나노임프린트의 방법이 개시되어 있다.

한편, 투명 몰드를 통하여 광을 조사하고, 나노임프린트용 경화성 조성물을 광경화시키는 광 나노임프린트 방식에서는 실온에서의 임프린트가 가능해진다. 최근에는, 이 양자의 장점을 조합한 나노 캐스팅법이나 3 차원 적층 구조를 제조하는 리버설 임프린트 방법 등의 새로운 전개도 보고되어 있다.

이와 같은 나노임프린트법에 있어서는, 이하와 같은 응용 기술이 제안되어 있다. 첫번째 기술로는, 고정밀의 위치 맞춤과 고집적화에 의해, 종래의 리소그래피를 대신하여 고밀도 반도체 집적 회로의 제조나, 액정 디스플레이의 트랜지스터에 대한 제조 등에 적용하고자 하는 것도 있다. 두번째 기술로는, 성형한 형상 (패턴) 그 자체가 기능을 갖고, 여러 가지 나노 테크놀로지의 요소 부품, 혹은 구조 부재로서 응용할 수 있는 경우로서, 그 예로는, 각종 마이크로·나노 광학 요소나 고밀도의 기록 매체, 광학 필름, 플랫 패널 디스플레이에 있어서의 구조 부재 등을 들 수 있다. 또한, 나아가 그 밖의 기술로는, 마이크로 구조와 나노 구조의 동시 일체 성형이나, 간단한 층간 위치 맞춤에 의해 적층 구조를 구축하고, μ-TAS 나 바이오 칩의 제조에 응용하고자 하는 것이다. 전술한 기술을 포함하여, 최근, 이들 응용에 관한 나노임프린트법의 실용화에 대한 대응이 활발하게 이루어지고 있다.

먼저, 상기 첫번째 기술에 있어서의 고밀도 반도체 집적 회로 제조에 대한 응용예를 설명한다. 최근, 반도체 집적 회로는 미세화, 집적화가 진행되고 있고, 그 미세 가공을 실현하기 위한 패턴 전사 기술로서 포토리소그래피 장치의 고정밀화가 진행되어 왔다. 이것에 대하여, 미세한 패턴 형성을 저비용으로 실시하기 위한 기술로서 제안된 나노임프린트 리소그래피 기술 (광 나노임프린트법) 을 이용하는 것이 검토되었다. 예를 들어, 실리콘 웨이퍼를 스템퍼로서 사용하여, 25 ㎚ 이하의 미세 구조를 전사에 의해 형성하는 나노임프린트 기술이 알려져 있다.

한편, 상기 두번째 기술에 있어서의 액정 디스플레이 (LCD) 나 플라스마 디스플레이 (PDP) 등의 플랫 디스플레이에 대한 나노임프린트 리소그래피의 응용예에 대해 설명한다. LCD 기판이나 PDP 기판 대형화나 고정세화의 동향에 수반되어, 박막 트랜지스터 (TFT) 나 전극판의 제조시에 사용하는 종래의 포토리소그래피법을 대신하는 저렴한 리소그래피로서 광 나노임프린트 리소그래피가 최근 주목받고 있다. 그 때문에, 종래의 포토리소그래피법에서 사용되는 에칭 포토레지스트를 대신하는 광경화성 레지스트의 개발이 필요해졌다. 또한, LCD 등의 구조 부재로서 사용되는 투명 보호막 재료나 액정 디스플레이에서의 셀 갭을 규정하는 스페이서 등에 대해서도, 광 나노임프린트 리소그래피의 응용도 검토되기 시작하고 있다. 이와 같은 구조 부재용의 레지스트는, 상기 에칭 레지스트와는 달리, 최종적으로 디스플레이 내에 남으므로 "영구 레지스트", 혹은 "영구막" 이라고 하는 경우가 있다.

종래의 포토리소그래피 기술을 적용한 영구막으로는, 예를 들어, 액정 패널의 TFT 기판 상에 형성되는 보호막이나, 레드 (R), 그린 (G), 블루 (B) 층간의 단차를 저감시키고 ITO 막의 스퍼터 막제조시의 고온 처리에 대한 내성을 부여하기 위해서 컬러 필터 상에 형성되는 보호막 등을 들 수 있다.

또, 액정 디스플레이에 사용되는 스페이서의 분야에서는, 종래의 포토리소그래피법에 있어서는, 수지, 광중합성 모노머 및 광중합 개시제로 이루어지는 광경화성 조성물이 일반적으로 널리 이용되어 오고 있다. 상기 스페이서는, 일반적으로는, 컬러 필터 형성 후, 또는 상기 컬러 필터용 보호막 형성 후에, 컬러 필터 기판 상에 광경화성 조성물을 사용하여 포토리소그래피에 의해 10 ㎛ ∼ 20 ㎛ 정도의 크기의 패턴을 형성하고, 또한 포스트베이크에 의해 가열 경화시켜 형성된다.

여기서, 임프린트용 경화성 조성물에는, 저점도와 저휘발성이 요구된다. 이것은, 조성물 점도가 낮으면 패턴 정밀도가 우수한 한편, 휘발성이 낮으면 임프린트용 장치의 오염을 저감시킬 수 있기 때문이다.

상기 서술한 바와 같이, 임프린트용 경화성 조성물에는, 저점도와 저휘발성의 양립이 요구되는데, 일반적으로, 저점도의 조성물은 휘발되기 쉽고, 휘발되기 어려운 조성물은 점도가 높은 경향이 있다. 즉, 저점도와 저휘발성은 상반되는 특성이라고도 할 수 있다. 본 발명은 이러한 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한 것으로, 저점도와 저휘발성을 양립할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이러한 상황 하에, 본원 발명자가 예의 검토를 실시한 결과, 임프린트용 경화성 조성물의 주성분인, 중합성 단량체로서, 특정한 요건을 만족시키는 (메트)아크릴레이트를 특정한 비율로 채용함으로써, 임프린트용 경화성 조성물의 저점도화와 저휘발성의 양립이 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 구체적으로는, 이하의 수단에 의해 상기 과제는 해결되었다.

(1) 분자량 310 이상, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 30 mPa·s 이하이고, 탄소 원자, 산소 원자 및 수소 원자만으로 구성되는 (메트)아크릴레이트 화합물을, 전체 중합성 단량체 중 30 중량％ 이상의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.

(2) 상기 (메트)아크릴레이트 화합물을 전체 중합성 단량체 중 40 중량％ 이상의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.

(3) 상기 (메트)아크릴레이트의 분자량이 320 이상인 (1) 또는 (2) 에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.

(4) 상기 (메트)아크릴레이트의 25 ℃ 에 있어서의 점도가 25 mPa·s 이하인 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.

(5) 상기 (메트)아크릴레이트 화합물은, 1 분자 중의 전체 원자 수에 대해, 1 분자 중의 산소 원자 수의 비율이 5 ％ ∼ 15 ％ 인 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.

(6) 상기 (메트)아크릴레이트 화합물이 분자 내에 (메트)아크릴레이트기 이외의 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.

(7) 상기 (메트)아크릴레이트 화합물이 분자 내에 함유하는, (메트)아크릴레이트기의 수와 (메트)아크릴레이트기 이외의 탄소-탄소 불포화 결합의 수의 합이 3 이하인 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.

(8) 추가로, 상기 (메트)아크릴레이트 이외의 다른 중합성 단량체를, 전체 중합성 단량체 중에 2 ∼ 40 중량％ 의 비율로 함유하는 (1) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.

(9) 상기 (메트)아크릴레이트 이외의 다른 중합성 단량체가 탄소 원자, 산소 원자 및 수소 원자만으로 구성되는 (메트)아크릴레이트 화합물인 (8) 에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.

(10) 상기 (메트)아크릴레이트 이외의 다른 중합성 단량체는 1 관능, 2 관능 또는 3 관능 (메트)아크릴레이트 화합물인 (8) 또는 (9) 에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.

(11) 상기 (메트)아크릴레이트 이외의 다른 중합성 단량체로서, 3 관능 이상의 화합물의 함량은 전체 중합성 단량체 중의 0 ∼ 25 중량％ 인 (8) ∼ (10) 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.

(12) 상기 조성물 중의 80 중량％ 이상이 중합성 단량체이고, 또한, 그 중합성 단량체의 75 중량％ 이상이 25 ℃ 에 있어서의 점도가 30 mPa·s 이하에서의 중합성 단량체인 (1) ∼ (11) 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.

(13) 상기 조성물 중에 함유되는 중합성 단량체의 75 중량％ 이상이 (메트)아크릴로일기를 1 개 또는 2 개 갖는 중합성 단량체인 (1) ∼ (12) 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.

(14) (1) ∼ (13) 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을 경화시킨 것을 특징으로 하는 경화물.

(15) (14) 에 기재된 경화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 부재.

(16) (1) ∼ (13) 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을 기판 상에 적용하여 층 형상으로 하는 공정과, 그 층 형상으로 형성한 층에 몰드를 가압하는 공정과, 상기 층 형상으로 형성한 층에 광조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조 방법.

(17) 추가로, 상기 형성된 층에, 광을 조사 후, 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 (16) 에 기재된 경화물의 제조 방법.

본 발명에 의해, 저점도 또한 저휘발성인 임프린트용 경화성 조성물을 제공할 수 있게 되었다.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「∼」은 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다.

이하에 있어서 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴을 나타내고, (메트)아크릴로일은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또한, 본 명세서 중에 있어서 단량체와 모노머는 동일하다. 본 발명에 있어서의 단량체는 올리고머, 폴리머와 구별되고, 질량 평균 분자량이 1,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에 있어서 관능기는 중합에 관여하는 기를 말한다.

또한, 본 발명에서 말하는 "임프린트" 는 바람직하게는 1 ㎚ ∼ 10 ㎜ 사이즈의 패턴 전사를 말하고, 보다 바람직하게는 대략 10 ㎚ ∼ 100 ㎛ 사이즈 (나노임프린트) 의 패턴 전사를 말한다.

본 발명의 임프린트용 경화성 조성물 (이하, 간단히 「본 발명의 조성물」이라고 하는 경우가 있다) 은 경화 전에 있어서는 저점도이고, 미세 요철 패턴 형성능이 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 경화 후에 있어서는 표면 경도, 내흠집성이 우수하고, 나아가서는, 다른 여러 면에 있어서 종합적으로 우수한 도포막 물성으로 할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 조성물은 광 나노임프린트 리소그래피에 바람직하게 사용할 수 있다.

즉, 본 발명의 조성물은 광 나노임프린트 리소그래피에 사용하는 경우, 이하와 같은 특징을 갖는 것으로 할 수 있다.

(1) 실온에서의 용액 유동성이 우수하기 때문에, 몰드 오목부의 캐비티 내에 그 조성물이 흘러들기 쉽고, 대기가 잘 도입되지 않기 때문에 버블 결함을 일으키는 경우가 없어, 몰드 볼록부, 오목부의 어느 것에 있어서도 광경화 후에 잔사가 잘 남지 않는다.

(2) 경화 후의 경화막은 패턴 정밀도가 우수하고, 표면 경도, 내흠집성 등의 기계적 성질이 우수하고, 도포막과 기판의 밀착성이 우수하고, 도포막과 몰드의 박리성이 우수하기 때문에, 몰드를 박리할 때에 패턴 붕괴나 도포막 표면에 실 끌림이 발생되어 표면이 거칠어지는 경우가 없기 때문에 양호한 패턴을 형성할 수 있다.

(3) 도포 균일성이 우수하기 때문에, 대형 기판에 대한 도포·미세 가공 분야 등에 적합하다.

예를 들어, 본 발명의 조성물은 지금까지 전개가 어려웠던 반도체 집적 회로나 액정 표시 장치용 부재 (특히, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 액정 컬러 필터의 보호막, 스페이서, 그 밖의 액정 표시 장치용 부재의 미세 가공 용도 등) 에 바람직하게 적용할 수 있고, 그 밖의 용도, 예를 들어, 플라스마 디스플레이 패널용 격벽재, 플랫 스크린, 마이크로 전기 기계 시스템 (MEMS), 센서 소자, 광 디스크, 고밀도 메모리 디스크 등의 자기 기록 매체, 회절 격자나 레리프 홀로그램 등의 광학 부품, 나노 디바이스, 광학 디바이스, 광학 필름이나 편광 소자, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 오버코트층, 주재 (柱材), 액정 배향용 리브재, 마이크로 렌즈 어레이, 면역 분석 칩, DNA 분리 칩, 마이크로 리액터, 나노 바이오 디바이스, 광 도파로, 광학 필터, 포토닉 액정 등의 제조에도 폭넓게 적용할 수 있게 된다.

이하, 본 발명의 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.

(중합성 단량체)

본 발명의 조성물은, 조성물의 저점도화 및 저휘발성화를 도모하기 위해서, 중합성 단량체로서, 분자량 310 이상, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 30 mPa·s 이하이고, 탄소 원자, 산소 원자 및 수소 원자만으로 구성되는 (메트)아크릴레이트 화합물 (이하, 「본 발명에서 필수 성분으로서 사용하는 (메트)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있다.) 을 전체 중합성 단량체의 30 중량％ 이상의 비율로 함유하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 조성물을 저점도 또한 저휘발성으로 함으로써, 패턴 정밀도가 우수하고, 또한 장치 내 오염을 억제할 수 있게 된다. 추가로, 본 발명의 조성물은 도포 적정이 양호하고, 기판 밀착성이 우수한 것이 얻어진다.

본 발명에서 필수 성분으로서 사용하는 (메트)아크릴레이트는, 본 발명의 조성물의 저점도화의 관점에서, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 30 mPa·s 이하이고, 바람직하게는 점도 25 mPa·s 이하이며, 보다 바람직하게는 20 mPa·s 이하이다. 하한치는 특별히 정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 3 mPa·s 이상이다.

한편, 본 발명의 조성물의 저휘발성의 관점에서, 본 발명에서 필수 성분으로서 사용하는 (메트)아크릴레이트의 분자량은 310 이상이고, 320 이상인 것이 바람직하고, 330 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한치는 특별히 정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 600 미만이다.

저점도와 저휘발성을 양립하기 위해서는, 본 발명에서 필수 성분으로서 사용하는 (메트)아크릴레이트의 첨가량은 조성물에 함유되는 중합성 단량체의 합계량의 40 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60 중량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한치는 특별히 정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 95 질량％ 이다.

본 발명에서 필수 성분으로서 사용하는 (메트)아크릴레이트는 분자 내에 (메트)아크릴레이트기 이외의 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 탄소-탄소 불포화 결합으로는, 탄소-탄소 이중 결합 및 탄소-탄소 삼중 결합을 들 수 있는데, 탄소-탄소 이중 결합이 바람직하다.

본 발명에서 필수 성분으로서 사용하는 (메트)아크릴레이트는 분자 내에 고리형 구조를 함유하고 있어도 되는데, 함유하지 않는 것이 바람직하다.

경화물의 기판 밀착성의 관점에서, 본 발명에서 필수 성분으로서 사용하는 (메트)아크릴레이트에 있어서, (메트)아크릴레이트기의 수와 (메트)아크릴레이트기 이외의 탄소-탄소 불포화 결합의 수의 합이 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 필수 성분으로서 사용하는 (메트)아크릴레이트는, 1 분자 중의 전체 원자 수에 대해, 1 분자 중의 산소 원자 수의 비율이 5 ％ ∼ 15 ％ 인 것이 바람직하고, 5 ％ ∼ 14 ％ 인 것이 보다 바람직하다.

(다른 중합성 단량체)

본 발명의 조성물은 상기 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것을 필수로 하는데, 추가로 다른 중합성 단량체를 함유하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서의 다른 중합성 단량체로서, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1 개 갖는 중합성 불포화 단량체 (1 관능의 중합성 불포화 단량체) 를 함유하는 것을 들 수 있다. 이와 같은 화합물을 함유함으로써, 조성물의 저점도화를 보다 도모할 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1 개 갖는 중합성 불포화 단량체 (1 관능의 중합성 불포화 단량체) 로는, 일본 공개특허공보 2009-73078호의 단락 번호 0046 에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다.

또한 다른 중합성 단량체로서, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2 개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체를 사용하는 것도 바람직하다. 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2 개 갖는 2 관능 중합성 불포화 단량체로는, 일본 공개특허공보 2009-73078호의 단락 번호 0047 에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다.

이들 중에서 특히, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발린산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등이 본 발명에 바람직하게 사용된다.

본 발명의 조성물에서는, 가교 밀도를 더욱 높일 목적으로, 상기 다관능의 다른 중합성 단량체보다도 더욱 분자량이 큰 다관능 중합성 단량체나 다관능 올리고머를 본 발명의 목적을 달성하는 범위에서 배합할 수 있다.

에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3 개 이상 갖는 다관능 중합성 단량체의 예로는, ECH 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, EO 변성 인산트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 중에서 특히, EO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등이 본 발명에 바람직하게 사용된다.

광라디칼 중합성을 갖는 다관능 올리고머로는, 폴리에스테르아크릴레이트, 에스테르아크릴레이트 올리고머, 폴리우레탄아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르아크릴레이트, 에테르아크릴레이트 올리고머, 폴리에폭시아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 다른 중합성 단량체로서, 옥시란 고리를 갖는 화합물도 채용할 수 있다. 옥시란 고리를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 다염기산의 폴리글리시딜에스테르류, 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르류, 폴리옥시알킬렌글리콜의 폴리글리시딜에테르류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르류의 수소 첨가 화합물류, 우레탄폴리에폭시 화합물 및 에폭시화 폴리부타디엔류 등을 들 수 있다. 이들의 화합물은 그 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또, 그 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에서 사용하는 에폭시 화합물의 예로는, 일본 공개특허공보 2009-73078호의 단락 번호 0053 ∼ 0055 에 기재된 것이 바람직하게 사용되고, 보다 바람직한 범위도 마찬가지이다.

본 발명에서 사용하는 다른 중합성 단량체로서, 비닐에테르 화합물을 병용해도 된다.

비닐에테르 화합물은 공지된 것을 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2009-73078호의 단락 번호 0057 에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다.

이들의 비닐에테르 화합물은, 예를 들어, Stephen.C.Lapin, Polymers Paint Colour Journal. 179 (4237), 321 (1988) 에 기재되어 있는 방법, 즉 다가 알코올 혹은 다가 페놀과 아세틸렌의 반응, 또는 다가 알코올 혹은 다가 페놀과 할로겐화 알킬비닐에테르의 반응에 의해 합성할 수 있고, 이들은 1 종 단독 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또, 몰드와의 박리성이나 도포성을 향상시킬 목적으로, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메트)아크릴레이트, (퍼플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로부틸-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, (퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트 등의 불소 원자를 갖는 화합물도 병용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 다른 중합성 단량체로서, 프로페닐에테르 및 부테닐에테르를 배합할 수 있다. 예를 들어, 1-도데실-1-프로페닐에테르, 1-도데실-1-부테닐에테르, 1-부테녹시메틸-2-노르보르넨, 1-4-디(1-부테녹시)부탄, 1,10-디(1-부테녹시)데칸, 1,4-디(1-부테녹시메틸)시클로헥산, 디에틸렌글리콜디(1-부테닐)에테르, 1,2,3-트리(1-부테녹시)프로판, 프로페닐에테르프로필렌카보네이트 등을 바람직하게 적용할 수 있다.

다른 중합성 단량체로는, 상기 중에서도, (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 탄소 원자, 산소 원자 및 수소 원자만으로 구성되는 (메트)아크릴레이트인 것이 더욱 바람직하다.

또, 다른 중합성 단량체는, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 30 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 20 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한치로는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 1 mPa·s 이상이다.

다른 중합성 단량체는, 조성물 중, 40 중량％ 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 30 중량％ 이하의 비율로 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 20 중량％ 이하의 비율로 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 하한치로는, 예를 들어, 2 중량％ 로 할 수 있고, 바람직하게는 5 중량％ 이다.

다른 중합성 단량체는 1 관능, 2 관능 또는 3 관능인 것이 바람직하다. 단, 3 관능 이상 화합물을 첨가하는 경우, 3 관능 이상 화합물의 첨가량은 전체 중합 단량체 중 25 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

(중합 개시제)

본 발명의 조성물에는, 통상, 광중합 개시제가 함유된다. 본 발명에 사용되는 광중합 개시제는, 전체 조성물 중, 예를 들어, 0.1 ∼ 15 질량％ 함유하고, 바람직하게는 0.2 ∼ 12 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 10 질량％ 이다. 2 종류 이상의 광중합 개시제를 사용하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.

광중합 개시제의 비율을 0.1 질량％ 이상으로 함으로써, 감도 (속경화성), 해상성, 라인 에지 러프니스성, 도포막 강도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 한편, 광중합 개시제의 비율을 15 질량％ 이하로 함으로써, 광 투과성, 착색성, 취급성 등이 향상되는 경향이 있어, 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 광중합 개시제는 사용하는 광원의 파장에 대해 활성을 갖는 것이 배합되고, 적절한 활성종을 발생시키는 것을 사용한다. 또, 광중합 개시제는 1 종류만이어도 되고, 2 종류 이상 사용해도 된다.

본 발명에서 사용되는 라디칼 광중합 개시제는, 예를 들어, 시판되고 있는 개시제를 사용할 수 있다. 이들의 예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-105414호의 단락 번호 0091 에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다.

본 발명의 중합 개시를 위한 광은 자외광, 근자외광, 원자외광, 가시광, 적외광 등의 영역의 파장의 광 또는, 전자파뿐만 아니라, 방사선도 포함되고, 방사선에는, 예를 들어, 마이크로파, 전자선, EUV, X 선이 포함된다. 또 248 ㎚ 엑시머 레이저, 193 ㎚ 엑시머 레이저, 172 ㎚ 엑시머 레이저 등의 레이저광도 사용할 수 있다. 이들 광은 광학 필터를 통과한 모노크로광 (단일 파장광) 을 사용해도 되고, 복수의 파장이 상이한 광 (복합광) 이어도 된다. 노광은 다중 노광도 가능하고, 막 강도, 에칭 내성을 높이는 등의 목적으로 패턴 형성한 후, 다시 전체면 노광할 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 광중합 개시제는 사용하는 광원의 파장에 대하여 적시에 선택할 필요가 있지만, 몰드 가압·노광 중에 가스를 발생시키지 않는 것이 바람직하다. 가스가 발생하면, 몰드가 오염되기 때문에, 빈번하게 몰드를 세정해야 하게 되거나, 본 발명의 나노임프린트용 경화성 조성물이 몰드 내에서 변형되어, 전사 패턴 정밀도를 열화시키거나 하는 등의 문제를 발생시킨다. 가스를 발생시키지 않는 것은, 몰드가 잘 오염되지 않아, 몰드의 세정 빈도가 감소되거나, 본 발명의 나노임프린트용 경화성 조성물이 몰드 내에서 잘 변형되거나 하지 않으므로 전사 패턴 정밀도를 잘 열화시키지 않는 등의 관점에서 바람직하다.

(산화 방지제)

본 발명의 조성물에는, 공지된 산화 방지제를 함유할 수 있다. 본 발명에 사용되는 산화 방지제는, 전체 조성물 중, 예를 들어, 0.01 ∼ 10 질량％ 함유하고, 바람직하게는 0.2 ∼ 5 질량％ 이다. 2 종류 이상의 산화 방지제를 사용하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.

산화 방지제는 열이나 광조사에 의한 퇴색 및 오존, 활성 산소, NO_x, SO_x (X 는 정수) 등의 각종 산화성 가스에 의한 퇴색을 억제하는 것이다. 특히 본 발명에서는, 산화 방지제를 첨가함으로써, 경화막의 착색을 방지할 수 있고, 또는 분해에 의한 막두께 감소를 저감시킬 수 있다는 이점이 있다. 이와 같은 산화 방지제로는, 히드라지드류, 힌더드아민계 산화 방지제, 함질소 복소 고리 메르캅토계 화합물, 티오에테르계 산화 방지제, 힌더드페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산아연, 티오시안산염류, 티오우레아 유도체, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 하이드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 특히 힌더드페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제가 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 바람직하다.

산화 방지제의 시판품으로는, Irganox 1010, 1035, 1076, 1222 (이상, 치바가이기 (주) 제조), Antigene P, 3C, FR, 스미라이자 S, 스미라이자 GA80 (스미토모 화학 공업 제조), 아데카스타브 AO70, AO80, AO503 ((주) ADEKA 제조) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.

(계면활성제)

본 발명의 조성물에는, 계면활성제를 함유할 수 있다. 본 발명에 사용되는 계면활성제는, 전체 조성물 중, 예를 들어, 0.001 ∼ 5 질량％ 함유하고, 바람직하게는 0.002 ∼ 4 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 3 질량％ 이다. 2 종류 이상의 계면활성제를 사용하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위가 된다. 계면활성제가 조성물 중 0.001 미만에서는, 도포의 균일성의 효과가 불충분하고, 한편, 5 질량％ 를 초과하면 몰드 전사 특성을 악화시키기 때문에 바람직하지 않다.

계면활성제는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제 중 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 불소계 계면활성제와 실리콘계 계면활성제의 양방 또는, 불소·실리콘계 계면활성제를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 불소·실리콘계 계면활성제를 함유하는 것이 가장 바람직하다.

여기에서, 불소·실리콘계 계면활성제란, 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제의 양방의 요건을 겸비하는 것을 말한다.

이와 같은 계면활성제를 사용함으로써, 본 발명의 조성물을 반도체 소자 제조용의 실리콘 웨이퍼나, 액정 소자 제조용 사각 유리 기판, 크롬막, 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 탄탈막, 탄탈 합금막, 질화 규소막, 아모르퍼스 실리콘막, 산화 주석을 도프한 산화 인듐 (ITO) 막이나 산화 주석막 등의, 각종 막이 형성되는 등 기판 상의 도포시에 일어나는 스트리에이션이나 비늘 형상의 모양 (레지스트막의 건조 불균일) 등의 도포 불량의 문제를 해결하는 목적, 및 몰드 오목부의 캐비티 내로의 조성물의 유동성을 좋게 하고, 몰드와 레지스트 사이의 박리성을 좋게 하여, 레지스트와 기판 사이의 밀착성을 좋게 하고, 조성물의 점도를 낮추거나 할 수 있게 된다.

본 발명에서 사용하는 비이온성 불소계 계면활성제의 예로는, 일본 공개특허공보 2009-73078호의 단락 번호 0072 에 기재된 것이 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 사용하는 불소·실리콘계 계면활성제의 예로는, 상품명 X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093 (모두 신에츠 화학 공업사 제조), 상품명 메가파크 R-08, XRB-4 (모두 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조) 를 들 수 있다.

본 발명의 조성물에 사용되는 계면활성제로는, 전압 유지율의 관점에서, 비이온성 (노니온계) 의 계면활성제가 바람직하다.

그 밖의 성분

본 발명의 조성물에는 상기 성분 외에 필요에 따라 이형제, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 노화 방지제, 가소제, 밀착 촉진제, 열중합 개시제, 착색제, 엘라스토머 입자, 광산 증식제, 광염기 발생제, 염기성 화합물, 유동 조정제, 소포제, 분산제 등을 첨가해도 된다.

본 발명의 조성물에는, 미세 요철 패턴을 갖는 표면 구조의 내열성, 강도, 혹은 금속 증착층과의 밀착성을 높이기 위해, 유기 금속 커플링제를 배합해도 된다. 또한, 유기 금속 커플링제는 열경화 반응을 촉진시키는 효과도 갖기 때문에 유효하다. 유기 금속 커플링제로는, 예를 들어, 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 지르코늄 커플링제, 알루미늄 커플링제, 주석 커플링제 등의 각종 커플링제를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 실란 커플링제로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2009-73078호의 단락 번호 0083 에 기재된 실란 커플링제를 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 티탄 커플링제로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2009-73078호의 단락 번호 0084 에 기재된 티탄 커플링제를 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 지르코늄 커플링제로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2009-73078호의 단락 번호 0085 에 기재된 지르코늄 커플링제를 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 알루미늄 커플링제로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2009-73078호의 단락 번호 0086 에 기재된 알루미늄 커플링제를 바람직하게 사용할 수 있다.

자외선 흡수제의 시판품으로는, Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 213 (이상, 치바가이기 (주) 제조), Sumisorb 110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350, 400 (이상, 스미토모 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물의 전체량에 대해 임의로 0.01 ∼ 10 질량％ 의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.

광 안정제의 시판품으로는, Tinuvin 292, 144, 622LD (이상, 치바가이기 (주) 제조), 사놀 LS-770, 765, 292, 2626, 1114, 744 (이상, 산쿄 화성 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 광 안정제는 조성물의 전체량에 대해 0.01 ∼ 10 질량％ 의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물을 경화시키는 경우, 필요에 따라 열중합 개시제도 첨가할 수 있다. 바람직한 열중합 개시제로는, 예를 들어 과산화물, 아조 화합물을 들 수 있다. 구체예로는, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸-퍼옥시벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에는, 도포막의 시인성을 향상시키는 등의 목적으로, 착색제를 임의로 첨가해도 된다. 착색제는 UV 잉크젯 조성물, 컬러 필터용 조성물 및 CCD 이미지 센서용 조성물 등으로 사용되고 있는 안료나 염료를 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 안료로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평2008-105414호의 단락 번호 0121 에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다.

착색제는 조성물의 전체량에 대해, 0.001 ∼ 2 질량％ 의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 조성물에서는, 기계적 강도, 유연성 등을 향상시키는 등의 목적으로, 임의 성분으로서 엘라스토머 입자를 첨가해도 된다.

본 발명의 조성물에 임의 성분으로서 첨가할 수 있는 엘라스토머 입자는, 평균 입자 사이즈가 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 700 ㎚, 보다 바람직하게는 30 ∼ 300 ㎚이다. 예를 들어, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/α-올레핀계 공중합체, 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 공중합체, 아크릴 고무, 부타디엔/(메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌 블록 공중합체 등의 엘라스토머의 입자이다. 또 이들 엘라스토머 입자를, 메틸메타아크릴레이트 폴리머, 메틸메타아크릴레이트/글리시딜메타아크릴레이트 공중합체 등으로 피복한 코어/쉘형의 입자를 사용할 수 있다. 엘라스토머 입자는 가교 구조를 취하고 있어도 된다.

본 발명의 조성물에는, 광경화성 향상을 위해 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 구체적으로는, 4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) 를 들 수 있다.

(유기 용제)

본 발명의 조성물은, 유기 용제의 함유량이, 전체 조성물 중, 3 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 즉 본 발명의 조성물은, 바람직하게는 특정한 1 관능 및 또는 2 관능의 단량체를 반응성 희석제로서 함유하기 때문에, 본 발명의 조성물의 성분을 용해시키기 위한 유기 용제는 반드시 함유할 필요가 없다. 또, 유기 용제를 함유하지 않으면, 용제의 휘발을 목적으로 한 베이킹 공정이 불필요해지기 때문에, 프로세스 간략화에 유효해지는 등의 메리트가 크다. 따라서, 본 발명의 조성물에서는, 유기 용제의 함유량은, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이하이고, 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 이와 같이, 본 발명의 조성물은 반드시 유기 용제를 함유하는 것은 아니지만, 반응성 희석제에서는, 용해되지 않는 화합물 등을 본 발명의 조성물로서 용해시키는 경우나 점도를 미조정할 때 등, 임의로 첨가해도 된다. 본 발명의 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 유기 용제의 종류로는, 나노임프린트용 경화성 조성물이나 포토레지스트에서 일반적으로 사용되고 있는 용제이고, 본 발명에서 사용하는 화합물을 용해 및 균일 분산시키는 것이면 되고, 또한 이들의 성분과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에서 사용할 수 있는 용제의 예로는, 일본 공개특허공보 2009-73078호의 단락 번호 0066 에 기재된 것이 예시된다.

또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등의 고비점 용제를 첨가할 수도 있다. 이들은 1 종을 단독 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 상관없다.

이들 중에서도, 메톡시프로필렌글리콜아세테이트, 2-하이드록시프로핀산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 등이 특히 바람직하다.

(점도)

본 발명의 조성물의 점도에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서의 점도는 특별히 언급하지 않는 이상 25 ℃ 에 있어서의 점도를 말한다. 본 발명의 조성물은, 용제를 제외한 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 점도가, 통상, 18 mPa·s 이하이고, 바람직하게는 12 mPa·s 이하이다. 하한치에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 3 mPa·s 이상이다. 본 발명의 조성물의 점도를 3 mPa·s 이상으로 함으로써, 기판 도포 적성의 문제나 막의 기계적 강도의 저하가 잘 발생되지 않는 경향이 있다. 구체적으로는, 점도를 3 mPa·s 이상으로 함으로써, 조성물의 도포시에 면 상 불균일을 일으키거나, 도포시에 기판으로부터 조성물이 흘러나오거나 하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 한편, 본 발명의 조성물의 점도를 18 mPa·s 이하로 함으로써, 미세한 요철 패턴을 갖는 몰드를 조성물에 밀착시킨 경우에도, 몰드 오목부의 캐비티 내에도 조성물이 흘러들어, 대기가 잘 도입되지 않게 되기 때문에, 버블 결함을 잘 일으키지 않게 되어, 몰드 볼록부에 있어서 광경화 후에 잔사가 잘 남지 않게 되어 바람직하다.

또한, 본 발명의 조성물은, 그 80 중량％ 이상이 중합성 단량체이고, 또한, 그 중합성 단량체의 80 중량％ 이상이 25 ℃ 에 있어서의 점도가 30 mPa·s 이하인 중합성 단량체인 것이 바람직하다. 상기 점도는 25 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 본 발명의 조성물에 함유되는 중합성 단량체는, (메트)아크릴로일기를 1 개 또는 2 개 갖는 중합성 단량체가 전체 중합성 단량체의 75 중량％ 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 80 중량％ 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 모든 중합성 단량체가 (메트)아크릴로일기를 1 개 또는 2 개 갖는 중합성 단량체인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 본 발명의 조성물에 함유되는 중합성 단량체는, (메트)아크릴로일기를 1 개 갖는 중합성 단량체가 전체 중합성 단량체의 60 중량％ 이상을 차지하는 것이 바람직하다.

(표면 장력)

본 발명의 조성물은, 표면 장력이 18 ∼ 30 mN/m 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20 ∼ 28 mN/m 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 표면 평활성을 향상시킨다는 효과가 얻어진다.

(수분량)

또한, 본 발명의 조성물은, 조제시에 있어서의 수분량이 바람직하게는 2.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량％, 더욱 바람직하게는 1.0 질량％ 이하이다. 조제시에 있어서의 수분량을 2.0 질량％ 이하로 함으로써, 본 발명의 조성물의 보존성을 보다 안정적으로 할 수 있다.

(조제)

본 발명의 조성물은, 상기 각 성분을 혼합한 후, 예를 들어, 구멍 직경 0.05 ㎛ ∼ 5.0 ㎛ 의 필터로 여과함으로써 용액으로서 조제할 수 있다. 상기 나노임프린트용 경화성 조성물의 혼합·용해는 통상 0 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위에서 실시된다. 여과는, 다단계로 실시해도 되고, 여러번 반복해도 된다. 또, 여과한 액을 재여과할 수도 있다. 여과에 사용하는 재질은 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소 수지, 나일론 수지 등의 것을 사용할 수 있는데 특별히 한정되지 않는다.

[경화막]

다음으로, 본 발명의 조성물을 사용한 본 발명의 경화막 (특히, 미세 요철 패턴) 에 대해 설명한다. 본 발명에서는, 본 발명의 조성물을 적용하여 경화시켜 본 발명의 경화막을 형성할 수 있다.

또, 기판 또는, 지지체 상에 본 발명의 조성물을 적용하고, 그 조성물로 이루어지는 층을 노광, 경화, 필요에 따라 건조 (베이크) 시킴으로써, 오버코트층이나 절연막 등의 영구막을 제조할 수도 있다.

액정 디스플레이 (LCD) 등에 사용되는 영구막 (구조 부재용의 레지스트) 에 있어서는, 디스플레이의 동작을 저해시키지 않도록 하기 위해, 레지스트 중의 금속 혹은 유기물의 이온성 불순물의 혼입을 최대한 피하는 것이 바람직하고, 그 농도로는, 바람직하게는 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하로 할 필요가 있다.

액정 디스플레이 (LCD) 등에 사용되는 영구막 (구조 부재용의 레지스트) 은, 제조 후에 갤론병이나 코트병 등의 용기에 보틀링하여, 수송, 보관되는데, 이 경우에 열화를 방지할 목적으로 용기 내를 불활성인 질소, 또는 아르곤 등으로 치환해 두어도 된다. 또, 수송, 보관시에는, 상온이어도 되는데, 영구막의 변질을 보다 방지하기 위해서, -20 ℃ 내지 0 ℃ 의 범위로 온도 제어해도 된다. 물론, 반응이 진행되지 않는 레벨로 차광할 필요가 있다.

[액정 표시 장치용 부재]

또, 본 발명의 경화물은 반도체 집적 회로, 기록 재료, 혹은 액정 표시 장치용 부재로서 바람직하게 적용할 수 있고, 그 중에서도 액정 표시 장치 부재인 것이 보다 바람직하고, 플랫 패널 디스플레이 등의 에칭 레지스트로서 적용하는 것이 특히 바람직하다.

[경화막의 제조 방법]

이하에 있어서, 본 발명의 조성물을 사용한 경화막의 제조 방법에 대해 서술한다.

본 발명의 조성물은 광, 또는, 광 및 열에 의해 경화시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기판 상에 적어도 본 발명의 조성물을 적용하고, 용제를 건조시켜 본 발명의 조성물로 이루어지는 층을 형성하여 패턴 수용체를 제조하고, 당해 패턴 수용체의 패턴 형성측의 표면에 몰드를 압접하여 몰드 패턴을 전사하는 가공을 실시하고, 미세 요철 패턴을 광조사 및 가열에 의해 경화시킨다. 통상, 광조사 및 가열은 복수회에 걸쳐 실시된다. 본 발명의 경화막의 제조 방법에 의한 나노임프린트 리소그래피는 적층화나 다중 패터닝도 가능하여, 통상적인 열 임프린트와 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 조성물은 일반적으로 잘 알려진 방법, 예를 들어, 딥 코트법, 에어나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 익스트루전 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 스캔법 등에 의해, 기판 상에 적용할 수 있다. 본 발명의 조성물로 이루어지는 층의 막두께는 사용하는 용도에 따라 상이한데, 0.05 ㎛ ∼ 30 ㎛ 이다. 또, 본 발명의 조성물은 다중 도포해도 된다.

본 발명의 조성물을 도포하기 위한 기판은 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, 종이, SOG, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기판, TFT 어레이 기판, PDP 의 전극판, 유리나 투명 플라스틱 기판, ITO 나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 아모르퍼스 실리콘 등의 반도체 제조 기판 등 특별히 제약되지 않는다. 기판의 형상은, 판 형상이어도 되고, 롤 형상이어도 된다.

본 발명의 조성물을 경화시키는 광으로는 특별히 한정되지 않는데, 고에너지 전리 방사선, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광 또는 방사선을 들 수 있다. 고에너지 전리 방사선원으로는, 예를 들어, 코크크로프트형 가속기, 반데그라프형 가속기, 리니어액셀레이터, 베타트론, 사이클로트론 등의 가속기에 의해 가속된 전자선이 공업적으로 가장 편리하고 또한 경제적으로 사용되는데, 그 밖에 방사성 동위 원소나 원자로 등으로부터 방사되는 γ 선, X 선, α 선, 중성자선, 양자선 등의 방사선도 사용할 수 있다. 자외선원으로는, 예를 들어, 자외선 형광등, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등, 탄소 아크등, 태양등 등을 들 수 있다. 방사선에는, 예를 들어, 마이크로파, EUV 가 포함된다. 또, LED, 반도체 레이저광, 혹은 248 ㎚ 의 KrF 엑시머 레이저광이나 193 ㎚ ArF 엑시머 레이저 등의 반도체의 미세 가공에서 이용되고 있는 레이저광도 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 광은 모노크로광을 이용해도 되고, 복수의 파장이 상이한 광 (믹스광) 이어도 된다.

노광시에는, 노광 조도를 1 mW/㎠ ∼ 50 mW/㎠ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 1 mW/㎠ 이상으로 함으로써, 노광 시간을 단축할 수 있으므로 생산성이 향상되고, 50 mW/㎠ 이하로 함으로써, 부반응이 발생되는 것에 의한 영구막 특성의 열화를 억제할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 노광량은 5 mJ/㎠ ∼ 1000 mJ/㎠ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 5 mJ/㎠ 이상으로 함으로써, 노광 마진이 좁아지고, 광경화가 불충분해져 몰드로의 미반응물의 부착 등의 문제가 발생하기 어려워진다. 한편, 1000 mJ/㎠ 이하로 함으로써, 조성물의 분해에 의한 영구막의 열화가 감소되는 경향이 있어 바람직하다.

또한, 노광시에는, 산소에 의한 라디칼 중합의 저해를 방지하기 위해, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 흐르게 하여, 산소 농도를 100 ㎎/ℓ 미만으로 제어해도 된다.

본 발명의 조성물을 경화시키는 열로는 150 ∼ 280 ℃ 가 바람직하고, 200 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하다. 또, 열을 부여하는 시간으로는, 5 ∼ 60 분이 바람직하고, 15 ∼ 45 분이 보다 바람직하다.

다음으로 본 발명에서 사용할 수 있는 몰드재에 대해 설명한다. 본 발명의 조성물을 사용한 광 나노임프린트 리소그래피는, 몰드재 및/또는 기판의 적어도 일방은, 광 투과성의 재료를 선택할 필요가 있다. 본 발명에 적용되는 광 임프린트 리소그래피에서는, 기판 상에 나노임프린트용 경화성 조성물을 도포하고, 광 투과성 몰드를 꽉 눌러 몰드의 이면으로부터 광을 조사하여, 나노임프린트용 경화성 조성물을 경화시킨다. 또, 광 투과성 기판 상에 나노임프린트용 경화성 조성물을 도포하고, 몰드를 꽉 눌러 몰드의 이면으로부터 광을 조사하여, 나노임프린트용 경화성 조성물을 경화시킬 수도 있다.

광조사는, 몰드를 부착시킨 상태에서 실시해도 되고, 몰드 박리 후에 실시해도 되는데, 본 발명에서는, 몰드를 밀착시킨 상태에서 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 몰드는 전사되어야 하는 패턴을 갖는 몰드가 사용된다. 몰드는, 예를 들어, 포토리소그래피나 전자선 묘화법 등에 의해, 원하는 가공 정밀도에 따라 패턴을 형성할 수 있는데, 본 발명에서는 몰드 패턴 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다.

본 발명에 있어서 사용되는 광 투과성 몰드재는 특별히 한정되지 않는데, 소정 강도, 내구성을 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 유리, 석영, PMMA, 폴리카보네이트 수지 등의 광 투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등이 예시된다.

본 발명의 투명 기판을 사용한 경우에서 사용되는 비광 투과형 몰드재로는, 특별히 한정되지 않는데, 소정 강도를 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, SiC, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 아모르퍼스 실리콘 등의 기판 등이 예시되고, 특별히 제약되지 않는다. 형상은 판 형상 몰드, 롤 형상 몰드 중 어느 것이어도 된다. 롤 형상 몰드는 특히 전사의 연속 생산성이 필요한 경우에 적용된다.

본 발명에서 사용되는 몰드는, 본 발명의 조성물과 몰드의 박리성을 향상시키기 위해서 이형 처리를 실시한 것을 사용해도 된다. 실리콘계나 불소계 등의 실란 커플링제에 의한 처리를 실시한 것, 예를 들어, 다이킨 공업 제조, 오프툴 DSX 나 스미토모 3M 제조, Novec EGC-1720 등의 시판되는 이형제도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 경화막의 제조 방법을 이용하여 광 임프린트 리소그래피를 실시하는 경우, 통상, 몰드의 압력이 10 기압 이하로 실시하는 것이 바람직하다. 몰드 압력을 10 기압 이하로 함으로써, 몰드나 기판이 잘 변형되지 않아 패턴 정밀도가 향상되는 경향이 있고, 또한, 가압이 낮으므로 장치를 축소할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 몰드의 압력은, 몰드 볼록부의 본 발명의 조성물의 잔막이 적어지는 범위에서, 몰드 전사의 균일성을 확보할 수 있는 영역을 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 광 임프린트 리소그래피에 있어서의 광조사는 경화에 필요한 조사량보다 충분히 크면 된다. 경화에 필요한 조사량은 나노임프린트용 경화성 조성물의 불포화 결합의 소비량이나 경화막의 태키니스를 조사하여 결정된다.

또, 본 발명에 적용되는 광 임프린트 리소그래피에 있어서는, 광조사시의 기판 온도는 통상 실온에서 실시되는데, 반응성을 높이기 위해서 가열하면서 광조사해도 된다. 광조사의 전단층으로서 진공 상태로 해 두면, 기포 혼입 방지, 산소 혼입에 의한 반응성 저하의 억제, 몰드와 나노임프린트용 경화성 조성물의 밀착성 향상에 효과가 있기 때문에, 진공 상태에서 광조사해도 된다. 본 발명에 있어서, 바람직한 진공도는 10^-1 Pa 내지 상압의 범위에서 실시된다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.

(합성예)

(M-1 의 합성)

1,2-도데칸디올 (토쿄 화성 제조) 15.0 g 을 아세톤 150 ㎖ 중에 용해시켜 빙욕 중에서 냉각시키고, 트리에틸아민 (와코우 순약 제조) 21.0 g 을 첨가한 후 아크릴산클로라이드 (토쿄 화성 제조) 17.4 g 의 아세톤 (20 ㎖) 용액을 적하하였다. 적하 종료 후 실온에서 2 시간 교반한 후, 탄산수소나트륨 수용액 (탄산수소나트륨 5 g + 물 200 ㎖) 을 첨가하였다. 아세트산에틸 250 ㎖ 를 첨가하여 분액한 후, 다시 수층을 아세트산에틸 150 ㎖ 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 0.2 N 염산 수용액 200 ㎖ 로 세정하고, 황산마그네슘 15 g 으로 건조시킨 후, 여과액을 농축시켜 M-1 의 비정제 생성물을 얻었다.

얻어진 비정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, M-1 을 15.6 g 얻었다 (수율 68 ％).

얻어진 M-1 의 ¹H NMR 데이터를 나타낸다.

분자량 310.43

(M-2 의 합성)

노난산 (토쿄 화성 제조) 16.1 g 을 NMP (N-메틸피롤리돈) 250 ㎖ 에 용해시키고, 탄산수소나트륨 (와코우 순약 제조) 9.4 g, 3-클로로-1,2-프로판디올 (토쿄 화성 제조) 11.2 g 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 이어서, 반응액을 70 ℃ 로 유지하고, 3-클로로프로피오닐클로라이드 (토쿄 화성 제조) 41.2 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 방랭 후, 빙욕 중에서 포화 탄산수소나트륨 수용액 400 ㎖ 를 첨가한 후, 아세트산에틸 400 ㎖ 로 분액하였다. 유기층을 0.1 N 염산 150 ㎖ 로 세정하고, 황산마그네슘 20 g 으로 건조시킨 후, 여과액을 농축시켜 M-2 의 전구체 비정제 생성물을 얻었다.

얻어진 전구체를 아세톤 150 ㎖ 에 용해시켜 빙욕 중에서 냉각시키고, 트리에틸아민 32.8 g 을 첨가한 후, 40 ℃ 에서 4 시간반 교반하였다. 방랭 후, 증류수 250 ㎖ 를 첨가한 후, 아세트산에틸 250 ㎖ 로 분액하였다. 유기층을 0.2 N 염산 100 ㎖, 포화 탄산수소나트륨 수용액 100 ㎖ 로 순차 세정하고, 황산마그네슘 20 g 으로 건조시킨 후, 여과액을 농축시켜 M-2 의 비정제 생성물을 얻었다.

얻어진 비정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, M-2 를 8.5 g 얻었다 (2 공정 수율 25 ％).

얻어진 M-2 의 ¹H NMR 데이터를 나타낸다.

분자량 340.41

(M-3 의 합성)

10-운데센산 (토쿄 화성 제조) 6.4 g, 글리시돌 (토쿄 화성 제조) 2.5 g 을 톨루엔 5 ㎖ 에 용해시키고, 테트라부틸암모늄브로마이드 (토쿄 화성 제조) 0.5 g 을 첨가하여 100 ℃ 에서 4 시간반 교반하였다. 방랭 후, NMP 를 20 ㎖ 첨가한 후 3-클로로프로피오닐클로라이드 10.1 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 방랭 후, 빙욕 중에서 포화 탄산수소나트륨 수용액 100 ㎖ 를 첨가한 후, 아세트산에틸 100 ㎖ 로 분액하였다. 유기층을 0.1 N 염산 50 ㎖, 포화 탄산수소나트륨 수용액 50 ㎖ 로 순차 세정하고, 황산마그네슘 10 g 으로 건조시킨 후, 여과액을 농축시켜 M-3 의 전구체 비정제 생성물을 얻었다.

얻어진 전구체를 아세톤 20 ㎖ 에 용해시키고, 트리에틸아민 8.1 g 을 첨가한 후, 45 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 방랭 후, 증류수 60 ㎖ 를 첨가한 후, 아세트산에틸 150 ㎖ 로 분액하였다. 유기층을 0.2 N 염산 50 ㎖, 포화 식염수 50 ㎖ 로 순차 세정하고, 황산마그네슘 10 g 으로 건조시킨 후, 여과액을 농축시켜 M-3 의 비정제 생성물을 얻었다.

얻어진 비정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, M-3 을 9.2 g 얻었다 (3 공정 수율 75 ％).

얻어진 M-3 의 ¹H NMR 데이터를 나타낸다.

분자량 366.45

(M-4 의 합성)

t-2-옥텐산 (토쿄 화성 제조) 7.4 g 을 기질로 하여, M-3 과 동일하게 합성하고, 얻어진 비정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, M-4 를 11.8 g 얻었다 (3 공정 수율 70 ％).

얻어진 M-4 의 ¹H NMR 데이터를 나타낸다.

분자량 366.45

(M-5 의 합성)

피톨 (토쿄 화성 제조) 20 g 을 아세톤 150 ㎖ 에 용해시키고, 빙욕 중에서 트리에틸아민 (와코우 순약 제조) 8.2 g 을 첨가한 후, 아크릴산클로라이드 (토쿄 화성 제조) 7.3 g 을 적하하였다. 반응 혼합물을 실온에서 3 시간 교반한 후, 증류수 200 ㎖ 를 첨가하여 아세트산에틸 200 ㎖ 로 분액하였다. 유기층을 0.2 N 염산 100 ㎖, 포화 식염수 100 ㎖ 로 순차 세정하고, 황산마그네슘 20 g 으로 건조시킨 후, 여과액을 농축시켜 M-5 의 비정제 생성물을 얻었다.

얻어진 비정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, M-5 를 18.5 g 얻었다 (수율 78 ％).

얻어진 M-5 의 ¹H NMR 데이터를 나타낸다.

분자량 350.58

[실시예 1]

(광 나노임프린트용 경화성 조성물의 조제)

하기 중합성 단량체 M-1 (70 질량％), 하기 중합성 단량체 R-1 (10 질량％), 하기 실란 커플링제 C-1 (20 질량％), 하기 광중합 개시제 P-1 (중합성 단량체의 전체량에 대해 2 질량％), 하기 산화 방지제 A-1 (중합성 단량체의 전체량에 대해 0.5 질량％), 하기 이형제 S-1 (중합성 단량체의 전체량에 대해 1 질량％) 을 첨가하여 실시예 1 의 광 나노임프린트용 경화성 조성물을 조제하였다.

[실시예 2 ∼ 11]

실시예 1 에 있어서, 상기 광 나노임프린트용 경화성 조성물을 각각 하기 표 1, 표 2 에 기재된 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 ∼ 11 의 조성물을 조제하였다.

<중합성 단량체>

M-6 : 1,10-데칸디올디메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학 제조 : 라이트에스테르 1·10C)

M-7 : 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 (신나카무라 화학 제조 : NK 에스테르 AM-90G)

M-8 : 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학 제조 : 라이트에스테르 40G)

M-9 : 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 (토아 합성 제조 : 아로닉스 M-220)

M-10 : 1,9-노난디올디아크릴레이트 (히타치 화성 제조 : 판크릴 FA-129A)

M-11 : 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (신나카무라 화학 제조 : NK 에스테르 9G)

M-12 : 아크릴로일옥시프로필트리스(트리메틸실릴옥시)실록산

M-13 : 시클로헥실아크릴레이트 (오사카 유기 제조 : 비스코트 #155)

M-14 : 메타크릴산글리시딜 (토쿄 화성 제조)

M-15 : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (아로닉스 M-309 : 토아 합성 제조)

<광중합 개시제>

P-1 : 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시페닐-포스핀옥사이드 (Lucirin TPO-L : BASF 사 제조)

<실란 커플링제>

C-1 : 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란 (KBM-5103, 신에츠 화학 제조)

C-2 : 3-아미노프로필트리메톡시실란 (KBM-903, 신에츠 화학 제조)

<산화 방지제>

A-1 : 스미라이자 GA80 (스미토모 화학 (주) 제조)

A-2 : Irganox1035FF (Ciba 사 제조)

<이형제>

S-1 : 변성 실리콘 KF-410 (신에츠 화학 제조)

[비교예 1]

실시예 1 에 있어서, M-1 을 M-9 로 치환한 것 이외에는 동일하게 하여 비교예 1 의 조성물을 조제하였다.

[비교예 2]

실시예 2 에 있어서, M-1 을 M-10 으로 치환한 것 이외에는 동일하게 하여 비교예 2 의 조성물을 조제하였다.

[비교예 3]

실시예 3 에 있어서, M-3 을 M-11 로 치환한 것 이외에는 동일하게 하여 비교예 3 의 조성물을 조제하였다.

[비교예 4]

실시예 4 에 있어서, M-4 를 M-12 로 치환한 것 이외에는 동일하게 하여 비교예 4 의 조성물을 조제하였다.

[비교예 5]

실시예 3 에 있어서, M-5 를 M-13 으로 치환한 것 이외에는 동일하게 하여 비교예 5 의 조성물을 조제하였다.

<조성물 점도 평가>

조성물 (경화 전) 의 점도의 측정은, 토키 산업 (주) 사 제조의 RE-80L 형 회전 점도계를 사용하여, 25±0.2 ℃ 에서 측정하였다.

측정시의 회전 속도는, 0.5 mPa·s 이상 5 mPa·s 미만은 100 rpm, 5 mPa·s 이상 10 mPa·s 미만은 50 rpm, 10 mPa·s 이상 30 mPa·s 미만은 20 rpm, 30 mPa·s 이상 60 mPa·s 미만은 10 rpm 으로, 각각 실시하고, 그 점도 범위에 따라 다음과 같이 분류하여, 평가하였다.

A : 12 mPa·s 미만

B : 12 mPa·s 이상 18 mPa·s 미만

C : 18 mPa·s 이상

<도포 적성 평가>

상기에서 조제한 조성물을, 막두께가 3.0 ㎛ 로 되도록 유리 기판 상에 스핀 코트하였다. 이 때의 유리 기판 상에 대한 도포 적성을 이하와 같이 평가하였다.

○ : 불균일이나 크레이터링을 일으키지 않고 도포 가능

× : 불균일이나 크레이터링이 일어남

<장치 내 오염 평가>

상기에서 조제한 조성물을, 막두께가 3.0 ㎛ 로 되도록 유리 기판 상에 스핀 코트하였다. 스핀 코트한 도포 기막을 ORC 사 제조의 고압 수은등 (램프 파워 2000 mW/㎠) 을 광원으로 하는 나노임프린트 장치에 세트하였다. 이어서, 장치 내를 진공으로 하고 (진공도 1 Torr, 약 133 Pa), 30 초간 유지하였다.

이 때, 장치 내의 유리 기판으로부터 1 ㎜ 의 거리에 별도의 대향 유리 기판을 설치해 두고, 그 표면의 흐림을 관찰함으로써 장치 내의 오염 레벨을 이하와 같이 평가하였다.

A : 대향 유리 표면에 전혀 흐림이 없어, 오염은 전혀 보이지 않음

B : 대향 유리 표면이 희미하게 흐리지만, 오염은 거의 보이지 않음

C : 대향 유리 표면이 흐려, 약간 오염이 보임

D : 대향 유리 표면에 확실하게 조성물이 부착되어 있어, 오염이 보임

E : 대향 유리 표면에 확실하게 대량의 조성물이 부착된 후, 부착물이 보이지 않게 됨

<패턴 정밀도의 관찰>

상기 각 조성물을, 막두께 3.0 ㎛ 로 되도록 유리 기판 상에 스핀 코트하였다. 스핀 코트한 도포 기막을 ORC 사 제조의 고압 수은등 (램프 파워 2000 mW/㎠) 을 광원으로 하는 나노임프린트 장치에 세트하고, 몰드 가압력 0.8 kN, 노광 중의 진공도는 5 Torr 로, 10 ㎛ 의 라인/스페이스 패턴을 갖고, 홈 깊이가 4.0 ㎛ 인 폴리디메틸실록산 (토오레·다우코닝사 제조, SILPOT184 를 80 ℃ 60 분으로 경화시킨 것) 을 재질로 하는 몰드의 표면으로부터 600 mJ/㎠ 의 조건으로 노광하고, 노광 후, 몰드를 분리하여, 레지스트 패턴을 얻었다. 얻어진 레지스트 패턴을 오븐에서 230 ℃, 30 분간 가열함으로써 완전하게 경화시켰다.

전사 후의 패턴 형상을 주사형 전자 현미경 또는 광학 현미경으로 관찰하고, 패턴 형상을 이하와 같이 평가하였다.

A : 몰드 패턴 형상의 기초가 되는 원판 패턴과 거의 동일함

B : 몰드 패턴 형상의 기초가 되는 원판 패턴 형상과 일부 상이한 부분 (원판 패턴과 5 ％ 미만의 범위) 이 있음

C : 몰드 패턴 형상의 기초가 되는 원판 패턴 형상과 일부 상이한 부분 (원판 패턴과 5 ％ 이상 10 ％ 미만의 범위) 이 있음

D : 몰드 패턴 형상의 기초가 되는 원판 패턴 형상과 상이한 부분 (원판 패턴과 10 ％ 이상 20 ％ 미만의 범위) 이 있음

E : 몰드 패턴 형상의 기초가 되는 원판 패턴과 확실하게 상이하거나, 혹은 패턴의 막두께가 원판 패턴과 20 ％ 이상 상이함

<기판 밀착성 평가>

상기 각 조성물을 조제하고, 그 조성물을 컬러 필터 기판 상에 회전 도포한 후, 고압 수은 램프를 사용하여, 노광량이 240 mJ/㎠ 가 되도록 자외선을 조사하여 경화시킨 후, 오븐에서 230 ℃, 30 분간 가열함으로써 완전하게 경화시켜, 두께 3 ㎛ 의 경화막을 형성하였다. 점착 테이프를 첩부 (貼付) 하고, 박리하였을 때에 테이프측에 광경화시킨 광경화성 레지스트 패턴이 부착되어 있는지 여부를 육안 관찰로 판단하여, 이하와 같이 평가하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다. 또한, 밀착 테이프로서, 닛토 전공사 제조, 상품명 셀로판 테이프 No.29 를 사용하였다.

A : 테이프측에 패턴의 부착이 없음

B : 패턴의 일부 (10 ％ 미만) 가 테이프에 벗겨져 나옴

C : 패턴의 일부 (10 ％ 이상 50 ％ 미만) 가 테이프에 벗겨져 나옴

D : 패턴의 대부분 (50 ％ 이상) 이 테이프에 벗겨져 나옴

실시예 1 ∼ 11 의 광 나노임프린트용 경화성 조성물은 모두 저점도로서, 경화 후에 패턴 정밀도가 높은 패턴을 제조할 수 있었다. 추가로, 휘발성이 낮기 때문에, 장치 내의 오염을 일으키지 않고 패턴 형성할 수 있어, 나노임프린트 적성이 우수한 조성물인 것을 알 수 있었다.

실시예 1 ∼ 11 의 조성물은 경화 후의 기판 밀착성도 우수한 것을 알 수 있었다. 특히, 실시예 5 ∼ 8 은 기판 밀착성이 우수하였다. 이것은, 단관능 단량체나 2 관능 단량체가 조성물의 대부분을 차지하는 것, 분자 구조 상 반응성기 사이의 거리가 멀어져 있는 것 등에서 기인하고 있는 것으로 생각된다.

비교예 1, 2 는 저점도로서, 경화 후에 패턴 정밀도가 높은 패턴을 제조할 수 있었지만, 장치 내에 오염을 일으켰다.

비교예 3 은 장치 내의 오염을 일으키지 않고 패턴 형성할 수 있었지만, 고점도로, 경화 후의 패턴 정밀도가 낮았다.

비교예 4 는 저점도이지만 도포 적성이 나빠, 경화 후의 패턴 정밀도나 밀착성도 열등한 결과였다.

비교예 5 는 저점도로 패턴 정밀도도 좋지만, 대향 유리가 심하게 오염된 후에 오염이 사라진다는 현상이 관측되었다. 이것은 휘발성이 매우 높은 M-13 을 조성물 중 대량 함유하는 것이 원인인 것으로 생각되고, 이 경우 장치 내 오염은 해결되지 않는다.

본 발명에 의해, 저점도 또한 저휘발성인 임프린트용 경화성 조성물을 제공할 수 있게 되었다. 또한, 본 발명의 조성물은 도포 적성이 우수하고, 또한, 경화 후에는 높은 전사 패턴 정밀도를 가지면서, 밀착성이 우수한 임프린트용 경화성 조성물로 할 수 있다.

Claims

분자량 310 이상, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 30 mPa·s 이하이고, 탄소 원자, 산소 원자 및 수소 원자만으로 구성되는 (메트)아크릴레이트 화합물을, 전체 중합성 단량체 중 30 중량％ 이상의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (메트)아크릴레이트 화합물을 전체 중합성 단량체 중 40 중량％ 이상의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (메트)아크릴레이트의 분자량이 320 이상인 임프린트용 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (메트)아크릴레이트의 25 ℃ 에 있어서의 점도가 25 mPa·s 이하인 임프린트용 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (메트)아크릴레이트 화합물은, 1 분자 중의 전체 원자 수에 대해, 1 분자 중의 산소 원자 수의 비율이 5 ％ ∼ 15 ％ 인 임프린트용 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (메트)아크릴레이트 화합물이 분자 내에 (메트)아크릴레이트기 이외의 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (메트)아크릴레이트 화합물이 분자 내에 함유하는, (메트)아크릴레이트기의 수와 (메트)아크릴레이트기 이외의 탄소-탄소 불포화 결합의 수의 합이 3 이하인 임프린트용 경화성 조성물.
제 7 항에 있어서,
추가로, 상기 (메트)아크릴레이트 이외의 다른 중합성 단량체를, 전체 중합성 단량체 중에 2 ∼ 40 중량％ 의 비율로 함유하는 임프린트용 경화성 조성물.
제 8 항에 있어서,
상기 (메트)아크릴레이트 이외의 다른 중합성 단량체가 탄소 원자, 산소 원자 및 수소 원자만으로 구성되는 (메트)아크릴레이트 화합물인 임프린트용 경화성 조성물.
제 8 항에 있어서,
상기 (메트)아크릴레이트 이외의 다른 중합성 단량체는 1 관능, 2 관능 또는 3 관능 (메트)아크릴레이트 화합물인 임프린트용 경화성 조성물.
제 8 항에 있어서,
상기 (메트)아크릴레이트 이외의 다른 중합성 단량체로서, 3 관능 이상의 화합물의 함량은 전체 중합성 단량체 중의 0 ∼ 25 중량％ 인 임프린트용 경화성 조성물.
제 8 항에 있어서,
상기 조성물 중의 80 중량％ 이상이 중합성 단량체이고, 또한, 그 중합성 단량체의 75 중량％ 이상이 25 ℃ 에 있어서의 점도가 30 mPa·s 이하에서의 중합성 단량체인 임프린트용 경화성 조성물.
제 8 항에 있어서,
상기 조성물 중에 함유되는 중합성 단량체의 75 중량％ 이상이 (메트)아크릴로일기를 1 개 또는 2 개 갖는 중합성 단량체인 임프린트용 경화성 조성물.
제 8 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을 경화시킨 것을 특징으로 하는 경화물.
제 14 항에 기재된 경화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 부재.
제 8 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을 기판 상에 적용하여 층 형상으로 하는 공정과, 그 층 형상으로 형성한 층에 몰드를 가압하는 공정과, 상기 층 형상으로 형성한 층에 광조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조 방법.
제 16 항에 있어서,
추가로, 상기 형성된 층에, 광을 조사 후, 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조 방법.