JPH11100378A

JPH11100378A - エポキシ化合物及び該化合物を含有する重合性組成物

Info

Publication number: JPH11100378A
Application number: JP27714497A
Authority: JP
Inventors: Shiyoutaku Ri; 承澤李; Daisuke Ito; 大介伊藤; Hidenori Ishikawa; 英宣石川; Katsuji Takahashi; 勝治高橋
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1997-07-30
Filing date: 1997-10-09
Publication date: 1999-04-13

Abstract

(57)【要約】【課題】カチオン重合性触媒を用いる硬化方法におい
て、高い硬化性及び塗膜硬化物性を示す粉体のエポキシ
モノマーを提供すること【解決手段】一般式（１）【化１】［ｎ；３、４、Ｘ；水素原子又は一般式（２）【化２】（Ｒ₁、Ｒ₂；水素原子又はアルキル基）で表わされる
基、ｎ個のＸのうち、少なくとも１つのＸは、一般式
（２）の基］で表わされるエポキシ化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギー線
や熱等によって硬化するエポキシ化合物に関し、更に詳
しくは、コーティング材料、インキ、塗料、接着剤、光
学材料及び立体造形用材料等に利用される活性エネルギ
ー線硬化性あるいは熱硬化性のエポキシ化合物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、硬化性化合物の硬化方法として
は、その硬化性が良好なために、主として、ラジカル重
合触媒を用いて硬化する方法が用いられてきた。

【０００３】しかしながら、このラジカル重合触媒を用
いる方法では、硬化性化合物を空気中で重合して硬化さ
せると、酸素による硬化障害が起こり、特に表面層の硬
化が遅く、そのため、硬化物の表面が汚れたり、傷がつ
きやすい等の欠点があり、また、硬化収縮が大きい等の
問題もある。

【０００４】これらの問題を克服するために、近年、硬
化性化合物の硬化方法として、酸を発生させるカチオン
重合触媒を用いて重合させて硬化する方法が提案されて
おり、その硬化性化合物としては、一般的にエポキシ化
合物が用いられている。

【０００５】このカチオン重合性のエポキシ化合物とし
ては、式（３）

【０００６】

【化３】

【０００７】で表わされる脂環式エポキシ化合物（ダイ
セル化学工業株式会社製の商品名「ＣＥＬ−２０２
１」）及び式（４）

【０００８】

【化４】

【０００９】で表わされる脂環式エポキシ化合物（ダイ
セル化学工業株式会社製の商品名「エポリードＧＴ−３
０１」）等が知られている。これらの脂環式エポキシ化
合物は、その性状が液体で、従来の液体系塗料に応用す
ることができる。例えば、スプレー方式の塗料への応用
において、粘度を調整する目的で、様々な反応性希釈剤
のモノマーやオリゴマーが開発されて用いられている
が、これらの液体の材料は、スプレー塗工の際に大気中
に放出され易く、これらの塗料を取り扱う際に、皮膚や
眼などを刺激するという問題点がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】一方、従来の液体系塗
料と比較して、（１）揮発性有機化合物を放出しない、
（２）廃水を出さない、（３）スプレーしぶきをリサイ
クルできるので材料を最大限に活用できる、（４）健康
への影響が少ない、などの利点から、この２０年間に粉
体塗料の用途が急速に拡大し、さらに近年、ラジカル硬
化型粉体塗料の研究が行なわれている。

【００１１】カチオン重合触媒を用いて重合させて硬化
する方法においても、粉体塗料を用いて塗工できる材料
の提供が望まれている。

【００１２】本発明が解決しようとする課題は、各種重
合反応、特に、カチオン重合性触媒を用いる硬化方法に
おいて、高い硬化性及び塗膜硬化物性を示す粉体のエポ
キシモノマーを提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、従来の多官能カチオン重合性モノマーは、エ
ステル結合によりエポキシ基を有する構造単位が結ばれ
ているが、このエステル結合は、高い塩基性度を示すの
で、光カチオン重合性を妨げることが知られている。従
って、従来の多官能カチオン重合性モノマーは、光硬化
性に劣り、性状も液体になりやすい。そこで、本発明者
らは、自らもカチオン重合性を有しながら、エステル基
より低い塩基性度を示す環状エーテル結合に着目し、種
々、検討した結果、粉体の多官能カチオン重合性エポキ
シドの環状エーテル化合物を見出し、本発明を完成する
に至った。

【００１４】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、（Ｉ）一般式（１）

【００１５】

【化５】

【００１６】［式中、ｎは３又は４を表わし、Ｘは水素
原子又は一般式（２）

【００１７】

【化６】

【００１８】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々独立的に水素原
子又はアルキル基を表わす。）で表わされる基を表わす
が、一般式（１）中のｎ個のＸのうち、少なくとも１つ
のＸは、下記一般式（２）で表わされる基である。］で
表わされるエポキシ化合物、及び

【００１９】（II）上記一般式（１）で表わされるエポ
キシ化合物及びカチオン重合触媒を含有する重合性組成
物を提供する。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の一般式（１）で表わされ
るエポキシ化合物は、ｎが３で、かつＸが前記一般式
（２）で表わされる基である化合物が好ましく、また、
一般式（２）で表わされる基の中でも、Ｒ₁及びＲ₂に選
ばれるアルキル基が、炭素原子数１〜３のアルキル基で
あることが好ましく、メチル基であることが特に好まし
い。

【００２１】本発明の一般式（１）で表わされるエポキ
シ化合物は、その製法は問わないが、例えば、一般式
（５）

【００２２】

【化７】

【００２３】で表わされるオレフィン体化合物を、エポ
キシ化剤を用いてエポキシ化する方法により、容易に製
造することができる。

【００２４】上記の製造方法において、原料となる一般
式（５）で表わされるオレフィン体化合物は、例えば、
イソフレンとアクロレインとを、酸触媒の存在下、ディ
ールス・アルダー反応させることにより容易に合成する
ことができる。

【００２５】上記の製造方法において用いるエポキシ化
剤としては、例えば、過酸化水素、メタクロロ安息香
酸、過酢酸、オキソン酸等の過酸化物が挙げられる。

【００２６】エポキシ化剤の使用量は、一般式（５）で
表わされるオレフィン体化合物に対して、同当量以上で
用いることが好ましく、その中でも、若干過剰量で用い
ることがより好ましい。

【００２７】また、この一般式（５）で表わされるオレ
フィン体化合物のエポキシ化反応は、溶媒中あるいは無
溶媒にて行なうことができる。溶媒中で反応を実施する
場合には、用いる溶媒は、反応に不活性であり、かつ原
料のオレフィン体化合物がある程度可溶であれば特に限
定されるものではない。そのような溶媒としては、例え
ば、炭酸水素ナトリウム水溶液、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、トルエン等が挙げられる。

【００２８】一般式（５）で表わされるオレフィン体化
合物と過酸化物との反応は、通常、オレフィン体化合物
を撹拌しながら、その中に、過酸化物を滴下しながら反
応させる。該反応の反応温度と反応時間は、通常−２０
〜６０℃で、０．５〜１８時間の範囲が好ましく、０〜
３０℃で、０．５〜２時間の範囲が特に好ましい。

【００２９】該反応で得られた生成物を、必要により、
濾別あるいは弱アルカリ溶液による洗浄により、不純物
と分離した後、蒸留を行なうことにより、目的とするエ
ポキシ化合物を単離することができる。

【００３０】本発明のエポキシ化合物は、活性エネルギ
ー線硬化あるいは熱硬化において、硬化性の高い化合物
として有用であり、これらの中でも、活性エネルギー線
による硬化が好ましく、更にその中でも、重合開始剤と
してカチオン重合触媒を用いて、硬化させる方法が好ま
しい。

【００３１】本発明のエポキシ化合物は、必要に応じ
て、重合開始剤、該エポキシ化合物以外の他の重合性化
合物、アルコール化合物、光増感剤、各種添加剤等を配
合した上で、粉体塗料又は液体塗料として、コーティン
グ材料、インキ、塗料、接着剤、光学材料及び立体造形
用材料等に広範囲に利用することができる。

【００３２】本発明のエポキシ化合物と併用することが
できるカチオン重合触媒は、カチオンを発生するもので
あれば、特に制限がなく、活性エネルギー線照射によっ
てカチオンを発生するカチオン重合触媒や、熱によって
カチオンを発生する熱カチオン重合触媒が挙げられる。

【００３３】カチオン重合触媒としては、例えば、ボロ
ントリフルオライドのアミン錯体類、第４級アンモニウ
ム塩類、ピリジニウム塩類、ジアゾニウム塩、スルホニ
ウムアセトフェノン類、金属アレン錯体、芳香族オニウ
ム塩等が挙げられる。

【００３４】具体的なカチオン重合触媒としては、例え
ば、ｐ−メトキシベンジルテトラメチレンスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メトキシベンジ
ルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロホスフ
ェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホス
フェート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニト
ロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウ
ムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−メトキシベンジ
ルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロアン
チモネートなどが挙げられる。これらの中でも、芳香族
オニウム塩が有効であり、更にその中でも、ヨードニウ
ム塩、又はスルホニウム塩がより好ましい。

【００３５】カチオン重合触媒を使用する場合の添加量
は、本発明のエポキシ化合物及び該エポキシ化合物以外
の重合性化合物の合計１００重量部に対して、０.１〜
２０重量部の範囲が好ましく、０.５〜１０重量部の範
囲が特に好ましい。

【００３６】本発明のエポキシ化合物及びカチオン重合
触媒を含有する請求項５記載の重合性組成物には、必要
に応じて該エポキシ化合物以外のカチオン重合性化合物
を併用することができる。

【００３７】そのようなカチオン重合性化合物として
は、例えば、エポキシ樹脂、低分子量のエポキシ化合
物、ビニルエーテル系化合物、環状エーテル類等が挙げ
られる。

【００３８】本発明のエポキシ化合物と併用することが
できるエポキシ樹脂としては、例えば、（メチル）エピ
クロルヒドリンと、ビスフェノールＡやビスフェノール
Ｆ、及びそれらのエチレンオキサイド変性物やプロピレ
ンオキサイド変性物等から合成されるエピビス型のエポ
キシ樹脂、エポキシノボラック樹脂；フェノール、ビフ
ェノール等と、（メチル）エピクロルヒドリンとの反応
物；テレフタル酸やイソフタル酸、ピロメリット酸のグ
リシジルエステル等の芳香族エポキシ樹脂を挙げること
ができる。また、（ポリ）エチレングリコール、（ポ
リ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコー
ル、（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペンチル
グリコールなどのグリコール類や、それらのアルキレン
オキサイド変性物のポリグリシジルエーテル；トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、
ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールや、そのア
ルキレンオキサイド変性物等のグリシジルエーテル；ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等のカ
ルボン酸のグリシジルエステル；多価アルコールと多価
カルボン酸とのポリエステルポリオールのグリシジルエ
ーテル；グリシジル（メタ）アクルレートやメチルグリ
シジル（メタ）アクリレートの共重合体；高級脂肪酸の
グリシジルエステル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化
大豆油；エポキシ化ひまし油；エポキシ化ポリブタジエ
ン等の脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。

【００３９】本発明のエポキシ化合物と併用することが
できる低分子量のエポキシ化合物としては、例えば、水
素添加ビスフェノールＡや水素添加ビスフェノールＦ又
はそれらのアルキレンオキサイド付加物と（メチル）エ
ピクロルヒドリンとの反応によって合成されるグリシジ
ルエーテル；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２
−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ
−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサ
ン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ア
ジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのカ
プロラクトン付加物（ダイセル化学工業社製の「セロキ
サイド２０８１」、「セロキサイド２０８３」）、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレートの（メチル）バレロラ
クトン付加物、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４
−ビニルエポキシシクロヘキサン、ジペンテンジエポキ
サイド、ジシクロペンダジエンジエポキサイド、エチレ
ンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、ヘキサヒ
ドロフタル酸エステル系エポキシ樹脂（ダイセル化学工
業社製の「エポリードＧＴ３００」）、エリスリトール
カプロラクトン変性物系エポキシ樹脂（ダイセル化学工
業社製の「エポリードＧＴ４００」）等が挙げられる。

【００４０】また、本発明のエポキシ化合物と併用する
ことができるビニルエーテル系化合物としては、例え
ば、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシク
ロヘキシルビニルエーテル、トリエチレングリコールジ
ビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、トリ
プロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオー
ルジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニ
ルエーテル、ポリテトラエチレングリコールジビニルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等
が挙げられる。

【００４１】更にまた、本発明のエポキシ化合物と併用
することができる環状エーテル類としては、例えば、ス
ピロオルソエステル、ビシクロオルソエステル、スピロ
オルソカボナート等が挙げられる。

【００４２】これらのカチオン重合性化合物を使用する
場合の添加量は、本発明のエポキシ化合物１００重量部
に対して、５〜２００重量部の範囲が好ましく、２０〜
１００重量部の範囲が特に好ましい。

【００４３】本発明のエポキシ化合物及びカチオン重合
触媒を含有する請求項５記載の重合性組成物には、必要
に応じてラジカル重合性化合物を併用することもでき
る。

【００４４】そのようなラジカル重合性化合物として
は、例えば、（メタ）アクリルモノマー等の反応性化合
物等が挙げられる。

【００４５】本発明のエポキシ化合物と併用することが
できる（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、ブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル
（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリ
レート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキ
シエチル（メタ）アクリレート、メチルカルビトール
（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）ア
クリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、メトキ
シジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒ
ドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エ
ピクロルヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アク
リレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ
（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビス
フェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイ
ド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００４６】これらラジカル重合性化合物を使用する場
合の添加量は、本発明のエポキシ化合物１００重量部に
対して、５〜２００重量部の範囲が好ましく、２０〜１
００重量部の範囲が特に好ましい。

【００４７】また、本発明のエポキシ化合物及びカチオ
ン重合触媒を含有する請求項５記載の重合性組成物に
は、必要に応じてアルコール化合物を併用することもで
きる。

【００４８】そのようなアルコール化合物としては、例
えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン及び
その誘導体類等が挙げられる。

【００４９】本発明のエポキシ化合物と併用できる具体
的なアルコール化合物としては、例えば、グリセリン、
ポリオキシエチレングリセリルエーテル（グリセリンエ
チレンオキサイド変性物）、ポリオキシプロピレングリ
セリルエーテル（グリセリンプロピレンオキサイド変性
物）、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル（グリ
セリンプロピレンオキサイド変性物）、ポリオキシブチ
レングリセリルエーテル（グリセリンブチレンオキサイ
ド変性物）、ポリテトラメチレングリセリルエーテル
（グリセリンのテトラヒドロフラン変性物）、グリセリ
ンのカプロラクトン変性物、グリセリンのγ−ブチロラ
クトン変性物、グリセリンのδ−バレロラクトン変性
物、グリセリンのメチルバレロラクトン変性物、

【００５０】ジグリセリン、ポリオキシエチレンジグリ
セリルエーテル（ジグリセリンエチレンオキサイド変性
物）、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル（ジ
グリセリンプロピレンオキサイド変性物）、ポリオキシ
ブチレンジグリセリルエーテル（ジグリセリンブチレン
オキサイド変性物）、ポリテトラメチレンジグリセリル
エーテル（ジグリセリンのテトラヒドロフラン変性
物）、ジグリセリンのカプロラクトン変性物、ジグリセ
リンのγ−ブチロラクトン変性物、ジグリセリンのδ−
バレロラクトン変性物、ジグリセリンのメチルバレロラ
クトン変性物、

【００５１】テトラグリセリン、ヘキサグリセリン、デ
カグリセリン、ポリオキシエチレンテトラグリセリルエ
ーテル（テトラグリセリンエチレンオキサイド変性
物）、ポリオキシプロピレンヘキサグリセリルエーテル
（ヘキサグリセリンプロピレンオキサイド変性物）、ポ
リオキシブチレンテトラグリセリルエーテル（テトラグ
リセリンブチレンオキサイド変性物）、ポリテトラメチ
レンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテ
トラヒドロフラン変性物）等の多価水酸基化合物や、上
記の多価水酸基含有化合物の末端エーテル基のモノ及び
多価水酸基含有化合物、上記の多価水酸基含有化合物の
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、フマル酸、フタル
酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン
酸、マレイン酸、トリメリット酸やリノール酸、オレイ
ン酸等の動物・植物の脂肪酸とのエステル化により得ら
れるモノ、及び多価水酸基含有化合物等が挙げられる。

【００５２】これらのアルコール化合物は、分子中に１
つ以上の水酸基を有していれば、特に制限なく用いるこ
とができるが、塗膜の強度や硬化性の面から２つ以上の
水酸基を有する化合物がより好ましい。また、これらの
アルコール化合物は、単独で使用することもでき、ま
た、２種以上のものを適宜用途に応じて使用することも
できる。

【００５３】これらのアルコール化合物を使用する場合
の使用量は、本発明のエポキシ化合物及び該エポキシ化
合物以外の重合性化合物の合計１００重量部に対して、
５〜１００重量部の範囲が好ましく、５〜５０重量部の
範囲が特に好ましい。

【００５４】また、本発明のエポキシ化合物及びカチオ
ン重合触媒を含有する請求項５記載の重合性組成物に
は、必要に応じて光増感剤を併用することもできる。

【００５５】そのような光増感剤としては、例えば、ベ
ンゾフェノン、ο−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フ
ェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェ
ノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３′，４，４′
−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフ
ェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェ
ノン、ベンゾキノン、アントラセン、２−イソプロピル
チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチ
オキサントン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、
２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレン
キノン、カンファーキノン、２，２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキ
シルフェニルケトン等が挙げられる。

【００５６】これら光増感剤を使用する場合の添加量
は、本発明のエポキシ化合物及び該エポキシ化合物以外
の重合性化合物の合計１００重量部に対して、０.１〜
２０重量部の範囲が好ましく、０.５〜１０重量部の範
囲が特に好ましい。

【００５７】また、本発明のエポキシ化合物及びカチオ
ン重合触媒を含有する請求項５記載の重合性組成物に
は、上記以外にも、必要に応じて、無機充填剤及び有機
充填剤、カップリング剤、顔料、溶剤、レベリング剤等
の各種添加剤を配合することができる。

【００５８】本発明のエポキシ化合物と併用することが
できる無機充填剤及び有機充填剤は、一般的に強度、ク
ッション性、滑り性等の機械的特性の向上のために用い
られる。

【００５９】無機充填剤としては、例えば、二酸化珪
素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、カオリンク
レー、焼成クレー、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化アルミ
ニウム、酸化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリウ
ム、アルミナホワイト、ゼオライト、シリカバルーン、
ガラスバルーン等が挙げられる。これらのの無機充填剤
に、更にハロゲン基、エポキシ基、水酸基、チオール基
等の官能基を有するものを用いることもできる。これら
は、例えば、上記の無機充填剤に、シランカップリング
剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カッ
プリング剤、ジルコネート系カップリング剤等を反応さ
せて得られる。

【００６０】一方、有機充填剤としては、例えば、ベン
ゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、エチレ
ン・アクリル酸共重合体、ポリスチレン、架橋ポリスチ
レン、ポリジビニルベンゼン、スチレン・ジビニルベン
ゼン共重合体、アクリル共重合体、架橋アクリル樹脂、
ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニリデン樹脂、
フッ素樹脂、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン
６、ナイロン６６、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、こ
れらの有機充填剤に、更にハロゲン基、エポキシ基、水
酸基、チオール基等の官能基を有するものを用いること
もできる。

【００６１】本発明のエポキシ化合物と併用することが
できるカップリング剤としては、例えば、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどの
エポキシ基を有するシランカップリング剤、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を
有するシランカップリング剤、γ−クロロプロピルトリ
メトキシシランなどのハロゲン基を有するシランカップ
リング剤等のシランカップリング剤；テトラ（２，２−
ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシ
ル）ホスファイトチタネート、イソプロピルジメタクリ
ルイソステアロイルチタネート、イソプロピルジアクリ
ルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリイソ
ステアロイルチタネート、ビス（ジオクチルパイロホス
フェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオク
チルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプ
ロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イ
ソプロピルトリクミルフェニルチタネート等のチタネー
ト系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジ
イソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤及
びアセチルアセトン・ジルコニウム錯体等のジルコニウ
ム系カップリング剤等が挙げられる。

【００６２】また、本発明のエポキシ化合物は、上記以
外にも顔料、溶剤、レベリング剤等を併用することもで
きるが、これらは、本発明のエポキシ化合物の特性であ
る硬化性、樹脂特性を損なわない範囲で、特に制限無く
使用することができる。

【００６３】これらの各種添加剤を使用する場合の使用
量は、本発明のエポキシ化合物及び該エポキシ化合物以
外の重合性化合物の合計１００重量部に対して、５〜１
００重量部の範囲が好ましく、５〜５０重量部の範囲が
特に好ましい。

【００６４】本発明のエポキシ化合物及びカチオン重合
触媒からなる重合性組成物や、また更に必要に応じて、
該エポキシ化合物以外の他の重合性化合物、アルコール
化合物、重合開始剤、光増感剤、その他の添加剤等を併
用した重合性組成物を得るには、上記した各成分を、通
常、本発明のエポキシ化合物１〜９０重量％、カチオン
重合触媒０．１〜２０重量％、それ以外の混合物１〜９
０重量％となる範囲で混合すれば良く、混合の順序や方
法は特に限定されない。また、該組成物の特に好ましい
成分比は、本発明のエポキシ化合物３０〜８０重量％、
カチオン重合触媒０．５〜１０重量％、それ以外の混合
物１０〜６９．５重量％の範囲である。

【００６５】本発明のエポキシ化合物は、硬化性が高い
ので、本発明のエポキシ化合物を含有する重合性組成物
は、少量の重合開始剤の存在下で、活性エネルギー線照
射や加熱により、空気中であっても、酸素による硬化障
害なく、短時間でカチオン重合反応が進行する。

【００６６】本発明のエポキシ化合物を含有する重合性
組成物のカチオン重合反応は、加熱による方法であって
もよいが、活性エネルギー線照射を用いる方法が好まし
い。

【００６７】活性エネルギー線としては、例えば、電子
線、Ｘ線、紫外線、可視光線等が挙げられるが、これら
の中でも、紫外線が特に好ましい。

【００６８】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説
明する。なお、以下の実施例中の「部」及び「％」は重
量基準である。

【００６９】（実施例１）撹拌機及び還流コンデンサ付
きの容量５００ｍｌの四つ口フラスコに、２，４，６−
（４−メチル−３−シクロヘキシル）−トリオキサン
８．４ｇ（２２．６ミリモル）及びジクロロメタン２５
０ｍｌを加えた後、撹拌しながら０℃に冷却した。内容
物を撹拌しながら、メタクロロ過安息香酸１４．４ｇ
（７１．１ミリモル）を２０分間かけて徐々に加えた。
ガス・クロマクグラフィー（ＧＣ）を用いた測定より反
応を追跡しながら、さらに２時間撹拌した後、反応を終
了させた。

【００７０】反応終了後、反応混合液を５％水酸化ナト
リウム水溶液１５０ｍｌで２回洗浄を行ない、さらに、
１５０ｍｌの飽和食塩水を用いて洗浄した。有機層を無
水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた後、脱溶剤して
粗生成物を得た。粗生成物をヘキサンから再結晶させて
精製して白色粉末９．０ｇ（収率９５％）を得た。

【００７１】このようにして得た白色粉末について、 ¹
Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）、ＩＲ（赤外線吸
収スペクトル）及びＭａｓｓ（質量分析スペクトル）を
測定し、以下の結果を得た。

【００７２】＜性状＞白色粉末＜融点＞１４２〜１４４℃

【００７３】＜¹Ｈ−ＮＭＲ＞（３００MHz，（ＣＨ₃）₄
Ｓｉ／ＣＤＣｌ₃）δ（ppm）４．７０〜４．４０（ｍ，３Ｈ）、３．１０〜２．９０
（ｍ，３Ｈ）、２．１５〜１．１０（ｍ，２１Ｈ）、
１．３０（ｓ，９Ｈ）、１．４３（ｓ，３Ｈ）

【００７４】＜ＩＲ＞ ν（cm^-1）２９２６（ｓ）、１４３７（ｍ）、１３６０（ｍ）、１
１５２（ｓ）、１１００（ｓ）、１０７３（ｓ）、８３
８（ｍ）、７６２（ｍ）

【００７５】＜Ｍａｓｓ＞ｍ／ｅ（４２０）、１４０、１１１、９３、８２、６９、５５

【００７６】以上の分析データにより、実施例１で得た
化合物は、式（６）

【００７７】

【化８】

【００７８】で表わされる化合物である。

【００７９】（実施例２）撹拌機及び還流コンデンサ付
きの容量５００ｍｌの四つ口フラスコに、２，４，６−
（３−シクロヘキセニル）−トリオキサン８．２５ｇ
（２５．０ミリモル）及びジクロロメタン３５０ｍｌを
加えた後、撹拌しながら０℃に冷却した。内容物を撹拌
しながら、メタクロロ過安息香酸１５．８９ｇ（７８．
７５ミリモル）を２０分間かけて徐々に加えた。ガス・
クロマクグラフィー（ＧＣ）を用いた測定より反応を追
跡しながら、さらに同温度で１２時間撹拌を続けた後、
反応を終了させた。

【００８０】反応終了後、反応混合液を５％水酸化ナト
リウム水溶液２００ｍｌで２回洗浄を行ない、さらに、
飽和食塩水２００ｍｌを用いて洗浄した。有機層を無水
硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた後、脱溶剤して粗
生成物を得た。粗生成物をエタノールから再結晶させて
精製して白色結晶８．８ｇ（収率９２％）を得た。

【００８１】このようにして得た白色結晶について、 ¹
Ｈ−ＮＭＲと¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）、
ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）及びＭａｓｓ（質量分析
スペクトル）を測定し、以下の結果を得た。

【００８２】＜性状＞白色結晶＜融点＞２１２〜２１５℃

【００８３】＜¹Ｈ−ＮＭＲ＞（３００MHz，（ＣＨ₃）₄
Ｓｉ／ＣＤＣｌ₃）δ（ppm）５．３０〜４．４７（ｍ，３Ｈ）、３．１９〜３．１１
（ｍ，６Ｈ）、２．１９〜１．０５（ｍ，２１Ｈ）

【００８４】＜¹³Ｃ−ＮＭＲ＞（３００MHz，（ＣＨ₃）
₄Ｓｉ／ＣＤＣｌ₃）δ（ppm）１０２．９、５２．４、５１．８、３４．２、２５．
３、２３．０、２０．９

【００８５】＜ＩＲ＞ ν（cm^-1）２９９５（ｓ）、２９２０（ｓ）、１４５５（ｍ）、１
３５０（ｍ）、１１５８（ｓ）、１０７９（ｓ）、９９
４（ｍ）、９２２（ｓ）、７９７（ｍ）

【００８６】＜Ｍａｓｓ＞ｍ／ｅ（３７８）、２５３、１８３、１２７、１０９

【００８７】以上の分析データにより、実施例２で得た
化合物は、式（７）

【００８８】

【化９】

【００８９】で表わされる化合物である。

【００９０】（実施例３）実施例１で得た式（６）で表
わされる脂環型エポキシトリオキサン化合物１０重量部
及び前記式（３）で表わされるエステル結合を有する脂
環型エポキシ化合物（ダイセル化学工業製の「ＣＥＬ−
２０２１」）９０重量部から成る混合物に、カチオン重
合触媒として、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロホスフォネート（ユニオンカーバイド社製の「ＵＶＩ
−６９９０」）を２重量％加えた後、撹拌混合して重合
性組成物（Ａ）を得た。

【００９１】アクリル板上に、重合性組成物（Ａ）を硬
化後の膜厚が５μｍとなるようにアプリケーター（＃４
バーコーター）を用いて塗布した後、大気中で、１２０
Ｗ／cm高圧水銀ランプ（アイ・グラフィックス社製）又
は１６０Ｗ／cmメタルハライドランプ（アイ・グラフィ
ックス社製）により、ランプ高さ１５cm及び照射量１０
０ｍＪ／cm²の条件により紫外線照射し、紫外線照射
後、２０〜３０秒後、９０〜１２０秒後及び２４時間後
の塗膜について、ＪＩＳＫ−５４００に基づき、表面
性測定機「ＴＹＰＥ：１４Ｄ」（新東科学製）を用い
て、鉛筆硬度を測定し、その結果を下記表１にまとめて
示した。

【００９２】（実施例４）実施例１で得た式（６）で表
わされる脂環型エポキシトリオキサン化合物８０重量部
及び前記式（３）で表わされるエステル結合を有する脂
環型エポキシ化合物（ダイセル化学工業製の「ＣＥＬ−
２０２１」）２０重量部から成る混合物に、カチオン重
合触媒として、実施例３で使用した「ＵＶＩ−６９９
０」を２重量％加えた後、撹拌混合して重合性組成物
（Ｂ）を得た。

【００９３】アクリル板上に、重合性組成物（Ｂ）を硬
化後の膜厚が５μｍとなるようにアプリケーター（＃４
バーコーター）を用いて塗布した後、大気中で、１６０
Ｗ／cmメタルハライドランプ（アイ・グラフィックス社
製）により、ランプ高さ１５cm及び６０ｍＪ／cm²又
は、照射量１００ｍＪ／cm²の条件により紫外線照射
し、紫外線照射後、２０〜３０秒後、９０〜１２０秒後
及び２４時間後の塗膜について、ＪＩＳＫ−５４００
に基づき、表面性測定機「ＴＹＰＥ：１４Ｄ」（新東科
学製）を用いて、鉛筆硬度を測定し、その結果を下記表
１にまとめて示した。

【００９４】（実施例５）実施例２で得た式（７）で表
わされる脂環型エポキシトリオキサン化合物５重量部、
実施例１で得た式（６）で表わされる脂環型エポキシト
リオキサン化合物５重量部及び前記式（３）で表わされ
るエステル結合を有する脂環型エポキシ化合物（ダイセ
ル化学工業製の「ＣＥＬ−２０２１」）９０重量部から
成る混合物に、カチオン重合触媒として、実施例３で使
用した「ＵＶＩ−６９９０」を２重量％加えた後、撹拌
混合して重合性組成物（Ｃ）を得た。

【００９５】アクリル板上に、重合性組成物（Ｃ）を硬
化後の膜厚が５μｍとなるようにアプリケーター（＃４
バーコーター）を用いて塗布した後、大気中で、１６０
Ｗ／cmメタルハライドランプ（アイ・グラフィックス社
製）により、ランプ高さ１５cm及び照射量１００ｍＪ／
cm²の条件により紫外線照射し、紫外線照射後、２０〜
３０秒後、９０〜１２０秒後及び２４時間後の塗膜につ
いて、ＪＩＳＫ−５４００に基づき、表面性測定機
「ＴＹＰＥ：１４Ｄ」（新東科学製）を用いて、鉛筆硬
度を測定し、その結果を下記表１にまとめて示した。

【００９６】（比較例１）前記式（３）で表わされるエ
ステル結合を有する脂環型エポキシ化合物（ダイセル化
学工業製の「ＣＥＬ−２０２１」）に、カチオン重合触
媒として、実施例３で使用した「ＵＶＩ−６９９０」を
２重量％加えた後、撹拌混合して重合性組成物（ｄ）を
得た。

【００９７】実施例３において、重合性組成物（Ａ）に
代えて、重合性組成物（ｄ）を用いた以外は、実施例３
と同様にして、鉛筆硬度を測定し、その結果を下記表１
にまとめて示した。

【００９８】

【表１】

【００９９】（実施例６）実施例１で得た式（６）で表
わされる粉体の脂環型エポキシトリオキサン化合物に、
カチオン重合触媒として、実施例３で使用した「ＵＶＩ
−６９９０」を２重量％加えた後、撹拌混合して粉体の
重合性組成物（Ｅ）を得た。

【０１００】アルミニウム金属板上に、粉体の重合性組
成物を均一に乗せて１６０℃のオーブンに入れた。粉体
の重合組成物が完全に溶融した後、放冷し、再び固体に
なる前に、硬化後の膜厚が５μｍになるようにアプリケ
ーター（＃４バーコーター）を用いて膜厚を調整した
後、大気中で、出力１６０Ｗ／cmメタルハライドランプ
（アイ・グラフィックス社製）により、ランプ高さ１５
cm及び照射量１００ｍＪ／cm²の条件により紫外線照射
して、塗膜を硬化させた後、塗膜硬化性を観察した。ま
た、紫外線照射後２４時間経過後の鉛筆硬度を、ＪＩＳ
Ｋ−５４００に基づき、表面性測定機「ＴＹＰＥ：１
４Ｄ」（新東科学製）を用いて測定し、それらの結果を
表２に示した。

【０１０１】

【表２】

【０１０２】

【発明の効果】本発明の一般式（１）で表わされるエポ
キシ化合物は、粉末状の硬化性化合物であって、カチオ
ン重合触媒と組み合わせることにより、酸素による硬化
障害なく、活性エネルギー線照射や加熱により、短時間
で硬化し、高い塗膜硬化性及び表面硬度を示す優れた材
料である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得たエポキシ化合物の¹Ｈ−核磁気
共鳴スペクトル（ＮＭＲ）である。

【図２】実施例１で得たエポキシ化合物の赤外線吸収ス
ペクトル（ＩＲ）である。

【図３】実施例１で得たエポキシ化合物の質量分析スペ
クトル（Ｍａｓｓ）である。

【図４】実施例２で得たエポキシ化合物の¹Ｈ−核磁気
共鳴スペクトル（ＮＭＲ）である。

【図５】実施例２で得たエポキシ化合物の¹³Ｃ−核磁気
共鳴スペクトル（ＮＭＲ）である。

【図６】実施例２で得たエポキシ化合物の赤外線吸収ス
ペクトル（ＩＲ）である。

【図７】実施例２で得たエポキシ化合物の質量分析スペ
クトル（Ｍａｓｓ）である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】［式中、ｎは３又は４を表わし、Ｘは水素原子又は一般
式（２）【化２】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々独立的に水素原子又はアルキ
ル基を表わす。）で表わされる基を表わすが、一般式
（１）中のｎ個のＸのうち、少なくとも１つのＸは、一
般式（２）で表わされる基である。］で表わされるエポ
キシ化合物。
【請求項２】ｎが３であり、Ｘが一般式（２）を表わ
される基である請求項１記載のエポキシ化合物。
【請求項３】アルキル基が炭素原子数１〜３のアルキ
ル基である請求項１又は２記載のエポキシ化合物。
【請求項４】アルキル基がメチル基である請求項１又
は２記載のエポキシ化合物。
【請求項５】請求項１、２、３又は４記載のエポキシ
化合物及びカチオン重合触媒を含有する重合性組成物。