JPH08301991A - 光重合開始剤、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】相容性、保存安定性が良好で、透明で硬化性に
優れ、硬化塗膜の光沢が良好で、硬化塗膜の臭気が少な
く、優れた物性の硬化物を得ることができる新規な光重
合開始剤、これを含有する樹脂組成物の提供。 【構成】カチオン重合物質と特定のスルホニウム塩であ
る光重合開始剤を含有するエネルギー線硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な特定の構造を有
するスルホニウム塩、それからなる光重合開始剤、これ
を含有するエネルギー線の照射により硬化が可能なエネ
ルギー線硬化性組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光重合性組成物は印刷インキ、塗料、コ
ーティング、液状レジストインキ等の分野において、省
エネルギー、省スペース、無公害性等の要請から盛んに
研究され、実用化が検討されてきた。しかしこれらの研
究の大部分は二重結合のラジカル重合反応に基づくもの
であった。カチオン重合性物質、例えばエポキシ樹脂
は、物性的には優れた材料であるが光重合をさせること
は困難で、今までアクリル変性することにより二重結合
を導入した材料が主に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】光によりエポキシ樹脂
を硬化されるのに、例えば米国特許第３７９４５７６号
には感光性芳香族ジアゾニウム塩を光重合開始剤として
使用し光照射により光重合開始剤を分解し、ルイス酸を
放出することによりエポキシ樹脂を重合する方法が提案
されている。しかしながら芳香族ジアゾニウム塩は光分
解によりルイス酸と同時に窒素ガスを放出し、そのため
にエポキシ樹脂の膜厚が１５μ以上になると塗膜が発泡
し、厚塗りの用途には適さない。更に、又、エポキシ樹
脂との混合物は光が存在しない時でも、徐々に硬化が進
行する等、保存安定性に問題があり、一液性の組成物と
はなりえない。上記のジアゾニウム塩系開始剤の欠点を
克服すべく、種々検討がなされ、厚塗り性及び保存安定
性の改良された技術として芳香族スルホニウム塩系や芳
香族ヨードニウム塩系開始剤及びそれらを含有する硬化
性樹脂組成物が特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭
５２−１４２７７号公報、特開昭５４−５３１８１号公
報、特公昭５９−１９５８１号公報等に開示されてい
る。しかしながら、これらの芳香族オニウム塩を含有す
る組成物はジアゾニウム塩に比較し硬化性が乏しいとい
う欠点を有し、又芳香族スルホニウム塩の場合は、硬化
物の臭気が問題となっていた。かかる欠点を克服するべ
く、特開昭５６−５５４２０号公報等に、特定の基を有
する芳香族スルホニウム塩が提案されている。しかし、
上記の欠点は、いくらか解消されるものの十分ではな
い。又、光重合性組成物の使用される分野が拡大するに
つれて、市場の要求に対応するために、新規な光重合開
始剤、それを含有する組成物の提供は重要である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究の結果、新規な光重合開始剤
を開発し、これを用いた組成物は、保存安定性、相容
性、硬化性に優れ、その硬化物は臭気が少ないエネルギ
ー線硬化性組成物を提供することに成功した。すなわ
ち、本発明は、（１）式（１）

【０００５】

【化３】

【０００６】｛式中、Ｘは式（２）で示される基

【０００７】

【化４】

【０００８】（Ｒ₆ 〜Ｒ₁₅は、それぞれ独立して水素原
子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、Ｃ₁ 〜Ｃ
₂₀の構造中に水酸基、エーテル基、エステル基、（メ
タ）アクリロイル基、エポキシ基あるいはアリル基を有
しても良い脂肪族基、フェニル基、フェノキシ基、チオ
フェノキシ基のいずれかから選択された基である。） Ｚは式（３）または式（４）

【０００９】 ＭＱｐ （３）

【００１０】 ＭＱｐ_-1（ＯＨ） （４）

【００１１】（式中、Ｍは、リン原子、ホウ素原子、ヒ
素原子またはアンチモン原子であり、Ｑはハロゲン原子
であり、ｐは４〜６の整数である。）で示される｝で示
されるスルホニウム塩、（２）これらの塩からなる光重
合開始剤及び（３）カチオン重合性物質（Ａ）と（１）
項記載のスルホニウム塩（Ｂ）を含有することを特徴と
するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物に関す
る。

【００１２】本発明で用いるカチオン重合性物質（Ａ）
としては、例えば、エポキシ樹脂、スチレン、ビニルエ
ーテル等のカチオン重合性ビニル化合物、更にはスピロ
オルソエステル、ビシクロオルソエステル、スピロオル
ソカーボナートのような環状エーテル類が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、従来、公知の芳香族エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、更には
エポキシド単量体類、エピサルファイド単量体類が挙げ
られる。ここで、芳香族エポキシ樹脂として例示すれ
ば、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール
またはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジ
ルエーテルであって、例えばビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合
物またはビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド
（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロロヒドリ
ンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル類、
ノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノール・ノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エ
ポキシ樹脂、臭素化フェノール・ノボラック型エポキシ
樹脂等）、トリスフェノールメタントリグリシジルエー
テル等が挙げられる。また、脂環式エポキシ樹脂とし
て、具体的な例としては、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート、ビスー（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキ
サノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシ
クロペンチル）エーテル、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセ
ル化学工業株式会社製、脂環式エポキシ樹脂、軟化点７
１℃）等が挙げられる。更に脂肪族エポキシ樹脂の例と
しては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオ
キサイド付加物のポリグリシジルエーテルがあり、その
代表例としては、１，４−ブタンジオールのジグリシジ
ルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジル
エーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレン
グリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価
アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイ
ド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）を付
加することにより得られるポリエーテルポリオールのポ
リグリシジルエーテルが挙げられる。更にエポキシド単
量体類の例としては、脂肪族高級アルコールのモノグリ
シジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェ
ノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加する
ことにより得られるポリエーテルアルコールのモノグリ
シジルエーテル等が挙げられる。カチオン重合性ビニル
化合物としては、例えば、トリエチレングリコールジビ
ニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエー
テル、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールジビニル
エーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、

【００１３】

【化５】

【００１４】及び

【００１５】

【化６】

【００１６】等が挙げられる。また、これらカチオン重
合性有機材料は単独でも２種以上の混合物でもかまわな
い。

【００１７】本発明で用いる一般式（１）で表されるス
ルホニウム塩としては、ビス〔２−（フェニルチオ）エ
チル〕スルホンと置換または非置換ジフェニルスルホキ
シド化合物を公知のスルホニウム塩の生成反応を利用す
る方法（以下１）法という）、２）相当する置換及び非
置換のスルホニウム塩をあらかじめ合成し、その後、置
換基を変換、導入する方法（以下２）法という）のいず
れかにより合成することができる。

【００１８】先ず１）法を具体的に説明すると、ビス
〔２−（フェニルチオ）エチル〕スルホンと置換または
非置換ジフェニルスルホキシド化合物（例えば、ジフェ
ニルスルホキシド、４，４′−ジフルオロジフェニルス
ルホキシド、２，２′−ジフルオロジフェニルスルホキ
シド、３，３′−ジフルオロジフェニルスルホキシド、
４，２′−ジフルオロジフェニルスルホキシド、４，
４′−ジブロムジフェニルスルホキシド、４，４′−ジ
クロロジフェニルスルホキシド、２，２′，４，４′−
テトラクロロジフェニルスルホキシド、４，４′−ジメ
チルジフェニルスルホキシド、４，４′−ジエチルジフ
ェニルスルホキシド、４，４′−ジメトキシジフェニル
スルホキシド、４，４′−ジエトキシジフェニルスルホ
キシド、４−メチルチオジフェニルスルホキシド、４−
フェニルチオジフェニルスルホキシド等）を公知の方
法、例えば、脱水剤（例えば、五酸化リン、ポリリン
酸、濃硫酸、無水酢酸等）中で、好ましくは常温〜１０
０℃で縮合反応を行ない、次いで、これらの反応液を式
（３）又は式（４）（例えば、NaSbF₆、NaPF₆ 、NaAs
F₆、NaBF₄ 、NaSbF₅OH、KSbF₆ 、KPF₆、KAsF₆ 、KSbF₅O
H 等）の水溶液に滴下し、スルホニウム塩を得ることが
できる。

【００１９】２）法を具体的に説明すると、１）法で合
成したスルホニウム塩、例えば式（５）

【００２０】

【化７】

【００２１】（但し、Ｚは前記式（３）または式（４）
で示され、Ａはハロゲン原子である。）で示される化合
物等を、公知の方法、例えば、塩基性化合物（例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等）
存在下、大過剰のモノ又はポリアルコール類（例えば、
メタノール、エタノール、カルビトール、エチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，４−ブ
タンジオール、グリシドール、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、アリルアルコール等）を室温〜１５
０℃で、必要に応じて、ジメチルスルホキシド等の有機
溶剤の存在下反応させることにより、前記式（５）で表
されるハライド化合物のハライド部が例えば、

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】等の置換基に変換されたスルホニウム塩を
得ることができる。一般式（１）で示される化合物の代
表例としては表１の化合物を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００２６】

【表１】 表１ Ｎｏ． Ｚ^- Ｘ（＝式（２）の基） R₆ 〜 R₁₅ １ SbF₆ ^- R₆ 〜 R₁₅ ＝H ２ PF₆ ^- R₆ 〜 R₁₅ ＝H ３ SbF₆ ^- R_8, R₁₃＝OC₂H₅ R_6,R₇,R_9-12, R₁₄,R₁₅ ＝H ４ SbF₆ ^- R₈, R₁₃＝Cl R_6,R₇,R_9-12, R₁₄,R₁₅ ＝H ５ PF₆ ^- R_8, R₁₃＝OCH₂CH₂OH R_6,R₇,R_9-12, R₁₄,R₁₅ ＝H ６ PF₆ ^- R_8, R₁₃＝グリシジル基 R_6,R₇,R_9-12, R₁₄,R₁₅ ＝H ７ SbF₆ ^- R_8, R₁₃＝-OCH₂CH₂O-CO(CH₂)₅-OH R_6,R₇,R_9-12, R₁₄,R₁₅ ＝H

【００２７】本発明の硬化性組成物は、１００重量部の
カチオン重合性物質（Ａ）に対して０．０１〜２０重量
部、より好ましくは０．１〜１０重量部の前記の式
（１）で示されるスルホニウム塩（Ｂ）を必須の成分と
するが適当な割合は、カチオン重合性物質やエネルギー
線の種類、照射量、所望の硬化時間、温度、湿度、塗膜
厚などさまざまな要因を考慮することによって決定され
る。カチオン重合性物質へのスルホニウム塩の溶解を容
易にするため、あらかじめスルホニウム塩を溶剤類（例
えば、プロピレンカーボネート、カルビトール、カルビ
トールアセテート、ブチロラクトン等）に溶解し使用す
ることができる。本発明の硬化性組成物は、カチオン重
合性物質及びスルホニウム塩を混合、溶解あるいは混練
等の方法により調製することができる。

【００２８】本発明の硬化性組成物は、紫外線等のエネ
ルギー線を照射することにより０．１秒〜数分後に指触
乾燥状態あるいは溶媒不溶性の状態に硬化することがで
きる。適当なエネルギー線としては、スルホニウム塩ま
たはスルホキソニウム塩の分触を誘発するエネルギーを
有する限りいかなるものでもよいが、好ましくは、高、
低圧水銀ランプ、キセノンランプ、殺菌灯、レーザー光
などから得られる２０００オングストローム〜７０００
オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電
子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を使用する。エ
ネルギー線への暴露は、エネルギー線の強度によるが、
通常は０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかし比較
的厚い塗装物についてはそれ以上の時間をかけるのが好
ましい。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には，ほ
とんどの組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、
カチオン重合反応を促進するために加熱を併用すること
も場合によっては好ましい。

【００２９】本発明の組成物には、さらにカチオン重合
を損わない範囲で希釈のための溶剤や、改質のための非
反応性の樹脂や（メタ）アクリル酸エステル化合物（例
えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の
反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン
（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アク
リレート等のオリゴマーや、２−ヒドロキシ（メタ）ア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等
のモノマー等）を配合することができる。（メタ）アク
リル酸エステル化合物を使用する場合には、光ラジカル
重合開始剤（例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、アセトフェノンジメチルケタール、ベン
ゾイルメチルエーテル等）を使用するのが好ましい。ま
た例えば、電気特性を改良する目的などのため有機カル
ボン酸や酸無水物を使用したり、あるいはゴム弾性をも
たせるなどの目的でポリマールその他の可とう性プレポ
リマーを混合することができる。

【００３０】本発明の組成物は、通常透明な液状として
使用されるものであるが、用途によっては不活性な顔
料、染料、充填剤、静電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動
調整剤、増感剤、促進剤、光安定剤等を混合して用いら
れる。本発明の組成物は金属、木材、ゴム、プラスチッ
ク、ガラス、セラミック製品等に使用することができ
る。さらに本発明の具体的な用途としては、塗料、コー
ティング剤、インキ、レジスト、液状レジスト、接着
剤、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目
止め剤等が挙げられる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例中の部は、重量部である。 （式（１）で表されるスルホニウム塩の合成例） 実施例１ ビス〔２−（フェニルチオ）エチル〕スルホン３３．８
部、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホキシド５
０．８部及びポリリン酸２００部を仕込み、７０℃で攪
拌しながら約８時間反応を行ない、次いでこの反応混合
物をNaSbF₆の水溶液５４３部（水４８９部にNaSbF₆ ５
４．３部を溶解したもの。）に少しずつ滴下し、析出し
た白色の固体をろ過、水及びエチルエーテルで洗浄し
た。白色の固体が１０８部得られた。生成物の融点は１
１０〜１１５℃で元素分析値は次のとおりである。 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） 炭素 ３８．２５ ３８．３６ 水素 ２．５５ ２．５７ イオウ １２．８３ １２．８０ アンチモン １９．３５ １９．４４ フッ素 ２４．３０ ２４．２７ この製造方法に基づいて、構造式

【００３２】

【化１１】

【００３３】のスルホニウム塩を得た。

【００３４】実施例２ ビス〔２−（フェニルチオ）エチル〕スルホン３３．８
部、４，４′−ジメチルジフェニルスルホキシド５０．
７部、ポリリン酸２００部を仕込み、７０℃で約８時間
反応させ、次いで反応混合物をNaSbF₆の水溶液５４３部
（水４８９部にNaSbF₆を５４．３部を溶解したもの。）
に少しずつ滴下し、析出した白色の固体をろ過し、水及
びエチルエーテルで洗浄した。白色の固体が１０３部得
られた。生成物の融点は、１３６〜１４０℃で元素分析
値は、次のとおりであった。 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） 炭素 ４１．７２ ４１．８１ 水素 ３．１５ ３．１７ イオウ １３．３０ １３．２９ アンチモン ２０．１３ ２０．１８ フッ素 １８．８７ １８．８９ この製造方法に基づいて、構造式

【００３５】

【化１２】

【００３６】のスルホニウム塩を得た。 実施例３ 実施例１で得た化合物４０部、水酸化ナトリウム４．０
部、エチレングリコール２００部を仕込み、室温で２４
時間反応し、その後水中に注ぎ込み析出した白色の固体
をろ過し、乾燥し常温で固体で融点が８２〜８７℃の生
成物を得た。生成物の構造式は下記のものであり、元素
分析の結果は計算値にほぼ一致した。

【００３７】

【化１３】

【００３８】 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） 炭素 ４０．７２ ４０．８１ 水素 ３．１２ ３．１４ イオウ １１．２９ １１．３５ アンチモン １７．２５ １７．２４ フッ素 １６．１３ １６．１４

【００３９】（組成物の実施例） 実施例４〜６、比較例１、２ 表２に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って
エネルギー線硬化性組成物を配合し、混合溶解した。こ
れを、アルミテストパネル上に５μの厚さに塗布し高圧
水銀灯（80w/cm) で８ｃｍの距離から紫外線を照射し、
硬化させた。調整された組成物の透明性、保存安定性、
指触乾燥性、硬化塗膜の光沢、臭気について試験した。
それらの結果を表４に示す。

【００４０】透明性：組成物の透明性を目視判定した。 ○・・・・完全に透明である △・・・・わずかににごりあり ×・・・・白ダクしている ××・・・・すぐに分離する 保存安定性：組成物を４０℃で３ケ月間保存し、安定性
を調査した。 ○・・・・全く変化していない △・・・・やや増粘している ×・・・・ゲル化している 指触乾燥性：指触乾燥するまげの照射量（mJ/cm²) を測
定した。 光沢：指触乾燥するまでの照射量（mJ/cm²) を照射した
後、硬化塗膜の表面を目視判定した。 ○・・・・光沢が良好である △・・・・ややくもりがある ×・・・・全く光沢がない

【００４１】臭気：塗布面に１０００mJ/cm²照射した
後、硬化塗膜の表面の臭気を観察した。 ○・・・・全く臭気がない △・・・・わずかに臭気がある ×・・・・臭気がある ××・・・・臭気が強い

【００４２】

【表２】 表２ 実施例 比較例 ４ ５ ６ １ ２ 実施例１で得た光重合開始剤 1.5 実施例２で得た光重合開始剤 1.5 実施例３で得た光重合開始剤 1.5 化合物 ＊１ 1.5 化合物 ＊２ 1.5 セロキサイド２０２１ ＊３ 80 80 80 80 80 ＥＨＰＥ−３１５０ ＊４ 20 20 20 20 20 透明性 ○ ○ ○ ○ ○ 保存安定性 ○ ○ ○ ○ ○ 指触乾燥性（mJ/cm²) 35 35 35 75 35 光沢 ○ ○ ○ ○ ○ 臭気 ○ ○ ○ △ ×

【００４３】注 ＊１ 化合物１：ジフェニル
−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフル
オロホスフェート ＊２ 化合物２：４，４′−ビス〔ビスフェニルス
ルホニオ〕フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホス
フェート ＊３ セロキサイド２０２１：ダイセル化学工業
（株）製、脂環式エポキシ樹脂 ＊４ ＥＨＰＥ−３１５０：ダイセル化学工業
（株）製、脂環式エポキシ樹脂 表２の結果から明らかなように、本発明の光重合開始剤
を含有した組成物は、相容性、保存安定性に優れ、透明
で硬化性に優れ、硬化塗膜の光沢が良好であり、硬化塗
膜の臭気も小さい。

【００４４】

【発明の効果】本発明の光重合開始剤を含有したエネル
ギー線硬化性組成物は、相容性、保存安定性に優れ、透
明で硬化性に優れ、硬化塗膜の光沢が良好で、硬化塗膜
の臭気も小さく、優れた物性の硬化物をあたえる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 ｛式中、Ｘは式（２）で示される基 【化２】 （Ｒ₆ 〜Ｒ₁₅は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン
   原子、ニトロ基、アルコキシ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀の構造中に
   水酸基、エーテル基、エステル基、（メタ）アクリロイ
   ル基、エポキシ基あるいはアリル基を有しても良い脂肪
   族基、フェニル基、フェノキシ基、チオフェノキシ基の
   いずれかから選択された基である。） Ｚは式（３）又は式（４） ＭＱｐ （３） ＭＱｐ_-1 （ＯＨ） （４） （式中、Ｍは、リン原子、ホウ素原子、ヒ素原子または
   アンチモン原子であり、Ｑはハロゲン原子であり、ｐは
   ４〜６の整数である。）で示される。｝で示されるスル
   ホニウム塩。
2. 【請求項２】前記式（１）で示されるスルホニウム塩か
   らなる光重合開始剤。
3. 【請求項３】カチオン性重合性物質（Ａ）と請求項１記
   載のスルホニウム塩（Ｂ）を含有することを特徴とする
   エネルギー線硬化性組成物。
4. 【請求項４】請求項３記載の組成物の硬化物。