JPWO2005000801A1 - モノスルホニウム塩の製造方法、カチオン重合開始剤、硬化性組成物および硬化物 - Google Patents

Abstract

未反応原料の残存量が少なく、純度が９６％以上である分子中にスルホニオ基を１個有するモノスルホニウム塩を精製工程なしに製造する。 アリール化合物（ａ）、スルホキシド化合物（ｂ）、脱水剤（ｃ）、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のＢＦ４、ＰＦ６、ＡｓＦ６またはＳｂＦ６塩（ｄ）を反応系内に仕込んだ後に、無機酸（ｅ）を仕込んで、アリール化合物（ａ）とスルホキシド化合物（ｂ）を脱水縮合させる。

Description

本発明は、カチオン重合開始剤として有用なモノスルホニウム塩、特にアリール基（芳香環）を有する高純度のモノスルホニウム塩（１分子中にスルホニオ基を１個有するスルホニウム塩）の製造方法、カチオン重合開始剤、硬化性組成物および硬化物に関する。

従来、光カチオン重合開始能が高い重合開始剤として、トリアリールスルホニウムのＢＦ_４、ＰＦ_６、ＡｓＦ_６およびＳｂＦ_６塩が知られ、賞用されている。
しかし、従来提案されているスルホニウム塩の製造方法、例えば、硫酸などの無機酸やメタンスルホン酸などの強有機酸の存在下、スルフィドとスルホキシドとを縮合させた後、アルカリ金属のＢＦ_４、ＰＦ_６、ＡｓＦ_６あるいはＳｂＦ_６塩などの水溶液中で複分解させる方法（例えば、特許文献１、２参照）では、１分子中に１個のスルホニオ基を有するモノスルホニウム塩以外に、１分子中に２個のスルホニオ基を有するビススルホニウム塩が生成する。
一般に、モノスルホニウム塩に比べてビススルホニウム塩は、光重合開始能は高いものの、カチオン重合性モノマーや必要に応じて使用される希釈溶剤に対する溶解度が低いため、これらに必要濃度のスルホニウム塩を添加し溶解した後、そのスルホニウム塩溶液からビススルホニウム塩が、経日的に析出、沈降するという問題が発生することがある。
また、ビススルホニウム塩を含むカチオン重合性組成物は、経日的に増粘し易く、長期間保存できないという問題もある。
かかる問題点は、有機溶剤からの再結晶等の手段により、モノスルホニウム塩とビススルホニウム塩の混在するスルホニウム塩から、ビススルホニウム塩を除去して精製することで解決できるが、かかる精製を行うと、所望のモノスルホニウム塩の収率が大きく低下するという問題がある。

そこで、従来のスルホニウム塩の製造方法に伴うビススルホニウム塩の生成の問題を解決するため、本発明者らは、先に、モノスルホニウム塩が主成分として得られる製造方法、すなわち、スルフィドとスルホキシドを、ＨＢＦ_４、ＨＰＦ_４、ＨＡｓＦ_４、ＨＳｂＦ_４などの強酸の存在下で縮合させ、複分解工程を経ることなく、所望のスルホニウム塩を直接得ることができる製造方法を提案した（特許文献３参照）。

この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、次のものがある。
特開昭６１−１００５５７号公報 特開昭６１−２１２５５４号公報 特開２００２−２４１３６３号公報

しかしながら、本発明者らが提案した上記方法では、反応液を処理して得られる固状または油状の生成物（以下、生成物と記す）は、ほとんどがモノスルホニウム塩であり、ビススルホニウム塩は、あっても極少量であるが、モノスルホニウム塩の純度は９６％以下で、未反応原料が不純物として４％程度以上残存する。
この方法によって得られる生成物は、そのままでも光カチオン重合塗料の重合開始剤などとして十分使用できるものであるが、意外にも、該生成物を含む光重合組成物を紫外線等で硬化するとき、該生成物中の未反応原料によって硬化速度が阻害され、その結果、該光重合組成物の硬化物の硬度が不十分になるという問題が発生すること、さらに、この問題は、未反応原料の残存量が４％以下であれば起こらないことがわかった。
一方、未反応原料を含む生成物は、エタノール等の溶剤を用いた洗浄、再結晶により精製することができるが、このような精製を行うことにより、スルホニウム塩の収率が数％から１０％程度低下するという問題がある。

本発明は、洗浄、再結晶による精製を行うことなく、高純度のモノスルホニウム塩、すなわち、未反応原料の残存量が４％以下の生成物を高収率で得ることができ、さらに、高沸点溶剤のモノスルホニウム塩溶液として得ることもできる、効率的なモノスルホニウム塩の製造方法、有機溶剤に対する溶解性に優れたカチオン重合開始剤、さらには、長期保存性の良好な硬化性組成物、および硬化物の提供を目的とする。

本発明のモノスルホニウム塩の製造方法は、アリール化合物（ａ）、スルホキシド化合物（ｂ）、脱水剤（ｃ）、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のＢＦ_４、ＰＦ_６、ＡｓＦ_６またはＳｂＦ_６塩（ｄ）を反応系内に仕込んだ後に、無機酸（ｅ）を仕込んで、アリール化合物（ａ）とスルホキシド化合物（ｂ）を脱水縮合させることを特徴とする、一般式（１）で示されるモノスルホニウム塩の製造方法である。

（式中、Ａｒは置換されていてもよいアリール基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２は置換されていてもよい炭化水素基または複素環基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ⁻はＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻またはＳｂＦ_６ ⁻を表す。）

より具体的には、本発明のモノスルホニウム塩の製造方法は、必要により溶媒中で、アリール化合物（ａ）、スルホキシド化合物（ｂ）、脱水剤（ｃ）、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のＢＦ_４、ＰＦ_６、ＡｓＦ_６またはＳｂＦ_６塩（ｄ）を反応系内に仕込んだ後に、無機酸（ｅ）を仕込んで、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のＢＦ_４、ＰＦ_６、ＡｓＦ_６またはＳｂＦ_６塩（ｄ）と、硫酸のような無機酸（ｅ）との反応により、強酸（ｈ）、すなわち、ＨＢＦ_４、ＨＰＦ_６、ＨＡｓＦ_６またはＨＳｂＦ_６を発生させ、この強酸（ｈ）および脱水剤（ｃ）の存在下、アリール化合物（ａ）とスルホキシド化合物（ｂ）を高反応率で脱水縮合させて、所望のモノスルホニウム塩を高純度、高収率で得る製造方法である。

本発明の製造方法によれば、未反応原料が少なく、高純度のモノスルホニウム塩を高収率で得ることができる。また、該製造方法により得られたモノスルホニウム塩からなるカチオン重合開始剤は、カチオン重合性モノマーに配合する際において、有機溶剤に対する溶解性に優れる。配合したカチオン重合性硬化性組成物は、貯蔵安定性、硬化性に優れ、これを硬化させることによって、良好な硬度を有する硬化物が得られる。
したがって、本発明の製造方法で得られるスルホニウム塩は、カチオン重合性の塗料、コーティング剤、インキ、レジストフィルム、液状レジスト、接着剤、成型材、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、および光造形用の樹脂などを、光、電子線、Ｘ線などの活性エネルギー線で硬化させるためのカチオン重合開始剤として好適である。

本発明の製造方法において、反応系内に仕込むアリール化合物（ａ）は、一般式（１）で表されるスルホニウム塩中の、置換されていてもよいアリール基（Ａｒ）を導入する作用を果たす。
このアリール化合物（ａ）としては、単環式または縮合多環式の無置換のアリール化合物、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ピレン；アルキル基で置換されたアリール化合物、例えば、トルエン、クメン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、ドデシルベンゼン、１−メチルナフタレン、１Ｈ−インデン；アリール基で置換されたアリール化合物、例えば、ビフェニル、ビフェニレン、１，２’−ビナフチル、２−フェニルナフタレン；ニトロ基、ニトリル基、ヒドロキシ基、ハロゲン等で置換されたアリール化合物、例えば、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、フェノール、クロロベンゼン、フルオロベンゼン；置換されていてもよいアルコキシ基で置換されたアリール化合物、例えば、アニソール、エトキシベンゼン、１−メトキシナフタレン、ベンジルフェニルエーテル、ベンゾフラン；置換されていてもよいアリールオキシ基で置換されたアリール化合物、例えば、ジフェニルエーテル、２−エトキシナフタレン、４−フェノキシフェノール、キサンテン；アルキルスルホニル基で置換されたアリール化合物、例えば、メチルフェニルスルホン；アリールスルホニル基で置換されたアリール化合物、例えば、ジフェニルスルホン；置換されていてもよいアシル基で置換されたアリール化合物、例えば、アセトフェノン、アセチルアセトフェノン、２−フェニルアセトフェノン；置換されていてもよいアロイル基で置換されたアリール化合物、例えば、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、キサントン；置換されていてもよいアルキルチオ基で置換されたアリール化合物、例えば、チオアニソール、エチルチオベンゼン、ベンゾチオフェン、ベンジルフェニルスルフィド、フェナシルフェニルスルフィド；置換されていてもよいアリールチオ基で置換されたアリール化合物、例えば、ジフェニルスルフィド、ジベンゾチオフェン、（２−メチルフェニル）フェニルスルフィド、（４−メチルフェニル）フェニルスルフィド、２，２’−ジトリルスルフィド、２，３’−ジトリルスルフィド、２−フェニルチオナフタレン、９−フェニルチオアントラセン、（３−クロロフェニル）フェニルスルフィド、（４−クロロフェニル）フェニルスルフィド、３，３’−ジクロロジフェニルスルフィド、（３−ブロモフェニル）フェニルスルフィド、２，２’−ジブロモジフェニルスルフィド、３，３’−ジブロモジフェニルスルフィド、（２−メトキシフェニル）フェニルスルフィド、フェノキサチイン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、４，４’−ジフェニルチオベンゾフェノン、４，４’−ジフェニルチオジフェニルエーテル、４，４’−ジフェニルチオビフェニル、（４−フェニルチオフェニル）フェニルスルフィド、（４−ベンゾイルフェニル）フェニルスルフィド、（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニル）フェニルスルフィド、（２−メチルチオベンゾイルフェニル）フェニルスルフィド等が挙げられる。

これらのアリール化合物（ａ）のうち好ましいものは、単環式または縮合多環式の無置換のアリール化合物、ヒドロキシ基、ハロゲン原子で置換されたアリール化合物、いずれも置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アロイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基で置換されたアリール化合物、より好ましくは、無置換のアリール化合物、ヒドロキシル基、ハロゲン原子で置換されたアリール化合物、置換されていてもよいアルキル基、アルキルオキシ基、アロイル基、アリールチオ基により置換されたアリール化合物である。
特に、ベンゼン、フェノール、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、アニソール、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジフェニルスルフィド、（４−クロロフェニル）フェニルスルフィド、２−フェニルチオナフタレン、９−フェニルチオアントラセン、（４−フェニルチオフェニル）フェニルスルフィド、４，４’−ジフェニルチオビフェニル、（４−ベンゾイルフェニル）フェニルスルフィド、（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニル）フェニルスルフィド、４，４’−ジフェニルチオベンゾフェノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンが好ましい。これらのアリール化合物（ａ）は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。

本発明の製造方法において、反応系内に仕込むスルホキシド化合物（ｂ）は、一般式（２）で示され、前述のアリール化合物（ａ）と脱水縮合して、一般式（１）中のスルホニオ基を形成する。

Ｒ^１、Ｒ^２は置換されていてもよい炭化水素基または複素環基を表し、互いに同一で あっても異なっていてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ピリジル基、フルフリル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。さらに、Ｒ^１、Ｒ^２は互いに結合して、テトラメチレン基のような環を形成していてもよい。

Ｒ^１、Ｒ^２は置換基で置換されていてもよく、該置換基の例としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；メトキシ基等のアルキルオキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基等のアリールチオ基；アセチル基等のアシル基；ベンゾイル基等のアロイル基；アセトキシ基等のアシロキシ基；ベンゾイロキシ基等のアロイロキシ基；さらには、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、およびハロゲン原子等が挙げられる。

スルホキシド化合物（ｂ）の具体例としては、ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジベンゾチオフェン−Ｓ−オキシド、（４−メチルフェニル）フェニルスルホキシド、４，４’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホキシド、４−メチルチオジフェニルスルホキシド、（４−フェニルチオフェニル）フェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド等が挙げられる。これらのスルホキシド化合物（ｂ）は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
前記スルホキシド化合物（ｂ）のうち好ましいものは、置換されていてもよいジアリールスルホキシド化合物、特に、ジフェニルスルホキシド、４，４’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシドである。
スルホキシド化合物（ｂ）は、市販のものや別途合成したものを使用してもよく、また、必要により、反応系内で該当するスルフィド化合物と過酸化水素等の過酸化物との反応により発生させることもできる。

本発明の製造方法において、反応系内に仕込むアリール化合物（ａ）とスルホキシド化合物（ｂ）のモル比は、通常、１：（０．８〜１．２）、好ましくは、１：（０．９〜１．１）である。１モルのアリール化合物（ａ）に対して、スルホキシド化合物（ｂ）が０．８モル未満では、生成物中に未反応のアリール化合物（ａ）が４％以上残存し、また、１．２モルを超えると、未反応のスルホキシド化合物（ｂ）が４％以上残存することになり、いずれも硬化性不良の原因となる。

本発明の製造方法は、アリール化合物（ａ）とスルホキシド化合物（ｂ）とを脱水縮合させるものであるため、反応系内に過剰の水分があると反応が遅くなり、モノスルホニウム塩の収率が低下する。このため、反応系内から水分を除去する目的で、脱水剤（ｃ）を使用する。
脱水剤（ｃ）としては、五酸化リン等の無機酸化物、ポリリン酸等の無機酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水フタル酸等の有機酸無水物などが挙げられる。これらの脱水剤（ｃ）は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいものは、無水酢酸等の有機酸無水物、特に、無水酢酸である。
脱水剤（ｃ）は、スルホニウム塩を高収率で得るために重要であり、その使用量は、（ａ）と（ｂ）の反応時における反応系内の水分が、反応系全体の重量に対して３％以下、好ましくは１％以下になるように、理論量もしくは、それよりも少し過剰に使用する。例えば、無水酢酸を脱水剤として使用する場合、その使用量は、反応系内の水分１モルに対し、通常、１．０〜３．０モル、好ましくは１．０〜１．５モルの範囲である。ここで反応系内の水分とは、使用する無機酸（ｅ）および溶媒中の水のほか、アリール化合物（ａ）とスルホキシド化合物（ｂ）の脱水縮合により生成する水の合計量をいう。

本発明の製造方法において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のＢＦ_４、ＰＦ_６、ＡｓＦ_６またはＳｂＦ_６塩（ｄ）は、無機酸（ｅ）と反応して、強酸（ｈ）を発生する。アルカリ金属またはアルカリ土類金属のＢＦ_４、ＰＦ_６、ＡｓＦ_６またはＳｂＦ_６塩（ｄ）としては、容易に入手できる市販品を使用するのが好ましい。具体的には、Ｎａ、ＫまたはＢａのＢＦ_４、ＰＦ_６、ＡｓＦ_６またはＳｂＦ_６塩である。
無機酸（ｅ）としては、硫酸、リン酸、塩酸等が挙げられる。なお、無機酸（ｅ）の替わりに、メタンスルホン酸のような強有機酸を使ってもよいが、コストが高くなるため好ましくない。
無機酸（ｅ）の濃度は、高濃度であることが好ましく、通常、５０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９５％以上である。具体的には、濃度９８％以上の濃硫酸、リン酸、塩化水素ガスが好ましい。これらのうち、濃硫酸が取り扱い易く、特に好ましい。
本発明の製造方法において、反応系内に仕込むスルホキシド化合物（ｂ）とアルカリ金属またはアルカリ土類金属のＢＦ_４、ＰＦ_６、ＡｓＦ_６またはＳｂＦ_６塩（ｄ）のモル比は、通常、１：（０．９〜２．０）、好ましくは、１：（１．０〜１．５）である。１モルのスルホキシド化合物（ｂ）に対してアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩（ｄ）が０．９モル未満では、目的のモノスルホニウム塩の収率が低くなり、２．０モルを超えるとコスト高となる。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属のＢＦ_４、ＰＦ_６、ＡｓＦ_６またはＳｂＦ_６塩（ｄ）と無機酸（ｅ）の使用量は、通常、理論量でよいが、無機酸（ｅ）の量を理論量の０．５〜４倍の範囲で変化させても良好な結果が得られる。例えば、ＮａＰＦ_６と硫酸との反応の場合の理論量は、１モルのＮａＰＦ_６に対して、硫酸１モルであるが、硫酸量を０．５〜４．０モルの範囲で変化させてもよい。硫酸量が０．５モル未満の場合、必要量のＨＰＦ_６が発生しない場合があり、硫酸量が４．０モルを超える場合は、アリール化合物（ａ）あるいはスルホキシド化合物（ｂ）のスルホン化が起こり、また廃酸量が増えるため好ましくない。

本発明の製造方法は、必要により、溶媒の存在下で行ってもよい。その場合に用いる溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジクロロメタン等の塩素系有機溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、酢酸等の有機酸、無水酢酸、無水プロピオン酸等の有機酸無水物、アセトニトリル等の極性有機溶剤などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
上記溶媒のうち好ましいものは、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジクロロメタン等の塩素系有機溶剤、酢酸等の有機酸、および無水酢酸、無水プロピオン酸等の有機酸無水物、アセトニトリル等の極性有機溶剤、特に、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、酢酸、無水酢酸、アセトニトリルである。
上記溶媒は、無機酸（ｅ）の投入前に他の原料と一緒に仕込んでよく、また、無機酸（ｅ）の投入と同時に、あるいは無機酸（ｅ）の投入後に仕込んでもよい。
上記溶媒の使用量は、アリール化合物（ａ）、スルホキシド化合物（ｂ）、脱水剤（ｃ）、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のＢＦ_４、ＰＦ_６、ＡｓＦ_６またはＳｂＦ_６塩（ｄ）、無機酸（ｅ）、および該溶媒の合計質量に対して、通常、０〜８０％、好ましくは２０〜６０％である。

本発明の製造方法では、モノスルホニウム塩を高純度で得るために、各原料の仕込み順序が重要である。従来の技術で述べたように、モノスルホニウム塩を比較的多く製造できる従来の方法（特許文献３参照）、すなわち、例えば、脱水剤、溶媒を仕込み、スルホキシド化合物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のＢＦ_４、ＰＦ_６、ＡｓＦ_６またはＳｂＦ_６塩を均一混合した後、無機酸を投入して強酸を発生させ、次いでアリール化合物を滴下して反応させる方法では、得られる生成物中のモノスルホニウム塩の含有量は９６％以下で、光カチオン重合を阻害し得る量の未反応原料が残る。
これに対して、本発明の製造方法では、アリール化合物（ａ）、スルホキシド化合物（ｂ）、脱水剤（ｃ）とアルカリ金属またはアルカリ土類金属のＢＦ_４、ＰＦ_６、ＡｓＦ_６またはＳｂＦ_{６ ６}塩（ｄ）を反応系内に仕込んだ後に、無機酸（ｅ）、好ましくは濃硫酸を滴下して、アリール化合物（ａ）とスルホキシド化合物（ｂ）を脱水縮合させる。
この製造方法では、当初の反応系内にアリール化合物（ａ）やスルホキシド化合物（ｂ）の副反応、例えば、スルホン化を誘発し得る無機酸（ｅ）、例えば、硫酸が存在せず、また、滴下された無機酸（ｅ）は直ちに強酸（ｈ）発生に消費され、さらに、この強酸（ｈ）が、直ちにアリール化合物（ａ）とスルホキシド化合物（ｂ）との脱水縮合に供せられる。これらの結果、アリール化合物（ａ）とスルホキシド化合物（ｂ）の副反応が抑制され、モノスルホニウム塩を高純度、高収率で得ることができる。
本発明の製造方法によれば、得られる生成物中のモノスルホニウム塩の含有量は、通常、９６％以上、多くの場合９７％以上であり、未反応原料、すなわち、アリール化合物（ａ）および／またはスルホキシド化合物（ｂ）の残存量は、通常、４．０％以下、多くの場合３．０％以下である。この未反応のアリール化合物（ａ）および／またはスルホキシド化合物（ｂ）の残存量が４．０％より多くなると、前記したように、得られた最終物をカチオン重合性モノマーに配合して硬化性組成物として使用する場合に光硬化性が低下し、また、十分な硬さをもった硬化物が得られないという問題が発生する。
なお、子細に見ると、本発明の製造方法において、極少量のビススルホニウム塩が生成することがあるが、その量は１％を超えることはない。

本発明の製造方法において、アリール化合物（ａ）とスルホキシド化合物（ｂ）を脱水縮合させる際の反応温度は、通常、−３０〜１２０℃、好ましくは０〜１００℃、特に２０〜８０℃である。
また、その反応時間は、反応温度、反応濃度、攪拌の程度によるが、通常、無機酸（ｅ）の投入後、０．５〜２４時間、好ましくは、１〜１０時間である。

本発明の製造方法では、脱水剤（ｃ）や溶媒として使用した有機酸無水物、酢酸、ジエチルエーテル等の溶媒は、必要により、アリール化合物（ａ）とスルホキシド化合物（ｂ）の脱水縮合後、常圧または減圧下で留去することにより容易に回収することができる。
脱水剤（ｃ）および溶媒を回収する際の温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃である。温度が１２０℃を超えると、目的のスルホニウム塩が分解する恐れがあり、４０℃より低いと、脱水剤（ｃ）や溶媒の回収率が低下する恐れがある。回収した脱水剤や溶媒は再使用することができる。

本発明の製造方法において、アリール化合物（ａ）とスルホキシド化合物（ｂ）を脱水縮合させた反応液から、目的のスルホニウム塩を回収する方法は、得られたスルホニウム塩の性質により異なるが、例えば、まず反応液に水を投入するか、あるいは反応液を水に投入して、モノスルホニウム塩を固状または油状物として分離させ、次いでジクロロメタン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の沸点１００℃以下の有機溶剤（ｆ）を用いて、モノスルホニウム塩を溶解させる。この場合、水と沸点１００℃以下の有機溶剤（ｆ）を同時に反応液に投入してもよい。その後、モノスルホニウム塩を溶解させた有機層を水洗、および必要により苛性ソーダ水溶液等で中和した後、沸点１００℃以下の有機溶剤（ｆ）を留去すること等により、モノスルホニウム塩の含有量が９６％以上、未反応のアリール化合物（ａ）および／またはスルホキシド化合物（ｂ）が４．０％以下の生成物を得ることができる。

また、目的のモノスルホニウム塩を溶液として得たい場合は、上記のように、反応液に水を投入するか、あるいは反応液を水に投入することにより分離する固状または油状の生成物に、沸点１００℃以下の有機溶剤（ｆ）を加えて溶解させ、得られた有機層を必要により苛性ソーダ水溶液で中和し、水洗を行った後、無水ぼう硝または塩化カルシウムなどで乾燥してもよい。しかし、かかる低沸点溶剤の溶液は、例えば、これを使用したカチオン重合性硬化組成物としたものを金属板等にコーティングして光硬化させた時、硬化塗膜から溶剤臭気が発生するという問題を引き起こす。
このため、モノスルホニウム塩を溶液として得るための溶剤としては、通常、沸点１５０℃以上の有機溶剤（ｇ）、例えば、プロピレンカーボネート、カルビトール、カルビトールアセテート、γ−ブチロラクトンなどが好ましい。これらのうち、プロピレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンが、カチオン重合性を有するため、特に好ましい。
目的のモノスルホニウム塩を沸点１５０℃以上の有機溶剤（ｇ）の溶液として得る方法としては、例えば、アリール化合物（ａ）とスルホキシド化合物（ｂ）を脱水縮合させた反応液に、水と、次いであるいは同時に、沸点１００℃以下の有機溶剤（ｆ）を仕込み、得られた有機層を中和、洗浄した後、沸点１５０℃以上の有機溶剤（ｇ）を加え、前者の有機溶剤（ｆ）を常圧または減圧下、通常、１２０℃以下の温度で留去することにより得られる。沸点１５０℃以上の有機溶剤（ｇ）は、また、沸点１００℃以下の有機溶剤（ｆ）を留去しながら、徐々に加えてよく、また、反応液に沸点１００℃以下の有機溶剤（ｆ）を加えると同時に加えてもよい。この方法により、従来行っていたような、一度、目的物を固状または油状物として分離し、これを高沸点溶剤に再溶解するような工程が省略できる。
本発明で得られるモノスルホニウム塩を、沸点１５０℃以上の有機溶剤（ｇ）の溶液として得るときのモノスルホニウム塩濃度は、通常、３５〜７５％、好ましくは４０〜７０％である。

本発明の製造方法により得られるモノスルホニウム塩は、カチオン重合開始剤として使用される。この場合、本発明のモノスルホニウム塩は単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよく、また、他のカチオン重合開始剤と併用することもできる。
他のカチオン重合開始剤としては、加熱または活性エネルギー線の作用によって強酸を発生する化合物であれば、特に限定なく使用することができ、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ピリジニウム塩あるいは鉄−アレーン錯体などの従来公知なものを挙げることができる。他のカチオン重合開始剤を併用する場合の割合は、本発明で得られるモノスルホニウム塩１００質量部（以後、質量部を部と記す）に対して、他のカチオン重合開始剤１〜２００部、好ましくは５〜１００部である。

他のカチオン重合開始剤である前記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、４−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、７−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−２−イソプロピル−チオキサントンヘキサフルオロホスフェート、７−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−２−イソプロピル−チオキサントンヘキサフルホロアンチモネート等や特開平７−６１９６４号、特開平８−１６５２９０号、米国特許第４２３１９５１号、米国特許第４２５６８２８号に記載の芳香族スルホニウム塩等を挙げることができる。
また、スルホニウム塩としてビス（４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートなどのビススルホニウム塩を併用することもできる。但し、これらを大量に併用すると、カチオン重合性モノマーや溶剤への溶解度が低下したり、またカチオン重合性モノマーへの配合物の経時的な増粘が起きたりする。これらのビススルホニウム塩を併用する場合の使用割合は、モノスルホニウム塩１００部に対して、通常１００部以下、好ましくは２０部以下、より好ましくは５部以下である。

他のカチオン重合開始剤である前記ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等や特開平６−１８４１７０号、米国特許第４２５６８２８号に記載の芳香族ヨードニウム塩等を挙げることができる。

他のカチオン重合開始剤である前記ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等や特開平６−１５７６２４号に記載の芳香族ホスホニウム塩等を挙げることができる。
他のカチオン重合開始剤である前記ピリジニウム塩としては、例えば、特許公報第２５１９４８０号、特開平５−２２２１１２号に記載のピリジニウム塩等を挙げることができる。

本発明の製造方法で得られるモノスルホニウム塩からなる本発明のカチオン重合開始剤を、カチオン重合性化合物に配合することにより、光、電子線、Ｘ線などの活性エネルギー線で硬化する本発明の硬化性組成物を得ることができる。

本発明のカチオン重合開始剤を配合することができるカチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、スチレンなどのエチレン性不飽和化合物あるいはスピロオルソエステル、ビシクロオルソエステルのような環状エーテルが挙げられる。
上記エポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−ドデシレンオキサイド、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンオキサイドなどの単官能エポキシ化合物、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシシクロヘキシル）カルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリブタジエングリコールジグリシジルエーテル、メチルメタクリレートや２−エチルヘキシルメタクリレート等の（メタ）アクリレートとグリシジルメタアクリレートとの共重合物などの多官能エポキシ化合物が挙げられる。

上記ビニルエーテル化合物としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−フェノキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル化合物、アリールビニルエーテル、２−メタクリロイルオキシエチルビニルエーテル、２−アクリロイルオキシエチルビニルエーテルなどのアルケニルビニルエーテル化合物、フェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテルなどのアリールビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのカチオン重合性窒素含有化合物、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ベンゼンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレンジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル化合物が挙げられる。

上記オキセタン化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキセタン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられる。

上記ビシクロオキソエステル化合物としては、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。

上記スピロオルソカーボネート化合物としては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカンなどが挙げられる。

これらのカチオン重合性化合物は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。本発明のカチオン重合開始剤は、特にエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物を硬化させるのに好適である。

本発明のカチオン重合開始剤とカチオン重合性化合物との配合割合は、カチオン重合性化合物１００部に対して、カチオン重合開始剤０．０１〜２０部、好ましくは０．１〜１０部であるが、適当な配合割合は、カチオン重合性化合物の性質、エネルギー線の種類、照射量、所望の硬化時間、さらには、硬化時の温度、湿度、塗膜厚などの要因を考慮することにより決定される。

本発明のカチオン重合開始剤は、カチオン重合性化合物への溶解を容易にするため、予め、溶剤類、例えば、沸点１５０℃以上の有機溶剤（ｇ）として例示した溶剤の溶液にして使用することができる。

本発明のカチオン重合開始剤には、必要により従来公知の増感剤を併用することができる。このような増感剤としては、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、フェニルシクロヘキシルケトン、チオキサントン、フェノチアジン、クロロチオキサントン、キサントン、ジフェニルアントラセン、ルブレン、カルバゾール、ナフトール、ペリレンおよびこれらの誘導体など、従来公知のものが挙げられる。
これらの増感剤を併用する場合の配合量は、本発明のカチオン重合開始剤１００部に対して、増感剤５〜１００部、好ましくは１０〜５０部である。

本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性化合物に、本発明のカチオン重合開始剤を、必要な時は加熱下、溶解することによって得られる。本発明の硬化性組成物は、通常、透明な液状物として使用されるが、用途により顔料、染料、充填剤、静電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、酸化防止剤などを、溶解またはサンドミルや３本ロールによる混練などの方法で混合して用いられる。

本発明の硬化性組成物は、紫外線や可視光などの光、電子線あるいはＸ線さらにはγ線などの活性エネルギー線を照射することにより、０．１秒〜数分後に指触乾燥状態あるいは溶媒不溶の状態に硬化することができる。硬化するための光源としては、カチオン重合開始剤の分解を誘発するエネルギーを有するものであれば、いかなるものでもよいが、好ましくは、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプによる紫外線や可視光、さらには太陽光線などが用いられる。また、半導体レーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなどのレーザー光源を用いてもよい。エネルギー線の暴露は、エネルギー線の強度にもよるが、通常は０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかし、比較的厚い塗装物については、それ以上の時間をかけるのが好ましい。また，必要により、カチオン重合反応を促進するために加熱してもよい。

本発明の硬化性組成物は、金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミック製品などにロールコーター、スピンコーター、スプレー、刷毛、印刷機などの方法により塗工され、活性エネルギー線を照射することで、本発明の硬化物が得られる。
本発明の硬化性組成物の具体的な用途としては、塗料、コーティング剤、インキ、レジストフィルム、液状レジスト、接着剤、成型材、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、および光造形などが挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［実施例１］
１００ｍｌの反応容器に、ヘキサフルオロリン酸カリウム（ＫＰＦ_６）４．２８ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１０ｍｌ、ジフェニルスルフィド３．６１ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）、ジフェニルスルホキシド４．０５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、および無水酢酸５．９４ｇ（５８．２ｍｍｏｌ）を仕込み、均一に混合した後、濃硫酸２．２８ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）を室温で６０分間かけて滴下した。途中発熱により温度が上昇したが、４０℃を超えないように冷却した。４０℃で１時間攪拌後、室温まで冷却し、水２０ｍｌを加えて１０分間攪拌したところ、油状物が分離した。これに酢酸エチル２０ｍｌを加えて油状物を溶解させ、有機層を分液した。この有機層を２０％苛性ソーダ１０ｍｌと、さらに水１０ｍｌで３回洗浄した後、アセトニトリルと酢酸エチルを減圧下で留去して、やや黄みをおびた固形物９．７２ｇ（収率：９７％）を得た。
^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ装置 Ｌ−７０００使用、日立製作所製、商品名、以下、同様）による分析の結果、得られた生成物は、ヘキサフルオロリン酸（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムを９８．０％、ビスヘキサフルオロリン酸チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）を０．８％、および未反応原料であるジフェニルスルフィド０．５％とジフェニルスルホキシド０．７％を含んでいた。
［実施例２］

１００ｍｌの反応容器に、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ_６）３．９１ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）、アセトニトリル８ｍｌ、ジフェニルスルフィド３．６１ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）、ジフェニルスルホキシド４．０５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、および無水酢酸５．９４ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）を仕込み、均一混合した後、濃硫酸２．２８ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）を４０℃以下の温度で４０分間かけて滴下した。４０℃で２時間攪拌後、室温まで冷却し、水２０ｍｌと酢酸エチル２０ｍｌを加えて１０分間攪拌し、有機層を分液した。この有機層を水１０ｍｌで洗浄しながら、４０％苛性ソーダで水層のｐＨを７〜８に調整した後、さらに水１０ｍｌで２回洗浄した。この有機層にプロピレンカーボネート１０ｇを加えた後、減圧下１００℃以下でアセトニトリルと酢酸エチルを留去して、固形分濃度５０％の淡黄色の溶液１９．４ｇ（収率：９７％）を得た。
^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＨＰＬＣによる分析の結果、この溶液は、プロピレンカーボネートを５０．１％含み、残りの４９．９％の組成は、ヘキサフルオロリン酸（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム９７．７％、ビスヘキサフルオロリン酸チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）０．８％、および未反応原料のジフェニルスルフィド０．８％とジフェニルスルホキシド０．７％であった。

［実施例３］
ジフェニルスルホキシドを４，４’−ジメチルジフェニルスルホキシド４．６１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして、やや黄みをおびた固形物１０．１２ｇ（収率：９６％）を得た。
生成物は、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＨＰＬＣによる分析の結果、ヘキサフルオロリン酸（４−フェニルチオフェニル）−４，４’−ジメチルジフェニルスルホニウムを９９．１％、ビスヘキサフルオロリン酸チオジ−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチルジフェニルスルホニウム）を０．４％、および未反応原料のジフェニルスルフィド０．２％、４，４’−ジメチルジフェニルスルホキシド０．３％を含んでいた。

［実施例４］
ジフェニルスルフィドを４−ベンゾイルジフェニルスルフィド５．６３ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして、やや黄みをおびた固形物１１．３７ｇ（収率：９６％）を得た。
生成物は、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＨＰＬＣによる分析の結果、ヘキサフルオロリン酸［４−（４−ベンゾイルフェニル）チオフェニル］−ジフェニルスルホニウムを９８．６％、未反応原料の４−ベンゾイルジフェニルスルフィド０．８％、ジフェニルスルホキシド０．６％を含んでいた。

［実施例５］
ジフェニルスルホキシドの量を３．８０ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして、やや黄味をおびた固形物９．４２ｇ（収率９７％）を得た。
^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ装置 Ｌ−７０００使用、日立製作所製、商品名、以下、同様）による分析の結果、得られた生成物は、ヘキサフルオロリン酸（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムを９８．０％、ビスヘキサフルオロリン酸チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）を０．５％、および未反応原料であるジフェニルスルフィド１．２％とジフェニルスルホキシド０．３％を含んでいた。

［実施例６］
ヘキサフルオロリン酸カリウムをヘキサフルオロアンチモン酸カリウム（ＫＳｂＦ_６）５．８６ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）、濃硫酸の量を２．０８ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして、やや黄みをおびた固形物１１．３１ｇ（収率：９６％）を得た。
生成物は、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＨＰＬＣによる分析の結果、ヘキサフルオロアンチモン酸（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムを９８．５％、ビスヘキサフルオロアンチモン酸チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）を０．８％、および未反応原料のジフェニルスルフィド０．４％、ジフェニルスルホキシド０．３％を含んでいた。

［実施例７］
ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ_６）をヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム（ＮａＳｂＦ_６）５．５２ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）、濃硫酸の量を２．０８ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例２と同様にして、固形分濃度５０％の淡黄色の溶液２２．６ｇ（収率：９６％）を得た。
この溶液は、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＨＰＬＣによる分析の結果、プロピレンカーボネートを４９．８％含み、残りの５０．２％中の組成は、ヘキサフルオロアンチモン酸（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム９８．２％、ビスヘキサフルオロアンチモン酸チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）１．０％、および未反応原料のジフェニルスルフィド０．２％、ジフェニルスルホキシド０．６％であった。

［実施例８］
ジフェニルスルホキシドを３．８０ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロリン酸カリウムをヘキサフルオロアンチモン酸カリウム（ＫＳｂＦ_６）５．８６ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）、濃硫酸の量を２．０８ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして、やや黄みをおびた固形物１１．０７ｇ（収率：９７％）を得た。
生成物は、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＨＰＬＣによる分析の結果、ヘキサフルオロアンチモン酸（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムを９８．９％、ビスヘキサフルオロアンチモン酸チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）を０．４％、および未反応原料のジフェニルスルフィド０．５％、ジフェニルスルホキシド０．２％を含んでいた。

（比較例１）
１００ｍｌの反応容器に、ヘキサフルオロリン酸カリウム（ＫＰＦ_６）５．３６ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）と酢酸５．３６ｇを仕込み、攪拌、混合した後、濃硫酸２．９１ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）を仕込み、３０分間攪拌した。
この溶液に、ジフェニルスルホキシド４．０５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルスルフィド３．６１ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）、および無水酢酸５．９４ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）を予め均一に溶解しておいた溶液を室温で滴下し、３０分間攪拌した。さらに、７５℃で１時間熟成した後、同温度で減圧下、酢酸を主成分とする溶媒を留去した。
この反応液を室温まで冷却した後、２０ｍｌのジクロロメタンと２０ｍｌの水を加えて攪拌し、分液した。得られた有機層をさらに水１０ｍｌで３回洗浄した後、ジクロロメタンを留去して、やや黄みをおびた固形物９．６２ｇ（収率：９６％）を得た。
生成物は、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＨＰＬＣによる分析の結果、ヘキサフルオロリン酸（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムを９４．０％、ビスヘキサフルオロリン酸チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）を０．８％、および未反応原料のジフェニルスルフィド２．２％、ジフェニルスルホキシド３．０％を含んでいた。

（比較例２）
比較例１で得られた固形物３．０ｇに、１０ｍｌのエタノールを加えて加熱攪拌した後、室温まで冷却すると結晶が析出した。この結晶をろ過で分離し、乾燥して２．２ｇ（収率７０％）の白色粉末を得た。
この白色粉末は、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＨＰＬＣによる分析の結果、ヘキサフルオロリン酸（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムを９９．４％、ビスヘキサフルオロリン酸チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）を０．４％、および未反応原料のジフェニルスルフィド０．１％、ジフェニルスルホキシド０．１％を含んでいた。

（比較例３）
ヘキサフルオロリン酸カリウム（ＫＰＦ_６）２．８６ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）、濃硫酸１．７０ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）とした以外は、比較例１と同様にして、やや黄みをおびた固形物８．１２ｇ（収率：９３％）を得た。
この固形物は、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＨＰＬＣによる分析の結果、ヘキサフルオロリン酸（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムを８３．３％、ビスヘキサフルオロリン酸チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）を１．０％、および未反応原料のジフェニルスルフィド６．７％、ジフェニルスルホキシド９．０％を含んでいた。

（比較例４）
ヘキサフルオロリン酸カリウム（ＫＰＦ_６）をヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム（ＮａＳｂＦ_６）５．８６ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）とした以外は、比較例１と同様にして、やや黄みをおびた固形物１０．７２ｇ（収率：９２％）を得た。
この固形物は、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＨＰＬＣによる分析の結果、ヘキサフルオロアンチモン酸（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムを９３．０％、ビスヘキサフルオロアンチモン酸チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）を１．０％、および未反応原料のジフェニルスルフィド３．０％、ジフェニルスルホキシド３．０％を含んでいた。

（比較例５）
比較例３で得られた固形物３．０ｇを、１０ｍｌのエタノールに加熱溶解した後、室温まで冷却すると結晶が析出した。この結晶をろ過で分離し、乾燥して２．０ｇ（収率６４％）の白色粉末を得た。
得られた白色粉末は、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＨＰＬＣ分析の結果によると、ヘキサフルオロアンチモン酸（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムを９９．４％、ビスヘキサフルオロアンチモン酸チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）を０．４％、および未反応原料のジフェニルスルフィド０．２％を含み、ジフェニルスルホキシドは検出されなかった。

（比較例６）
市販のヘキサフルオロリン酸（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムとビスヘキサフルオロリン酸チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）の混合物のプロピレンカーボネート溶液であるＵＶＩ−６９９０（ＤＯＷ社製）を、カチオン重合開始剤として以下の比較評価に用いた。
この開始剤の固形分は４４．０％、ＨＰＬＣによる分析の結果、固形分中に、ヘキサフルオロリン酸（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムを２５．４％、ビスヘキサフルオロリン酸チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）を６１．４％、同定できない化合物１３．２％を含んでいた。

（比較例７）
市販のヘキサフルオロアンチモン酸（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムとビスヘキサフルオロアンチモン酸チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）の混合物のプロピレンカーボネート溶液であるＵＶＩ−６９７４（ＤＯＷ社製）を、カチオン重合開始剤として以下の比較評価に用いた。
この開始剤の固形分は４９．８％、ＨＰＬＣによる分析の結果、固形分中に、ヘキサフルオロアンチモン酸（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムを２８．７％、ビスヘキサフルオロアンチモン酸チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）を６３．５％、同定できない化合物７．８％を含んでいた。

実施例１〜８、比較例１〜５で得られた生成物、および比較例６、７の市販のカチオン重合開始剤を、カチオン重合性化合物である脂環式エポキシ樹脂に配合して、下記に示した硬化性試験を行った結果を表１に示す。この結果から、本発明によって得られるモノスルホニウム塩は、一般にモノスルホニウム塩に比べて光重合開始能が高いと言われているビススルホニウム塩とモノスルホニウム塩との混合物である市販品と比較しても、エポキシ樹脂の硬化性が良好で、硬化塗膜の鉛筆硬度が高いことがわかる。

＜硬化性試験方法＞
実施例１、３〜６、８および比較例１〜５については、各例で得た生成物１０部を、プロピレンカーボネート１０部に加えて加温し、５０％プロピレンカーボネート溶液を調製した。実施例２、７については、得られた５０％プロピレンカーボネート溶液をそのまま用いた。
（１）試験例１〜９
実施例１〜５および比較例１〜３で得た生成物（主成分：モノスルホニウムＰＦ_６塩）の５０％プロピレンカーボネート溶液５部を、カチオン重合性化合物であるＵＶＲ−６１１０［ＵＣＣ社製、商品名、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（脂環式エポキシ樹脂）］１００部に配合して、配合液を調製した。試験例９については、比較例６に記載の市販のカチオン重合開始剤（ＰＦ_６塩）５部を、１００部のＵＶＲ−６１１０に配合して、配合液を調製した。
（２）試験例１０〜１５
実施例６〜８および比較例４、５で得た生成物（主成分：モノスルホニウムＳｂＦ_６塩）の５０％プロピレンカーボネート溶液１部を、ＵＶＲ−６１１０（前出）１００部に均一混合して、配合液を調製した。試験例１５については、比較例７に記載の市販のカチオン重合開始剤（ＳｂＦ_６塩）１部を、１００部のＵＶＲ−６１１０に配合して、配合液を調製した。
＃１６のバーコーターを用いて、上記の配合液を膜厚約３５μｍでポリエステルフィルム（フィルム厚８０μｍ）に塗布した。これを下記条件で光硬化させ、塗膜の硬化速度と鉛筆硬度を試験した。
＜条件＞
・紫外線照射装置：ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィック社製）
・ランプ：メタルハライドランプ（１２０ｗ／ｃｍ、１．５ｋＷ、照射距離１８ｃｍ）
・紫外線の照射条件：コンベアスピード４．５ｍ／分、照射回数１回

（１）硬化速度試験
上記の速度で移動するコンベアに、前記配合液を塗布したポリエステルフィルムを載せて、紫外線照射を行い、その後、塗膜の鉛筆硬度がＨＢに到達するまでの時間（表１中の硬化時間）により、硬化速度を評価した。この時間が短いほど、高速硬化すること、すなわち、使用したスルホニウム塩の光重合開始剤としての能力が優れていることを示す。
（２）塗膜硬度試験
上記の硬化塗膜を室温に放置後、塗膜硬度が一定になったときの鉛筆硬度（表１中の塗膜硬度）を測定した。鉛筆硬度が高いほど、光カチオン重合性モノマーの重合率が良好であることを示す。

＜溶解性試験＞
試験例１６、１７
試験例５および９で使用したカチオン重合開始剤のプロピレンカーボネート溶液２０部を、各種有機溶剤１００部に添加したときの溶解状態で評価した。結果を表２に示す。
評価基準Ａ：透明で均一に溶解、Ｂ：わずかに濁りがある、Ｃ：白濁または２層に分離

＜貯蔵安定性試験＞
貯蔵安定性の促進試験として、カチオン重合開始剤溶液とカチオン重合性化合物との配合液を、８０℃の貯蔵温度で保管したときの粘度変化を測定することで評価した。
試験例１８、１９
試験例５、９で使用したカチオン重合開始剤のプロピレンカーボネート溶液５部を、１００部のＵＶＲ−６１１０（前出の脂環式エポキシ樹脂）に配合し、配合液２００ｇを、２５０ｍｌの褐色ポリビンに入れ、８０℃の恒温槽に貯蔵した。
試験例２０、２１
試験例１２、１５で使用したカチオン重合開始剤のプロピレンカーボネート溶液３部を、１００部のＵＶＲ−６１１０に配合し、配合液２００ｇを、２５０ｍｌの褐色ポリビンに入れ、８０℃の恒温槽に貯蔵した。
貯蔵開始時、１週間目、２週間目、４週間目、６週間目に、２５℃に温調した恒温槽で前記配合液を２５℃に温調し、該配合液の粘度を測定した。結果を表３に示す。粘度上昇が小さいほど、カチオン重合性組成物として安定で、長期間保管ができることがわかる。

＜参考例＞
上記試験例において、モノスルホニウム塩を主体とする生成物中に未反応原料が多いほど、本生成物とカチオン重合性化合物の配合物において、塗膜の鉛筆硬度、特に、紫外線による硬化速度が低下する傾向がある。
そこで、未反応原料の影響を系統的に把握するため、試験例１の生成物のプロピレンカーボネート溶液とＵＶＲ−６１１０（前出）の配合物に、少量のジフェニルスルフィドとジフェニルスルホキシドを、いずれか単独または両方同時に加え、未反応原料（ジフェニルスルフィドとジフェニルスルホキシド）による上記配合物の硬化速度と塗膜硬度に対する影響を調べた。その結果を表４に示す。
なお、ジフェニルスルフィドとジフェニルスルホキシドの添加量（ｗ）は、この添加量（ｗ）と、元々、生成物中に存在する未反応の原料の量（ｘ）との合計（ｙ）が、当初、ＵＶＲ−６１１０に配合した生成物の量（ｚ）と、ジフェニルスルフィドとジフェニルスルホキシドの添加量（ｗ）との合計に対し、３％、４％、６％になるようにした。
硬化性試験用の配合液は、プロピレンカーボネート５０％のカチオン重合開始剤溶液３部を１００部のＵＶＲ−６１１０に配合し、調製したものを用いた。
硬化性は、前述の硬化性試験方法に記載の条件で、上記の配合液を塗布したポリエステルフィルムを載せて、紫外線照射を行い、その後、塗膜の鉛筆硬度がＨＢに到達するまでの時間（表４中の硬化時間）、および紫外線照射して１０分後の塗膜の鉛筆硬度（表４中の１０分後の塗膜硬度）を測定することで、評価した。参考例１、１０は、それぞれ、試験例１の生成物を用いた場合、試験例８の生成物を用いた場合の評価結果を示す。

表４の結果から、未反応原料のスルフィドとスルホキシドの残存量が、これらとスルホニウム塩の合計の４．０％以上になると、カチオン重合速度が阻害されるとともに、塗膜の硬度が低下することがわかる。

Claims (6)

1. アリール化合物（ａ）、スルホキシド化合物（ｂ）、脱水剤（ｃ）、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のＢＦ_４、ＰＦ_６、ＡｓＦ_６またはＳｂＦ_６塩（ｄ）を反応系内に仕込んだ後に、無機酸（ｅ）を仕込んで、アリール化合物（ａ）とスルホキシド化合物（ｂ）を脱水縮合させることを特徴とする、一般式（１）で示されるモノスルホニウム塩の製造方法。
   

   

   （式中、Ａｒは置換されていてもよいアリール基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２は置換されていてもよい炭化水素基または複素環基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ⁻はＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻またはＳｂＦ_６ ⁻を表す。）
2. 無機酸（ｅ）が硫酸である請求項１記載の製造方法。
3. アリール化合物（ａ）とスルホキシド化合物（ｂ）の脱水縮合によって得られた反応液に、沸点１００℃以下の有機溶剤（ｆ）および沸点１５０℃以上の有機溶剤（ｇ）を添加し、該反応液に添加した有機溶剤（ｆ）を留去する請求項１記載の製造方法。
4. 請求項１記載の製造方法で得られるモノスルホニウム塩からなることを特徴とするカチオン重合開始剤。
5. 請求項４記載のカチオン重合開始剤とカチオン重合性化合物とからなることを特徴とする硬化性組成物。
6. 請求項５記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。