KR101657516B1 - 임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 패턴 - Google Patents

임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 패턴 Download PDF

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Abstract

불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물, 광중합개시제, 기판과 결합할 수 있는 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 임프린트용 경화성 조성물은 패턴 전사시에, 특히 미세패턴에 있어서 양호한 패턴 형성성을 나타낸다.

Description

임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 패턴{CURABLE COMPOSITION FOR IMPRINTS, PATTERNING METHOD AND PATTERN}
본 발명은 임프린트용 경화성 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 반도체 집적 회로, 평면 화면, 마이크로 전자 기계 시스템(MEMS), 센서 소자, 광디스크, 고밀도 메모리 디스크 등의 자기기록매체 공정; 회절 격자, 부조 홀로그램 등의 광학 부재; 나노 소자, 광학 소자, 평면판 디스플레이 등의 제작을 위한 광학 필름; 편광자, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 오버코트막, 주재, 액정 배향용 격벽재, 마이크로렌즈 어레이, 면역분석 칩, DNA분리 칩, 마이크로 반응기, 나노바이오 소자, 광 도파로, 광학 필터, 포토닉 액정 등의 제작에 이용되는 광조사를 통해 임프린트를 제공하는 미세패턴 형성용 경화성 조성물에 관한 것이다.
임프린트 기술은 광디스크 제작 기술에 있어서 잘 알려진 엠보싱 기술로부터 발전된 것이고, 이것은 표면에 형성된 엠보싱 패턴을 갖는 몰드 원기(이것은 통상 "몰드", "스탬퍼" 또는 "템플릿"이라 함)를 수지에 압접해서 수지의 역학적인 변형을 통해 수지상에 미세패턴을 정밀하게 전사시키는 것을 포함한다. 몰드를 일단 제작한 경우, 나노구조 등의 미세구조가 반복적으로 몰딩될 수 있어 경제적이고, 또한, 나노기술로부터의 유해 폐기물 및 배출물이 줄어든다. 따라서 최근, 다양한 기술 분야로의 적용이 기대되고 있다.
임프린트 기술의 두 가지 방법이 제안되어 왔다; 하나는 피재료로서 열가소성 수지를 이용한 열임프린트법(예를 들면, S.Chou, et al., Appl. Phys. Lett. Vol.67, 3114 (1995) 참조)이고, 다른 하나는 광경화성 조성물을 이용한 광임프린트법(예를 들면, M.Colbun, et al., Proc. SPIE, Vol.3676, 379 (1999) 참조)이다.열임프린트법에서, 몰드는 유리전이온도이상의 온도로 가열된 폴리머 수지에 압접되고, 이어서 수지가 냉각된 후 몰드로부터 이형됨으로써 기판의 수지상에 몰드의 미세구조를 전사시킨다. 상기 방법은 다양한 수지 재료 및 유리 재료에 적용가능하고 다양한 분야로의 적용이 기대되고 있다. 예를 들면, USP 5,772,905 및 5,956,216에 나노패턴을 염가로 형성하는 임프린트법이 기재되어 있다.
한편, 광임프린트용 조성물이 투명 몰드 또는 투명 기판을 통해 광조사시 광경화되는 광임프린트법에 있어서, 전사 재료는 몰드에 압접할 때 가열할 필요가 없어 상기 방법은 실온에서의 임프린트를 가능하게 한다. 최근, 나노캐스팅법 및 삼차원 구조를 형성하는 역임프린트법을 포함한 상기 두가지 방법의 장점을 조합시킨 신개발이 보고되고 있다.
상기 임프린트법에 있어서, 이하 기재된 나노스케일 기술에 적용되는 기술이 제안되어 있다.
제 1 기술에 있어서, 몰드 패턴 자체가 기능을 가지고, 또한 나노기술에 있어서 다양한 요소 및 구조 부재에 적용된다. 그것의 예는 다양한 마이크로/나노 광학 소자 및 고밀도 기록매체 뿐만 아니라 광학 필름, 평면판 디스플레이 등에 있어서의 구조 부재 등을 포함한다. 제 2 기술은 마이크로구조 및 나노구조를 혼성 몰딩하거나 간단한 층간 위치 맞춤을 통해 라미네이트 구조를 구축하기 위한 것이고, 이것은 μ-TAS(마이크로 통합 분석 시스템) 및 바이오 칩 제작에 적용된다. 제 3 기술에서, 형성된 패턴은 마스크로 이용되고 에칭 등을 통한 기판 가공법에 적용된다. 이들 기술에 있어서, 고정밀 위치 맞춤은 고밀도화되고; 종래의 리소그래피 기술을 대신하여, 이들 기술은 고밀도 반도체 집적 회로 및 액정 디스플레이의 트랜지스터의 제작 및 패턴 미디어로 불리는 차세대 하드디스크의 자기 공정에 적용되고 있다. 최근, 상술한 임프린트 기술 및 적용 기술의 산업화 활동이 실용화를 위해 활발히 이루어지고 있다.
임프린트 기술의 일례로서, 하기 기재된 것은 고밀도 반도체 집적 회로의 제작으로의 적용이다. 반도체 집적 회로에 있어서 미세패턴 형성 및 집적 규모의 확장에 있어서의 최근 발전은 현저하고, 소망의 미세패턴 형성을 실현하기 위한 패턴 전사로서 고화질 포토리소그래피가 선질 기술로서 더욱 진행되고 있다. 그러나, 상위 수준의 더욱 정밀한 미세패턴에 대한 많은 요구에 대하여, 미세패턴 해상도, 저비용 및 스루풋 증가의 3조건 모두를 충족시키는 것이 어렵다. 이것에 대하여, 저비용으로 달성할 수 있는 미세패턴 형성 기술로서, 임프린트 리소그래피, 특히 나노임프린트 리소그래피(광나노 임프린트법)가 제안되고 있다. 예를 들면, USP 5,772,905 및 5,259,926에는 25nm 이하의 미세구조를 전사시키기 위한 스템퍼로서 실리콘 웨이퍼를 이용한 나노 임프린트 기술이 개시되어 있다. 이러한 용도는 수십 nm 수준의 미세패턴 형성성 및 기판 공정에 있어서 마스크로서 기능하는 미세패턴의 높은 내에칭성을 요구한다.
차세대 하드디스크 드라이브(HDD)의 제작에 임프린트 기술의 적용예가 설명된다. 서로 밀접한 관계를 지닌 헤드 성능 개선 및 미디어 성능 개선에 기초하여, HDD의 역사는 용량 증가 및 크기 감소의 코스를 거쳐왔다. 미디어 성능 개선의 관점으로부터, HDD는 면기록 밀도를 증가시킴으로써 증가된 대용량화를 달성해 왔다. 그러나, 증가한 기록 밀도에 있어서, 자기 헤드 측면으로부터 소위 자계 확장이라 불리는 문제가 발생한다. 자계 확장은 헤드의 크기를 작게 해도 임의의 수준보다 작아질 수 없으므로, 소위 사이드 라이트로 불리는 현상이 야기된다. 사이드 라이트가 발생하면, 인접 트랙상에 잘못된 기록이 발생하고 이미 기록된 데이터를 지울 수 있다. 또한, 자계 확장 때문에, 필요치 않은 신호가 재생시에 인접 트랙으로부터 판독되는 등의 다른 문제가 발생한다. 이들 문제를 해결하기 위해, 인접 트랙간 거리를 비자성 재료로 채움으로써 물리적 또는 자기적으로 트랙을 분리하는 분리 트랙 미디어 및 비트 패턴 미디어 기술이 제안되고 있다. 이들 미디어의 제작에 있어서 자성 또는 비자성 패턴 형성 방법으로서, 임프린트 기술의 적용이 제안되고 있다. 상기 용도는 수십 nm 수준의 미세패턴 형성성 및 기판 가공에 있어서 마스크로서 기능하는 미세패턴의 높은 내에칭성이 요구된다.
이어서 액정 디스플레이(LCD) 및 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등의 평면 디스플레이로의 임프린트 기술의 적용예를 설명한다.
고정밀 미세가공을 위해 대형화된 LCD기판 및 PDP기판의 최근 경향에 따라서, 박막 트랜지스터(TFT) 및 전극판 제조시에 사용되는 종래의 포토리소그래피를 대신할 수 있는 염가의 리소그래피 기술로서 광 임프린트 리소그래피가 최근 주목받고 있다. 따라서, 종래의 포토리소그래피 사용시에 에칭 포토레지스트를 대신할 수 있는 광경화성 레지스트의 개발이 필요하다.
또한, LCD 등의 구조 부재로서, JP-A-2005-197699 및 2005-301289에 기재된 투명 보호막 재료나 JP-A-2005-301289에 기재된 스페이서에 대한 광 임프린트 기술의 적용이 검토 중에 있다. 상술의 에칭 레지스트와 달리, 이러한 구조 부재용 레지스트가 최종적으로 디스플레이에 남아있으므로, "영구 레지스트" 또는 "영구막"으로 불려질 수 있다.
액정 디스플레이에 있어서 셀 갭(cell gap)을 규정하는 스페이서는 영구막의 일종이며; 종래의 포토리소그래피, 수지, 광중합성 모노머 및 개시제를 포함하는 광경화성 조성물이 통상 널리 이용되어 왔다(예를 들면, JP-A-2004-240241 참조). 통상, 스페이서는 다음과 같이 형성된다: 컬러 필터가 컬러 필터 기판상에 형성된 후, 또는 컬러 필터용 보호막이 형성된 후, 광경화성 조성물이 적용되고, 10㎛~20㎛ 정도의 크기를 갖는 패턴이 포토리소그래피에 의해 형성되고, 이것은 페스트-베이킹(past-baking)에 의해 더욱 열경화되어 소망의 스페이스를 형성한다.
또한, 임프린트 리소그래피는 마이크로 전자 기계 시스템(MEMS), 센서 소자, 회절 격자, 부조 홀로그램 등의 광학 부재; 나노 소자, 광학 소자, 평면판 디스플레이 등의 제작을 위한 광학 필름; 편광자, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 오버코트층, 주재, 액정 배향용 격벽재, 마이크로렌즈 어레이, 면역분석 칩, DNA분리 칩, 마이크로 반응기, 나노바이오 소자, 광 도파로, 광학 필터, 포토닉 액정 등에 있어서의 영구막 형성에도 유용하다.
이러한 영구막으로의 용도에 있어서, 형성된 패턴이 최종 제품에 남아있기 때문에, 내열성, 내광성, 내용제성, 내찰상성, 외부압력에 대한 높은 역학적 내성, 경도 등을 포함한 주로 막 내구성 및 강도가 높은 수준의 성능을 요구한다.
종래의 포토리소그래피에 의해 형성된 거의 모든 패턴은 임프린트 기술로 형성될 수 있고, 미세패턴을 염가로 형성할 수 있는 기술로서 주목되고 있다.
산업용 나노임프린트는, 양호한 패턴을 반복적으로 또한 안정적으로 형성하는 것이 중요하다. 특히, 대규모의 대량생산에 대해, 수율 증가는 연속적인 패턴 형성에 요구되고, 즉, 양호한 패턴 형성성은 반복된 패턴 전사에 있어서 요구된다. 한편, 나노패턴 형성에 있어서의 광학 개선이나 기판 가공에 있어서의 내에칭성을 개선하는 관점으로부터, 패턴의 선폭에 대한 선 깊이의 비를 의미하는 어스펙트비가 높은, 패턴의 형성이 요구된다.
JP-A 2006-114882 및 2008-95037에는 플루오로 모노머를 포함하나 실란 커플링제를 포함하지 않는 광경화성 조성물의 사용은, 나노 임프린트에 있어서, 조성물이 각각 약 0.2~0.25, 또는 약 2 정도의 어스펙트비에서 양호한 패턴 형성성을 갖는다고 개시되어 있다.
WO2005/82992에는 나노 임프린트에 있어서, 실리콘 함유 모노머를 포함하나 실란 커플링제를 포함하지 않는 광경화성 조성물의 사용이 개시되어 있지만, 형성된 패턴의 어스펙트비의 바람직한 범위 및 패턴 형성 정밀도는 기재되어 있지 않다.
JP-A 2008-105414에는 나노 임프린트에 있어서, 실리콘 계면활성제를 포함하는 광경화성 조성물의 사용은, 조성물이 0.5 정도의 어스펙트비에서 양호한 패턴 형성성을 갖는다고 기재되어 있지만, 이 경우, 실리콘 함유 모노머와 조합된 조성물의 패턴 형성성에 대해서는 검토되지 않고 있다.
상기와 같이, 현재, 고-어스펙트비를 갖는 패턴 전사 또는 반복된 패턴 전사에 있어서의 패턴 형성성에 대해 어떤 참조문헌도 검토되고 있지 않다.
본 발명자들은 JP-A 2006-114882, 2008-95037, WO2005/82992 및 JP-A 2008-105414에 기재된 광경화성 조성물을 고-어스펙트비를 갖는 패턴 전사 또는 반복된 패턴 전사에 있어서의 패턴 형성성에 대해 검토했다. 고-어스펙트비를 갖는 패턴을 형성하거나 반복적으로 패턴을 형성하기 위해 이들 참조문헌에 기재된 광경화성 조성물을 이용한 결과, 조성물의 패턴 형성성은 만족스러운 수준이 아니라는 것을 찾아냈고, 또한 반복된 패턴 전사를 행하여 고-어스펙트비를 갖는 패턴을 전사시키기 위해 조성물을 이용한 결과, 조성물의 패턴 형성성은 매우 열화된다는 문제를 찾아냈다.
본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하는 것이다. 즉, 본 발명이 해결하고자 하는 문제는 고-어스펙트 패턴을 전사할 때 또는 반복된 패턴 전사를 행할 때 또는 고-어스펙트 패턴을 반복적으로 전사할 때 양호한 패턴 형성성을 나타내는 나노 임프린트용 경화성 조성물을 제공하는 것이고, 이것을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이고, 또한 상기 패턴 형성 방법에 따라 형성된 패턴을 제공하는 것이다.
상기와 같은 상황에서, 발명자들은 예의 연구를 해 온 결과, 다음 수단에 의해 상기 문제가 해결될 수 있는 것을 찾아냈다:
[1] (A1) 기판과 결합할 수 있는 관능기를 갖는 하기 화합물(C)을 제외한, 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물,
(B) 광중합개시제, 및
(C) 기판과 결합할 수 있는 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[2] 상기 [1]에 있어서,
불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물(A1) 이외의 기타 중합성 화합물(A2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[3] 상기 [2]에 있어서,
기판과 결합할 수 있는 관능기를 갖는 화합물(C)은 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물(A1)과 반응할 수 있는 관능기 또는 기타 중합성 화합물(A2)과 반응할 수 있는 관능기를 더 갖는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[4] 상기 [2] 또는 [3]에 있어서,
상기 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물(A1) 및 기타 중합성 화합물(A2) 중 적어도 하나는 (메타)아크릴레이트기를 갖는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
상기 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물(A1)은 30~60%의 불소 함유량의 불소 원자를 갖는 중합성 비폴리머 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서,
상기 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물(A1)은 10~50%의 불소 함유량의 불소 원자를 갖는 중합성 폴리머 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,
상기 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물(A1)은 퍼플루오로알킬기 및 퍼플루오로알킬렌기 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
상기 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물(A1)은 한 분자에 두 개 이상의 불소 함유기를 갖는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서,
상기 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물(A1)은 트리알킬실릴기, 직쇄상 실록산 구조, 환상 실록산 구조 및 캐이지형 실록산 구조 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서,
상기 기판과 결합할 수 있는 관능기를 갖는 화합물(C)은 기판과 결합할 수 있는 관능기로서 실리콘 원자 함유기를 갖는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 화합물.
[11] 상기 [10]에 있어서,
상기 기판과 결합할 수 있는 관능기를 갖는 화합물(C)은 탄소-탄소 불포화 결합 및 질소 원자를 갖는 실란 커플링제인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[12] 상기 [11]에 있어서,
상기 기판과 결합할 수 있는 관능기를 갖는 화합물(C)은 탄소-탄소 불포화 결합 및 아미노기를 갖는 실란 커플링제인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[13] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서,
상기 기판은 실리콘 기판 또는 유리 기판인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[14] 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물은 기판상에 도포하여 패턴 형성층을 형성하는 공정,
상기 패턴 형성층의 표면에 몰드를 압접하는 공정, 및
상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[15] 상기 [14]에 기재된 패턴 형성 방법에 따라서 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴.
본 발명은 고-어스펙트 패턴을 전사할 때 또는 반복된 패턴 전사를 행할 때 또는 더욱 반복적으로 고-어스펙트 패턴을 전사할 때에 양호한 패턴 형성성을 나타내는 임프린트용 경화성 조성물을 제공하는 것이고, 또한 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 나노 임프린트용 경화성 조성물로서 유용하다.
본 발명의 내용은 하기에서 상세히 설명된다. 본 명세서에서, "~"로 표현되는 수치 범위는 범위의 하한값을 나타내는 전자 숫자 및 범위의 상한값을 나타내는 후자 숫자를 포함하는 범위를 의미한다. 본 명세서에서, 질량비는 중량비와 동등하다.
본 명세서에서, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미하고; "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 의미하고; "(메타)아크릴로일은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 의미한다. 본 발명에서, "모노머"는 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 또한 모노머는 1,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 화합물을 의미한다. 본 명세서에서, "중합성 화합물"은 중합성 관능기를 갖는 화합물을 의미하고, 구체적으로, 중합반응에 관여하는 기를 갖는 화합물을 의미한다. 본 발명에 기재된 "임프린트"는 사이즈 1nm~10mm의 패턴을 전사시키는 것을 의미하고, 더욱 바람직하게는 약 10nm~100㎛의 사이즈(나노 임프린트용)의 패턴을 전사시키는 것을 의미한다.
본 명세서의 "기(원자단)"의 표기에 있어서, "치환" 또는 "미치환"을 적지 않은 표기는 "치환기" 및 "미치환기" 모두를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환된 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환된 알킬기)를 포함한다.
[본 발명의 임프린트용 경화성 조성물]
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은(이하에서 "본 발명의 경화성 조성물" 또는 "본 발명의 조성물"로 간단히 기재할 수도 있음) (A1) 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물(기판과 결합할 수 있는 관능기를 갖는 하기 화합물(C)을 제외), (B) 광중합개시제 및 (C) 기판과 결합할 수 있는 관능기를 갖는 화합물을 포함한다.
<(A) 중합성 화합물>
본 발명의 임프린트용 경화성 화합물은, 중합성 화합물(A)로서, 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물(A1)(기판과 결합할 수 있는 관능기를 갖는 하기 화합물(C) 제외)을 함유한다. 중합성 화합물(A)는 기타 중합성 화합물(A2)을 더 함유해도 좋다.
상기 중합성 화합물(A)이 갖는 중합성 관능기는 (메타)아크릴레이트기, (메타)아크릴아미드기, 비닐기, 알릴기 등의 라디칼 중합성 관능기; 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐 에테르기 등의 양이온 중합성 관능기를 포함한다. 라디칼 중합성 관능기가 바람직하고, (메타)아크릴레이트기가 보다 바람직하다.
불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물(A1) 및 기타 중합성 화합물(A2)은 하기 설명된다.
<(A1) 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물>
불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물(A1)은 불소 원자 또는 실리콘 원자, 또는 불소 원자와 실리콘 원자 모두를 갖는 관능기 중 적어도 하나를 갖고 적어도 하나의 중합성 관능기를 갖는 화합물이다(기판과 결합할 수 있는 관능기를 갖는 하기 화합물(C) 제외).
불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물(A1)은 저분자 화합물 또는 폴리머이어도 좋다.
불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물(A1)이 폴리머일 경우, 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 하나를 갖는 반복단위, 및 공중합 성분으로서 측쇄에 중합성기를 갖는 반복단위를 가져도 좋다. 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위는 측쇄, 특히 말단에 중합성기를 가져도 좋다. 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 하나를 갖는 반복단위의 골격에 대해서 본 발명의 범위 및 취지에 모순되지 않는 한 특별히 규정되지 않지만, 바람직하게는 에틸렌성 불포화 결합 함유기로부터 유래된 골격을 갖고, 보다 바람직하게는 (메타)아크릴레이트 골격을 갖는 형태이다. 실리콘 원자 함유 반복단위는 예를 들면, 디메틸실록산 구조에서와 같이 실리콘 원자 자체가 반복단위를 형성해도 좋다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 있어서 (A1)의 함유량은 특별히 규정되지 않지만, 조성물의 경화성 개선 및 조성물의 점성의 기선의 관점으로부터 모든 중합성 화합물의 0.01~100질량%인 것이 바람직하고, 0.2~50질량%가 보다 바람직하고, 0.5~20질량%가 특히 바람직하고, 가장 바람직하게는 1~10질량%이다.
(1) 불소 원자 함유 중합성 화합물:
불소 원자 함유 중합성 화합물에서 불소 원자를 함유하는 기는 플루오로알킬기 및 플루오로알킬 에테르기로부터 선택된 불소 원자 함유기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 불소 원자 함유 중합성 화합물은 퍼플루오로알킬기 및 퍼플루오로알킬렌기 중 적어도 하나를 갖는다.
플루오로알킬기는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기가 바람직하고, 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기가 보다 바람직하다. 상기 기의 탄소 원자수의 상한값은 특별히 규정되지 않지만, 최대 20개이고, 보다 바람직하게는 최대 8개, 더욱 바람직하게는 최대 6개이고; 가장 바람직하게는 4~6개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기이다. 플루오로알킬기의 바람직한 예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기, 헵타데카플루오로옥틸기를 포함한다.
불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물(A1)이 트리플루오로메틸기를 갖는 불소 원자 함유 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 화합물에서 플루오로알킬기 중 적어도 하나는 트리플루오로메틸기 구조를 갖는 것이 바람직하다. 트리플루오로메틸기 구조를 가지면, 화합물은 조성물에 첨가된 양이 적어도(예를 들면, 10질량% 이하) 본 발명의 효과를 나타낼 수 있기 때문에, 혼합물과 다른 성분과의 혼화성이 높고 조성물을 드라이 에칭한 후의 라인 에지 조도가 감소될 수 있다.
플루오로알킬기와 같이, 플루오로알킬에테르는 트리플루오로메틸기를 하나 갖는 것이 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌옥시기 또는 퍼플루오로프로필렌옥시기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한 -(CF(CF3)CF2O)- 등의 트리플루오로메틸기를 갖는 플루오로알킬 에테르 유닛 및/또는 플루오로알킬 에테르기의 말단에 트리플루오로메틸기를 갖는 것이 바람직하다.
불소 원자 함유 중합성기를 갖는 모든 불소 원자의 수는, 화합물이 비폴리머 화합물인 경우, 3~60개가 바람직하고, 5~40개가 보다 바람직하고, 9~26개가 더욱 바람직하다.
비폴리머 화합물인 경우, 불소 원자 함유 중합성 화합물은 하기 정의된 대로, 불소 함유량이 30~60%인 것이 바람직하고, 35~55%인 것이 보다 바람직하고, 35~50%인 것이 더욱 바람직하다. 불소 원자 함유 중합성 화합물이 폴리머 화합물인 경우, 하기 정의된 대로, 불소 함유량이 10~50%인 것이 바람직하고, 15~40%인 것이 보다 바람직하고, 20~30%가 더욱 바람직하다. 불소 함유량이 적정범위를 가짐으로써, 화합물은 몰드가 더러워지는 것을 방지하는데에 효과적이고 다른 성분과의 상용성이 양호하고; 조성물을 드라이 에칭한 후의 라인 에지 조도는 줄어들 수 있고 고-어스펙트 패턴 형성성 및 반복된 패턴 형성성을 확보하는 본 발명의 효과가 향상된다. 본 명세서에서, 불소 함유량은 하기 식으로 나타내어진다:
불소 함유량 = [(중합성 화합물에서 불소 원자의 수)×(불소 원자의 원자량)/(중합성 화합물의 분자량)]×100
불소 원자 함유 중합성 화합물의 바람직한 일례는 다음 일반식(Ⅰ)의 부분 구조를 갖는 화합물이다:
Figure 112012028710836-pct00001
일반식(Ⅰ)에서, n은 1~8의 정수를 나타내고, 바람직하게는 4~6의 정수이다.
불소 원자 함유 중합성 화합물의 바람직한 다른 예는 다음 일반식(Ⅱ)의 부분 구조를 갖는 화합물이다. 물론, 화합물은 일반식(Ⅰ)의 부분 구조 및 일반식(Ⅱ)의 부분 구조 모두를 가져도 좋다.
Figure 112012028710836-pct00002
일반식(Ⅱ)에서, L1은 단일 결합, 또는 1~8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타내고; L2는 연결기, 바람직하게는 1~8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타내고; m1 및 m2는 각각 0 또는 1을 나타내고, m1 및 m2 중 적어도 하나는 1이고; m3은 1~3의 정수를 나타내고; p는 1~8의 정수를 나타내고; m3이 2 이상일 때, (-CpF2p+1)은 같거나 달라도 좋다.
L1 및 L2는 각각 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기인 것이 바람직하다. 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않는 한, 알킬렌기는 치환기를 가져도 좋다. m3은 바람직하게는 1 또는 2이다. p는 4~6의 정수가 바람직하다.
분자에 2개 이상의 불소 원자 함유기를 갖는 중합성 화합물(예를 들면, 플루오로알킬기 및 플루오로알킬 에테르기)은 특히 바람직하게 불소 원자 함유 중합성 화합물로서 사용될 수 있다. 2개 이상의 불소 원자 함유기를 갖는 중합성 화합물은 조성물에 첨가된 양이 적어도 본 발명의 효과를 발현한다. 또한, 몰드 충전성이 개선되고 조성물을 드라이 에칭한 후의 라인 에지 조도가 감소될 수 있다. 분자 중 불소 함유기의 수는 2~4개가 바람직하고, 2~3개가 보다 바람직하고, 2개가 가장 바람직하다.
분자에 2개 이상의 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬 에테르기를 갖는 중합성 화합물은 다음 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 중합성 모노머인 것이 바람직하다:
Figure 112012028710836-pct00003
일반식(Ⅲ)에서, R1은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 가장 바람직하다.
A는 (a1+a2)가 연결기를 나타내고, 알킬렌기 및 아릴렌기 중 적어도 하나를 갖는 기가 바람직하다. A는 -O-, -C(=O)O-, -S- 및 -C(=O)-를 포함하는 헤테로 원자를 갖는 연결기를 포함해도 좋다. 이들 기는 본 발명의 범위 및 취지를 벗어나지 않는 한 치환기를 가져도 좋지만, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다. A의 탄소수는 2~5개가 바람직하고, 4~15개가 더욱 바람직하다.
a1은 1~6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1~3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2의 정수이다.
a2는 2~6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 또는 3, 보다 바람직하게는 3이다.
R2는 단일결합 또는 1~8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타낸다.
R3는 연결기를 나타내고, 바람직하게는 단일결합 또는 1~8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이다.
Rf는 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬 에테르기를 나타내고, 바람직하게는 1~8개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기 또는 3~20개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬 에테르기를 나타낸다.
m1 및 m2는 각각 0 또는 1을 나타낸다. m3은 1~3의 정수를 나타낸다. a1이 2 이상일 때, 각각의 R1은 같거나 달라도 좋다. a2가 2 이상일 때, 각각의 R2, R3, m1, m2 및 m3는 같거나 달라도 좋다. m3이 2 이상일 때, 각각의 Rf는 같거나 달라도 좋다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에서 불소 함유기를 갖는 중합성 화합물로서 폴리머가 사용되는 경우, 하기 기재된 불소 함유기를 갖는 바람직한 중합성 화합물로부터 유래된 반복단위를 함유하는 폴리머가 바람직하다.
불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물(A1)은 1000~100000의 중량 평균 분자량을 갖는 불소 원자 함유 폴리머이어도 좋다. 불소 원자 함유 폴리머의 중량 평균 분자량이 2000~100000인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5000~50000이다. 본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 GPC에 의해 측정된다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에서 이용할 수 있는 불소 원자 함유 중합성 화합물의 구체적인 예가 하기에 기재되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
불소 원자 함유 중합성 화합물은 트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸 (메타)아크릴레이ㅌ, (퍼플루오로부틸)에틸 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로부틸-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, (퍼플루오로헥실)에틸 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필 (메타)아크릴레이트 등의 불소 원자 함유 단관능 중합성 화합물을 포함한다. 불소 원자 함유 중합성 화합물로서는, 2개 이상의 중합성 관능기를 갖고 2,2,3,3,4,4,-헥사플루오로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산 디(메타)아크릴레이트 등의 플루오로알킬렌기 및 디(메타)아크릴레이트 부위를 갖는 다관능 중합성 화합물이 바람직하다.
분자에 2개 이상의 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬 에테르기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 예는 다음 구조를 갖는 화합물을 포함한다. 상기 구조에서, R1은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타낸다.
Figure 112012028710836-pct00004
(2) 실리콘 원자 함유 중합성 화합물:
실리콘 원자 함유 관능기는 후술하는 성분(C)가 갖는 기판과 결합할 수 있는 관능기를 포함하지 않는다. 즉, 실리콘 원자 함유 중합성 화합물이 실리콘 원자 함유 관능기로서 기판과 결합할 수 있는 관능기를 함유할 경우, 그 화합물은 본 발명의 성분(A1)의 범위에 속하지 않는다.
실리콘 원자 함유 관능기의 구조는 트리알킬시릴기, 직쇄상 실록산 구조, 환상 실록산 구조, 캐이지형 실록산 구조 등을 포함한다. 화합물의 다른 성분과의 혼화성 및 조성물의 몰드 박리성의 관점으로부터, 트리메틸실릴기 또는 디메틸실록산 구조를 갖는 관능기가 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 사용되는 실리콘 원자 함유 중합성 화합물의 구체적인 예는 하기에 기재되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
실리콘 원자 함유 중합성 화합물은 3-트리스(트리메틸실릴옥시)실릴프로필 (메타)아크릴레이트, 트리메틸실릴에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리디메틸실록산 치환 알킬 (메타)아크릴레이트, 폴리디메틸실록산 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트를 포함한다.
[기타 중합성 화합물(A2)]
본 발명의 경화성 조성물은 점성, 드라이 내에칭성, 임프린트 적합성, 조성물의 경화성 등의 개선의 관점으로부터 기타 중합성 화합물(A2) 뿐만 아니라 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물(A1)을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 기타 중합성 화합물(A2)은 예를 들면, 1~6개의 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 중합성 불포화 모노머, 옥시란 환(에폭시 화합물)을 갖는 화합물, 비닐 에테르 화합물, 스티렌 유도체, 불소 원자 함유 화합물, 프로페닐 에테르, 부테닐 에테르 등을 포함하는 것이 바람직하다. 조성물의 경화성의 관점으로부터, 1~6개의 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 중합성 불포화 모노머가 보다 바람직하다.
1~6개의 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 중합성 불포화 모노머(1~6관능 중합성 불포화 모노머)는 이하에 설명된다.
하나의 에틸렌성 불포화 결합 함유기(1관능 중합성 불포화 모노머)를 갖는 중합성 불포화 모노머는 구체적으로 2-아크릴로일옥시에틸 프탈레이트, 2-아크릴로일옥시-2-히드록시에틸 프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 헥사히드로프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필 프탈레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디올 아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 아크릴산 이량체, 벤질 (메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸 (메타)아크릴레이트, 부탄디올 모노(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 세틸 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 수식(이하 "EO"라 함) 크레졸 (메타)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 에톡시화 페닐 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 이소아밀 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 이소미리스틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 벤조에이트 (메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린(이하 "ECH"라 함) 수식 페녹시아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, EO 수식 숙신산 (메타)아크릴레이트, tert- 부틸 (메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐 (메타)아크릴레이트, EO 수식 트리브로모페닐 (메타)아크릴레이트, 트리도데실 (메타)아크릴레이트, p-이소프로페닐페놀, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴을 포함한다.
이들 중, 드라이 내에칭성의 관점에서, 방향족기 및/또는 지환식 탄화수소기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트가 특히 바람직하고, 방향족기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하다. 단관능 (메타)아크릴레이트의 예로는 벤질 (메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트 및 아다만틸 (메타)아크릴레이트를 포함한다. 벤질 (메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸(메타)아크릴레이트 및 1- 또는 2-나프틸메틸(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
기타 중합성 화합물(A2)로서, 2개의 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 다관능 중합성 불포화 모노머도 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 2개의 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 2관능 중합성 불포화 모노머의 바람직한 예로는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (메타)아크릴레이트, 디메틸올-디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴레이티드 이소시아누레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, EO 수식 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, ECH 수식 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 알릴옥시-폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, EO 수식 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, PO 수식 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 수식 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, EO 수식 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, ECH 수식 헥사히드로프탈산 디아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, EO 수식 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌옥시드(이하 "PO"라 함) 수식 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 카프로락톤 수식 히드록시피발레이트 네오펜틸 글리콜, 스테아르산 수식 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, ECH 수식 프탈산 디(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜-테트라메틸렌 글리콜) 디(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜-테트라메틸렌 글리콜) 디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(디)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, ECH 수식 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 실리콘 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 수식 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, EO 수식 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디비닐에틸렌-우레아, 디비닐프로필렌-우레아를 포함한다.
이들 중, 본 발명에서 특히 바람직하게 이용되는 것은 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발레이트 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, p- 또는 m-크실릴렌 디(메타)아크릴레이트 등이다.
적어도 3개의 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 다관능 중합성 불포화 모노머의 예는 ECH 수식 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, EO 수식 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, PO 수식 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, EO 수식 인산 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 수식 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, EO 수식 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, PO 수식 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 수식 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 히드록시-펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 수식 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 폴리(메타)아크릴레이트, 알킬 수식 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 에톡시-테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등을 포함한다.
이들 중, 본 발명에서 특히 바람직하게 이용되는 것은 EO 수식 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, PO 수식 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, EO 수식 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, PO 수식 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 에톡시-테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등이다.
상기 (메타)아크릴레이트 화합물 중에서, 아크릴레이트 화합물이 경화성의 관점으로부터 바람직하다.
옥시란 환을 갖는 화합물(에폭시 화합물)은, 예를 들면, 다염기산의 폴리글리시딜 에스테르, 폴리알콜의 폴리글리시딜 에테르, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 폴리글리시딜 에테르, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 방향족 폴리올의 수소 첨가 폴리글리시딜 에테르, 우레탄-폴리에폭시 화합물, 에폭시화 폴리부타디엔 등을 포함한다. 이들 화합물 중 하나 이상이 단독으로 또는 조합으로 사용되어도 좋다.
본 발명에 있어서 바람직하게 이용되는 옥시란 환을 갖는 화합물(에폭시 화합물)의 예는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 수소 첨가 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세린 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린 등의 지방족 폴리알콜에 하나 이상의 알킬렌옥시드를 첨가함으로써 제조된 폴리에테르 폴리올의 폴리글리시딜 에테르; 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜 에스테르; 지방족 고급 알콜의 모노글리시딜 에테르; 페놀, 크레졸, 부틸페놀 등에 알킬렌옥시드를 첨가함으로써 제조된 폴리에테르 알콜의 모노글리시딜 에테르; 고급 지방산 등의 글리시딜 에스테르 등을 포함한다.
이들 중, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세린 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로플렌 글리콜 디글리시딜 에테르가 특히 바람직하다.
본 발명에서 글리시딜기를 갖는 화합물로서 바람직하게 이용되는 시판품은 UVR-6216(Union Carbide사 제작), 글리시돌, AOEX24, 시클로머 A200(이상 Daicel Chemical Industry사 제작), Epikote 828, Epikote 812, Epikote 1031, Epikote 872, Epikote CT508(이상 Yuka Shell사 제작), KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2720, KRM-2750(이상 Asahi Denka Kogyo사 제작) 등이다. 이들 중 하나 이상이 단독으로 또는 조합으로 사용되어도 좋다.
옥시란 환을 갖는 화합물의 제조방법은 특별히 규정되지 않는다. 예를 들면, 제 4 판 Lecture of Experimental Chemistry 20, 유기합성Ⅱ, p.213, ff.(Maruzen, 1992); The chemistry of heterocyclic compounds - Small Ring Heterocycles, Part 3, 옥시란(1985년 Alfred Hasfner, John & Wiley and sons에 의해 출간된 An Interscience Publication, Newyork); 요시무라, 접착제, Vol.29, No.12, 32, 1985; 요시무라, 접착제, Vol.30, No.5, 42, 1986; 요시무라, 접착제, Vol.30, No.7, 42, 1986; JP-A-11-100378, 일본 특허 2906245 및 2926262의 문헌을 참조해서 제조될 수 있다.
본 발명에서 이용되는 기타 중합성 화합물(A2)로서, 비닐 에테르 화합물이 이용될 수 있다. 공지의 임의의 비닐 에테르 화합물이 사용가능하고, 예를 들면, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 부탄디올 1,4-디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,2-프로판디올 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 테트라메틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 네오펜틸 글리콜 디비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 트리메틸올에탄 트리비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 펜타에리스리톨 디비닐 에테르, 펜타에리스리톨 트리비닐 에테르, 펜타에리스리톨 테트라비닐 에테르, 소르비톨 테트라비닐 에테르, 소르비톨 펜타비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸렌 비닐 에테르, 트리에틸렌 그릴콜 디에틸렌 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디프로필렌 비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸렌 비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리에틸렌 비닐 에테르, 트리메틸올프로판 디에틸렌 비닐 에테르, 펜타에리스리톨 디에틸렌 비닐 에테르, 펜타에리스리톨 트리에틸렌 비닐 에테르, 펜타에리스리톨 테트라에틸렌 비닐에테르, 1,1,1-트리스[4-(2-비닐옥시에톡시)페닐]에탄, 비스페놀 A 디비닐옥시에틸 에테르 등을 포함한다.
이들 비닐 에테르 화합물은 예를 들면, Stephen.C.Lapin, Polymers Paint Colour Journal, 179(4237), 321(1988)에 기재된 방법에 따라서, 즉, 아세틸렌과 폴리알콜 또는 폴리페놀의 반응 또는 할로게노알킬 비닐 에테르와 폴리알콜 또는 폴리페놀의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이들 화합물 중 하나 이상이 단독으로 또는 조합으로 사용되어도 좋다.
본 발명에서 사용되는 기타 중합성 화합물(A2)로서, 스티렌 유도체가 사용되어도 좋다. 스티렌 유도체는 예를 들면, 스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸-β-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시-β-메틸스티렌, p-히드록시스티렌 등을 포함한다.
몰드로부터의 박리성 및 조성물의 도포성을 향상시키기 위해서, 불소 원자 함유 화합물이 조성물에 있어서 병용될 수 있다. 상기 화합물은 예를 들면, 트리플루오로메틸 (메타)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, (퍼플루오로)에틸 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로부틸-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, (퍼플루오로헥실)에틸 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트 등을 포함한다.
본 발명에 있어서 사용되는 기타 중합성 화합물(A2)로서, 프로페닐 에테르 및 부테닐 에테르도 이용될 수 있다. 프로페닐 에테르 및 부테닐 에테르의 바람직한 예로는 예를 들면, 1-도데실-1-프로페닐 에테르, 1-도데실-1-부테닐 에테르, 1-부텐옥시메틸-2-노보넨, 1,4-디(1-부텐옥시)부탄, 1,10-디(1-부텐옥시)데칸, 1,4-디(1-부텐옥시메틸)시클로헥산, 디에틸렌 글리콜 디(1-부테닐) 에테르, 1,2,3-트리스(1-부텐옥시)프로판, 프로페닐 에테르 프로필렌 카보네이트 등을 포함한다.
기타 중합성 화합물(A2)의 바람직한 함유량은 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 하나를 또는 관능기를 갖는 중합성 화합물(A1)의 함유량에 따라 달라진다. 상기 기타 중합성 화합물(A2)은 본 발명의 조성물에 함유된 모든 중합성 화합물의 총량에 대하여, 예를 들면, 0~99.9질량의 범위로% 함유되고, 바람직하게는 50~99.8질량%, 보다 바람직하게는 80~99.5질량% 함유된다.
(중합성 화합물)
불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 하나 또는 관능기를 갖는 중합성 화합물(A1) 및 기타 중합성 화합물(A2)의 조성물의 바람직한 실시형태는 하기에서 설명된다.
하나의 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물(1관능 중합성 화합물)은 통상 반응성 희석제로서 사용되고, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물의 점성을 낮추는 효과를 가지고 있고, 중합성 화합물의 총량에 대하여 적어도 15질량%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하고, 20~90질량%가 보다 바람직하고, 25~85질량%가 더욱 바람직하고, 30~80질량%가 특히 바람직하다.
두개의 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물(2관능 중합성 화합물)은 중합성 화합물의 총량에 대하여 90질량% 첨가되는 것이 바람직하고, 최대 80질량% 이하 첨가되는 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이하의 양으로 첨가되는 것이 특히 바람직하다.
첨가되는 1관능 및 2관능 중합성 화합물의 비율은 중합성 화합물의 총량에 대하여 10~100질량%인 것이 바람직하고, 30~100질량%가 보다 바람직하고, 50~100질량%가 특히 바람직하다.
3개 이상의 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물은 중합성 화합물의 총량에 대하여 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 또한 특히 바람직하게는 40질량% 이하 양으로 첨가된다. 3개 이상의 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물이 80질량% 이하의 양으로 첨가될 때, 조성물의 점성은 바람직하게 줄어들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 하나 또는 관능기를 갖는 중합성 화합물(A1) 및 기타 중합성 화합물(A2) 중 적어도 하나가 (메타)아크릴레이트기를 갖는 것이 경화성 및 패턴 강도의 관점으로부터 바람직하다.
<광중합개시제(B)>
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 광중합개시제를 포함한다. 본 발명의 광중합개시제로서, 광조사에 의해 상술의 중합성 모노머를 중합하는 활성 라디칼을 발생시킬 수 있는 임의의 화합물을 사용가능하다. 광중합개시제로서, 양이온 중합개시제 및 라디칼 중합개시제가 바람직하고, 라디칼 중합개시제가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 2종 이상의 다른 광중합개시제가 조합하여 사용되어도 좋다.
광중합개시제의 함유량은 예를 들면, 용제를 제외한 조성물을 구성하는 모든 성분의 0.01~15질량%이고, 0.1~12질량%가 바람직하고, 0.2~7질량%가 보다 바람직하다. 2종 이상의 다른 광중합개시제가 사용되는 경우, 그 총량이 상기 범위에 속한다.
광중합개시제의 함유량이 적어도 0.01질량%일 때, 조성물의 감도(속경화성), 해상성, 라인 에지 정밀도 및 도포막 강도가 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 한편, 광중합개시제의 함유량이 15질량% 이하이면, 조성물의 광투과성, 착색성 및 취급성을 향상시키는 경향이 있기 때문에도 바람직하다. 지금까지, 염료 및/또는 안료를 함유한 잉크젯 조성물 및 액정 디스플레이 컬러 필터용 조성물이 조성물에 있어서의 광중합개시제 및/또는 광산발생제의 적정 첨가량에 관해서 다양하게 검토되어 왔지만, 임프린트용 경화성 조성물에 첨가되어지는 광중합개시제 및/또는 광산발생제의 적정량에 관해 보고되고 있지 않다. 따라서, 염료 및/또는 안료를 함유한 계에서, 염료 및/또는 안료가 라디칼 포획제로서 작용할 수 있으며 조성물의 광중합 및 감도에 다소 영향을 끼칠 수 있다. 이를 고려하여, 이들 용도로 첨가된 광중합개시제의 양이 최적화된다. 한편, 본 발명의 임프린트용 조성물에 있어서, 염료 및/또는 안료는 필수 성분이 아니고, 또한 조성물에 있어서 광중합개시제의 최적 범위는 잉크젯 조성물 및 액정 디스플레이 컬러 필터용 조성물의 분야에서와는 다를 수 있다.
본 발명에서 사용되는 라디칼 광중합개시제로서, 조성물의 경화 감도 및 흡수성의 관점으로부터 아실포스핀 옥시드 화합물 및 옥심 에스테르 화합물이 바람하다. 양이온 중합개시제로서, 술포늄염 화합물 및 요오드늄염 화합물이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 라디칼 광중합개시제는 시판품이어도 좋다. 여기서 사용할 수 있는 이들의 바람직한 예로서는, 예를 들면, JP-A 2008-105414 [0091]단락에 기재되어 있다.
본 발명에서, "광"은 자외선, 근자외선, 원자외선, 가시광선, 적외선, 및 전자기파 영역의 파장을 갖는 것 뿐만 아니라 방사선도 포함한다. 상기 방사선은 예를 들면, 마이크로파, 전자빔, EUV, X-선을 포함한다. 또한, 248nm 엑시머 레이저, 193nm 엑시머 레이저, 172nm 엑시머 레이저 등의 레이저광도 사용가능하다. 이들 광은 광학 필터를 통과하는 단색광(단일 파장광)이어도 좋고, 또는 다른 파장의 광(복합광)이어도 좋다. 노광에 대해, 다중 노광이 이용될 수 있고, 또한 조성물의 막 강도 및 내에칭성을 강화시키기 위해서, 패턴 형성 후 전면 노광이 효과적일 수 있다.
<(C) 기판과 결합할 수 있는 관능기를 갖는 화합물>
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 기판과 결합할 수 있는 관능기를 갖는 화합물(C)을 함유한다.
기판 및 상기 성분(C)간의 결합 형태는 공유결합, 수소결합, 배위결합, 이온결합 등을 포함한다. 공유결합 및 수소결합이 바람직하고; 공유결합이 보다 바람직하고; 실록산 결합이 더욱 바람직하다. 본 명세서에서, 기판 및 상기 성분(C)간의 결합은 중합성 관능기에 의한 중합반응의 범위에 속하지 않는다.
본 발명에서, 기판과 결합할 수 있는 관능기를 갖는 화합물(C)이 기판과 결합할 수 있는 관능기로서 실리콘 원자 함유기를 함유하는 것이 바람직하다. 기판과 결합할 수 있는 관능기를 갖는 화합물(C)이 실란 커플링제인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에서의 성분(C)의 함유량은 특별히 규정되지 않지만, 기판에 대한 조성물의 접착성의 관점으로부터 조성물에 있어서의 모든 중합성 화합물에 대해 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 1~30질량%가 보다 바람직하고, 3~30질량%가 더욱 바람직하다.
기판과 결합할 수 있는 관능기는 다음 일반식(Ⅳ)으로 나타내어지는 기가 바람직하다:
Figure 112012028710836-pct00005
일반식(Ⅳ)에서, Ra'~Rc'는 각각 독립적으로 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 또는 알킬기를 나타내고; 그들 중 적어도 하나는 알콕시기, 아실옥시기 및 할로겐 원자로부터 선택되는 기이다.
기판과 결합할 수 있는 관능기를 갖는 상기 화합물(C)은 기판과 결합할 수 있는 관능기 이외에, 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물(A1)과 반응할 수 있는 관능기 또는 기타 중합성 화합물(A2)과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하다(이하 성분(A1) 또는 성분(A2)과 반응할 수 있는 관능기로서 언급됨).
성분(A1) 또는 성분(A2)과 반응할 수 있는 관능기가 성분(A1) 또는 성분(A2)을 갖는 중합성 관능기와 반응할 수 있는 중합성기인 것이 보다 바람직하다. 중합성기의 바람직한 예로는 (메타)아크릴레이트기, 스티릴기, 알릴기, 비닐기 등의 라디칼 중합성기; 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐 에테르기 등의 양이온 중합성 관능기를 포함한다. 라디칼 중합성 관능기가 바람직하고, (메타)아크릴레이트기가 보다 바람직하다.
기판과 결합할 수 있는 관능기를 갖는 화합물(C)은 중합성기를 갖는 실란 커플링제인 것이 바람직하고(상기 성분(A1) 또는 상기 성분(A2)을 갖는 중합성 관능기와 반응할 수 있는 중합성기를 갖는 것이 보다 바람직함), 다음 일반식(Ⅴ)으로 나타내어지는 구조가 더욱 바람직하다.
Figure 112012028710836-pct00006
일반식(Ⅴ)에서, X는 중합성 관능기를 나타내고; A는 연결기를 나타내고; Ra"~Rc"는 각각 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고, 그들 중 적어도 하나는 알콕시기, 아실옥시기 및 할로겐 원자로부터 선택된 기이고; q는 1~5의 정수를 나타내고; r은 1~5의 정수를 나타낸다.
바람직하게 X는 (메타)아크릴레이트기, 스티릴기, 알릴기, 비닐기 등의 라디칼 중합성기; 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐 에테르기 등의 양이온 중합성기를 포함한다. 라디칼 중합성기가 바람직하고 (메타)아크릴레이트기가 보다 바람직하다.
바람직하게는, A는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 갖는다. 알킬렌기의 연결기로서, A는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 갖는 연결기를 포함한다.
q는 1~3이 바람직하다.
r은 1~3이 바람직하다.
중합성기를 갖는 실란 커플링제는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 실란 커플링제를 포함한다. 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 실란 커플링제는 γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 4-트리메톡시실릴스티렌 등을 포함한다.
양이온 중합성기를 갖는 실란 커플링제는 다음 일반식으로 나타내어지는 에폭시기를 갖는 실란 커플링제를 포함한다:
Figure 112012028710836-pct00007
또한, 탄소-탄소 불포화 결합 및 질소 원자를 모두 갖는 실란 커플링제가 바람직하고; 탄소-탄소 불포화 결합 및 아미노기를 모두 갖는 실란 커플링제도 바람직하다.
탄소-탄소 불포화 결합 및 질소 원자를 모두 갖는 실란 커플링제는 다음 구조를 포함한다. 하기 나타내어지는 실란 커플링제는 2관능 또는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 및 아미노프로필기를 갖는 실란 커플링제를 혼합함으로써 간편하게 제조할 수 있다.
<기타 성분>
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 상술의 중합성 화합물(A), 광중합개시제(B) 및 기판과 결합할 수 있는 관능기를 갖는 화합물 이외에, 다양한 목적에 따르고 본 발명의 효과를 손상시키지 않음에 있어서, 기타 성분을 함유해도 좋다. 첨가한 성분은 계면활성제, 산화방지제, 용제, 폴리머 성분, 안료, 염료 등을 포함한다. 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 계면활성제 및 산화방지제에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다.
[계면활성제]
본 발명의 임프린트용 경화성 조성믈은 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 조성물에서 계면활성제의 함유량은, 예를 들면, 조성물의 0.001~5질량%이며, 바람직하게는 0.002~4질량%, 보다 바람직하게는 0.005~3질량%이다. 상기 조성물에 2종 이상의 다른 계면활성제가 존재하는 경우, 그 총량이 상기 범위에 속한다. 조성물 중 계면활성제 함유량이 0.001~5질량% 범위에 속할 때, 코팅 균일성의 관점으로부터 바람직하고, 따라서 과다의 계면활성제에 의한 몰드 전사 특성이 악화되기 어렵다.
상기 계면활성제로서, 바람직한 것은 비이온 계면활성제이다. 상기 조성물은 불소 함유 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소 함유 실리콘계 계면활성제 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 조성물은 불소 함유 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제를 모두 포함하거나, 또는 불소 함유 실리콘계 계면활성제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 조성물은 불소 함유 실리콘계 계면활성제를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 불소 함유 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제로서는, 비이온 계면활성제가 바람직하다.
여기서 "불소 함유 실리콘계 계면활성제"란 불소 함유 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제의 요건을 모두 만족시키는 계면활성제를 의미한다.
이러한 종류의 계면활성제를 이용함으로써 본 발명의 임프린트용 조성물이 다양한 막이 형성된 기판상에, 예를 들면, 반도체 소자용 실리콘 웨이퍼, 또는 유리 사각 기판, 크롬막, 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 탄탈막, 탄탈 합금막, 질화규소막, 비정질 실리콘막, 산화주석이 도핑된 산화인듐(ITO)막 또는 액정 소자 제조용 산화주석막상에 도포될 때 발생할 수 있는 줄무늬 및 플래키(flaky) 패턴 형성(레지스트막의 건조 불균형) 등의 코팅 불량의 문제를 해결할 수 있다. 또한, 계면활성제가 몰드 오목부의 캐비티에서의 본 발명의 조성물의 유동성을 향상시키고, 몰드 레지스트 박리성을 향상시키고, 기판에 대한 레지스트 접착성을 향상시키고, 조성물의 점성을 감소시키는데에 효과적이다. 특히, 상술의 계면활성제가 본 발명의 임프린트용 조성물에 첨가되면, 조성물의 코팅 균일성이 대폭 개선될 수 있고; 스핀 코터 또는 슬릿 스캔 코터를 사용한 코팅에 있어서, 조성물은 그것이 도포되는 기판 크기에 개의치 않고 양호한 코팅 적합성을 확보한다.
본 발명에서 이용가능한 비이온성 불소 함유 계면활성제의 예로는 Fluorad FC-430, FC-431(Sumitomo 3M사의 상품명); Surflon S-382(Asahi Glass사의 상품명); Eftop EF-122A, 122B, 122C EF-121, EF-126, EF-127, MF-100(Tochem Products사 의 상품명); PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520(Omnova Solution사의 상품명); Futagent FT250, FT251, DFX18(Neos사의 상품명); Unidyne DS-401, DS-403, DS-451(Daikin사의 상품명); Megafac 171, 172, 173, 178K, 178A, F780F(Dai-Nippon Ink사의 상품명)을 포함한다.
비이온성 실리콘계 계면활성제의 예는 SI-10 시리즈(Takemoto Yushi사의 상품명), Megafac Painted 31(Dai-Nippon Ink사 제작의 상품명), KP-341(Shin-Etsu Chemical사 제작의 상품명)을 포함한다.
불소 함유 실리콘계 계면활성제의 예는 X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093(Shin-Etsu Chemical사의 상품명); Megafac R-08, XRB-4(Dai-Nippon Ink사의 상품명)를 포함한다.
[산화방지제]
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 공지의 산화방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 조성물에 포함되는 산화방지제의 함유량은, 예를 들면, 조성물을 구성하는 중합성 모노머의 총량의 0.01~10질량%이고, 0.2~5질량%가 바람직하다. 2종 이상의 다른 산화방지제가 조성물에 존재할 때, 그 총량은 상기 범위에 속한다.
상기 산화방지제는 가열 또는 광조사에 의한 퇴색을 방지하고, 오존, 활성 수소 NOx, SOx(x는 정수) 등의 각종 가스에 의한 퇴색을 방지하는 것이다. 특히 본 발명에서, 조성물에 첨가된 산화방지제는 경화막이 착색되는 것을 방지하고 막 두께가 분해에 의해 감소되는 것을 방지하는 이점을 가져온다. 상기 산화방지제는 히드라지드, 힌더드 아민계 산화방지제, 질소 함유 헤테로 환상 메르캅토 화합물, 티오에테르계 산화방지제, 힌더드 페놀계 산화방지제, 아스코르브산, 황산아연, 티오시아네이트, 티오우레아 유도체, 사카라이드류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 포한한다. 이들 중, 경화막 착색 방지 및 막 두께 감소 방지 효과의 관점으로부터 힌더드 페놀계 산화방지제 및 티오에테르계 산화방지제가 바람직하다.
여기서 사용가능한 산화방지제의 시판품은 Irganox 1010, 1035, 1076, 1222(이상 BASF사 제작); Antigenep, 3C, FR, Sumilizer S, Sumilizer GA80(Sumitomo Chemical사 제작); Adekastab AO70, AO80, AO503(Adeka사 제작) 등을 포함한다. 이들은 단독으로 사용해도 조합하여 사용해도 좋다.
[중합금지제]
또한, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 중합금지제를 포함하는 것이 바람직하다. 중합금지제의 함유량은 모든 중합성 모노머에 대하여, 0.001~1질량%이고, 0.005~0.5질량%가 보다 바람직하고, 0.008~0.05질량%가 더욱 바람직하고, 중합금지제를 적정량으로 배합함으로써 높은 경화 감도를 유지하면서 시간의 경과에 따른 점도 변화를 억제할 수 있다.
[용제]
다양한 요구에 따라서, 용제는 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 이용될 수 있다. 여기서 상기 "용제"는 중합성 화합물 및 적어도 하나의 중합성 관능기를 갖는 화합물을 포함하지 않는다. 특히, 500nm 이하의 두께를 갖는 패턴이 형성될 때, 조성물은 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 용제는 상압에서 70~200℃의 끓는점을 갖는다. 용제의 종류로서는, 조성물을 용해할 수 있는 임의의 용제이면 사용될 수 있다. 용제의 바람직한 예는 에스테르 구조, 케톤 구조, 히드록실기, 에테르 구조를 갖는 용제를 포함한다. 그들 중 얇은 코팅층의 균일성의 관점에서 에스테르 구조, 케톤 구조, 히드록실기 및 에테르 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 용제가 바람직하다. 구체적으로, 용제는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 감마-부티롤락톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸 락테이트로부터 선택되는 하나 이상이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 코팅 균일성을 얻기 때문에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유한 용제이다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 있어서 용제의 함유량은 용제를 제외한 구성 성분의 점도, 조성물의 코팅성 및 형성되는 소망의 막 두께에 따라서 적절하게 최적화될 수 있다. 코팅성의 관점으로부터, 용제 함유량은 조성물의 0~99질량%가 바람직하고, 0~97질량%가 보다 바람직하다. 500nm 이하의 두께를 갖는 패턴을 스핀 코팅 또는 기타 방법으로 형성할 때, 용제 함유량은 20~99질량%가 바람직하고, 40~99질량%가 보다 바람직하고, 70~98질량%가 특히 바람직하다.
[폴리머 성분]
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 조성물의 가교 밀도를 더욱 증가시키기 위해서, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서 상술의 다관능 중합성 화합물보다 더 큰 분자량을 갖는 다관능 올리고머를 포함할 수 있다. 광라디칼 중합성 다관능 올리고머의 예는 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 등의 다양한 아크릴레이트 올리고머를 포함한다. 조성물에 첨가되는 올리고머 성분의 양은 용제를 제외한 조성물의 0~30질량%인 것이 바람직하고, 0~20질량%가 보다 바람직하고, 0~10질량%가 더욱 바람직하고, 0~5질량%가 가장 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 드라이 내에칭성, 임프린트 적합성 및 조성물의 경화성을 향상시키기 위해서 기타 폴리머 성분을 포함해도 좋다. 폴리머 성분은 측쇄에 중합성 관능기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 폴리머 성분의 중량 평균 분자량은 조성물을 구성하는 중합성 모노머와 폴리머의 혼화성의 관점으로부터 2000~100000이 바람직하고, 5000~50000이 보다 바람직하다. 첨가되는 폴리머 성분의 양은 용제를 제외한 조성물의 0~30질량%가 바람직하고, 0~20질량%가 보다 바람직하고, 0~10질량%가 더욱 바람직하고, 2질량% 이하가 가장 바람직하다. 본 발명의 조성물에 있어서 적어도 2000의 분자량을 갖는 화합물의 함유량이 용제를 제외한 조성물의 30질량% 이하일 때, 조성물의 패턴 형성성은 향상된다. 조성물의 패턴 형성성의 관점으로부터, 이러한 화합물의 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 계면활성제 및 기타 미량의 첨가제를 제외하고, 조성물은 임의의 추가된 수지 성분을 포함하지 않은 것이 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 상술의 성분 이외에 필요에 따라서 이형제, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 광안정제, 노화방지제, 가소제, 밀착 촉진제, 열중합개시제, 착색제, 엘라스토머 입자, 광산증식제, 광염기 발생제, 염기성 화합물, 유동성 조정제, 소포제, 분산제 등을 포함할 수 있다.
(임프린트용 경화성 조성물 제조 방법)
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 상술의 성분을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 경화성 조성물의 성분은 통상 0~100℃의 범위의 온도로 혼합 및 용해된다. 성분이 혼합된 후, 얻어진 혼합물은 0.003㎛~5.0㎛ 크기의 구멍을 갖는 필터를 통해 여과되는 것이 바람직하다. 여과는 여러 단계를 거쳐 행해져도 효과적이고, 또는 다수회 반복되어도 좋다. 여과된 용제를 재여과할 수 있다. 특별히 규정되지 않지만, 필터의 재료는, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 플루오로 수지, 나일론 수지 등 중 어느 하나일 수 있다.
(임프린트용 경화성 조성물의 특성)
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물의 용제를 제외한 모든 성분의 혼합물의 점도는 100mPa·s 이하가 바람직하고, 1~70mPa·s가 보다 바람직하고, 2~50mPa·s가 더욱 바람직하고, 3~30mPa·s가 가장 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 광나노 임프린트법에 따라 고정밀하고 저비용으로 미세패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 조성물은 종래의 포토리소그래피를 통해 형성된 동일한 패턴을 저비용으로 더욱 정밀하게 형성할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물이 기판 또는 지지체상에 도포되고 얻어진 조성물의 층은 노광, 경화 및 필요에 따라서 건조(베이크)되고, 액정 디스플레이(LCD)에 이용되는 오버코트층 또는 절연층의 영구막이 형성되거나, 조성물이 반도체 집적 회로, 기록 재료, 평면판 디스플레이 등의 제조에 에칭 레지스트로서 이용될 수 있다.
액정 디스플레이(LCD)에 사용되는 영구막(구조 부분의 레지스트)이나 전자 재료용 기판 공정에 사용되는 레지스트에 대해서, 상기 레지스트는 기기의 동작을 저해하지 않도록 금속 또는 유기 이온성 불순물의 혼입을 가능한 한 억제하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 있어서, 금속 또는 유기 이온성 불순물 농도는 1000ppm 이하가 바람직하고, 10ppm 이하가 보다 바람직하고, 100ppb 이하가 더욱 바람직하다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 이용되는 패턴 형성 방법(특히 미세패턴 형성 방법)이 하기에 설명된다. 본 발명의 패턴 형성 방법은 기판(본 명세서 중에 있어서 기재 및 지지체를 포함)상에 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 도포해서 패턴 형성층을 형성하는 공정, 패턴 형성층의 표면에 대해 몰드를 압접하는 공정, 및 패턴 형성층에 광을 조사하여 본 발명의 경화성 조성물을 경화하는 공정으로 이루어짐으로써 미세패턴이 형성될 수 있다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 광조사 후 가열됨으로써 경화될 수 있다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 조성물을 함유한 패턴층을 형성하기 위한 조성물이 기판(기재 또는 지지체)상에 제공되고, 필요에 따라서 건조되어 본 발명의 조성물로 구성된 층(패턴 형성층)을 형성함으로써 기판상에 패턴 형성층을 갖는 패턴 수용체가 얻어진다. 패턴 수용체의 패턴 형성층 표면에 몰드가 압접되고 몰드 패턴을 전사시키고, 미세패턴을 갖는 패턴 형성층은 광조사에 의해 경화된다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 따른 광임프린트 리소그래피는 라미네이션 및 다중 패턴 형성에 적용할 수 있고 정상의 열임프린트와 조합하여 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 패턴 형성 방법(패턴 전사법)이 구체적으로 설명된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 본 발명의 조성물은 우선, 기판상에 제공(바람직하게는 도포)되어 패턴 형성층을 형성한다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 기판상에 제공하는 방법은 공지의 제공 방법 및 통상의 코팅법을 이용할 수 있다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 제공하는 방법으로서, 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 와이어바 코팅법, 그라비어 코팅법, 압출 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 스캐닝법, 잉크젯법 등을 이용해서 기판상에 코팅된 멤브레인 또는 액적을 형성할 수 있다. 본 발명의 조성물의 패턴 형성 방법의 두께는 그 용도에 따라 다르지만, 0.03㎛~30㎛정도이다. 본 발명의 조성물은 다층 코팅된 형태로 도포되어도 좋다. 잉크젯법 등에 있어서, 기판에 제공된 액적의 양은 약 1pl~20pl이 바람직하다. 본 발명의 조성물의 기판 및 패턴 형성 방법 사이에, 평탄화층 등의 기타 유기층이 형성되어도 좋다. 이것에 의해, 패턴층은 기판과 직접 접하지 않는 점에서, 기판은 먼지로 오염되거나 스크래치되는 것이 억제될 수 있다. 본 발명의 조성물의 형성되는 패턴은 기판상에 형성되는 경우라도 유기층과 양호한 접착성을 가질 수 있다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 도포하는 기판(바람직하게는 기재 또는 지지체)은 그 용도에 따라, 예를 들면, 석영 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 마그네틱 필름, 반사 필름, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, 종이, SOG(스핀 온 글라스), 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름 또는 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기판, TFT 어레이 기판, PDP 전극판, 유리 또는 투명 플라스틱 기판, ITO, 금속 등의 전기 전도성 기판, 절연 기판, 실리콘, 질화실리콘, 폴리실리콘, 산화실리콘 또는 비정질 실리콘 등의 반도체 기판을 포함한 다양한 재료에서 선택될 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 그들 중, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물이 도포되는 기판으로서, 실란 커플링제와 반응성을 갖는 기판이 바람직하고, 실란 커플링제와 실록산 결합을 형성할 수 있는 기판이 보다 바람직하고, 실리콘 원자를 함유한 기판이 특히 바람직하고, 실리콘 기판 및 유리 기판이 더욱 특히 바람직하다. 상기 기판의 형태도 특별히 규정되지 않는다. 그것은 판상 또는 롤상이어도 좋다. 후술한 바와 같이, 기판은 몰드와의 조합에 따라 광투과성 또는 비광투광성일 수 있다.
이어서, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 패턴층상에 패턴을 전사시키기 위해 패턴 형성층 표면에 몰드를 압접하여 몰드의 압접 표면에 형성된 미세패턴은 패턴 형성층으로 전사될 수 있다.
본 발명의 조성물을 사용해서 몰드상에 패턴을 형성할 수 있고 기판의 패턴층 표면에 압접할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용가능한 몰드 재료가 설명된다. 본 발명의 조성물을 이용한 광임프린트 리소그래피에 있어서, 광투과성 재료는 몰드 재료 및/또는 기판 중 적어도 하나가 선택된다. 본 발명에 적용되는 광임프린트 리소그래피에 있어서, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 기판상에 도포되어 패턴층을 형성하고, 표면층에 광투과성 몰드를 압접하고, 몰드 및 패턴 형성층의 이면으로부터 광조사한 후 경화된다. 또한, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물이 광투과성 기판상에 제공되고, 몰드를 압접한 후, 기판의 이면으로부터의 광조사됨으로써 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물이 경화될 수 있다.
광조사는 몰드가 밀착된 상태나 몰드가 박리된 상태에서 행해질 수 있다. 본 발명에서는, 몰드를 밀착시킨 상태에서 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 몰드로서, 형성된 전사가능한 패턴을 갖는 몰드가 사용된다. 몰드상에 패턴은, 예를 들면, 포토리소그래피, 전자빔 리소그래피에 의해 형성되거나 또는 소망의 공정 정밀도에 따라서 형성될 수 있지만, 본 발명에 있어서, 몰드 패턴 형성 방법은 특별히 규정되지 않는다.
특별히 규정되지 않지만, 본 발명에서 사용되는 광투과성 몰드 재료는 소망하는 강도 및 내구성을 갖는 것이면 좋다. 구체적으로, 그것의 예로 유리, 석영, PMMA 또는 폴리카보네이트 수지 등의 광투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 플렉시블막, 광경화막, 금속막 등을 포함한다.
광투과성 몰드 재료가 사용될 경우에 본 발명에서 이용될 수 있는 비광투과성 몰드도 특별히 규정되지 않지만 소정의 강도를 갖는 것이면 좋다. 구체적으로, 몰드 재료의 예로는, 세라믹 재료, 증착막, 마그네틱 필름, 반사 필름, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 재료 뿐만 아니라, SiC, 실리콘, 질화실리콘, 폴리실리콘, 산화실리콘, 비정질 실리콘 등을 포함한다. 그러나, 이들은 한정되지 않는다. 상기 몰드의 형태도 특별히 규정되지 않지만, 판상 몰드 또는 롤상 몰드 중 어느 것이어도 좋다. 롤상 몰드는 특히 패턴 형성에 연속적인 전사가 소망될 때 사용된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서 사용될 수 있는 몰드는 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물의 박리성을 더욱 향상시키기 위해서 몰드의 표면으로부터 이형 처리가 행해져도 좋다. 이러한 몰드의 이형 처리는, 예를 들면, 실리콘계, 불소계, 또는 실란 커플링제의 기타 형태에 의한 처리를 포함한다. 또한, 예를 들면, Daikin Industries, Ltd., 제작의 Optool DSX, Sumitomo 3M Limited 제작의 Novec EGC-1720 등의 시판의 이형제가 몰드의 이형 처리를 위해 바람직하게 이용될 수 있다.
본 발명의 조성물을 이용하여 광임프린트 리소그래피를 행할 경우, 본 발명의 패턴 형성 방법은 통상 10MPa 이하의 몰드 압력으로 행해지는 것이 바람직하다. 몰드 압력을 10MPa 이하로 세팅함으로써, 몰드 및 기판은 변형되기 어려워져 패턴 정밀도가 증가하는 경향이 있다. 또한, 가해진 압력이 낮기 때문에, 소자가 소형화되는 경향이 있는 점에서 바람직하다. 몰드 압력은 몰드 볼록부에 있어서 임프린트용 조성물의 잔류 박막을 줄이고, 몰드 전사에 있어서의 균일성을 확보하도록 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 패턴층에 광을 조사하는 공정에서의 광조사량은 경화에 필요한 조사량보다 충분히 많아도 좋다. 경화에 필요한 조사량은 경화성 조성물에서의 불포화 결합의 소비량 및 미리 측정된 경화막의 점착성에 따라 적절하게 산출될 수 있다.
본 발명에 적용된 광임프린트용 리소그래피에 있어서, 광조사 시 기판 온도는 실온이지만; 광조사는 반응성을 향상시키기 위해 가열하에 행해져도 좋다. 광조사의 전단계에 있어서, 계를 진공상태로 두면 기포 혼입 또는 산소 혼입을 방지하거나, 반응성 감소를 방지하는데 효과적이고, 몰드와 경화성 조성물의 접착성의 향상에 효과적이기 때문에 바람직하다. 상기 계를 계속해서 진공상태로 두고 광조사를 행해도 좋다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 광조사 시 진공도는 10-1Pa~상압이 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 조성물을 경화시키기 위해 사용되어지는 광조사용 광은 특별히 규정되지 않는다. 예를 들면, 고에너지 전리방사선, 근자외선, 원자외선, 가시광선, 적외선 등의 범위에 속하는 파장을 지닌 광 및 조사를 포함한다. 고에너지 전리방사선원은, 예를 들면, 코크로프트 가속기, 반데그래프 가속기, 선형 가속기, 베타트론, 시클로트론 등의 가속기를 포함한다. 이러한 가속기에 의해 가속된 전자빔은 가장 편리하고 가장 경제적으로 사용되고, 기타 방사성 동위원소 및 γ선, X선, α선, 중성자빔, 양성자빔 등의 원자로로부터의 기타 방사선도 사용된다. UV원은, 예를 들면, UV 형광등, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등, 탄소 아크등, 태양등 등을 포함한다. 방사선은 마이크로파, EUV 등을 포함한다. 또한, LED, 반도체 레이저광, 248nm KrF 엑시머 레이저광, 193nm ArF 엑시머 레이저광 및 기타 등의 반도체 미세 공정에 사용할 수 있는 레이저광도 본 발명에 바람직하게 사용된다. 이들 광은 단색광이어도 좋고, 또는 복수 파장의 광(혼합광)이어도 좋다.
노광에 있어서, 광도는 1mW/㎠~50mW/㎠의 범위에 속하는 것이 바람직하다. 광도가 적어도 1mW/㎠ 이면, 노광 시간을 단축할 수 있기 때문에 생산성을 높일 수 있고; 광도가 100mW/㎠ 이하이면, 형성된 영구막의 특성이 부반응 때문에 열화되는 것을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 노광량은 5mJ/㎠~1000mJ/㎠의 범위에 속하는 것이 바람직하다. 노광량이 5mJ/㎠ 미만이면, 노광마진이 좁아져 광경화가 불충분하고 미반응물이 몰드에 부착될 수 있다는 문제가 발생할 수 있다. 한편, 노광량이 1000mJ/㎠ 초과하면, 조성물을 분해할 수 있고 형성된 영구막이 열화될 수 있다.
또한, 노광에 있어서, 라디칼 중합이 산소에 의해 저해되는 것으로부터 막기 위해 계로 질소 또는 아르곤 등의 비활성 가스를 도입함으로써 대기 중의 산소 농도가 100㎎/L 미만으로 조정될 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 패턴층이 광조사에 의해 경화된 후, 필요에 따라서, 경화된 패턴이 가열되어 더욱 경화될 수 있다. 상기 방법은 후경화 공정을 추가적으로 포함해도 좋다. 광조사 후 본 발명의 조성물의 열경화는 150℃~280℃에서 행해지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~250℃이다. 가열 시간은 5~60분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~45분이다.
본 발명의 경화성 조성물이 사용되기 때문에, 본 발명의 패턴 형성 방법을 사용해서 어스펙트비(본 명세서에서 이 비는 선폭에 대한 패턴의 깊이 비, (깊이/폭)가 적어도 2인 패턴을 반복적으로 형성하는 것이 바람직하고, 적어도 2.5인 것이 보다 바람직하고, 적어도 3인 것이 특히 바람직하다.
[패턴]
상기 기재된 본 발명의 패턴 형성 방법에 따라 형성된 패턴은 액정 디스플레이(LCD) 등에 사용하기 위한 영구막(구조 부재용 레지스트) 또는 에칭 레지스트로서 사용될 수 있다. 제조 후, 영구막은 갤론병 또는 코팅된 병 등의 용기에 담아, 수송 또는 보관될 수 있다. 이 경우에, 조성물이 열화되는 것을 억제하기 위해 용기에 질소, 아르곤 등의 비활성 가스를 퍼징할 수 있다. 조성물은 상온에서 수송 또는 보관되어도 좋지만, 영구막이 열화되는 것을 억제하기 위해서, -20℃~0℃로 제어된 온도에서 수송 또는 보관되는 것이 바람직하다. 물론, 상기 조성물은 반응이 진행하지 않는 수준으로 차광된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 따라 형성된 패턴은 에칭 레지스트로서 유용하다. 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물이 에칭 레지스트로서 이용되는 경우, 우선 본 발명의 조성물은 기판상에, 예를 들면, SiO2 등의 박막이 형성된 실리콘 웨이퍼상에 도포되고, 본 발명의 패턴 형성 방법에 따라 기판상에 나노 오더 미세패턴을 형성한다. 이어서, 불화수소 등을 이용한 습식 에칭이나, CF4 등의 에칭 가스를 이용한 건식 에칭에 의해 기판상에 소망의 패턴을 형성한다. 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 탄화수소 등을 이용한 건식 에칭에 있어서 양호한 내에칭성을 갖는다.
본 발명의 조성물을 사용하면, 본 발명의 패턴은 어스펙트비가 적어도 2인 것이 바람직하고, 적어도 2.5인 것이 보다 바람직하고, 3인 것이 더욱 바람직하다.
(실시예)
본 발명의 특성은 이하에 기재된 제조예 및 실시예를 참조해서 더욱 구체적으로 설명된다. 다음 실시예에서 사용되는 재료, 재료량 및 비율, 처리 사항 및 처리 공정은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 적당히 수정되거나 변경될 수 있다. 따라서, 본 발명은 하기 기재된 실시예에 의해 한정되어 설명되지 않는다.
(경화성 조성물의 제조)
[실시예 1~14, 비교예 1~9]
하기 표 1에 나타내어지는 중합성 화합물(A1)에 하기 중합개시제 P-1(2질량%), 하기 계면활성제 W-1(0.1질량%), 하기 계면활성제 W-2(0.04질량%), 하기 산화방지제 A-1(1질량%) 및 하기 산화방지제 A-2(1질량%)가 첨가되었다. 또한, 중합개시제로서, 4-메톡시페놀이 중합성 화합물에 대하여 200ppm 정도의 양으로 조절되어 첨가되었다. 0.1㎛ 테트라플루오로에틸렌 제작 필터를 통해 여과되어 경화성 조성물을 제조했다. 표 1에서, 성분은 질량비로 나타낸다.
<불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물(A1)>
Figure 112012028710836-pct00008
<(A2) 기타 중합성 화합물>
R-1 : 벤질 아크릴레이트(Osaka Organic Chemical사 제작, Biscoat #160) (25℃에 있어서의 점성, 2.3㎫·s).
R-2 : 2-나프틸메틸 아크릴레이트(2-브로모메틸나프탈렌 및 아크릴산을 통상의 방법으로 제조) (25℃에서의 점성, 10.8㎫·s).
R-3 : 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트(Nippon Kayaku사 제작, Kayarad NPGDA) (25℃에서의 점성, 5.7㎫·s).
R-4 : M-크릴릴렌 디아크릴레이트(α,α'-디클로로-m-크실렌 및 아크릴산을 동상의 방법으로 제조) (25℃에서의 점성, 9.7㎫·s).
R-5 : 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Toa Gohsei사 제작, Aronix M309) (25℃에서의 점성, 72㎫·s).
R-6 : 이소보르닐 아크릴레이트(Osaka Organic Chmical사 제작, IBXA) (25℃에서의 점성, 10.7㎫·s).
<(C) 기판과 결합할 수 있는 관능기를 갖는 화합물>
Figure 112012028710836-pct00009
<광중합개시제>
P-1 : 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시페닐-포스핀 산화물(BASF사 제작, Lucirin TPO-L).
<계면활성제>
W-1 : 플루오로 계면활성제(Tochem Products사 제작의 플루오로 계면활성제).
W-2 : 실리콘 계면활성제(Dai-Nippon Ink Chemical Industry사 제작의 Megafac Painted 31).
<산화방지제>
A-1 : Sumilizer GA80(Sumitomo Chemical Industry사 제작).
A-2 : Adekastab AO503(ADEKA사 제작).
(폴리머(A1D)의 제조)
메틸 에틸 케톤(4.2g)을 3구 플라스크에 넣고 질소 분위기하에서 80℃로 가열하였다. 이것에 트리데카플루오로옥틸 메타크릴레이트(4.5g), 4-tert-부틸시클로헥실 메타크릴레이트(3.9g), 화합물 "1"(2.0g) 및 중합개시제(Wako Pure Chemical사의 V-601)(0.48g)를 메틸 에틸 케톤(38g)에 용해함으로써 제조된 용제가 4시간에 걸쳐 적하 첨가되었다. 첨가 후, 80℃에서 3시간 동안 반응시켜 폴리머 "2"가 얻어졌다. 용제에, 디아자비시클로운데센(3.2g)을 첨가하고 실온에서 10시간 동안 반응시켰다. 반응액을 물/메탄올(10/90)(500㎖)에 붓고 얻어진 분말은 필터를 통해 수집되고, 수세 건조되어 폴리머(A1D)(8.7 g)가 얻어졌다. 그것의 분자량은 GPC에 의해 측정되었다. 그 결과, 폴리머의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 12000이었고, 분산도는 1.9이었다.
Figure 112012028710836-pct00010
식에서, a/b/c=30/50/20이었다. 폴리머 2 및 폴리머(A1D)에서, a, b 및 c는 각각 반복단위에 상응하는 비를 나타내고, 합계는 100%이다.
(평가)
상기 제조된 실시예 및 비교예의 경화성 조성물은 다음과 같이 평가되었다. 결과는 하기 표 1에 나타내어진다.
<패턴 형성성 평가 1>
상기 제조된 경화성 조성물을 스핀 코팅법으로 실리콘 기판상에 도포하였다. 하나에 대해서, 동일한 샘플 조성물로 20개의 코팅된 샘플 시트가 제조되었다. 코팅된 샘플 시트상에, 표면은 50nm의 선폭 및 75nm의 홈 깊이(어스펙트비 1.5)를 갖는 장방형 라인/스페이트 패턴(1/1)을 갖고 패턴이 형성된 표면은 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 실란 커플링제(Daikin Industry사의 Optool DSX)로 처리된 석영 몰드를 놓고; 이것을 나노임프린트 장치에 세팅했다. 장치는 진공상태가 되면 질소를 퍼징하여 장치 내부를 질소 분위기로 만들었다. 25℃ 및 0.5㎫의 압력으로 몰드를 기판에 압접하고, 기판은 이면으로부터 240mJ/㎠으로 노광시켰다. 노광 후, 몰드가 박리되어 패턴을 얻었다. 동일한 몰드를 사용하여, 패턴을 전사시키기 위해 20개의 코팅된 샘플을 연속적으로 처리했다. 1회째 전사로 형성된 패턴 및 20회째 전사로 형성된 패턴이 스캐닝 현미경으로 관찰되었고, 패턴의 박리, 크래킹 또는 크러싱 등의 몰드 패턴 재현이 없는 영역을 체킹했다.
A : 패턴 결손이 전혀 보여지지 않았다.
B : 부분적인 패턴 결손이 보여졌지만, 전체 패턴 면적에 대하여 5% 미만이였다.
C : 부분적인 패턴 결손이 보여졌지만, 전체 패턴 면적에 대하여 5~10% 범위 이내였다.
D : 전체 패턴 면적에 대하여 10%를 초과하는 패턴 결손이 보여졌다.
< 패턴 형성성 평가 2>
몰드 패턴 크기가 선폭 50nm 및 홈 깊이 150nm(어스펙트비 3)로 변경된 것 이외에, 패턴 형성성 평가 1과 동일하게 평가했다.
Figure 112012028710836-pct00011
표 1과 같이, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 이용한 실시예에서, 고-어스펙트 패턴을 전사시킬 때 또는 반복된 패턴을 전사시킬 때 또는 고-어스펙트 패턴을 더욱 반복적으로 전사시킬 때 모두의 패턴 형성성이 양호했다. 한편, 비교예에서, 상기 조성물은 고-어스펙트비 패턴 형성성 및 반복된 패턴 형성성의 점에서 열악하고, 특히, 비교 조성물은 고-어스펙트비 패턴을 형성할 때에 반복된 패턴 형성성에 있어서 열악한 것을 알 수 있다.

Claims (21)

  1. (A1) 기판과, 공유 결합, 수소 결합, 배위 결합 및 이온 결합 중에서 선택된 결합 형태로 결합할 수 있는 관능기를 갖는 하기 화합물(C)을 제외한, 불소 원자를 갖는 중합성 화합물로서, 분자에 2개 이상의 불소 원자 함유기를 갖는 중합성 화합물,
    (B) 광중합개시제, 및
    (C) 기판과, 공유 결합, 수소 결합, 배위 결합 및 이온 결합 중에서 선택된 결합 형태로 결합할 수 있는 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 원자를 갖는 중합성 화합물(A1)이외의 기타 중합성 화합물(A2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 기판과, 공유 결합, 수소 결합, 배위 결합 및 이온 결합 중에서 선택된 결합 형태로 결합할 수 있는 관능기를 갖는 화합물(C)은 상기 불소 원자를 갖는 중합성 화합물(A1)과 반응할 수 있는 관능기 또는 상기 기타 중합성 화합물(A2)과 반응할 수 있는 관능기를 더 갖는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 불소 원자를 갖는 중합성 화합물(A1) 및 기타 중합성 화합물(A2) 중 적어도 하나는 (메타)아크릴레이트기를 갖는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 원자를 갖는 중합성 화합물(A1)은 30~60%의 불소 함유량의 불소 원자를 갖는 중합성 비폴리머 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 원자를 갖는 중합성 화합물(A1)은 10~50%의 불소 함유량의 불소 원자를 갖는 중합성 폴리머 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 원자를 갖는 중합성 화합물(A1)은 퍼플루오로알킬기 및 퍼플루오로알킬렌기 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판과, 공유 결합, 수소 결합, 배위 결합 및 이온 결합 중에서 선택된 결합 형태로 결합할 수 있는 관능기를 갖는 화합물(C)은 기판과, 공유 결합, 수소 결합, 배위 결합 및 이온 결합 중에서 선택된 결합 형태로 결합할 수 있는 관능기로서 실리콘 원자 함유기를 갖는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 기판과, 공유 결합, 수소 결합, 배위 결합 및 이온 결합 중에서 선택된 결합 형태로 결합할 수 있는 관능기를 갖는 화합물(C)은 탄소-탄소 불포화 결합 및 질소 원자를 갖는 실란 커플링제인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 기판과, 공유 결합, 수소 결합, 배위 결합 및 이온 결합 중에서 선택된 결합 형태로 결합할 수 있는 관능기를 갖는 화합물(C)은 탄소-탄소 불포화 결합 및 아미노기를 갖는 실란 커플링제인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은 실리콘 기판 또는 유리 기판인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항 및 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을 기판상에 도포하여 패턴 형성층을 형성하는 공정,
    상기 패턴 형성층의 표면에 몰드를 압접하는 공정, 및
    상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제 14 항에 기재된 패턴 형성 방법에 따라서 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴.


  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 원자를 갖는 중합성 화합물(A1)은 하기 일반식(Ⅰ)의 부분 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
    Figure 112016027094058-pct00012

    [일반식(Ⅰ)에 있어서, n은 1~8의 정수를 나타낸다]
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 원자를 갖는 중합성 화합물(A1)은 하기 일반식(Ⅱ)의 부분 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
    Figure 112016027094058-pct00013

    [일반식(Ⅱ)에 있어서, L1은 단일 결합 또는 1~8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타내고; L2는 연결기를 나타내고; m1 및 m2는 각각 0 또는 1을 나타내고, m1 및 m2 중 적어도 하나는 1이고; m3은 1~3의 정수를 나타내고; p는 1~8의 정수를 나타내고; m3이 2 이상일 때, (-CpF2p+1)은 같거나 달라도 좋다]
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 원자를 갖는 중합성 화합물(A1)로서 하기 (A1C) 및 (A1F) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
    Figure 112016027094058-pct00019
  19. 제 10 항에 있어서,
    상기 기판과, 공유 결합, 수소 결합, 배위 결합 및 이온 결합 중에서 선택된 결합 형태로 결합할 수 있는 관능기를 갖는 화합물(C)은 하기 일반식(Ⅴ)의 구조를 갖는 실란 커플링제인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
    Figure 112016027094058-pct00015

    [일반식(Ⅴ)에 있어서, X는 중합성 관능기를 나타내고; A는 연결기를 나타내고; Ra"~Rc"는 각각 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고, 이들 중 적어도 하나는 알콕시기, 아실옥시기 및 할로겐 원자로부터 선택된 기이고; q는 1~5의 정수를 나타내고; r은 1~5의 정수를 나타낸다]
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅴ)의 구조를 갖는 실란 커플링제로서 하기 (C1)~(C2) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
    Figure 112012035310627-pct00016
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 원자를 갖는 중합성 화합물(A1)은 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 중합성 모노머인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
    Figure 112016027094058-pct00018

    [상기 일반식(Ⅲ) 중,
    R1은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고,
    A는 (a1+a2)가 연결기를 나타내고, a1은 1~6의 정수를 나타내고, a2는 2~6의 정수를 나타내고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 단일결합 또는 1~8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타내고,
    Rf는 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬 에테르기를 나타내고,
    m1 및 m2는 각각 0 또는 1을 나타내고,
    m3은 1~3의 정수를 나타내고,
    a1이 2 이상일 때, 각각의 R1은 같거나 달라도 좋고,
    a2가 2 이상일 때, 각각의 R2, R3, m1, m2 및 m3는 같거나 달라도 좋고,
    m3이 2 이상일 때, 각각의 Rf는 같거나 달라도 좋다]
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