WO2005000801A1 - モノスルホニウム塩の製造方法、カチオン重合開始剤、硬化性組成物および硬化物 - Google Patents

モノスルホニウム塩の製造方法、カチオン重合開始剤、硬化性組成物および硬化物 Download PDF

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WO2005000801A1
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salt
aryl
monosulfonium
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Hideki Kimura
Shinji Yamashita
Jiro Yamamoto
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors

Definitions

  • the present invention relates to a monosulfonium salt useful as a cationic polymerization initiator, particularly a high-purity monosulfonium salt having an aryl group (aromatic ring) (sulfonium salt having one sulfonio group per molecule)
  • a cationic polymerization initiator, a curable composition and a cured product are particularly a high-purity monosulfonium salt having an aryl group (aromatic ring) (sulfonium salt having one sulfonio group per molecule)
  • a cationic polymerization initiator a curable composition and a cured product.
  • BF, PF, AsF and SbF salts of triarylsulfonium have been known as polymerization initiators having a high photoinitiated thione polymerization initiation ability, and have been awarded.
  • a conventionally proposed method for producing a sulfonium salt for example, after condensing a sulfide with a sulfoxide in the presence of an inorganic acid such as sulfuric acid or a strong organic acid such as methanesulfonic acid, obtains an alkali metal BF or PF.
  • an aqueous solution such as AsF or SbF salt (for example, see Patent Documents 1 and 2)
  • a monosulfonium salt having one sulfonio group in one molecule To form a bissulfonium salt having two sulfonyl groups.
  • bissulfonium salts have a higher photopolymerization initiating ability than monosulfonium salts, but have a lower solubility in cationic polymerizable monomers and diluent solvents used as required, and therefore have a required concentration of sulfonium salts.
  • bisulfonium salt S from the sulfonium salt solution may cause problems such as precipitation and sedimentation over time.
  • the cationically polymerizable composition containing a bissulfonium salt is liable to thicken over time, and has a problem that it cannot be stored for a long period of time.
  • This problem can be solved by removing and refining bissulfonium salts from a mixture of monosulfonium salts and bissulfonium salts by means of recrystallization from an organic solvent, etc.
  • the yield of the desired monosulfonium salt is high. There is a problem that it drops sharply.
  • a monosulfonium salt is obtained as a main component, namely, a sulfidium salt and a sulfidium salt.
  • the present inventors have proposed a production method capable of directly obtaining a desired sulfonium salt without undergoing a metathesis step by condensing in the presence of a strong acid of No. 4 (see Patent Document 3).
  • Patent Document 1 JP-A-61-100557
  • Patent Document 2 JP-A-61-212554
  • Patent Document 3 JP 2002-241363 A
  • the product obtained by this method can be sufficiently used as it is as a polymerization initiator for a photovoltaic thione polymerization paint, but unexpectedly, when the photopolymerizable composition containing the product is cured with ultraviolet light or the like. The curing rate is inhibited by unreacted raw materials in the product.
  • the product containing unreacted raw materials can be purified by washing and recrystallization using a solvent such as ethanol.
  • a solvent such as ethanol.
  • the present invention can provide a high-purity monosulfonium salt without purification by washing and recrystallization, that is, a product having a residual capacity of the unreacted raw material or less in a high yield, and further, a high boiling point Efficient monosulfur, which can be obtained as a monosulfonium salt solution of the solvent
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a sodium salt, a cationic polymerization initiator excellent in solubility in an organic solvent, a curable composition having a good long-term storage property, and a cured product.
  • the method for producing a monosulfonium salt of the present invention comprises the aryl compound (a), the sulfoxide compound (b), the dehydrating agent (c), and the alkali metal or alkaline earth metal BF, PF, AsF or SbF salt ( After charging d) into the reaction system, the inorganic acid (e) is charged, and the aryl compound (a) and the sulfoxide conjugate (b) are dehydrated and condensed. ) Is a method for producing a monosulfonium salt.
  • Ar represents an optionally substituted aryl group.
  • R 2 represents a hydrocarbon group or a heterocyclic group which may be substituted, and may be the same or different.
  • X— represents BF—, PF—, AsF— or SbF—.
  • the method for producing a monosulfonium salt of the present invention comprises, if necessary, in a solvent, an aryl compound (a), a sulfoxide compound (b), a dehydrating agent (c), an alkali metal or an alkaline earth.
  • an aryl compound (a) a sulfoxide compound (b), a dehydrating agent (c), an alkali metal or an alkaline earth.
  • the metal BF, PF, AsF or SbF salt (d) is charged into the reaction system
  • the inorganic acid (e) is charged and the alkali metal or alkaline earth metal BF, PF, AsF or
  • HPF, HAsF or HSbF is generated, and in the presence of the strong acid (h) and the dehydrating agent (c), the aryl compound (a) and the sulfoxide compound (b) are dehydrated and condensed at a high reaction rate to obtain the desired monosulfonyl chloride
  • This is a production method for obtaining high-purity salt with high purity and high yield.
  • a high-purity monosulfonium salt with a small amount of unreacted raw materials can be obtained in a high yield.
  • the cationic polymerization initiator comprising the monosulfonium salt obtained by the production method is mixed with the cationically polymerizable monomer, Excellent solubility in solvents.
  • the compounded cationically polymerizable curable composition has excellent storage stability and curability, and a cured product having good hardness can be obtained by curing the composition.
  • the sulfonium salt obtained by the production method of the present invention can be used for cationically polymerizable coatings, coating agents, inks, resist films, liquid resists, adhesives, molding materials, casting materials, putties, glass fiber impregnation. Light, electron beam, etc.
  • a cationic polymerization initiator for curing with active energy rays such as X-rays.
  • the aryl compound (a) to be charged into the reaction system is a substituted or unsubstituted aryl group in the sulfonium salt represented by the general formula (1). ).
  • aryl compound (a) examples include unsubstituted monocyclic or condensed polycyclic aryl compounds such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, naphthacene, and pyrene; aryl compounds substituted with an alkyl group, For example, toluene, tamen, tert-butylbenzene, xylene, ethylbenzene, dodecylbenzene, 1-methylnaphthalene, 1H-indene; aryl compounds substituted with aryl groups, for example, biphenyl, biphenylene, 1,2′-binaphthyl 2,2-phenylnaphthalene; aryl compounds substituted with a nitro group, nitrile group, hydroxy group, halogen, etc., for example, nitrobenzene, benzonitrile, phenol, cyclobenzene, fluorobenzene;
  • aryl conjugates (a) preferred are unsubstituted monocyclic or condensed polycyclic aryl compounds, aryl compounds substituted with a hydroxy group or a halogen atom, and any of these substituted aryl compounds.
  • a substituted aryl compound, an aryl group optionally substituted by an alkyl group, an alkyloxy group, an aryloyl group or an arylthio group which may be substituted.
  • aryl compounds (a) may be used alone or in combination of two or more.
  • the sulfoxide compound (b) charged into the reaction system is represented by the general formula (2), and is dehydrated and condensed with the aryl compound (a) to form a compound represented by the general formula (1) To form a sulfonyl group of
  • R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group or a heterocyclic group which may be substituted, and may be the same or different.
  • R 1 and R 2 are, for example, alkyl groups such as methinole, ethyl, butyl and octyl; cycloalkyl such as cyclopentyl and cyclohexyl; aryl such as phenyl, naphthyl and anthryl Groups; and aromatic heterocyclic groups such as a pyridinole group and a furfuryl group.
  • R 1 R 2 may combine with each other to form a ring such as a tetramethylene group.
  • R 1 and R 2 may be substituted with a substituent.
  • substituents include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; and an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group and an anthryl group.
  • Alkyloxy group such as methoxy group; aryloxy group such as phenoxy group; alkylthio group such as methylthio group; arylaryl group such as phenylthio group; acyl group such as acetyl group; arylo group such as benzoyl group; And the like; an aryloxy group such as a benzoyloxy group; and a nitrile group, a nitro group, a hydroxy group, and a halogen atom.
  • sulfoxide compound (b) examples include dimethylsulfoxide, methylethylsnorreoxide, tetramethylenesulfoxide, diphenylsulfoxide, dibenzothiophene-S-oxide, (4-methylphenyl) phenylsulfoxide, and 4,4′— Dimethyl diphene Nolesulfoxide, 4, 4'-dimethoxydiphenylsulfoxide, 4-methylthiodiphenylsulfoxide, (4-phenylthiophene) phenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4'- Difluorodiphenyl sulfoxide, 4,4'-dichloro diphenyl sulfoxide and the like. These sulfoxide compounds (b) may be used alone or in combination of two or more.
  • diarylsulfoxide compounds particularly diphenylsulfoxide, 4,4′-dimethyldiphenylsulfoxide, 4,4′-dimethoxydiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-difluorodiphenyl sulfoxide, and 4,4'-dichlorodiphenyl snolefoxide.
  • the sulfoxide compound (b) may be a commercially available one or a separately synthesized one. If necessary, the sulfoxide compound (b) is generated in the reaction system by reacting the corresponding sulfide compound with a peroxide such as hydrogen peroxide. You can also.
  • the molar ratio of the aryl conjugate (a) and the sulfoxide compound (b) charged in the reaction system is usually 1: (0.8-1.2), preferably, 1: (0.9-1.1). If the sulfoxide compound (b) is less than 0.8 mol per mol of the aryl compound (a), 4% or more of the unreacted aryl compound (a) remains in the product, and 1.2 mol Exceeding the limit results in 4% or more of the unreacted sulfoxide compound (b) remaining, which causes poor curability.
  • the production method of the present invention involves dehydration condensation of the aryl compound (a) and the sulfoxide conjugate (b). Therefore, if there is an excess of water in the reaction system, the reaction becomes slow, and The yield of dimethyl salt decreases. Therefore, a dehydrating agent (c) is used for the purpose of removing water from the reaction system.
  • dehydrating agent (c) examples include inorganic oxides such as phosphorus pentoxide, inorganic acids such as polyphosphoric acid, and organic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and phthalic anhydride. These dehydrating agents (c) may be used alone or in combination of two or more. Preferred among these are organic acid anhydrides such as acetic anhydride, especially acetic anhydride.
  • the dehydrating agent (c) is important for obtaining a sulfonium salt in high yield, and its amount used is as follows: Use a stoichiometric amount or a slight excess thereof so that the water content in the reaction system during the reaction between a) and (b) is 3% or less, preferably 1% or less based on the weight of the entire reaction system. I do.
  • the amount used is usually 1.0 to 3.0 monoliters, preferably 1.0 to 1.5 monoliters per 1 monoliter of water in the reaction system. Range.
  • the water in the reaction system refers to the total amount of water produced by the dehydration condensation of the aryl conjugate (a) and the sulfoxide compound (b), in addition to the inorganic acid (e) and water in the solvent used. .
  • the alkali metal or alkaline earth metal BF, PF, AsF or SbF salt (d) reacts with the inorganic acid (e) to generate a strong acid (h).
  • a strong acid h
  • BF, PF of Na, K or Ba it is preferable to use a readily available commercial product. Specifically, BF, PF of Na, K or Ba,
  • inorganic acid (e) examples include sulfuric acid, phosphoric acid, and hydrochloric acid. It should be noted that a strong organic acid such as methanesulfonic acid may be used instead of the inorganic acid (e), but this is not preferred because of the high cost.
  • the concentration of the inorganic acid (e) is usually high, preferably 50% or more, preferably 80% or more, particularly preferably 95% or more. Specifically, concentrated sulfuric acid, phosphoric acid, and hydrogen chloride gas having a concentration of 98% or more are preferable. Among them, concentrated sulfuric acid is particularly preferable because it is easy to handle.
  • the amount of the alkali metal or alkaline earth metal salt (d) is less than 0.9 mole per mole of the sulfoxide compound (b), the yield of the desired monosulfonium salt is low. The cost is high.
  • the amounts of the alkali metal or alkaline earth metal BF, PF, AsF or SbF salt (d) and the inorganic acid (e) may be generally used in stoichiometric amounts. Good results can be obtained with a range of 0.5-4 times the amount.
  • the theoretical amount can be changed by changing the amount of sulfuric acid, which is 1 mol of sulfuric acid, to 0.5 mol to 4.0 mol per mol of NaPF. ,. If the amount of sulfuric acid is less than 0.5 mol, the required amount of HPF is generated.
  • the aryl compound (a) may be undesirably formed, and the sulfoxide compound (b) may be sulfonated and the amount of waste acid may be increased.
  • the production method of the present invention may be performed in the presence of a solvent, if necessary.
  • a solvent examples include ethers such as getyl ether, chlorinated organic solvents such as dichloromethane, alcohols such as methanol, ethanol and the like, ketones such as acetone, organic acids such as acetic acid, acetic anhydride, and the like.
  • Organic acid anhydrides such as propionic anhydride, polar organic solvents such as acetonitrile, and the like are included. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • ethers such as getyl ether, chlorine-based organic solvents such as dichloromethane, organic acids such as acetic acid, organic acid anhydrides such as acetic anhydride and propionic anhydride, and polar organic solvents such as acetonitrile.
  • getyl ether, dichloromethane, acetic acid, acetic anhydride, and acetonitrile are ethers such as getyl ether, chlorine-based organic solvents such as dichloromethane, organic acids such as acetic acid, organic acid anhydrides such as acetic anhydride and propionic anhydride, and polar organic solvents such as acetonitrile.
  • the solvent may be charged together with the other raw materials before charging the inorganic acid (e), or may be charged simultaneously with charging the inorganic acid (e) or after charging the inorganic acid (e).
  • aryl compounds (a), sulfoxide compounds (b), dehydrating agents (c), alkali metal or alkaline earth metal BF, PF, AsF or SbF salts (d), inorganic acids
  • It is usually 0 to 80%, preferably 20 to 60%, based on (e) and the total mass of the solvent.
  • the aryl compound (a), the sulfoxide compound (b), the dehydrating agent (c) and the alkali metal or alkaline earth metal BF, PF, AsF or SbF After charging the salt (d) into the reaction system, the inorganic acid (e), preferably
  • an inorganic acid (e) which can induce a side reaction of the arylyl conjugate (a) or the sulfoxide compound (b) in the initial reaction system, for example, sulfonide, for example, sulfuric acid does not exist,
  • the dropped inorganic acid (e) is immediately consumed for the generation of the strong acid (h), and the strong acid (h) is immediately subjected to the dehydration condensation of the aryl compound (a) and the sulfoxide compound (b). .
  • a side reaction between the aryl compound (a) and the sulfoxide compound (b) is suppressed, and a monosulfonium salt can be obtained with high purity and high yield.
  • the content of the monosulfonium salt in the obtained product is usually 96% or more, often 97% or more, and the unreacted raw material, that is, the aryl compound (a) And the residual amount of Z or the sulfoxide compound (b) is usually 4.0% or less, and often 3.0% or less.
  • the remaining amount of the unreacted aryl compound (a) and / or sulfoxide compound (b) exceeds 4.0%, the obtained final product is blended with the cationically polymerizable monomer and cured as described above.
  • the photocurability is reduced, and a cured product having sufficient hardness cannot be obtained.
  • an extremely small amount of a bisulfonium salt that may be generated does not exceed 1%.
  • the reaction temperature when the aryl compound (a) and the sulfoxide compound (b) are dehydrated and condensed is usually -30 to 120 ° C, preferably 0 to 100 ° C, particularly preferably 20 to 100 ° C. — 80 ° C.
  • the reaction time depends on the reaction temperature, the reaction concentration and the degree of stirring, but is usually 0.5 to 24 hours, preferably 110 hours after the addition of the inorganic acid (e).
  • the dehydrating agent (c) and the solvent used as the solvent such as the organic acid anhydride, acetic acid, and getyl ether, may be used, if necessary, with the aryl compound (a) and the sulfoxide compound (b). After the dehydration condensation of, it can be easily recovered by distillation under normal pressure or reduced pressure.
  • the temperature for recovering the dehydrating agent (c) and the solvent is usually 40 to 120 ° C, preferably 50 to 80 ° C. If the temperature exceeds 120 ° C, the target sulfonium salt may be decomposed. If the temperature is lower than 40 ° C, the recovery rate of the dehydrating agent (c) and the solvent may decrease. The recovered dehydrating agent and solvent can be reused.
  • a method for recovering a target sulfonium salt from a reaction solution obtained by dehydration-condensation of an aryl compound (a) and a sulfoxide compound (b) is performed by using the obtained sulfonium salt.
  • a method for recovering a target sulfonium salt from a reaction solution obtained by dehydration-condensation of an aryl compound (a) and a sulfoxide compound (b) is performed by using the obtained sulfonium salt.
  • the monosulfonium salt is dissolved using an organic solvent (f) having a boiling point of 100 ° C or less such as ketone and ethyl acetate.
  • water and the organic solvent (f) having a boiling point of 100 ° C. or lower may be simultaneously added to the reaction solution. Thereafter, the organic layer in which the monosulfonium salt is dissolved is washed with water and, if necessary, neutralized with an aqueous solution of caustic soda, etc., and then the organic solvent (f) having a boiling point of 100 ° C or lower is distilled off to obtain a monosulfonium salt. And the unreacted aryl conjugate (a) and the Z or sulfoxide compound (b) are 4.0% or less.
  • the solvent for obtaining the monosulfonium salt as a solution usually has a boiling point of 150.
  • C or higher organic solvents (g), such as propylene carbonate, carbitol, carbitol acetate, and ⁇ _butyrolataton are preferred.
  • propylene carbonate and ⁇ -petit mouth ratatone force are particularly preferable because they have cationic polymerizability.
  • the target monosulfonium salt as a solution of an organic solvent (g) having a boiling point of 150 ° C or higher
  • a reaction solution obtained by dehydrating and condensing an aryl compound (a) and a sulfoxide compound (b) may be used.
  • an organic solvent (f) having a boiling point of 100 ° C or lower is charged, the obtained organic layer is neutralized and washed, and an organic solvent (g) having a boiling point of 150 ° C or higher is added. It is obtained by distilling the organic solvent (f) under normal pressure or reduced pressure, usually at a temperature of 120 ° C. or lower.
  • the organic solvent (g) having a boiling point of 150 ° C or higher is gradually added while distilling off the organic solvent (f) having a boiling point of 100 ° C or lower. It may be added at the same time as the addition of the solvent (f). According to this method, the step of once separating the target substance as a solid or oily substance and re-dissolving it in a high-boiling-point solvent as in the conventional method can be omitted.
  • the concentration of the monosulfonium salt is usually 35 to 75%, preferably 40 to 75%. 70%.
  • the monosulfonium salt obtained by the production method of the present invention is used as a cationic polymerization initiator.
  • the monosulfonium salt of the present invention may be used alone or in combination of two or more, and may be used in combination with another cationic polymerization initiator.
  • Any compound that can generate a strong acid by the action of heating or active energy rays can be used without any particular limitation. Examples thereof include conventionally known sulfonium salts, odonium salts, phosphonium salts, pyridinium salts, and iron-arene complexes. Can be mentioned.
  • the ratio of the other cationic polymerization initiator to 100 parts by mass of the monosulfonium salt obtained in the present invention is one part. 200 parts, preferably 5-100 parts.
  • Examples of the sulfonium salt which is another cationic polymerization initiator include, for example, triphenyl sulfoniumhexafluorophosphate, 4-di (p-tonoleinole) sulfonio-4,1-tert-butylphenylcarboninoleate Diphenyl sulfidohexafluorophosphate, 4-di (p-tonoleinole) sulfonio—4 '_tert_butylphenylcarbinole-diphenylsulfidohexafluoroantimonate, 7-di (P-Tonoleinole) sulfonio-2_isopropyl-thioxanthonehexafluorophosphate, 7-di (p-tonoleinole) sulfonio-2_isopropionolethioxanthonehexafluroantimonate
  • the proportion is usually 100 parts or less, preferably 20 parts or less, more preferably 5 parts or less, based on 100 parts of the monosulfonium salt.
  • odonium salts which are other cationic polymerization initiators include, for example, divinyl hexafluorophosphate, diphenyl ododium hexafluoroantimonate, and bis (dodecylphenyl) odonium.
  • Mutatetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like can be mentioned, for example, aromatic odonium salts described in JP-A-6-184170 and US Pat. No. 4,256,828.
  • Examples of the phosphonium salt as another cationic polymerization initiator include, for example, tetraphenylphosphonium hexafluorophosphate, tetraphenylphosphonium hexafluoride antimonate, etc. described in JP-A-6-157624. Ability to raise aromatic phosphonium salts and the like.
  • the composition is cured with active energy rays such as light, electron beams, and X-rays.
  • active energy rays such as light, electron beams, and X-rays.
  • Examples of the cationically polymerizable compound in which the cationic polymerization initiator of the present invention can be blended include, for example, an ethylenically unsaturated compound such as an epoxy compound, a butyl ether compound, an oxetane compound, and styrene, a spiroorthoester, and a bicycloorthoester.
  • an ethylenically unsaturated compound such as an epoxy compound, a butyl ether compound, an oxetane compound, and styrene
  • a spiroorthoester such as a spiroorthoester
  • bicycloorthoester examples include cyclic ethers such as ester.
  • epoxy compound examples include phenyldaricidyl ether, p-tert-butyldaricidyl ether, butyldaricidyl ether, 2-ethylhexylglycidyl ether, Aryl glycidyl ether, 1,2-butylene oxide, 1,3-butadiene monooxide, 1,2-dodecylene oxide, epichlorohydrin, 1,2-epoxydecane, ethylene oxide, propylene oxide, styrene Monofunctional epoxy compounds such as oxide, cyclohexene oxide, 3-methacryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-butylcyclohexene oxide, 4-butylcyclohexene oxide, 1,1,3-tetradecadiene Oxide, limonenedioxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl _ (3,4-epoxycyclohexyl) carboxylate, di (3,4-epoxycyclo
  • Examples of the above-mentioned biel ether compounds include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutyl butyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 2-phenoxethyl vinyl ether, and 2-hydroxyl ether.
  • Alkyl vinyl ether compounds such as butyl ether, 4-hydroxybutyl ether, stearyl vinyl ether, 2-acetoxyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, and octadecyl norvier ether; Alkenyl butyl ethers such as ethers, 2-methacryloyloxetyl vinyl ether, and 2-atariloyloxetyl vinyl ether Compounds, aryl vinyl ether compounds such as phenyl vinyl ether and p-methoxy phenyl vinyl ether; cationically polymerizable nitrogen-containing compounds such as N-butylpyrazole and N_butylpyrrolidone; butanediol-1,4- Divininoleateinole, triethylene glycolone resininoleatene, 1,4_benzene dibutyl ether, hydrid
  • Examples of the oxetane compound include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 3-ethyl-3- (phenoxymethinol) oxetane, Di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, 3-ethynole _3_ (2_ethylhexylmethyl) oxetane, 3-ethyl-3- 3- ⁇ [3_ (triethoxysilyl) propoxy] methinole ⁇ oxetane, oxetanyl silsesqui And phenol novolak oxetane.
  • bicycloxo ester compound examples include 1-phenyl 4-ethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane, 1-ethynole-14-hydroxymethylinolate 2,6, 7_trioxabicyclo- [2.2.2] octane and the like.
  • Examples of the spiroorthocarbonate conjugate include 1,5,7,11-tetraoxaspiro [5.5] pandecane and 3,9-dibenzinole-1,5,7,11-tetraoxaspiro [ 5.5] Pindecane, 1,4,6-trioxaspiro [4.4] nonane, 2-methyl-1,4,6_trioxaspiro [4.4] nonane, 1,4,6-trioxas Pyro [4.5] decane and the like.
  • cationically polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the cationic polymerization initiator of the present invention is particularly suitable for curing epoxy compounds, oxetane conjugates, and butyl ether compounds.
  • the mixing ratio of the cationic polymerization initiator and the cationic polymerizable compound of the present invention is 0.01 to 20 parts, preferably 0.1 to 10 parts, with respect to 100 parts of the cationic polymerizable compound.
  • the appropriate mixing ratio is determined by taking into account factors such as the properties of the cationically polymerizable compound, the type of energy beam, the amount of irradiation, the desired curing time, and the temperature, humidity, and film thickness during curing. It is determined.
  • the cationic polymerization initiator of the present invention is prepared in advance by dissolving a solvent, for example, a solution of a solvent exemplified as an organic solvent (g) having a boiling point of 150 ° C or higher. Can be used.
  • a solvent for example, a solution of a solvent exemplified as an organic solvent (g) having a boiling point of 150 ° C or higher.
  • a conventionally known sensitizer can be used in combination with the cationic polymerization initiator of the present invention, if necessary.
  • Such sensitizers include anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, phenylcyclohexyl ketone, thioxanthone, phenothiazine, black thioxanthone, Conventionally known compounds such as xanthone, diphenylanthracene, rubrene, carbazole, naphthol, perylene, and derivatives thereof are exemplified.
  • the amount of the sensitizer is 5 100 parts, preferably 10 50 parts, based on 100 parts of the cationic polymerization initiator of the present invention.
  • the curable composition of the present invention can be obtained by dissolving the cationic polymerization initiator of the present invention in a cationic polymerizable compound, if necessary, with heating.
  • the curable composition of the present invention is usually used as a transparent liquid, but depending on the application, pigments, dyes, fillers, antistatic agents, flame retardants, defoamers, flow regulators, antioxidants, etc. Are mixed by a method such as dissolution or kneading with a sand mill or a three-roll.
  • the curable composition of the present invention is exposed to light such as ultraviolet light or visible light, or an active energy ray such as an electron beam or an X-ray or a ⁇ - ray, so that the curable composition can be touched after 0.1 second and a few minutes. It can be cured to a dry state or a solvent-insoluble state.
  • the light source for curing may be any light source having an energy that induces the decomposition of the cationic polymerization initiator, and is preferably a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, or an ultra-high-pressure mercury lamp. Ultraviolet and visible light from metal halide lamps, xenon lamps, and carbon arc lamps, as well as sunlight are used.
  • a laser light source such as a semiconductor laser, an argon laser, and a He_Cd laser may be used. Exposure to energy rays depends on the intensity of the energy line. 0.1 to 10 seconds is usually sufficient. However, for relatively thick coatings, it is preferable to spend more time. If necessary, heating may be performed to promote the cationic polymerization reaction.
  • the curable composition of the present invention is applied to a metal, wood, rubber, plastic, glass, ceramic product, or the like by a method such as a roll coater, a spin coater, a spray, a brush, a printing machine, and the like. By irradiation, the cured product of the present invention is obtained.
  • curable composition of the present invention include paints, coatings, inks, resist films, liquid resists, adhesives, molding materials, casting materials, putties, glass fiber impregnating agents, fillers, And stereolithography.
  • potassium hexafluorophosphate (KPF) 4.28 g (23.3 mmol)
  • acetonitrile 10 ml diphenyl sulfide 3.61 g (19.4 mmol)
  • diphenyl sulfoxide 4.05 g (20. Ommol) 5.94 g (58.2 mmol) of acetic anhydride were mixed uniformly, and then 2.28 g (23.3 mmol) of concentrated sulfuric acid was added dropwise at room temperature over 60 minutes. Cooling was performed so that the temperature increased by the heat generated during the process did not exceed 40 ° C.
  • the product obtained was hexafluorophosphoric acid (4- 98% of phenylthiophene) diphenylsulfonium, 0.8% of thiophene bishexafluorophosphate thiophene-p-phenylenebis (diphenylsulfonium), and diphenyls as unreacted raw material It contained 0.5% of rufide and 0.7% of diphenylsulfoxide.
  • the product obtained was hexafluorophosphoric acid (4- 98.0% of phenylthiophene) diphenylsulfonium, 0.5% of thiophene bishexafluorophosphate p-phenylenebis (diphenylsulfonium), and It contained 1.2% of diphenyl sulphide and 0.3% of diphenyl sulphoxide as reaction raw materials.
  • This solution contained 49.8% of propylene carbonate as analyzed by 13 C_NMR, IR, and HPLC, and the composition in the remaining 50.2% was hexafluoroantimonic acid (4-phenyl).
  • the product was analyzed by 13 C-NMR, IR and HPLC to show that 98.9% of hexafluoroantimonic acid (4-phenylthiophenyl) diphenylsulfonium was obtained, It contains 0.4% of thiol p-phenylenebis (diphenylsulfonium) and 0.5% of unreacted starting material diphenylsulfide and 0.2% of diphenylsulfoxide. .
  • This white powder was analyzed by 13 C_NMR, IR and HPLC to show that 99.4% of hexafluorophosphate (4-phenylthiophene) diphenylsulfonium and 9 g of bishexafluorophosphate thiopy p-phenylenebis ( Diphenylsulfonium), 0.1% of unreacted raw material diphenylsulfide and 0.1% of diphenylsulfoxide.
  • KPF Potassium hexafluorophosphate
  • the obtained white powder was 99.4% of hexaforenoantiantimonic acid (4-phenylthiophenyl) diphenylsulfonium and 99.4% of bishexafluoro. It contained 0.4% of thiodine antimonate p-phenylenebis (diphenylsulfonium) and 0.2% of unreacted raw material diphenylsulfide, and no diphenylsulfoxide was detected.
  • UVI-6990 is a propylene carbonate solution of a commercially available mixture of hexafluorophosphoric acid (4-phenylthiophenyl) diphenylsulfonium and bishexafluorophosphoric acid thiop-phenylenebis (diphenylsulfonium). ), Cationic polymerization
  • the initiator was used in the following comparative evaluation.
  • the solid content of this initiator was 44.0%, and as a result of analysis by HPLC, 25.4% of hexafenophorophosphoric acid (4-phenylthiophene) diphenylsulfonium was contained in the solid content. It contains 61.4% of sulfluorophosphoric acid thiop-phenylenebis (diphenylsulfonium) and 13.2% of a non-identifiable compound.
  • the solid content of this initiator was 49.8%, and analysis by HPLC showed that 28.7% of hexafluoroantimonic acid (4-phenylthiophene) diphenylsulfonium was contained in the solid content, It contained 63.5% of thiodifluoroantimonate thiop-phenylenebis (diphenylsulfonium) and 7.8% of an unidentified compound.
  • Example 18 and Comparative Example 15 and the commercially available cation polymerization initiator of Comparative Examples 6 and 7 were mixed with the alicyclic epoxy resin which is a cationically polymerizable compound.
  • Table 1 shows the results of the curability test shown below. From these results, the monosulfonium salt obtained by the present invention is compared with a commercial product, which is a mixture of bissulfonium salt and monosulfonium salt, which is generally said to have a higher photopolymerization initiation ability than the monosulfonium salt. However, it can be seen that the curability of the epoxy resin is good and the pencil hardness of the cured coating film is high.
  • UVR-6110 a cationic polymerizable compound
  • UCC 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (alicyclic epoxy resin )
  • PF salt commercially available cationic polymerization initiator
  • the above composition was applied to a polyester film (film thickness 80 zm) at a film thickness of about 35 zm. This was photocured under the following conditions, and the curing speed and pencil hardness of the coating film were tested.
  • UV irradiation device belt conveyor type UV irradiation device (manufactured by Eye Graphic Co., Ltd.) • Lamp: metal halide lamp (120 w / cm, 1.5 kW, irradiation distance 18 cm) • UV irradiation condition: conveyor speed 4.5 mZ, irradiation frequency
  • the polyester film coated with the blended liquid is placed on a conveyor that moves at the above speed, irradiated with ultraviolet light, and then the time until the pencil hardness of the coating film reaches HB (curing time in Table 1) The curing speed was evaluated. The shorter the time is, the faster the curing is, that is, the more excellent the sulfonium salt used is as a photopolymerization initiator.
  • the pencil hardness (coating film hardness in Table 1) when the coating film hardness became constant was measured.
  • Test example Product Ethyl sulphate Methanol Methylene chlorinated form Mouth tetrahide methylethyl Acetone Methyl isofurane Ketone Butyl ketone
  • evaluation was performed by measuring the change in viscosity when a mixed solution of a cationic polymerization initiator solution and a cationically polymerizable compound was stored at a storage temperature of 80 ° C.
  • the addition amount (w) of diphenyl sulfide and diphenyl sulfoxide is the sum (y) of the addition amount (w) and the amount of unreacted raw material (X) originally present in the product. ) Is 3% based on the sum of the amount of the product (z) initially blended in UV R-6110 and the amount of added diphenyl sulfide and diphenyl sulfoxide (w). 4% and 6%.
  • a solution prepared by mixing 3 parts of a cationic polymerization initiator solution of 50% propylene carbonate with 100 parts of UVR-6110 was used.
  • the curability was measured using the conditions described in the above-mentioned curability test method.Then, the polyester film coated with the above-mentioned liquid mixture was placed and irradiated with ultraviolet light.After that, the time until the pencil hardness of the paint film reached HB was reached. (Curing time in Table 4) and the pencil hardness of the coating film after 10 minutes of irradiation with ultraviolet light (the coating film hardness after 10 minutes in Table 4) were evaluated.
  • Reference Examples 1 and 10 show the evaluation results when the product of Test Example 1 was used and when the product of Test Example 8 was used, respectively.

Abstract

　未反応原料の残存量が少なく、純度が９６％以上である分子中にスルホニオ基を１個有するモノスルホニウム塩を精製工程なしに製造する。 　アリール化合物（ａ）、スルホキシド化合物（ｂ）、脱水剤（ｃ）、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6またはＳｂＦ6塩（ｄ）を反応系内に仕込んだ後に、無機酸（ｅ）を仕込んで、アリール化合物（ａ）とスルホキシド化合物（ｂ）を脱水縮合させる。

Description

明 細 書
モノスルホニゥム塩の製造方法、カチオン重合開始剤、硬化性組成物お よび硬化物
技術分野
[0001] 本発明は、カチオン重合開始剤として有用なモノスルホニゥム塩、特にァリール基（ 芳香環）を有する高純度のモノスルホ二ゥム塩（1分子中にスルホ二ォ基を 1個有する スルホニゥム塩）の製造方法、カチオン重合開始剤、硬化性組成物および硬化物に 関する。
背景技術
[0002] 従来、光力チオン重合開始能が高い重合開始剤として、トリアリールスルホニゥムの BF、 PF、 AsFおよび SbF塩が知られ、賞用されている。
しかし、従来提案されているスルホニゥム塩の製造方法、例えば、硫酸などの無機 酸やメタンスルホン酸などの強有機酸の存在下、スルフイドとスルホキシドとを縮合さ せた後、アルカリ金属の BF、 PF、 AsFあるいは SbF塩などの水溶液中で複分解 させる方法 (例えば、特許文献 1、 2参照）では、 1分子中に 1個のスルホ二ォ基を有 するモノスルホ二ゥム塩以外に、 1分子中に 2個のスルホ二ォ基を有するビススルホ二 ゥム塩が生成する。
一般に、モノスルホニゥム塩に比べてビススルホ二ゥム塩は、光重合開始能は高い ものの、カチオン重合性モノマーや必要に応じて使用される希釈溶剤に対する溶解 度が低いため、これらに必要濃度のスルホ二ゥム塩を添加し溶解した後、そのスルホ 二ゥム塩溶液からビススルホ二ゥム塩力 S、経日的に析出、沈降するという問題が発生 することがある。
また、ビススルホ二ゥム塩を含むカチオン重合性組成物は、経日的に増粘し易く、 長期間保存できないとレ、う問題もある。
かかる問題点は、有機溶剤からの再結晶等の手段により、モノスルホニゥム塩とビス スルホニゥム塩の混在するスルホニゥム塩から、ビススルホ二ゥム塩を除去して精製 することで解決できる力 力、かる精製を行うと、所望のモノスルホニゥム塩の収率が大 きく低下するという問題がある。
[0003] そこで、従来のスルホニゥム塩の製造方法に伴うビススルホニゥム塩の生成の問題 を解決するため、本発明者らは、先に、モノスルホニゥム塩が主成分として得られる製 造方法、すなわち、スルフイドとスルホキシドを、 HBF、 HPF、 HAsF、 HSbFなど
4 4 4 4 の強酸の存在下で縮合させ、複分解工程を経ることなぐ所望のスルホ二ゥム塩を直 接得ることができる製造方法を提案した (特許文献 3参照)。
[0004] この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、次のものがある。
特許文献 1 :特開昭 61 - 100557号公報
特許文献 2 :特開昭 61 - 212554号公報
特許文献 3 :特開 2002 - 241363号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] し力、しながら、本発明者らが提案した上記方法では、反応液を処理して得られる固 状または油状の生成物（以下、生成物と記す）は、ほとんどがモノスルホニゥム塩であ り、ビススルホ二ゥム塩は、あっても極少量である力 モノスルホニゥム塩の純度は 96 %以下で、未反応原料が不純物として 4%程度以上残存する。
この方法によって得られる生成物は、そのままでも光力チオン重合塗料の重合開始 剤などとして十分使用できるものであるが、意外にも、該生成物を含む光重合組成物 を紫外線等で硬化するとき、該生成物中の未反応原料によって硬化速度が阻害され
、その結果、該光重合組成物の硬化物の硬度が不十分になるという問題が発生する こと、さらに、この問題は、未反応原料の残存量力 以下であれば起こらないことが わかった。
一方、未反応原料を含む生成物は、エタノール等の溶剤を用いた洗浄、再結晶に より精製することができる力 このような精製を行うことにより、スルホニゥム塩の収率が 数％から 10%程度低下するという問題がある。
[0006] 本発明は、洗浄、再結晶による精製を行うことなぐ高純度のモノスルホニゥム塩、 すなわち、未反応原料の残存量力 以下の生成物を高収率で得ることができ、さら に、高沸点溶剤のモノスルホ二ゥム塩溶液として得ることもできる、効率的なモノスル ホニゥム塩の製造方法、有機溶剤に対する溶解性に優れたカチオン重合開始剤、さ らには、長期保存性の良好な硬化性組成物、および硬化物の提供を目的とする。 課題を解決するための手段
[0007] 本発明のモノスルホニゥム塩の製造方法は、ァリール化合物（a)、スルホキシド化合 物（b)、脱水剤（c)、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の BF、 PF、 AsF または SbF塩 (d)を反応系内に仕込んだ後に、無機酸 (e)を仕込んで、ァリール化 合物（a)とスルホキシドィ匕合物 (b)を脱水縮合させることを特徴とする、一般式（1)で 示されるモノスルホニゥム塩の製造方法である。
[化 1]
A r — S +— R 1 X - ( 1 )
R 2
(式中、 Arは置換されていてもよいァリール基を表す。
Figure imgf000004_0001
R2は置換されていてもよ い炭化水素基または複素環基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。 X— は BF―、 PF―、 AsF—または SbF—を表す。 )
[0008] より具体的には、本発明のモノスルホニゥム塩の製造方法は、必要により溶媒中で 、ァリール化合物（a)、スルホキシド化合物（b)、脱水剤（c)、アルカリ金属またはアル カリ土類金属の BF、 PF、 AsFまたは SbF塩（d)を反応系内に仕込んだ後に、無 機酸（e)を仕込んで、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の BF、 PF、 AsFまたは
SbF塩（d)と、硫酸のような無機酸（e)との反応により、強酸 (h)、すなわち、 HBF、
HPF、 HAsFまたは HSbFを発生させ、この強酸 (h)および脱水剤（c)の存在下、 ァリール化合物（a)とスルホキシド化合物 (b)を高反応率で脱水縮合させて、所望の モノスルホ二ゥム塩を高純度、高収率で得る製造方法である。
発明の効果
[0009] 本発明の製造方法によれば、未反応原料が少なぐ高純度のモノスルホ二ゥム塩を 高収率で得ることができる。また、該製造方法により得られたモノスルホニゥム塩から なるカチオン重合開始剤は、カチオン重合性モノマーに配合する際において、有機 溶剤に対する溶解性に優れる。配合したカチオン重合性硬化性組成物は、貯蔵安 定性、硬化性に優れ、これを硬化させることによって、良好な硬度を有する硬化物が 得られる。
したがって、本発明の製造方法で得られるスルホ二ゥム塩は、カチオン重合性の塗 料、コーティング剤、インキ、レジストフイルム、液状レジスト、接着剤、成型材、注型材 料、パテ、ガラス繊維含浸剤、 目止め剤、および光造形用の樹脂などを、光、電子線
、X線などの活性エネルギー線で硬化させるためのカチオン重合開始剤として好適 である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の製造方法において、反応系内に仕込むァリール化合物（a)は、一般式（1 )で表されるスルホ二ゥム塩中の、置換されてレ、てもよレ、ァリール基 (Ar)を導入する 作用を果たす。
このァリール化合物（a)としては、単環式または縮合多環式の無置換のァリール化 合物、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フエナントレン、ナフタセン、ピレ ン；アルキル基で置換されたァリール化合物、例えば、トルエン、タメン、 tert—ブチル ベンゼン、キシレン、ェチルベンゼン、ドデシルベンゼン、 1ーメチルナフタレン、 1H— インデン；ァリール基で置換されたァリール化合物、例えば、ビフヱニル、ビフヱ二レン 、 1 , 2 '—ビナフチル、 2_フエ二ルナフタレン；ニトロ基、二トリル基、ヒドロキシ基、ハロ ゲン等で置換されたァリール化合物、例えば、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、フヱノ ール、クロ口ベンゼン、フルォロベンゼン；置換されていてもよいアルコキシ基で置換 されたァリール化合物、例えば、ァニソール、エトキシベンゼン、 1—メトキシナフタレン 、ベンジルフエニルエーテル、ベンゾフラン；置換されていてもよいァリールォキシ基 で置換されたァリール化合物、例えば、ジフエニルエーテル、 2_エトキシナフタレン、 4_フエノキシフエノール、キサンテン；アルキルスルホニル基で置換されたァリール化 合物、例えば、メチルフエニルスルホン；ァリールスルホニル基で置換されたァリール 化合物、例えば、ジフヱニルスルホン；置換されていてもよいァシル基で置換されたァ リール化合物、例えば、ァセトフエノン、ァセチルァセトフエノン、 2_フエ二ルァセトフ ェノン；置換されていてもよいァロイル基で置換されたァリール化合物、例えば、ベン ゾフエノン、 4一メチルベンゾフエノン、キサントン；置換されていてもよいアルキルチオ 基で置換されたァリール化合物、例えば、チオアニソール、ェチルチオベンゼン、ベ ンゾチオフヱン、ベンジルフヱニルスルフイド、フヱナシルフヱニルスルフイド；置換さ れていてもよいァリールチオ基で置換されたァリール化合物、例えば、ジフヱニルス ノレフイド、ジベンゾチォフェン、 （2—メチルフエ二ノレ）フエニルスルフイド、 （4—メチルフ ェニノレ）フヱニルスルフイド、 2, 2，—ジトリルスルフイド、 2, 3，—ジトリルスルフイド、 2_ フエ二ルチオナフタレン、 9—フエ二ルチオアントラセン、 （3—クロ口フエ二ノレ）フエニル スノレフイド、 （4—クロロフヱ二ノレ）フエニルスルフイド、 3, 3，一ジクロ口ジフヱニルスルフ イド、 （3—ブロモフエ二ノレ）フエニルスルフイド、 2, 2 ' _ジブロモジフエニルスルフイド、 3, 3，—ジブロモジフエニルスルフイド、 （2—メトキシフエ二ノレ）フエニルスルフイド、フエ ノキサチイン、チォキサントン、 2—イソプロピルチォキサントン、 2—メトキシチォキサン トン、 4， 4 '—ジフエ二ルチオべンゾフエノン、 4, 4 '—ジフエ二ルチオジフエニルエーテ ノレ、 4, 4 '—ジフエ二ルチオビフエニル、 （4—フエ二ルチオフエ二ノレ）フエニルスルフイド 、（4—ベンゾィルフエ二ノレ）フエニルスルフイド、 （2—クロ口一 4_ベンゾィルフエニル）フ ェニルスルフイド、 （2—メチルチオベンゾィルフエ二ノレ）フエニルスルフイド等が挙げら れる。
これらのァリールイ匕合物（a)のうち好ましいものは、単環式または縮合多環式の無 置換のァリール化合物、ヒドロキシ基、ハロゲン原子で置換されたァリール化合物、い ずれも置換されていてもよいアルキル基、ァリール基、アルキルォキシ基、ァリールォ キシ基、アシノレ基、ァロイル基、アルキルチオ基、ァリールチオ基で置換されたァリー ル化合物、より好ましくは、無置換のァリールィヒ合物、ヒドロキシル基、ハロゲン原子 で置換されたァリール化合物、置換されていてもよいアルキル基、アルキルォキシ基 、ァロイル基、ァリールチオ基により置換されたァリール化合物である。
特に、ベンゼン、フエノール、クロ口ベンゼン、フルォロベンゼン、トルエン、 tert—ブ チルベンゼン、ァニソール、ベンゾフエノン、 4一メチルベンゾフエノン、ジフエニルスル フイド、 （4—クロ口フエ二ノレ）フエニルスルフイド、 2—フエ二ルチオナフタレン、 9_フエ二 ノレチォアントラセン、 （4—フエ二ルチオフエ二ノレ）フエニルスルフイド、 4， 4 '—ジフエ二 ノレチオビフエニル、 （4—ベンゾィルフエ二ノレ）フエニルスルフイド、 （2—クロ口一 4—ベン ゾィルフエニル）フエニルスルフイド、 4, 4 '—ジフエ二ルチオべンゾフエノン、チォキサ ントン、 2—イソプロピルチォキサントンが好ましレ、。これらのァリール化合物（a)は、単 独で使用してもよぐまた 2種以上を併用してもよい。
[0012] 本発明の製造方法において、反応系内に仕込むスルホキシド化合物（b)は、一般 式（2)で示され、前述のァリール化合物（a)と脱水縮合して、一般式（1)中のスルホ 二ォ基を形成する。
[化 2]
R 1 - S = 0 ( 2 )
R 2
R1, R2は置換されていてもよい炭化水素基または複素環基を表し、互いに同一で あっても異なっていてもよい。 R1, R2としては、例えば、メチノレ基、ェチル基、ブチル 基、ォクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアル キル基；フエニル基、ナフチル基、アントリル基等のァリール基；ピリジノレ基、フルフリ ル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。さらに、 R1 R2は互いに結合して、テトラ メチレン基のような環を形成していてもよい。
[0013] R1, R2は置換基で置換されていてもよぐ該置換基の例としては、メチル基、ェチル 基等のアルキル基；フエ二ル基、ナフチル基、アントリル基等のァリール基;メトキシ基 等のアルキルォキシ基；フエノキシ基等のァリールォキシ基;メチルチオ基等のアルキ ルチオ基；フエ二ルチオ基等のァリールチオ基；ァセチル基等のァシル基；ベンゾィ ル基等のァロイル基；ァセトキシ基等のァシロキシ基；ベンゾイロキシ基等のァロイロ キシ基；さらには、二トリル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、およびハロゲン原子等が挙げら れる。
[0014] スルホキシド化合物（b)の具体例としては、ジメチルスルホキシド、メチルェチルス ノレホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフエニルスルホキシド、ジベンゾチォフェン —S—ォキシド、 （4—メチルフエニル）フエニルスルホキシド、 4, 4'—ジメチルジフエ二 ノレスルホキシド、 4, 4'ージメトキシジフエニルスルホキシド、 4ーメチルチオジフエ二ル スルホキシド、 （4—フエ二ルチオフエ二ノレ）フエニルスルホキシド、 4, 4 '—ジヒドロキシ ジフエニルスルホキシド、 4, 4 '—ジフルォロジフエニルスルホキシド、 4, 4 '—ジクロ口 ジフヱニルスルホキシド等が挙げられる。これらのスルホキシド化合物（b)は、単独で 使用してもよぐまた 2種以上を併用してもよい。
前記スルホキシド化合物（b)のうち好ましいものは、置換されていてもよいジァリー ルスルホキシド化合物、特に、ジフエニルスルホキシド、 4， 4'—ジメチルジフエニルス ルホキシド、 4, 4'—ジメトキシジフエニルスルホキシド、 4， 4 '—ジヒドロキシジフエニル スルホキシド、 4, 4 '—ジフルォロジフエニルスルホキシド、 4, 4 '—ジクロロジフエニル スノレホキシドである。
スルホキシド化合物（b)は、市販のものや別途合成したものを使用してもよぐまた、 必要により、反応系内で該当するスルフイド化合物と過酸化水素等の過酸化物との 反応により発生させることもできる。
[0015] 本発明の製造方法において、反応系内に仕込むァリールイ匕合物（a)とスルホキシド 化合物（b)のモル比は、通常、 1 : (0. 8— 1. 2)、好ましくは、 1 : (0. 9一 1. 1)である 。 1モルのァリール化合物（a)に対して、スルホキシド化合物（b)が 0· 8モル未満では 、生成物中に未反応のァリール化合物（a)が 4%以上残存し、また、 1. 2モルを超え ると、未反応のスルホキシド化合物（b)が 4%以上残存することになり、いずれも硬化 性不良の原因となる。
[0016] 本発明の製造方法は、ァリール化合物（a)とスルホキシドィ匕合物 (b)とを脱水縮合 させるものであるため、反応系内に過剰の水分があると反応が遅くなり、モノスルホ二 ゥム塩の収率が低下する。このため、反応系内から水分を除去する目的で、脱水剤（ c)を使用する。
脱水剤（c)としては、五酸化リン等の無機酸化物、ポリリン酸等の無機酸、無水酢酸 、無水プロピオン酸、無水フタル酸等の有機酸無水物などが挙げられる。これらの脱 水剤（c)は、単独で使用してもよぐまた 2種以上を併用してもよい。これらのうち好ま しいものは、無水酢酸等の有機酸無水物、特に、無水酢酸である。
脱水剤（c)は、スルホ二ゥム塩を高収率で得るために重要であり、その使用量は、（ a)と (b)の反応時における反応系内の水分が、反応系全体の重量に対して 3%以下 、好ましくは 1 %以下になるように、理論量もしくは、それよりも少し過剰に使用する。 例えば、無水酢酸を脱水剤として使用する場合、その使用量は、反応系内の水分 1 モノレ ίこ対し、通常、 1. 0—3. 0モノレ、好ましく fま 1. 0- 1. 5モノレの範囲である。ここ で反応系内の水分とは、使用する無機酸（e)および溶媒中の水のほか、ァリールイ匕 合物（a)とスルホキシド化合物 (b)の脱水縮合により生成する水の合計量をいう。
[0017] 本発明の製造方法において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の BF、 PF、 A sFまたは SbF塩 (d)は、無機酸（e)と反応して、強酸 (h)を発生する。アルカリ金属 またはアルカリ土類金属の BF、 PF、 AsFまたは SbF塩（d)としては、容易に入手 できる市販品を使用するのが好ましレ、。具体的には、 Na、 Kまたは Baの BF、 PF、
AsFまたは SbF塩である。
無機酸 (e)としては、硫酸、リン酸、塩酸等が挙げられる。なお、無機酸 (e)の替わり に、メタンスルホン酸のような強有機酸を使ってもょレ、が、コストが高くなるため好まし くない。
無機酸 (e)の濃度は、高濃度であることが好ましぐ通常、 50%以上、好ましくは 80 %以上、特に好ましくは 95%以上である。具体的には、濃度 98%以上の濃硫酸、リ ン酸、塩化水素ガスが好ましい。これらのうち、濃硫酸が取り扱い易ぐ特に好ましい 本発明の製造方法において、反応系内に仕込むスルホキシド化合物（酸とアルカリ 金属またはアルカリ土類金属の BF、 PF、 AsFまたは SbF塩（d)のモル比は、通常
、 1 : (0· 9-2. 0)、好ましくは、 1 : (1. 0—1. 5)である。 1モルのスルホキシド化合 物（b)に対してアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩（d)が 0. 9モル未満では、 目的のモノスルホニゥム塩の収率が低くなり、 2. 0モルを超えるとコスト高となる。
[0018] アルカリ金属またはアルカリ土類金属の BF、 PF、 AsFまたは SbF塩（d)と無機 酸 (e)の使用量は、通常、理論量でよいが、無機酸 (e)の量を理論量の 0. 5— 4倍の 範囲で変化させても良好な結果が得られる。例えば、 NaPFと硫酸との反応の場合 の理論量は、 1モルの NaPFに対して、硫酸 1モルである力 硫酸量を 0. 5-4. 0モ ルの範囲で変化させてもよレ、。硫酸量が 0. 5モル未満の場合、必要量の HPFが発 生しない場合があり、硫酸量が 4. 0モルを超える場合は、ァリール化合物（a)あるレ、 はスルホキシド化合物（b)のスルホンィ匕が起こり、また廃酸量が増えるため好ましくな レ、。
[0019] 本発明の製造方法は、必要により、溶媒の存在下で行ってもよい。その場合に用い る溶媒としては、例えば、ジェチルエーテル等のエーテル類、ジクロロメタン等の塩素 系有機溶剤、メタノーノレ、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、酢酸 等の有機酸、無水酢酸、無水プロピオン酸等の有機酸無水物、ァセトニトリル等の極 性有機溶剤などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよぐまた 2種以上 を併用してもよい。
上記溶媒のうち好ましいものは、ジェチルエーテル等のエーテル類、ジクロロメタン 等の塩素系有機溶剤、酢酸等の有機酸、および無水酢酸、無水プロピオン酸等の 有機酸無水物、ァセトニトリル等の極性有機溶剤、特に、ジェチルエーテル、ジクロロ メタン、酢酸、無水酢酸、ァセトニトリルである。
上記溶媒は、無機酸 (e)の投入前に他の原料と一緒に仕込んでよぐまた、無機酸 (e)の投入と同時に、あるいは無機酸 (e)の投入後に仕込んでもよい。
上記溶媒の使用量は、ァリール化合物（a)、スルホキシド化合物 (b)、脱水剤（c)、 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の BF、 PF、 AsFまたは SbF塩（d)、無機酸
(e)、および該溶媒の合計質量に対して、通常、 0— 80%、好ましくは 20— 60%であ る。
[0020] 本発明の製造方法では、モノスルホ二ゥム塩を高純度で得るために、各原料の仕 込み順序が重要である。従来の技術で述べたように、モノスルホ二ゥム塩を比較的多 く製造できる従来の方法 (特許文献 3参照）、すなわち、例えば、脱水剤、溶媒を仕込 み、スルホキシド化合物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の BF、 PF、 AsFま たは SbF塩を均一混合した後、無機酸を投入して強酸を発生させ、次いでァリール 化合物を滴下して反応させる方法では、得られる生成物中のモノスルホニゥム塩の 含有量は 96%以下で、光力チオン重合を阻害し得る量の未反応原料が残る。
これに対して、本発明の製造方法では、ァリール化合物（a)、スルホキシド化合物（ b)、脱水剤（c)とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の BF、 PF、 AsFまたは SbF 塩 (d)を反応系内に仕込んだ後に、無機酸 (e)、好ましくは濃硫酸を滴下して、ァリ
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ール化合物（a)とスルホキシド化合物 (b)を脱水縮合させる。
この製造方法では、当初の反応系内にァリールイ匕合物（a)やスルホキシド化合物（ b)の副反応、例えば、スルホンィ匕を誘発し得る無機酸（e)、例えば、硫酸が存在せず 、また、滴下された無機酸 (e)は直ちに強酸 (h)発生に消費され、さらに、この強酸（ h)力 直ちにァリール化合物（a)とスルホキシド化合物（b)との脱水縮合に供せられ る。これらの結果、ァリール化合物（a)とスルホキシド化合物（b)の副反応が抑制され 、モノスルホ二ゥム塩を高純度、高収率で得ることができる。
本発明の製造方法によれば、得られる生成物中のモノスルホニゥム塩の含有量は 、通常、 96%以上、多くの場合 97%以上であり、未反応原料、すなわち、ァリール化 合物（a)および Zまたはスルホキシド化合物 (b)の残存量は、通常、 4. 0%以下、多 くの場合 3. 0%以下である。この未反応のァリール化合物（a)および/またはスルホ キシド化合物 (b)の残存量が 4. 0%より多くなると、前記したように、得られた最終物 をカチオン重合性モノマーに配合して硬化性組成物として使用する場合に光硬化性 が低下し、また、十分な硬さをもった硬化物が得られないという問題が発生する。 なお、子細に見ると、本発明の製造方法において、極少量のビススルホニゥム塩が 生成することがある力 その量は 1 %を超えることはない。
[0021] 本発明の製造方法において、ァリール化合物（a)とスルホキシド化合物 (b)を脱水 縮合させる際の反応温度は、通常、 -30— 120°C、好ましくは 0— 100°C、特に 20— 80°Cである。
また、その反応時間は、反応温度、反応濃度、攪拌の程度によるが、通常、無機酸 (e)の投入後、 0. 5— 24時間、好ましくは、 1一 10時間である。
[0022] 本発明の製造方法では、脱水剤（c)や溶媒として使用した有機酸無水物、酢酸、 ジェチルエーテル等の溶媒は、必要により、ァリール化合物（a)とスルホキシド化合 物（b)の脱水縮合後、常圧または減圧下で留去することにより容易に回収することが できる。
脱水剤（c)および溶媒を回収する際の温度は、通常、 40 120°C、好ましくは 50 一 80°Cである。温度が 120°Cを超えると、 目的のスルホニゥム塩が分解する恐れが あり、 40°Cより低いと、脱水剤（c)や溶媒の回収率が低下する恐れがある。回収した 脱水剤や溶媒は再使用することができる。
[0023] 本発明の製造方法において、ァリール化合物（a)とスルホキシド化合物 (b)を脱水 縮合させた反応液から、 目的のスルホ二ゥム塩を回収する方法は、得られたスルホ二 ゥム塩の性質により異なるが、例えば、まず反応液に水を投入するか、あるいは反応 液を水に投入して、モノスルホ二ゥム塩を固状または油状物として分離させ、次いで ジクロロメタン、メチルェチルケトン、酢酸ェチル等の沸点 100°C以下の有機溶剤（f) を用いて、モノスルホ二ゥム塩を溶解させる。この場合、水と沸点 100°C以下の有機 溶剤（f)を同時に反応液に投入してもよい。その後、モノスルホ二ゥム塩を溶解させた 有機層を水洗、および必要により苛性ソーダ水溶液等で中和した後、沸点 100°C以 下の有機溶剤（f)を留去すること等により、モノスルホニゥム塩の含有量が 96%以上 、未反応のァリールイ匕合物（a)および Zまたはスルホキシド化合物（b)が 4. 0%以下 の生成物を得ることができる。
[0024] また、 目的のモノスルホ二ゥム塩を溶液として得たい場合は、上記のように、反応液 に水を投入するか、あるいは反応液を水に投入することにより分離する固状または油 状の生成物に、沸点 100°C以下の有機溶剤（f)を加えて溶解させ、得られた有機層 を必要により苛性ソーダ水溶液で中和し、水洗を行った後、無水ぼう硝または塩化力 ルシゥムなどで乾燥してもよい。しかし、力かる低沸点溶剤の溶液は、例えば、これを 使用したカチオン重合性硬化組成物としたものを金属板等にコーティングして光硬 ィ匕させた時、硬化塗膜力 溶剤臭気が発生するという問題を引き起こす。
このため、モノスルホ二ゥム塩を溶液として得るための溶剤としては、通常、沸点 15 0。C以上の有機溶剤（g)、例えば、プロピレンカーボネート、カルビトール、カルビトー ルアセテート、 γ _ブチロラタトンなどが好ましレ、。これらのうち、プロピレンカーボネー トおよび γ _プチ口ラタトン力 カチオン重合性を有するため、特に好ましい。
目的のモノスルホ二ゥム塩を沸点 150°C以上の有機溶剤（g)の溶液として得る方法 としては、例えば、ァリール化合物（a)とスルホキシド化合物（b)を脱水縮合させた反 応液に、水と、次いであるいは同時に、沸点 100°C以下の有機溶剤（f)を仕込み、得 られた有機層を中和、洗浄した後、沸点 150°C以上の有機溶剤（g)を加え、前者の 有機溶剤 (f)を常圧または減圧下、通常、 120°C以下の温度で留去することにより得 られる。沸点 150°C以上の有機溶剤（g)は、また、沸点 100°C以下の有機溶剤（f)を 留去しながら、徐々に加えてよぐまた、反応液に沸点 100°C以下の有機溶剤（f)を 加えると同時に加えてもよい。この方法により、従来行っていたような、一度、 目的物 を固状または油状物として分離し、これを高沸点溶剤に再溶解するような工程が省 略できる。
本発明で得られるモノスルホ二ゥム塩を、沸点 150°C以上の有機溶剤（g)の溶液と して得るときのモノスルホ二ゥム塩濃度は、通常、 35— 75%、好ましくは 40— 70%で ある。
[0025] 本発明の製造方法により得られるモノスルホ二ゥム塩は、カチオン重合開始剤とし て使用される。この場合、本発明のモノスルホ二ゥム塩は単独で、または 2種以上を 組み合わせて使用してもよぐまた、他のカチオン重合開始剤と併用することもできる 他のカチオン重合開始剤としては、加熱または活性エネルギー線の作用によって 強酸を発生する化合物であれば、特に限定なく使用することができ、例えば、スルホ ニゥム塩、ョードニゥム塩、ホスホニゥム塩、ピリジニゥム塩あるいは鉄—アレーン錯体 などの従来公知なものを挙げることができる。他のカチオン重合開始剤を併用する場 合の割合は、本発明で得られるモノスルホ二ゥム塩 100質量部（以後、質量部を部と 記す）に対して、他のカチオン重合開始剤 1一 200部、好ましくは 5— 100部である。
[0026] 他のカチオン重合開始剤である前記スルホニゥム塩としては、例えば、トリフエニル スルホニゥムへキサフルォロホスフェート、 4—ジ（p—トノレイノレ）スルホニォ— 4，一 tert— ブチルフエニルカルボ二ノレ—ジフエニルスルフイドへキサフルォロホスフェート、 4—ジ（ p—トノレイノレ）スルホニォ— 4 ' _tert_ブチルフエ二ルカルボ二ノレ—ジフエニルスルフイド へキサフルォロアンチモネ—ト、 7—ジ（p—トノレイノレ）スルホニォ— 2_イソプロピル—チォ キサントンへキサフルォロホスフェート、 7—ジ（p—トノレイノレ）スルホニォ— 2_イソプロピ ノレ一チォキサントンへキサフルホロアンチモネ—ト等ゃ特開平 7—61964号、特開平 8 —165290号、米国特許第 4231951号、米国特許第 4256828号に記載の芳香族 スルホ二ゥム塩等を挙げることができる。 また、スルホニゥム塩としてビス（4—(ジフエニルスルホニォ）—フエニル）スルフイドビ スへキサフルォロホスフェート、ビス（4—(ジフエニルスルホニォ）—フエ二ノレ）スルフィ ドビスへキサフルォロアンチモネートなどのビススルホ二ゥム塩を併用することもできる 。但し、これらを大量に併用すると、カチオン重合性モノマーや溶剤への溶解度が低 下したり、またカチオン重合性モノマーへの配合物の経時的な増粘が起きたりする。 これらのビススルホ二ゥム塩を併用する場合の使用割合は、モノスルホ二ゥム塩 100 部に対して、通常 100部以下、好ましくは 20部以下、より好ましくは 5部以下である。
[0027] 他のカチオン重合開始剤である前記ョードニゥム塩としては、例えば、ジフヱニルョ 一ドニゥムへキサフルォロホスフェート、ジフエ二ルョードニゥムへキサフルォロアンチ モネート、ビス（ドデシルフエニル）ョードニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ レート等ゃ特開平 6—184170号、米国特許第 4256828号に記載の芳香族ョードニ ゥム塩等を挙げることができる。
[0028] 他のカチオン重合開始剤である前記ホスホニゥム塩としては、例えば、テトラフエ二 ノレホスホニゥムへキサフルォロホスフェート、テトラフェニルホスホニゥムへキサフルォ 口アンチモネート等ゃ特開平 6-157624号に記載の芳香族ホスホニゥム塩等を挙げ ること力 Sできる。
他のカチオン重合開始剤である前記ピリジニゥム塩としては、例えば、特許公報第 2519480号、特開平 5—222112号に記載のピリジニゥム塩等を挙げることができる
[0029] 本発明の製造方法で得られるモノスルホニゥム塩からなる本発明のカチオン重合 開始剤を、カチオン重合性化合物に配合することにより、光、電子線、 X線などの活 性エネルギー線で硬化する本発明の硬化性組成物を得ることができる。
[0030] 本発明のカチオン重合開始剤を配合することができるカチオン重合性化合物として は、例えば、エポキシ化合物、ビュルエーテル化合物、ォキセタン化合物、スチレン などのエチレン性不飽和化合物あるいはスピロオルソエステル、ビシクロオルソエステ ルのような環状エーテルが挙げられる。
上記エポキシ化合物としては、フエニルダリシジルエーテル、 p— tert—ブチルダリシ ジルエーテル、ブチルダリシジルエーテル、 2—ェチルへキシルグリシジルエーテル、 ァリールグリシジルエーテル、 1 , 2—ブチレンォキシド、 1 , 3—ブタジエンモノォキサイ ド、 1, 2—ドデシレンオキサイド、ェピクロロヒドリン、 1, 2—エポキシデカン、エチレンォ キサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロへキセンオキサイド、 3—メ タクリロイルォキシメチルシクロへキセンオキサイド、 3—ビュルシクロへキセンォキサイ ド、 4—ビュルシクロへキセンオキサイドなどの単官能エポキシ化合物、 1 , 1 , 3—テトラ デカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、 3, 4_エポキシシクロへキシルメチル _ (3， 4_エポキシシクロへキシル）カルボキシレート、ジ (3， 4一エポキシシクロへキシ ノレ)アジペート、ビスフエノーノレ A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、 フエノールノボラック型エポキシ樹脂、 0—， m—， p_クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹 脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリブタジエングリコ一ルジグリシジル エーテル、メチルメタタリレートや 2_ェチルへキシルメタタリレート等の（メタ）アタリレ 一トとグリシジルメタアタリレートとの共重合物などの多官能エポキシ化合物が挙げら れる。
上記ビエルエーテル化合物としては、メチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテ ノレ、ブチルビニルエーテル、イソブチルビュルエーテル、シクロへキシルビニルエー テル、 2—クロロェチルビニルエーテル、 2—フエノキシェチルビニルエーテル、 2—ヒド ロキシェチルビュルエーテル、 4ーヒドロキシブチルビュルエーテル、ステアリルビニ ノレエーテル、 2—ァセトキシェチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニル エーテル、 2—ェチルへキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ォクタデシ ノレビエルエーテルなどのアルキルビニルエーテル化合物、ァリールビエルエーテル、 2—メタクリロイルォキシェチルビニルエーテル、 2—アタリロイルォキシェチルビニルェ 一テルなどのアルケニルビュルエーテル化合物、フエ二ルビニルエーテル、 p—メトキ シフエ二ルビニルエーテルなどのァリールビュルエーテル化合物、 N—ビュル力ルバ ゾール、 N_ビュルピロリドンなどのカチオン重合性窒素含有化合物、ブタンジオール -1, 4—ジビニノレエーテノレ、トリエチレングリコーノレジビニノレエーテノレ、 1 , 4_ベンゼン ジビュルエーテル、ハイド口キノンジビュルエーテル、シクロへキサンジメタノールジビ ニノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジビニノレエーテノレ、ジプロピレンジビニノレエーテ ノレ、へキサンジオールジビュルエーテルなどの多官能ビュルエーテル化合物が挙げ られる。
[0032] 上記ォキセタン化合物としては、 3—ェチルー 3—ヒドロキシメチルォキセタン、 1, 4- [(3—ェチルー 3—ォキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、 3—ェチルー 3(フエノキシメチ ノレ)ォキセタン、ジ [1—ェチル (3—ォキセタニル)]メチルエーテル、 3—ェチノレ _3_(2_ ェチルへキシルメチル)ォキセタン、 3—ェチルー 3— {[3_ (トリエトキシシリル)プロポキシ ]メチノレ }ォキセタン、ォキセタニルシルセスキォキセタン、フエノールノボラックォキセ タンなどが挙げられる。
[0033] 上記ビシクロォキソエステル化合物としては、 1—フエ二ルー 4—ェチルー 2， 6, 7—トリ ォキサビシクロ [2. 2. 2]オクタン、 1—ェチノレ一 4—ヒドロキシメチノレー 2， 6， 7_トリオキ サビシクロー [2. 2. 2]オクタンなどが挙げられる。
[0034] 上記スピロオルソカーボネートイ匕合物としては、 1， 5, 7, 11—テトラオキサスピロ [5 . 5]ゥンデカン、 3, 9—ジベンジノレ一 1， 5, 7, 11ーテトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン 、 1 , 4, 6-トリオキサスピロ [4· 4]ノナン、 2—メチルー 1, 4, 6_トリオキサスピロ [4· 4]ノ ナン、 1 , 4, 6-トリオキサスピロ [4· 5]デカンなどが挙げられる。
[0035] これらのカチオン重合性化合物は、単独で使用してもよぐまた 2種以上を併用して もよレ、。本発明のカチオン重合開始剤は、特にエポキシ化合物、ォキセタンィ匕合物、 ビュルエーテル化合物を硬化させるのに好適である。
[0036] 本発明のカチオン重合開始剤とカチオン重合性化合物との配合割合は、カチオン 重合性化合物 100部に対して、カチオン重合開始剤 0. 01— 20部、好ましくは 0. 1 一 10部である力 適当な配合割合は、カチオン重合性化合物の性質、エネルギー 線の種類、照射量、所望の硬化時間、さらには、硬化時の温度、湿度、塗膜厚などの 要因を考慮することにより決定される。
[0037] 本発明のカチオン重合開始剤は、カチオン重合性化合物への溶解を容易にする ため、予め、溶剤類、例えば、沸点 150°C以上の有機溶剤（g)として例示した溶剤の 溶液にして使用することができる。
[0038] 本発明のカチオン重合開始剤には、必要により従来公知の増感剤を併用すること ができる。このような増感剤としては、アントラセン、 9, 10—ジブトキシアントラセン、フ ヱニルシクロへキシルケトン、チォキサントン、フエノチアジン、クロ口チォキサントン、 キサントン、ジフエ二ルアントラセン、ルブレン、カルバゾール、ナフトール、ペリレンお よびこれらの誘導体など、従来公知のものが挙げられる。
これらの増感剤を併用する場合の配合量は、本発明のカチオン重合開始剤 100部 に対して、増感剤 5 100部、好ましくは 10 50部である。
[0039] 本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性化合物に、本発明のカチオン重合開 始剤を、必要な時は加熱下、溶解することによって得られる。本発明の硬化性組成物 は、通常、透明な液状物として使用されるが、用途により顔料、染料、充填剤、静電 防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、酸化防止剤などを、溶解またはサンドミルや 3本ロールによる混練などの方法で混合して用いられる。
[0040] 本発明の硬化性組成物は、紫外線や可視光などの光、電子線あるいは X線さらに は Ί線などの活性エネルギー線を照射することにより、 0. 1秒一数分後に指触乾燥 状態あるいは溶媒不溶の状態に硬化することができる。硬化するための光源としては 、カチオン重合開始剤の分解を誘発するエネルギーを有するものであれば、いかな るものでもよいが、好ましくは、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀 灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプによる紫外線や可視 光、さらには太陽光線などが用いられる。また、半導体レーザー、アルゴンレーザー、 He_Cdレーザーなどのレーザー光源を用いてもよい。エネルギー線の暴露は、エネ ルギ一線の強度にもよる力 通常は 0. 1秒一 10秒程度で十分である。しかし、比較 的厚い塗装物については、それ以上の時間をかけるのが好ましい。また，必要により 、カチオン重合反応を促進するために加熱してもよい。
[0041] 本発明の硬化性組成物は、金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミック製品 などにロールコーター、スピンコーター、スプレー、刷毛、印刷機などの方法により塗 ェされ、活性エネルギー線を照射することで、本発明の硬化物が得られる。
本発明の硬化性組成物の具体的な用途としては、塗料、コーティング剤、インキ、レ ジストフイルム、液状レジスト、接着剤、成型材、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、 目止め剤、および光造形などが挙げられる。
実施例
[0042] 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるもので はない。
(実施例 1)
100mlの反応容器に、へキサフルォロリン酸カリウム（KPF )4· 28g (23. 3mmol)、 ァセトニトリノレ 10ml、ジフエニルスルフイド 3. 61g (19. 4mmol)、ジフエニルスルホキ シド 4. 05g (20. Ommol)、および無水酢酸 5. 94g (58. 2mmol)を仕込み、均一に 混合した後、濃硫酸 2. 28g (23. 3mmol)を室温で 60分間かけて滴下した。途中発 熱により温度が上昇した力 40°Cを超えないように冷却した。 40°Cで 1時間攪拌後、 室温まで冷却し、水 20mlをカ卩えて 10分間攪拌したところ、油状物が分離した。これに 酢酸ェチル 20mlをカ卩えて油状物を溶解させ、有機層を分液した。この有機層を 20 %苛性ソーダ 10mlと、さらに水 10mlで 3回洗浄した後、ァセトニトリルと酢酸ェチルを 減圧下で留去して、やや黄みをおびた固形物 9. 72g (収率： 97%)を得た。
13C_NMR、 IRおよび HPLC (高速液体クロマトグラフ装置 L—7000使用、 日立製 作所製、商品名、以下、同様）による分析の結果、得られた生成物は、へキサフルォ 口リン酸（4—フエ二ルチオフエ二ノレ）ジフエニルスルホニゥムを 98· 0%、ビスへキサフ ルォロリン酸チオジー p—フエ二レンビス（ジフエニルスルホニゥム）を 0· 8%、および未 反応原料であるジフエニルスルフイド 0. 5%とジフエニルスルホキシド 0. 7%を含んで いた。
(実施例 2)
100mlの反応容器に、へキサフルォロリン酸ナトリウム（NaPF ) 3· 91g (23. 3 mmol)、ァセトニトリル 8ml、ジフエニルスルフイド 3· 61g (19. 4mmol)、ジフエニルス ノレホキシド 4. 05g (20. Ommol)、および無水酢酸 5. 94g (58. lmmol)を仕込み、均 一混合した後、濃硫酸 2. 28g (23. 3mmol)を 40°C以下の温度で 40分間かけて滴 下した。 40°Cで 2時間攪拌後、室温まで冷却し、水 20mlと酢酸ェチル 20mlをカ卩えて 10分間攪拌し、有機層を分液した。この有機層を水 10mlで洗浄しながら、 40%苛性 ソーダで水層の pHを 7— 8に調整した後、さらに水 10mlで 2回洗浄した。この有機層 にプロピレンカーボネート 10gを加えた後、減圧下 100°C以下でァセトニトリルと酢酸 ェチルを留去して、固形分濃度 50%の淡黄色の溶液 19. 4g (収率： 97%)を得た。
13C_NMR、 IRおよび HPLCによる分析の結果、この溶液は、プロピレンカーボネ ートを 50· 1%含み、残りの 49. 9%の組成は、へキサフルォロリン酸（4—フエニルチ オフェニノレ）ジフエニルスルホニゥム 97· 7%、ビスへキサフルォロリン酸チオジー p—フ ェニレンビス（ジフエニルスルホニゥム） 0· 8%、および未反応原料のジフエニルスル フイド 0. 8%とジフエニルスルホキシド 0. 7%であった。
[0044] (実施例 3)
ジフエニルスルホキシドを 4， 4'—ジメチルジフエニルスルホキシド 4. 61g (20. 0 mmol)とした以外は、実施例 1と同様にして、やや黄みをおびた固形物 10. 12g (収 率： 96%)を得た。
生成物は、 13C_NMR、 IRおよび HPLCによる分析の結果、へキサフルォロリン酸（ 4_フエ二ルチオフエ二ル）— 4， 4'—ジメチルジフエニルスルホニゥムを 99. 1 %、ビス へキサフルォロリン酸チオジー p—フエ二レンビス（4, 4'—ジメチルジフエニルスルホニ ゥム）を 0. 4%、および未反応原料のジフエニルスルフイド 0. 2%、 4， 4'—ジメチルジ フエニルスルホキシド 0. 3%を含んでいた。
[0045] (実施例 4)
ジフエニルスルフイドを 4—ベンゾィルジフエニルスルフイド 5· 63g (19. 4mmol)とし た以外は、実施例 1と同様にして、やや黄みをおびた固形物 11. 37g (収率： 96%) を得た。
生成物は、 13C_NMR、 IRおよび HPLCによる分析の結果、へキサフルォロリン酸 [ 4_ (4—ベンゾィルフエニル）チォフエニル]ージフエニルスルホニゥムを 98. 6%、未反 応原料の 4_ベンゾィルジフエニルスルフイド 0. 8%、ジフエニルスルホキシド 0. 6% を含んでいた。
[0046] (実施例 5)
ジフエニルスルホキシドの量を 3. 80g (18. 8mmol)とした以外は、実施例 1と同様 にして、やや黄味をおびた固形物 9. 42g (収率 97%)を得た。
13C_NMR、 IRおよび HPLC (高速液体クロマトグラフ装置 L—7000使用、 日立製 作所製、商品名、以下、同様）による分析の結果、得られた生成物は、へキサフルォ 口リン酸（4—フエ二ルチオフエニル）ジフエニルスルホニゥムを 98. 0%、ビスへキサフ ルォロリン酸チオジー p—フエ二レンビス（ジフエニルスルホニゥム）を 0. 5%、および未 反応原料であるジフエニルスルフイド 1 · 2%とジフエニルスルホキシド 0. 3%を含んで いた。
[0047] (実施例 6)
へキサフルォロリン酸カリウムをへキサフルォロアンチモン酸カリウム（KSbF ) 5. 8
6
6g (21. 3mmol)、濃硫酸の量を 2. 08g (21. 3mmol)とした以外は、実施例 1と同様 にして、やや黄みをおびた固形物 11. 31g (収率： 96%)を得た。
生成物は、 13C_NMR、 IRおよび HPLCによる分析の結果、へキサフルォロアンチ モン酸（4—フエ二ルチオフエニル）ジフエニルスルホニゥムを 98. 5%、ビスへキサフ ルォロアンチモン酸チオジー p—フエ二レンビス（ジフエニルスルホニゥム）を 0. 8%、 および未反応原料のジフエニルスルフイド 0. 4%、ジフエニルスルホキシド 0. 3%を 含んでいた。
[0048] (実施例 7)
へキサフルォロリン酸ナトリウム（NaPF )をへキサフルォロアンチモン酸ナトリウム（
6
NaSbF ) 5. 52g (21. 3mmol)、濃硫酸の量を 2. 08g (21. 3mmol)とした以外は、
6
実施例 2と同様にして、固形分濃度 50%の淡黄色の溶液 22. 6g (収率： 96%)を得 た。
この溶液は、 13C_NMR、 IRおよび HPLCによる分析の結果、プロピレンカーボネ ートを 49. 8%含み、残りの 50. 2%中の組成は、へキサフルォロアンチモン酸（4ーフ ェニルチオフエニル）ジフエニルスルホニゥム 98· 2%、ビスへキサフルォロアンチモ ン酸チオジー p—フエ二レンビス（ジフエニルスルホニゥム） 1 · 0%、および未反応原料 のジフエニルスルフイド 0. 2%、ジフエニルスルホキシド 0. 6%であった。
[0049] (実施例 8)
ジフエニルスルホキシドを 3. 80g (18. 8mmol)、へキサフルォロリン酸カリウムをへ キサフルォロアンチモン酸カリウム（KSbF ) 5. 86g (21. 3mmol)、濃硫酸の量を 2.
6
08g (21. 3mmol)とした以外は、実施例 1と同様にして、やや黄みをおびた固形物 1 1. 07g (収率： 97%)を得た。
生成物は、 13C_NMR、 IRおよび HPLCによる分析の結果、へキサフルォロアンチ モン酸（4—フエ二ルチオフエニル）ジフエニルスルホニゥムを 98. 9%、ビスへキサフ ノレォロアンチモン酸チオジー p—フエ二レンビス（ジフエニルスルホニゥム）を 0· 4%、 および未反応原料のジフエニルスルフイド 0. 5%、ジフエニルスルホキシド 0. 2%を 含んでいた。
[0050] (比較例 1)
100mlの反応容器に、へキサフルォロリン酸カリウム（KPF ) 5. 36g (29. lmmol)
6
と酢酸 5. 36gを仕込み、攪拌、混合した後、濃硫酸 2. 91g (29. lmmol)を仕込み、 30分間攪拌した。
この溶液に、ジフエニルスルホキシド 4. 05g (20. 0mmol)、ジフエニルスルフイド 3. 61g (19. 4mmol)、および無水酢酸 5. 94g (58. lmmol)を予め均一に溶解してお いた溶液を室温で滴下し、 30分間攪拌した。さらに、 75°Cで 1時間熟成した後、同 温度で減圧下、酢酸を主成分とする溶媒を留去した。
この反応液を室温まで冷却した後、 20mlのジクロロメタンと 20mlの水を加えて攪拌 し、分液した。得られた有機層をさらに水 10mlで 3回洗浄した後、ジクロロメタンを留 去して、やや黄みをおびた固形物 9. 62g (収率： 96%)を得た。
生成物は、 13C_NMR、 IRおよび HPLCによる分析の結果、へキサフルォロリン酸（ 4_フエ二ルチオフエ二ノレ）ジフエニルスルホニゥムを 94· 0%、ビスへキサフルォロリ ン酸チオジー p—フエ二レンビス（ジフエニルスルホニゥム）を 0· 8%、および未反応原 料のジフエニルスルフイド 2. 2%、ジフエニルスルホキシド 3. 0%を含んでいた。
[0051] (比較例 2)
比較例 1で得られた固形物 3. Ogに、 10mlのエタノールをカ卩えて加熱攪拌した後、 室温まで冷却すると結晶が析出した。この結晶をろ過で分離し、乾燥して 2. 2g (収 率 70%)の白色粉末を得た。
この白色粉末は、 13C_NMR、 IRおよび HPLCによる分析の結果、へキサフルォロ リン酸（4—フエ二ルチオフエニル）ジフエニルスルホニゥムを 99. 4%、ビスへキサフル ォロリン酸チオジー p_フエ二レンビス（ジフエニルスルホニゥム）を 0. 4%、および未反 応原料のジフエニルスルフイド 0. 1%、ジフエニルスルホキシド 0. 1%を含んでいた。
[0052] (比較例 3)
へキサフノレオ口リン酸カリウム（KPF ) 2. 86g (17. Ommol)、濃硫酸 1. 70g (17. 0 mmol)とした以外は、比較例 1と同様にして、やや黄みをおびた固形物 8. 12g (収率 : 93%)を得た。
この固形物は、 13C_NMR、 IRおよび HPLCによる分析の結果、へキサフルォロリ ン酸（4—フエ二ルチオフエニル）ジフエニルスルホニゥムを 83. 3%、ビスへキサフノレ ォロリン酸チオジー p_フエ二レンビス（ジフエニルスルホニゥム）を 1. 0%、および未反 応原料のジフエニルスルフイド 6. 7%、ジフエニルスルホキシド 9. 0%を含んでいた。
[0053] (比較例 4)
へキサフルォロリン酸カリウム（KPF )をへキサフルォロアンチモン酸ナトリウム（Na
SbF ) 5. 86g (21. 3mmol)とした以外は、比較例 1と同様にして、やや黄みをおびた 固形物 10. 72g (収率： 92%)を得た。
この固形物は、 13C_NMR、 IRおよび HPLCによる分析の結果、へキサフルォロア ンチモン酸（4—フエ二ルチオフエニル）ジフエニルスルホニゥムを 93. 0%、ビスへキ サフルォロアンチモン酸チオジー p—フエ二レンビス（ジフエニルスルホニゥム）を 1 · 0
%、および未反応原料のジフエニルスルフイド 3. 0%、ジフエニルスルホキシド 3. 0% を含んでいた。
[0054] (比較例 5)
比較例 3で得られた固形物 3. Ogを、 10mlのエタノールに加熱溶解した後、室温ま で冷却すると結晶が析出した。この結晶をろ過で分離し、乾燥して 2. Og (収率 64%) の白色粉末を得た。
得られた白色粉末は、 13C_NMR、 IRおよび HPLC分析の結果によると、へキサフ ノレォロアンチモン酸（4—フエ二ルチオフエニル）ジフエニルスルホニゥムを 99. 4%、 ビスへキサフルォロアンチモン酸チオジー p—フエ二レンビス（ジフエニルスルホニゥム） を 0. 4%、および未反応原料のジフヱニルスルフイド 0. 2%を含み、ジフヱニルスル ホキシドは検出されなかつた。
[0055] (比較例 6)
市販のへキサフルォロリン酸（4—フエ二ルチオフエニル）ジフエニルスルホニゥムと ビスへキサフルォロリン酸チオジー p—フエ二レンビス（ジフエニルスルホニゥム）の混合 物のプロピレンカーボネート溶液である UVI—6990 (DOW社製）を、カチオン重合 開始剤として以下の比較評価に用いた。
この開始剤の固形分は 44. 0%、 HPLCによる分析の結果、固形分中に、へキサフ ノレォロリン酸（4—フエ二ルチオフエ二ノレ）ジフエニルスルホニゥムを 25. 4%、ビスへキ サフルォロリン酸チオジー p—フエ二レンビス（ジフエニルスルホニゥム）を 61. 4%、同 定できない化合物 13. 2%を含んでいた。
[0056] (比較例 7)
市販のへキサフルォロアンチモン酸（4—フエ二ルチオフエニル）ジフエニルスルホニ ゥムとビスへキサフルォロアンチモン酸チオジー p—フエ二レンビス（ジフエニルスルホ 二ゥム）の混合物のプロピレンカーボネート溶液である UVI—6974 (DOW社製）を、 カチオン重合開始剤として以下の比較評価に用いた。
この開始剤の固形分は 49. 8%、 HPLCによる分析の結果、固形分中に、へキサフ ルォロアンチモン酸（4—フエ二ルチオフエニル）ジフエニルスルホニゥムを 28. 7%、 ビスへキサフルォロアンチモン酸チオジー p—フエ二レンビス（ジフエニルスルホニゥム） を 63. 5%、同定できない化合物 7. 8%を含んでいた。
[0057] 実施例 1一 8、比較例 1一 5で得られた生成物、および比較例 6、 7の市販のカチォ ン重合開始剤を、カチオン重合性化合物である脂環式エポキシ樹脂に配合して、下 記に示した硬化性試験を行った結果を表 1に示す。この結果から、本発明によって得 られるモノスルホ二ゥム塩は、一般にモノスルホニゥム塩に比べて光重合開始能が高 レ、と言われているビススルホニゥム塩とモノスルホニゥム塩との混合物である市販品と 比較しても、エポキシ樹脂の硬化性が良好で、硬化塗膜の鉛筆硬度が高いことがわ かる。
[0058] [表 1] ァニ才ンの モノスルホニゥム 朱反応原料 ΑΕ化性
俩 生成物 の含有量
種類 含有量 (w)
(%)
(秒〉 瘦 K確度
1 '実咖 98.0 1.2 130 2H
2 実旄例 2 PF 97.7 1.5 136 2H
3 実施侧 3 PF," 09.1 0.5 125 2H
4 実 »例 4 PF«" 98.6 1.4 130 2H
5 実施例 5 PF," 98.0 1.5 125 2H
6 比較例 1 PF«" 94.0 5.2 225 H
7 比較例 2 PF«" 98.4 0.2 125 2H
8 比 β«3 PF,' 83.3 15.7 430 HB θ (比較 916) PF,- 25.4 不明 120 3H
10 実施《16 SbF," 98.5 0.7 170 3H
11 実 ttW7 SbF," 98.2 0.8 176 3H
12 実 Ι6 。 SbF,一 98.9 0.7 165 3H
13 比 KW4 SbF," 93.0 β 240 2H
14 比 SbF," 99.4 0.2 165 3H
15 (比 «Λ7) SbF," 28.7 不明 165 3H
<硬化性試験方法 >
実施例 1、 3— 6、 8および比較例 1一 5については、各例で得た生成物 10部を、プ ロピレンカーボネート 10部に加えて加温し、 50%プロピレンカーボネート溶液を調製 した。実施例 2、 7については、得られた 50%プロピレンカーボネート溶液をそのまま 用いた。
(1)試験例 1一 9
実施例 1一 5および比較例 1一 3で得た生成物（主成分：モノスルホニゥム PF塩）の
50%プロピレンカーボネート溶液 5部を、カチオン重合性化合物である UVR— 6110 [UCC社製、商品名、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルー 3， 4一エポキシシクロへ キサンカルボキシレート (脂環式エポキシ樹脂） ] 100部に配合して、配合液を調製し た。試験例 9については、比較例 6に記載の市販のカチオン重合開始剤（PF塩） 5 部を、 100部の UVR-6110に配合して、配合液を調製した。
(2)試験例 10— 15
実施例 6— 8および比較例 4、 5で得た生成物（主成分：モノスルホニゥム SbF塩） の 50%プロピレンカーボネート溶液 1部を、 UVR— 6110 (前出） 100部に均一混合 して、配合液を調製した。試験例 15については、比較例 7に記載の市販のカチオン 重合開始剤（SbF塩） 1部を、 100部の UVR-6110に配合して、配合液を調製した
6
# 16のバーコ一ターを用いて、上記の配合液を膜厚約 35 z mでポリエステルフィ ルム（フィルム厚 80 z m)に塗布した。これを下記条件で光硬化させ、塗膜の硬化速 度と鉛筆硬度を試験した。
ぐ条件 >
'紫外線照射装置：ベルトコンベア式 UV照射装置（アイグラフィック社製） •ランプ：メタルハライドランプ（120w/cm、 1. 5kW、照射距離 18cm) •紫外線の照射条件:コンベアスピード 4. 5mZ分、照射回数 1回
[0060] (1)硬化速度試験
上記の速度で移動するコンベアに、前記配合液を塗布したポリエステルフィルムを 載せて、紫外線照射を行い、その後、塗膜の鉛筆硬度が HBに到達するまでの時間 (表 1中の硬化時間）により、硬化速度を評価した。この時間が短いほど、高速硬化す ること、すなわち、使用したスルホニゥム塩の光重合開始剤としての能力が優れてい ることを示す。
(2)塗膜硬度試験
上記の硬化塗膜を室温に放置後、塗膜硬度が一定になったときの鉛筆硬度 (表 1 中の塗膜硬度）を測定した。鉛筆硬度が高いほど、光力チオン重合性モノマーの重 合率が良好であることを示す。
[0061] <溶解性試験 >
試験例 16、 17
試験例 5および 9で使用したカチオン重合開始剤のプロピレンカーボネート溶液 20 部を、各種有機溶剤 100部に添加したときの溶解状態で評価した。結果を表 2に示 す。
評価基準 A:透明で均一に溶解、 B :わずかに濁りがある、 C :白濁または 2層に分 離
[0062] [表 2] ロ
試験例 生成物 醉酸ェチル メタノール 埴化メチレンクロ口ホルム テトラヒド メチルェチル アセトン メチルイソ フラン ケトン ブチルケトン
16 実施例 5 A A A A A A A A
17 (比較例 6) C C B A A A A C
[0063] <貯蔵安定性試験 >
貯蔵安定性の促進試験として、カチオン重合開始剤溶液とカチオン重合性化合物 との配合液を、 80°Cの貯蔵温度で保管したときの粘度変化を測定することで評価し た。
試験例 18、 19
試験例 5、 9で使用したカチオン重合開始剤のプロピレンカーボネート溶液 5部を、 100部の UVR— 6110 (前出の脂環式エポキシ樹脂）に配合し、配合液 200gを、 25 Omlの褐色ポリビンに入れ、 80°Cの恒温fに貝宁蔵した。
試験例 20、 21
試験例 12、 15で使用したカチオン重合開始剤のプロピレンカーボネート溶液 3部 を、 100部の UVR_6110に酉己合し、酉己合 ί夜 200gを、 250mlの揭色ポリビンに人れ、 80°Cの恒温槽に貯蔵した。
貯蔵開始時、 1週間目、 2週間目、 4週間目、 6週間目に、 25°Cに温調した恒温槽 で前記配合液を 25°Cに温調し、該配合液の粘度を測定した。結果を表 3に示す。粘 度上昇が小さいほど、カチオン重合性組成物として安定で、長期間保管ができること 力 sわ力る。
[0064] [表 3]
Figure imgf000026_0001
[0065] ぐ参考例 > 上記試験例において、モノスルホ二ゥム塩を主体とする生成物中に未反応原料が 多いほど、本生成物とカチオン重合性化合物の配合物において、塗膜の鉛筆硬度、 特に、紫外線による硬化速度が低下する傾向がある。
そこで、未反応原料の影響を系統的に把握するため、試験例 1の生成物のプロピレ ンカーボネート溶液と UVR— 6110 (前出）の配合物に、少量のジフヱニルスルフイド とジフエニルスルホキシドを、いずれか単独または両方同時に加え、未反応原料（ジ フエニルスルフイドとジフヱニルスルホキシド）による上記配合物の硬化速度と塗膜硬 度に対する影響を調べた。その結果を表 4に示す。
なお、ジフヱニルスルフイドとジフヱニルスルホキシドの添加量 (w)は、この添加量（ w)と、元々、生成物中に存在する未反応の原料の量 (X)との合計 (y)が、当初、 UV R— 6110に配合した生成物の量（z)と、ジフヱニルスルフイドとジフヱニルスルホキシ ドの添カ卩量 (w)との合計に対し、 3%、 4%、 6%になるようにした。
硬化性試験用の配合液は、プロピレンカーボネート 50%のカチオン重合開始剤溶 液 3部を 100部の UVR-6110に配合し、調製したものを用いた。
硬化性は、前述の硬化性試験方法に記載の条件で、上記の配合液を塗布したポリ エステルフィルムを載せて、紫外線照射を行い、その後、塗膜の鉛筆硬度が HBに到 達するまでの時間（表 4中の硬化時間）、および紫外線照射して 10分後の塗膜の鉛 筆硬度 (表 4中の 10分後の塗膜硬度）を測定することで、評価した。参考例 1、 10は 、それぞれ、試験例 1の生成物を用いた場合、試験例 8の生成物を用いた場合の評 価結果を示す。
[表 4]
追加部数 (w) 硬化性試 »
[y x 100]/[w+z]
参考例 硬化時
シ'フ Iニルスル本キシド シフ Iニルスルフィに (%) M 10分後の
(秒） 塗 R硬度
1 0 0 1.2 170 H
2 0.047 0 3.0 180 H
3 0 0.050 3.1 185 H
4 0.075 0 4.1 240 HB
5 0 0.073 4.0 225 HB β 0.030 0.047 4.1 240 HB
7 0.129 0 6.0 >600 B
8 0 0.128 6.0 >600 B
9 0.064 0.071 6.2 >600 B
10 0 0 15.7 >600 3B 表 4の結果から、未反応原料のスルフイドとスルホキシドの残存量力 s、これらとスルホ ニゥム塩の合計の 4. 0%以上になると、カチオン重合速度が阻害されるとともに、塗 膜の硬度が低下することがわかる。

Claims

請求の範囲 [1] ァリール化合物（a)、スルホキシド化合物 (b)、脱水剤（c)、およびアルカリ金属また はアルカリ土類金属の BF、 PF、 AsFまたは SbF塩（d)を反応系内に仕込んだ後 に、無機酸（e)を仕込んで、ァリール化合物（a)とスルホキシド化合物 (b)を脱水縮合 させることを特徴とする、一般式（1)で示されるモノスルホニゥム塩の製造方法。
[化 1]
A r - S + R 1 X " ( 1 )
(
R 2
(式中、 Arは置換されていてもよいァリール基を表す。
Figure imgf000029_0001
R2は置換されていてもよ い炭化水素基または複素環基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。 X— は BF―、 PF―、 AsF—または SbF—を表す。 )
[2] 無機酸 (e)が硫酸である請求項 1記載の製造方法。
[3] ァリール化合物（a)とスルホキシド化合物 (b)の脱水縮合によって得られた反応液 に、沸点 100°C以下の有機溶剤 (f)および沸点 150°C以上の有機溶剤（g)を添加し 、該反応液に添加した有機溶剤（f)を留去する請求項 1記載の製造方法。
[4] 請求項 1記載の製造方法で得られるモノスルホニゥム塩からなることを特徴とする力 チオン重合開始剤。
[5] 請求項 4記載のカチオン重合開始剤とカチオン重合性化合物とからなることを特徴 とする硬化性組成物。
[6] 請求項 5記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
PCT/JP2004/008971 2003-06-25 2004-06-25 モノスルホニウム塩の製造方法、カチオン重合開始剤、硬化性組成物および硬化物 WO2005000801A1 (ja)

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