JPH10156952A - エネルギー線硬化性エポキシ樹脂組成物、光学的立体造形用樹脂組成物及び光学的立体造形方法 - Google Patents
エネルギー線硬化性エポキシ樹脂組成物、光学的立体造形用樹脂組成物及び光学的立体造形方法Info
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- JPH10156952A JPH10156952A JP8315047A JP31504796A JPH10156952A JP H10156952 A JPH10156952 A JP H10156952A JP 8315047 A JP8315047 A JP 8315047A JP 31504796 A JP31504796 A JP 31504796A JP H10156952 A JPH10156952 A JP H10156952A
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- B29K2063/00—Use of EP, i.e. epoxy resins or derivatives thereof, as moulding material
Abstract
(57)【要約】
【課題】 諸物性に優れ、且つ吸湿による寸法安定性の
優れた硬化物を与えるエネルギー線硬化性エポキシ樹脂
組成物、光学的立体造形用樹脂組成物及び光学的立体造
形方法を提供する。 【解決手段】 必須の構成成分として、（１）特定のカ
チオン重合性有機物質と、（２）エネルギー線感受性カ
チオン重合開始剤と、必要に応じて、（３）上記特定の
カチオン重合性有機物質以外のカチオン重合性有機物質
と、（４）ラジカル重合性有機化合物と、（５）エネル
ギー線感受性ラジカル重合開始剤とを含有するエネルギ
ー線硬化性エポキシ樹脂組成物、これを用いた光学的立
体造形用樹脂組成物及び光学的立体造形方法である。
優れた硬化物を与えるエネルギー線硬化性エポキシ樹脂
組成物、光学的立体造形用樹脂組成物及び光学的立体造
形方法を提供する。 【解決手段】 必須の構成成分として、（１）特定のカ
チオン重合性有機物質と、（２）エネルギー線感受性カ
チオン重合開始剤と、必要に応じて、（３）上記特定の
カチオン重合性有機物質以外のカチオン重合性有機物質
と、（４）ラジカル重合性有機化合物と、（５）エネル
ギー線感受性ラジカル重合開始剤とを含有するエネルギ
ー線硬化性エポキシ樹脂組成物、これを用いた光学的立
体造形用樹脂組成物及び光学的立体造形方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線、電子線な
どの活性エネルギー線を照射することにより硬化可能な
エネルギー線硬化性エポキシ樹脂組成物、これを用いた
光学的立体造形用樹脂組成物及び光学的立体造形方法に
関する。さらに詳しくは、耐薬品性、耐水性、耐湿性、
接着性に優れ、硬化収縮の少ない硬化物を与えるエネル
ギー線硬化性エポキシ樹脂組成物、これを用いた光学的
立体造形用樹脂組成物及び光学的立体造形方法に関す
る。
どの活性エネルギー線を照射することにより硬化可能な
エネルギー線硬化性エポキシ樹脂組成物、これを用いた
光学的立体造形用樹脂組成物及び光学的立体造形方法に
関する。さらに詳しくは、耐薬品性、耐水性、耐湿性、
接着性に優れ、硬化収縮の少ない硬化物を与えるエネル
ギー線硬化性エポキシ樹脂組成物、これを用いた光学的
立体造形用樹脂組成物及び光学的立体造形方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、紫外線、電子線などの活性エネル
ギー線の照射によって硬化する樹脂組成物が塗料、コー
ティング剤、接着剤、封止剤等として各種の分野で使用
されている。このようなエネルギー線硬化性樹脂組成物
のひとつとして光硬化性エポキシ樹脂組成物が知られて
いる（例えば特公昭６３−１１３０２２号公報、特公平
３−７７２１０号公報、特開平１−１４９８４８号公
報、特開平２−１１４０２２号公報、特開平４−２６６
９８５号公報等）。
ギー線の照射によって硬化する樹脂組成物が塗料、コー
ティング剤、接着剤、封止剤等として各種の分野で使用
されている。このようなエネルギー線硬化性樹脂組成物
のひとつとして光硬化性エポキシ樹脂組成物が知られて
いる（例えば特公昭６３−１１３０２２号公報、特公平
３−７７２１０号公報、特開平１−１４９８４８号公
報、特開平２−１１４０２２号公報、特開平４−２６６
９８５号公報等）。
【０００３】光硬化性エポキシ樹脂はラジカル重合型の
光硬化性樹脂のように、酸素により硬化に影響を受け
ず、硬化物の物性や接着性が優れているという特徴を有
し、その応用範囲も広く期待されているものである。
光硬化性樹脂のように、酸素により硬化に影響を受け
ず、硬化物の物性や接着性が優れているという特徴を有
し、その応用範囲も広く期待されているものである。
【０００４】この光硬化性エポキシ樹脂組成物は、基本
的にはエポキシ樹脂に光重合開始剤を添加したものであ
る。光重合開始剤には、オニウム塩が使用されるのは既
に知られている。
的にはエポキシ樹脂に光重合開始剤を添加したものであ
る。光重合開始剤には、オニウム塩が使用されるのは既
に知られている。
【０００５】光重合開始剤で硬化させるエポキシ樹脂と
しては、３，４−エポキシシクロメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレ−ト（ユニオンカーバ
イド社製サイラキュアＵＶＲ−６１１０，ダイセル化学
工業製セロキサイド２０２１）、ビス（３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル）アジペート（ユニオンカーバ
イド社製サイラキュアＵＶＲ−６１２８）に代表され
る、いわゆる、脂環式エポキシエステル化合物が反応速
度および物性面で好適とされ、樹脂の主成分として用い
られている。
しては、３，４−エポキシシクロメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレ−ト（ユニオンカーバ
イド社製サイラキュアＵＶＲ−６１１０，ダイセル化学
工業製セロキサイド２０２１）、ビス（３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル）アジペート（ユニオンカーバ
イド社製サイラキュアＵＶＲ−６１２８）に代表され
る、いわゆる、脂環式エポキシエステル化合物が反応速
度および物性面で好適とされ、樹脂の主成分として用い
られている。
【０００６】また、光学的立体造形とは、特開昭６０−
２４７５１５号公報に記載されているように、光硬化性
を有する各種樹脂を容器に入れ、上方からアルゴンレー
ザ、ヘリウムカドミウムレーザ、半導体レーザ等のビー
ムを該樹脂の任意の部位に照射し、照射を連続的に行う
ことによって、樹脂の上記ビーム照射部位を硬化させ、
これにより目的とする平面を創生して硬化層を形成す
る。続いて、該硬化層上に前述の光硬化性を有する樹脂
をさらに１層分供給して、これを上記と同様にして硬化
し、前述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行
い、この操作を繰り返すことによって目的とする三次元
の立体物を得る方法である。
２４７５１５号公報に記載されているように、光硬化性
を有する各種樹脂を容器に入れ、上方からアルゴンレー
ザ、ヘリウムカドミウムレーザ、半導体レーザ等のビー
ムを該樹脂の任意の部位に照射し、照射を連続的に行う
ことによって、樹脂の上記ビーム照射部位を硬化させ、
これにより目的とする平面を創生して硬化層を形成す
る。続いて、該硬化層上に前述の光硬化性を有する樹脂
をさらに１層分供給して、これを上記と同様にして硬化
し、前述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行
い、この操作を繰り返すことによって目的とする三次元
の立体物を得る方法である。
【０００７】従来、上記光学的立体造形に用いられてい
た樹脂としては、まずラジカル重合性樹脂組成物があ
り、例えば特開平２−２２８３１２号公報や特開平５−
２７９４３６号公報には、（メタ）アクリル樹脂を中心
とした立体造形用樹脂組成物が開示されている。さら
に、特開平２−１４５６１６号公報には、変形の低減を
目的として、液状樹脂と見かけ上比重差が０．２未満で
ある微小粒子を含む光学的立体造形用樹脂が開示されて
いる。また、造形物の精度向上のために特開平３−１５
５２０号公報には、エチレン系不飽和モノマー、光開始
剤及び不溶性潜在放射線偏光物質からなる組成物が、ま
た特開平３−４１１２６号公報には、エチレン系不飽和
モノマー、光開始剤及び可溶性潜在放射線偏光物質から
なる組成物が、夫々開示されている。さらに、特開平４
−８５３１４号公報には、シリコーンウレタンアクリレ
ート、多官能エチレン性不飽和結合を有する化合物及び
重合開始剤を含む樹脂組成物が開示されている。
た樹脂としては、まずラジカル重合性樹脂組成物があ
り、例えば特開平２−２２８３１２号公報や特開平５−
２７９４３６号公報には、（メタ）アクリル樹脂を中心
とした立体造形用樹脂組成物が開示されている。さら
に、特開平２−１４５６１６号公報には、変形の低減を
目的として、液状樹脂と見かけ上比重差が０．２未満で
ある微小粒子を含む光学的立体造形用樹脂が開示されて
いる。また、造形物の精度向上のために特開平３−１５
５２０号公報には、エチレン系不飽和モノマー、光開始
剤及び不溶性潜在放射線偏光物質からなる組成物が、ま
た特開平３−４１１２６号公報には、エチレン系不飽和
モノマー、光開始剤及び可溶性潜在放射線偏光物質から
なる組成物が、夫々開示されている。さらに、特開平４
−８５３１４号公報には、シリコーンウレタンアクリレ
ート、多官能エチレン性不飽和結合を有する化合物及び
重合開始剤を含む樹脂組成物が開示されている。
【０００８】また、他の光学的立体造形用樹脂組成物と
しては、カチオン重合性樹脂組成物が知られている。例
えば、特開平１−２１３３０４号公報には、エネルギー
線硬化型カチオン重合性有機化合物とエネルギー線感受
性カチオン重合開始剤とを含有することを特徴とするカ
チオン重合性樹脂組成物が記載されている。特開平２−
２８２６１号公報には、エネルギー線硬化型カチオン重
合性有機化合物に一部エネルギー線硬化型ラジカル重合
性有機化合物を配合した低収縮率、高解像度の樹脂が開
示されている。また、特開平２−８０４２３号公報に
は、エポキシ樹脂にビニルエーテル樹脂と、エネルギー
線感受性カチオン重合開始剤と、ラジカル硬化性樹脂
と、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤とを配合し
た樹脂組成物が開示されている。更に、特開平２−７５
６１８号公報には、エネルギー線硬化性カチオン重合性
有機化合物、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤、
エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機化合物、エネル
ギー線感受性ラジカル重合開始剤及び水酸基含有ポリエ
ステルを含有することを特徴とする光学的造形用樹脂組
成物が開示されている。
しては、カチオン重合性樹脂組成物が知られている。例
えば、特開平１−２１３３０４号公報には、エネルギー
線硬化型カチオン重合性有機化合物とエネルギー線感受
性カチオン重合開始剤とを含有することを特徴とするカ
チオン重合性樹脂組成物が記載されている。特開平２−
２８２６１号公報には、エネルギー線硬化型カチオン重
合性有機化合物に一部エネルギー線硬化型ラジカル重合
性有機化合物を配合した低収縮率、高解像度の樹脂が開
示されている。また、特開平２−８０４２３号公報に
は、エポキシ樹脂にビニルエーテル樹脂と、エネルギー
線感受性カチオン重合開始剤と、ラジカル硬化性樹脂
と、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤とを配合し
た樹脂組成物が開示されている。更に、特開平２−７５
６１８号公報には、エネルギー線硬化性カチオン重合性
有機化合物、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤、
エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機化合物、エネル
ギー線感受性ラジカル重合開始剤及び水酸基含有ポリエ
ステルを含有することを特徴とする光学的造形用樹脂組
成物が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上記、従来の光学的立
体造形用樹脂組成物のうち、脂環式エポキシエステル化
合物を主成分とする光硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化
物は、一般的に光沢性、耐熱性、耐薬品性に優れ、硬化
収縮が少ないという性能を有し、塗料、コーティング
剤、接着剤、封止剤等に用いられているものの、硬化物
の耐アルカリ性、耐水性、接着性の面でさらに改良を必
要とする面もあり、さらに吸湿による硬化物の寸法変化
がある等、未だ十分なものは得られていない。
体造形用樹脂組成物のうち、脂環式エポキシエステル化
合物を主成分とする光硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化
物は、一般的に光沢性、耐熱性、耐薬品性に優れ、硬化
収縮が少ないという性能を有し、塗料、コーティング
剤、接着剤、封止剤等に用いられているものの、硬化物
の耐アルカリ性、耐水性、接着性の面でさらに改良を必
要とする面もあり、さらに吸湿による硬化物の寸法変化
がある等、未だ十分なものは得られていない。
【００１０】また、ラジカル重合性樹脂やそれを主成分
とした光学的立体造形用樹脂組成物は、ラジカル重合を
用いているため、何れの樹脂（組成物）を用いた場合で
も酸素による硬化阻害が起こり硬化時の硬化率が低くな
ってしまうことから、造形時に必ず硬化に関与する光ま
たは熱を与える「後硬化処理」をする必要があり、この
後硬化処理に際して造形物が変形しやすい欠点を有して
いた。またこれらの樹脂は硬化時の収縮も大きく、所望
の寸法の造形物を得ることが困難であった。
とした光学的立体造形用樹脂組成物は、ラジカル重合を
用いているため、何れの樹脂（組成物）を用いた場合で
も酸素による硬化阻害が起こり硬化時の硬化率が低くな
ってしまうことから、造形時に必ず硬化に関与する光ま
たは熱を与える「後硬化処理」をする必要があり、この
後硬化処理に際して造形物が変形しやすい欠点を有して
いた。またこれらの樹脂は硬化時の収縮も大きく、所望
の寸法の造形物を得ることが困難であった。
【００１１】また、特開平１−２１３３０４号公報、特
開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１８号公
報記載のようなカチオン硬化型光学的立体造形用樹脂
は、酸素による硬化阻害が起こらず、樹脂中の活性子に
より光遮断後も硬化が進行することから、後硬化処理が
不要であり、変形が少ないという優れた特徴を有し、ま
た硬化時の収縮も小さく、所望の寸法の造形物を得るこ
とが容易であるが、照射エネルギーに対する感度が十分
ではなく、また得られた造形物が吸湿性を有するため
に、吸湿による変形があるという欠点を有していた。
開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１８号公
報記載のようなカチオン硬化型光学的立体造形用樹脂
は、酸素による硬化阻害が起こらず、樹脂中の活性子に
より光遮断後も硬化が進行することから、後硬化処理が
不要であり、変形が少ないという優れた特徴を有し、ま
た硬化時の収縮も小さく、所望の寸法の造形物を得るこ
とが容易であるが、照射エネルギーに対する感度が十分
ではなく、また得られた造形物が吸湿性を有するため
に、吸湿による変形があるという欠点を有していた。
【００１２】なお、特開昭５８−１７２３８７号公報は
２，２−ジシクロヘキセニルプロパンジエポキシドの製
造法を提供するものであり、特開昭４８−２９８９９号
公報はメチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサ
ン）とポリカルボン酸無水物とからなる熱硬化によるエ
ポキシ樹脂組成物を開示しているが、これら脂環式エポ
キシ化合物が光硬化乃至光学造形に適しているかどうか
はこれまでまったく知られていないことであった。
２，２−ジシクロヘキセニルプロパンジエポキシドの製
造法を提供するものであり、特開昭４８−２９８９９号
公報はメチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサ
ン）とポリカルボン酸無水物とからなる熱硬化によるエ
ポキシ樹脂組成物を開示しているが、これら脂環式エポ
キシ化合物が光硬化乃至光学造形に適しているかどうか
はこれまでまったく知られていないことであった。
【００１３】そこで、本発明の目的は、諸物性に優れ、
且つ吸湿による寸法安定性の優れた硬化物を与えるエネ
ルギー線硬化性エポキシ樹脂組成物、光学的立体造形用
樹脂組成物及び光学的立体造形方法を提供することにあ
る。
且つ吸湿による寸法安定性の優れた硬化物を与えるエネ
ルギー線硬化性エポキシ樹脂組成物、光学的立体造形用
樹脂組成物及び光学的立体造形方法を提供することにあ
る。
【００１４】
【発明を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明のエネルギー線硬化性エポキシ樹脂組成物
は、必須の構成成分として、（１）下記の一般式、 （式中、Ｚは酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−
ＣＢｒ２−、−Ｃ（ＣＢｒ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）
２−から成る群から選択される二価の基であり、Ｒ１〜
Ｒ１８はそれぞれ同一でも異なってもよい水素原子、ハ
ロゲン原子、あるいは酸素原子もしくはハロゲン原子を
含んでもよい炭化水素基、または置換基を有していても
よいアルコキシ基）で表されるカチオン重合性有機物質
と、（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤と、
を含有することを特徴とするものである。
に、本発明のエネルギー線硬化性エポキシ樹脂組成物
は、必須の構成成分として、（１）下記の一般式、 （式中、Ｚは酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−
ＣＢｒ２−、−Ｃ（ＣＢｒ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）
２−から成る群から選択される二価の基であり、Ｒ１〜
Ｒ１８はそれぞれ同一でも異なってもよい水素原子、ハ
ロゲン原子、あるいは酸素原子もしくはハロゲン原子を
含んでもよい炭化水素基、または置換基を有していても
よいアルコキシ基）で表されるカチオン重合性有機物質
と、（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤と、
を含有することを特徴とするものである。
【００１５】また、本発明は、上記エネルギー線硬化性
エポキシ樹脂組成物にさらに、（３）上記一般式（Ｉ）
で表されるカチオン重合性有機物質以外のカチオン重合
性有機物質を含有することを特徴とするエネルギー線硬
化性エポキシ樹脂組成物である。
エポキシ樹脂組成物にさらに、（３）上記一般式（Ｉ）
で表されるカチオン重合性有機物質以外のカチオン重合
性有機物質を含有することを特徴とするエネルギー線硬
化性エポキシ樹脂組成物である。
【００１６】さらに、本発明は、上記エネルギー線硬化
性エポキシ樹脂組成物にさらに、（４）ラジカル重合性
有機化合物と、（５）エネルギー線感受性ラジカル重合
開始剤と、を含有することを特徴とするエネルギー線硬
化性エポキシ樹脂組成物である。
性エポキシ樹脂組成物にさらに、（４）ラジカル重合性
有機化合物と、（５）エネルギー線感受性ラジカル重合
開始剤と、を含有することを特徴とするエネルギー線硬
化性エポキシ樹脂組成物である。
【００１７】さらにまた、本発明は、上記エネルギー線
硬化性エポキシ樹脂組成物において、上記（４）ラジカ
ル重合性有機化合物のうちの５０重量％以上が、分子中
に（メタ）アクリル基を有する化合物であるエネルギー
線硬化性エポキシ樹脂組成物である。
硬化性エポキシ樹脂組成物において、上記（４）ラジカ
ル重合性有機化合物のうちの５０重量％以上が、分子中
に（メタ）アクリル基を有する化合物であるエネルギー
線硬化性エポキシ樹脂組成物である。
【００１８】次に、本発明の光学的立体造形用樹脂組成
物は、上記エネルギー線硬化性エポキシ樹脂組成物を使
用したことを特徴とするものである。
物は、上記エネルギー線硬化性エポキシ樹脂組成物を使
用したことを特徴とするものである。
【００１９】また、本発明の光学的立体造形方法は、エ
ネルギー線硬化性樹脂組成物の任意の表面にエネルギー
線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー照射表面を硬化
させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述
のエネルギー線硬化性樹脂組成物をさらに供給して、こ
れを同様に硬化させ前述の硬化層と連続した硬化物を得
る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって三
次元の立体物を得る光学的立体造形法において、上記エ
ネルギー線硬化性樹脂組成物が、請求項５記載の光学的
立体造形用樹脂組成物であることを特徴とするものであ
る。
ネルギー線硬化性樹脂組成物の任意の表面にエネルギー
線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー照射表面を硬化
させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述
のエネルギー線硬化性樹脂組成物をさらに供給して、こ
れを同様に硬化させ前述の硬化層と連続した硬化物を得
る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって三
次元の立体物を得る光学的立体造形法において、上記エ
ネルギー線硬化性樹脂組成物が、請求項５記載の光学的
立体造形用樹脂組成物であることを特徴とするものであ
る。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明に使用する（１）上記一般
式（Ｉ）で示されるカチオン重合性有機物質は、式
（Ｉ）中のＺが酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−
ＣＢｒ２−、−Ｃ（ＣＢｒ３）２−および−Ｃ（Ｃ
Ｆ３）２−から成る群から選択される二価の基であり、
好ましくは−ＳＯ２−、ーＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２
−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、最も好ましくは−
ＣＨ２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−である。また、式
（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ１８は同一でも異なってもよい水素
原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくはハロゲ
ン原子を含んでもよい炭化水素基、または置換基を有し
ていてもよいアルコキシ基であり、好ましくは同一でも
異なってもよい水素原子、塩素原子、メチル基、エチル
基またはメトキシ基であり、最も好ましくは水素原子で
ある。
式（Ｉ）で示されるカチオン重合性有機物質は、式
（Ｉ）中のＺが酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−
ＣＢｒ２−、−Ｃ（ＣＢｒ３）２−および−Ｃ（Ｃ
Ｆ３）２−から成る群から選択される二価の基であり、
好ましくは−ＳＯ２−、ーＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２
−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、最も好ましくは−
ＣＨ２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−である。また、式
（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ１８は同一でも異なってもよい水素
原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくはハロゲ
ン原子を含んでもよい炭化水素基、または置換基を有し
ていてもよいアルコキシ基であり、好ましくは同一でも
異なってもよい水素原子、塩素原子、メチル基、エチル
基またはメトキシ基であり、最も好ましくは水素原子で
ある。
【００２１】本発明においては、上記一般式（Ｉ）で示
されるカチオン重合性有機物質を２種またはそれ以上併
用することができる。
されるカチオン重合性有機物質を２種またはそれ以上併
用することができる。
【００２２】本発明に使用する（２）エネルギー線感受
性カチオン重合開始剤とは、エネルギー線照射によりカ
チオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な
化合物であり、特に好ましいものは、照射によってルイ
ス酸を放出するオニウム塩である複塩またはその誘導体
である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記の
一般式、 ［Ａ］ｍ＋［Ｂ］ｍ− で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができ
る。
性カチオン重合開始剤とは、エネルギー線照射によりカ
チオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な
化合物であり、特に好ましいものは、照射によってルイ
ス酸を放出するオニウム塩である複塩またはその誘導体
である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記の
一般式、 ［Ａ］ｍ＋［Ｂ］ｍ− で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができ
る。
【００２３】ここで陽イオン［Ａ］ｍ＋はオニウムであ
るのが好ましく、その構造は、例えば、下記の一般式、 ［（Ｒ１９）ａＱ］ｍ＋ で表すことができる。
るのが好ましく、その構造は、例えば、下記の一般式、 ［（Ｒ１９）ａＱ］ｍ＋ で表すことができる。
【００２４】更にここで、Ｒ１９は炭素数が１〜６０で
あり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでもよい有機の
基である。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ１９は
各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少な
くとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であ
ることが好ましい。ＱはＳ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａ
ｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ＝Ｎから
なる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、
陽イオン［Ａ］ｍ＋中のＱの原子価をｑとしたとき、ｍ
＝ａ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、
Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
あり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでもよい有機の
基である。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ１９は
各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少な
くとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であ
ることが好ましい。ＱはＳ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａ
ｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ＝Ｎから
なる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、
陽イオン［Ａ］ｍ＋中のＱの原子価をｑとしたとき、ｍ
＝ａ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、
Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
【００２５】また、陰イオン［Ｂ］ｍ−は、ハロゲン化
物錯体であるのが好ましく、その構造は、例えば、下記
一般式、 ［ＬＸｂ］ｍ− で表すことができる。
物錯体であるのが好ましく、その構造は、例えば、下記
一般式、 ［ＬＸｂ］ｍ− で表すことができる。
【００２６】更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心
原子である金属または半金属(Metalloid)であり、Ｂ、
Ｐ、Ａｓ，、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉ
ｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等であ
る。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整数であ
る。また、陰イオン［Ｂ］ｍ−中のＬの原子価をｐとし
たとき、ｍ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要であ
る。
原子である金属または半金属(Metalloid)であり、Ｂ、
Ｐ、Ａｓ，、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉ
ｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等であ
る。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整数であ
る。また、陰イオン［Ｂ］ｍ−中のＬの原子価をｐとし
たとき、ｍ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要であ
る。
【００２７】上記一般式で表される陰イオン［ＬＸｂ］
ｍ−の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ
４）−、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ６）−、
ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６）−、ヘキサ
フルオロアルセネート（ＡｓＦ６）−、ヘキサクロロア
ンチモネート（ＳｂＣｌ６）−等が挙げられる。
ｍ−の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ
４）−、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ６）−、
ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６）−、ヘキサ
フルオロアルセネート（ＡｓＦ６）−、ヘキサクロロア
ンチモネート（ＳｂＣｌ６）−等が挙げられる。
【００２８】また、陰イオンＢｍ−は、 ［ＬＸｂ−１ （ＯＨ）］ｍ− で表される構造のものも好ましく用いることができる。
Ｌ、Ｘ、ｂは上記と同様である。また、その他用いるこ
とができる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ
４）−、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ
３）−、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３）−、ト
ルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホ
ン酸陰イオン等が挙げられる。
Ｌ、Ｘ、ｂは上記と同様である。また、その他用いるこ
とができる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ
４）−、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ
３）−、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３）−、ト
ルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホ
ン酸陰イオン等が挙げられる。
【００２９】本発明では、この様なオニウム塩の中で
も、下記のイ）〜ハ）の芳香族オニウム塩を使用するの
が特に有効である。これらの中から、その１種を単独
で、または２種以上を混合して使用することができる。
も、下記のイ）〜ハ）の芳香族オニウム塩を使用するの
が特に有効である。これらの中から、その１種を単独
で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロ
ホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾ
ニウムヘキサフルオロホスフェートなどのアリールジア
ゾニウム塩
ホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾ
ニウムヘキサフルオロホスフェートなどのアリールジア
ゾニウム塩
【００３１】ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェ
ートなどのジアリールヨードニウム塩
ロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェ
ートなどのジアリールヨードニウム塩
【００３２】ハ）トリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）
スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル
−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシ
フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルス
ルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，
４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフ
ィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−
ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニ
オ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチ
モネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキ
シ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−
ヘキサフルオロホスフェート、４−［４’−（ベンゾイ
ル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェ
ニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４
−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ
−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェートなどのトリアリールスルホニウム塩等が
好ましい。
オロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）
スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル
−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシ
フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルス
ルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，
４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフ
ィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−
ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニ
オ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチ
モネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキ
シ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−
ヘキサフルオロホスフェート、４−［４’−（ベンゾイ
ル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェ
ニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４
−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ
−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェートなどのトリアリールスルホニウム塩等が
好ましい。
【００３３】また、その他好ましいものとしては、（η
５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，
２，３，４，５，６，−η）−（１−メチルエチル）ベ
ンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の
鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）ア
ルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アル
ミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウ
ムなどのアルミニウム錯体とトリフェニルシラノールな
どのシラノール類との混合物なども挙げられる。
５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，
２，３，４，５，６，−η）−（１−メチルエチル）ベ
ンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の
鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）ア
ルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アル
ミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウ
ムなどのアルミニウム錯体とトリフェニルシラノールな
どのシラノール類との混合物なども挙げられる。
【００３４】これらの中でも実用面と光感度の観点か
ら、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄
−アレーン錯体を用いることが好ましい。
ら、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄
−アレーン錯体を用いることが好ましい。
【００３５】本発明に使用する（３）上記一般式（Ｉ）
で表されるカチオン重合性有機物質以外のカチオン重合
性有機物質とは、エネルギー線照射により活性化したエ
ネルギー線感受性カチオン重合開始剤により高分子化ま
たは架橋反応を起こす化合物で、上記一般式（Ｉ）で表
されるカチオン重合性有機物質以外の構造を有する化合
物をいう。
で表されるカチオン重合性有機物質以外のカチオン重合
性有機物質とは、エネルギー線照射により活性化したエ
ネルギー線感受性カチオン重合開始剤により高分子化ま
たは架橋反応を起こす化合物で、上記一般式（Ｉ）で表
されるカチオン重合性有機物質以外の構造を有する化合
物をいう。
【００３６】例えば、上記一般式（Ｉ）で表されるカチ
オン重合性有機物質以外の構造を有するエポキシ化合
物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状ア
セタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオル
トエステル化合物、ビニル化合物などであり、これらの
１種または２種以上使用することができる。中でも入手
するのが容易であり、取り扱いに便利なエポキシ化合物
が適している。かかるエポキシ化合物としては、芳香族
エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキ
シ化合物などが挙げられる。
オン重合性有機物質以外の構造を有するエポキシ化合
物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状ア
セタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオル
トエステル化合物、ビニル化合物などであり、これらの
１種または２種以上使用することができる。中でも入手
するのが容易であり、取り扱いに便利なエポキシ化合物
が適している。かかるエポキシ化合物としては、芳香族
エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキ
シ化合物などが挙げられる。
【００３７】上記芳香族エポキシ樹脂の具体例として
は、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノー
ル、またはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリ
シジルエーテル、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、またはこれらに更にアルキレンオキサイドを
付加させた化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボ
ラック樹脂などが挙げられる。
は、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノー
ル、またはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリ
シジルエーテル、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、またはこれらに更にアルキレンオキサイドを
付加させた化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボ
ラック樹脂などが挙げられる。
【００３８】また、上記脂環族エポキシ樹脂の具体例と
しては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコ
ールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンや
シクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化する
ことによって得られるシクロヘキサンオキサイドやシク
ロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例え
ば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキ
シ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１
−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル
−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル
−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサ
ンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘ
キサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセン
ジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビ
ス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エ
ポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポ
キサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキ
シヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒ
ドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
しては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコ
ールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンや
シクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化する
ことによって得られるシクロヘキサンオキサイドやシク
ロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例え
ば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキ
シ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１
−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル
−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル
−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサ
ンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘ
キサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセン
ジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビ
ス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エ
ポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポ
キサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキ
シヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒ
ドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００３９】さらに、上記脂肪族エポキシ樹脂の具体例
としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレン
オキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長
鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアク
リレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合
により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレー
ト、またはグリシジルメタクリレートとその他のビニル
モノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が
挙げられる。代表的な化合物としては、１，４−ブタン
ジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオ
ールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジル
エーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、
ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリ
プロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多
価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂
肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレン
オキサイドを付加することによって得られるポリエーテ
ルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二
塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、
脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェ
ノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これら
にアルキレンオキサイドを付加することによって得られ
るポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、
高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、
エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸
ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエ
ン等が挙げられる。
としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレン
オキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長
鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアク
リレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合
により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレー
ト、またはグリシジルメタクリレートとその他のビニル
モノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が
挙げられる。代表的な化合物としては、１，４−ブタン
ジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオ
ールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジル
エーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、
ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリ
プロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多
価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂
肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレン
オキサイドを付加することによって得られるポリエーテ
ルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二
塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、
脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェ
ノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これら
にアルキレンオキサイドを付加することによって得られ
るポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、
高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、
エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸
ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエ
ン等が挙げられる。
【００４０】本発明で用いることができるカチオン重合
性有機化合物のエポキシ化合物以外の具体例としては、
トリメチレンオキサイド、３，３−ジメチルオキセタ
ン、３，３−ジクロロメチルオキセタン等のオキセタン
化合物、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラ
ヒドロフラン等のトリオキサン、１，３−ジオキソラ
ン、１，３，６−トリオキサシクロオクタン等の環状エ
ーテル化合物、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラク
トン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物、エ
チレンスルフィド等のチイラン化合物、トリメチレンス
ルフィド、３，３−ジメチルチエタン等のチエタン化合
物、テトラヒドロチオフェン誘導体等の環状チオエーテ
ル化合物、エポキシ化合物とラクトンとの反応によって
得られるスピロオルトエステル化合物、スピロオルトカ
ーボナート化合物、環状カーボナート化合物、エチレン
グリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテ
ル、３，４−ジヒドロピラン−２−メチル（３，４−ジ
ヒドロピラン−２−カルボキシレート）、トリエチレン
グリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合
物、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、
ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物及び上記誘
導体等が挙げられる。
性有機化合物のエポキシ化合物以外の具体例としては、
トリメチレンオキサイド、３，３−ジメチルオキセタ
ン、３，３−ジクロロメチルオキセタン等のオキセタン
化合物、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラ
ヒドロフラン等のトリオキサン、１，３−ジオキソラ
ン、１，３，６−トリオキサシクロオクタン等の環状エ
ーテル化合物、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラク
トン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物、エ
チレンスルフィド等のチイラン化合物、トリメチレンス
ルフィド、３，３−ジメチルチエタン等のチエタン化合
物、テトラヒドロチオフェン誘導体等の環状チオエーテ
ル化合物、エポキシ化合物とラクトンとの反応によって
得られるスピロオルトエステル化合物、スピロオルトカ
ーボナート化合物、環状カーボナート化合物、エチレン
グリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテ
ル、３，４−ジヒドロピラン−２−メチル（３，４−ジ
ヒドロピラン−２−カルボキシレート）、トリエチレン
グリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合
物、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、
ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物及び上記誘
導体等が挙げられる。
【００４１】本発明においては、（３）上記一般式
（Ｉ）で表されるカチオン重合性有機物質以外のカチオ
ン重合性有機物質の配合量は、（１）上記一般式（Ｉ）
で示されるカチオン重合性有機物質１００重量部に対し
て、５００重量部以下であることが好ましい。
（Ｉ）で表されるカチオン重合性有機物質以外のカチオ
ン重合性有機物質の配合量は、（１）上記一般式（Ｉ）
で示されるカチオン重合性有機物質１００重量部に対し
て、５００重量部以下であることが好ましい。
【００４２】また、（２）エネルギー線感受性カチオン
重合開始剤の配合量は、（１）上記一般式（Ｉ）で示さ
れるカチオン重合性有機物質に対して、または（１）上
記一般式（Ｉ）で示されるカチオン重合性有機物質と
（３）上記一般式（Ｉ）で表されるカチオン重合性有機
物質以外のカチオン重合性有機物質との総量に対して、
０．０５〜３０重量％であり、好ましくは０．５〜１０
重量％である。この量が０．０５重量％未満では感度が
悪くなり、一方３０重量％を超えると硬化性が悪化する
とともに接着性の低下、硬化物の着色等の問題が生じや
すい。
重合開始剤の配合量は、（１）上記一般式（Ｉ）で示さ
れるカチオン重合性有機物質に対して、または（１）上
記一般式（Ｉ）で示されるカチオン重合性有機物質と
（３）上記一般式（Ｉ）で表されるカチオン重合性有機
物質以外のカチオン重合性有機物質との総量に対して、
０．０５〜３０重量％であり、好ましくは０．５〜１０
重量％である。この量が０．０５重量％未満では感度が
悪くなり、一方３０重量％を超えると硬化性が悪化する
とともに接着性の低下、硬化物の着色等の問題が生じや
すい。
【００４３】本発明に使用する（４）ラジカル重合性有
機化合物とは、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤
の存在下、エネルギー線照射により高分子化または架橋
反応するラジカル重合性有機化合物で、好ましくは１分
子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する化
合物である。
機化合物とは、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤
の存在下、エネルギー線照射により高分子化または架橋
反応するラジカル重合性有機化合物で、好ましくは１分
子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する化
合物である。
【００４４】かかる化合物としては、例えばアクリレー
ト化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合
物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が
挙げられる。
ト化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合
物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が
挙げられる。
【００４５】かかるラジカル重合性有機化合物の中でも
メタ（アクリル）基を有する化合物は、合成、入手が容
易であり、また取り扱いも容易であり、好ましい。例え
ば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）
アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポ
リエーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メ
タ）アクリル酸エステルが挙げられる。
メタ（アクリル）基を有する化合物は、合成、入手が容
易であり、また取り扱いも容易であり、好ましい。例え
ば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）
アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポ
リエーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メ
タ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００４６】ここで、エポキシ（メタ）アクリレートと
は、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アク
リル酸とを反応させて得られるアクリレートである。こ
れらのエポキシアクリレートのうち、特に好ましいもの
は、芳香族エポキシ樹脂のアクリレートであり、少なく
とも１個の芳香核を有する多価フェノールまたはそのア
ルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテル
を、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）
アクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、また
はそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロロヒドリ
ンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、
（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アク
リレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル
酸を反応して得られる（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。
は、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アク
リル酸とを反応させて得られるアクリレートである。こ
れらのエポキシアクリレートのうち、特に好ましいもの
は、芳香族エポキシ樹脂のアクリレートであり、少なく
とも１個の芳香核を有する多価フェノールまたはそのア
ルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテル
を、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）
アクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、また
はそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロロヒドリ
ンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、
（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アク
リレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル
酸を反応して得られる（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。
【００４７】ウレタン（メタ）アクリレートとして好ま
しいものは、１種または２種以上の水酸基含有ポリエス
テルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）ア
クリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得ら
れる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アク
リル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られ
る（メタ）アクリレート等である。
しいものは、１種または２種以上の水酸基含有ポリエス
テルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）ア
クリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得ら
れる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アク
リル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られ
る（メタ）アクリレート等である。
【００４８】ここで使用する水酸基含有ポリエステルと
して好ましいものは、１種または２種以上の多価アルコ
ールと、１種または２種以上の多塩基酸或いは１種また
は２種以上のラクトン類との反応によって得られる水酸
基含有ポリエステルであって、多価アルコールとして
は、例えば、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリブチレングリコ−ル、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトールなどが挙げられる。多塩基酸としては、例え
ば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメ
リット酸などが挙げられる。ラクトン類としては、β−
プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラ
クトンなどが挙げられる。
して好ましいものは、１種または２種以上の多価アルコ
ールと、１種または２種以上の多塩基酸或いは１種また
は２種以上のラクトン類との反応によって得られる水酸
基含有ポリエステルであって、多価アルコールとして
は、例えば、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリブチレングリコ−ル、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトールなどが挙げられる。多塩基酸としては、例え
ば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメ
リット酸などが挙げられる。ラクトン類としては、β−
プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラ
クトンなどが挙げられる。
【００４９】水酸基含有ポリエーテルとして好ましいも
のは、多価アルコールに１種または２種以上のアルキレ
ンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含
有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、前
述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオ
キサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。
のは、多価アルコールに１種または２種以上のアルキレ
ンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含
有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、前
述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオ
キサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。
【００５０】水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと
して好ましいものは、多価アルコールと（メタ）アクリ
ル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メ
タ）アクリル酸エステルであって、多価アルコールとし
ては、前述した化合物と同様のものが例示できる。
して好ましいものは、多価アルコールと（メタ）アクリ
ル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メ
タ）アクリル酸エステルであって、多価アルコールとし
ては、前述した化合物と同様のものが例示できる。
【００５１】かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸のう
ち、二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル
化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸
エステルは特に好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ち、二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル
化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸
エステルは特に好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５２】イソシアネート類としては、分子中に少な
くとも１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ま
しく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの２
価のイソシアネート化合物が特に好ましい。
くとも１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ま
しく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの２
価のイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００５３】ポリエステル（メタ）アクリレートとして
好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）ア
クリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）
アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエ
ステルとして好ましいものは、１種または２種以上の多
価アルコールと、１種または２種以上の１塩基酸、多塩
基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポ
リエステルであって、多価アルコールとしては、前述し
た化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸として
は、例えばギ酸、酢酸、酪酸、安息香酸が挙げられる。
多塩基酸としては、例えばアジピン酸、テレフタル酸、
無水フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。
好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）ア
クリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）
アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエ
ステルとして好ましいものは、１種または２種以上の多
価アルコールと、１種または２種以上の１塩基酸、多塩
基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポ
リエステルであって、多価アルコールとしては、前述し
た化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸として
は、例えばギ酸、酢酸、酪酸、安息香酸が挙げられる。
多塩基酸としては、例えばアジピン酸、テレフタル酸、
無水フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。
【００５４】ポリエーテル（メタ）アクリレートとして
好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、メタ（ア
クリル）酸とを反応させて得られるポリエーテル（メ
タ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポ
リエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに１
種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加するこ
とによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、
多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のもの
が例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例え
ば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイドが挙げられる。
好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、メタ（ア
クリル）酸とを反応させて得られるポリエーテル（メ
タ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポ
リエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに１
種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加するこ
とによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、
多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のもの
が例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例え
ば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイドが挙げられる。
【００５５】アルコール類の（メタ）アクリル酸エステ
ルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水
酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、及びそのア
ルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反
応させて得られる（メタ）アクリレートであり、例え
ば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキ
サイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変
性、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
トが挙げられる。
ルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水
酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、及びそのア
ルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反
応させて得られる（メタ）アクリレートであり、例え
ば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキ
サイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変
性、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
トが挙げられる。
【００５６】本発明においては、上記（４）ラジカル重
合性有機化合物１００重量部のうち５０重量部以上が、
分子中に（メタ）アクリル基を有する化合物であること
が好ましい。
合性有機化合物１００重量部のうち５０重量部以上が、
分子中に（メタ）アクリル基を有する化合物であること
が好ましい。
【００５７】本発明に使用する（４）ラジカル重合性有
機化合物の配合は、カチオン重合性有機物質１００重量
部に対して２００重量部以下であることが好ましく、１
００重量部以下であることが特に好ましい。
機化合物の配合は、カチオン重合性有機物質１００重量
部に対して２００重量部以下であることが好ましく、１
００重量部以下であることが特に好ましい。
【００５８】本発明に使用する（５）エネルギー線感受
性ラジカル重合開始剤は、エネルギー線照射によってラ
ジカル重合を開始させることが可能な化合物であり、ア
セトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、チオキサン
トン系化合物などのケトン系化合物が好ましい。
性ラジカル重合開始剤は、エネルギー線照射によってラ
ジカル重合を開始させることが可能な化合物であり、ア
セトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、チオキサン
トン系化合物などのケトン系化合物が好ましい。
【００５９】アセトフェノン系化合物としては例えば、
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロ
ピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、
２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−
オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシ
ャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブ
チルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルア
セトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル
−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロ
ピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、
２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−
オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシ
ャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブ
チルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルア
セトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル
−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００６０】ベンジル系化合物としては、ベンジル、ア
ニシル等が挙げられる。
ニシル等が挙げられる。
【００６１】ベンゾフェノン系化合物としては、例えば
ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒ
ラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェ
ノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾ
イル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどが挙げら
れる。
ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒ
ラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェ
ノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾ
イル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどが挙げら
れる。
【００６２】チオキサントン系化合物としては、チオキ
サントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオ
キサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン
等が挙げられる。
サントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオ
キサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン
等が挙げられる。
【００６３】その他のエネルギー線感受性ラジカル重合
開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−
１−イル）］チタニウムなどが挙げられる。
開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−
１−イル）］チタニウムなどが挙げられる。
【００６４】これらの（５）エネルギー線感受性ラジカ
ル重合開始剤は１種あるいは２種以上のものを所望の性
能に応じて配合して使用することができる。
ル重合開始剤は１種あるいは２種以上のものを所望の性
能に応じて配合して使用することができる。
【００６５】本発明のエネルギー線硬化性エポキシ樹脂
組成物には、必須ではないが本発明の目的の範囲内で所
望により、光増感剤を配合することができる。例えば、
アントラセン誘導体、ピレン誘導体等の光増感剤を併用
することにより、これらを配合しない場合に比べて硬化
速度がさらに向上し、エネルギー線硬化性エポキシ樹脂
組成物として好ましいものになる。光増感剤は、概ね、
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤に対して
２０〜３００重量％程度であればよい。
組成物には、必須ではないが本発明の目的の範囲内で所
望により、光増感剤を配合することができる。例えば、
アントラセン誘導体、ピレン誘導体等の光増感剤を併用
することにより、これらを配合しない場合に比べて硬化
速度がさらに向上し、エネルギー線硬化性エポキシ樹脂
組成物として好ましいものになる。光増感剤は、概ね、
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤に対して
２０〜３００重量％程度であればよい。
【００６６】また、本発明のエネルギー線硬化性エポキ
シ樹脂組成物には、必須ではないが本発明の目的の範囲
内で所望により、１分子中に２個以上の水酸基を有する
有機化合物を配合することができる。例えば、多価アル
コール、水酸基含有ポリエーテル、水酸基含有ポリエス
テル、多価フェノールなどの１分子中に２個以上の水酸
基を有する有機化合物を配合することによって、柔軟な
硬化物を得ることができる。
シ樹脂組成物には、必須ではないが本発明の目的の範囲
内で所望により、１分子中に２個以上の水酸基を有する
有機化合物を配合することができる。例えば、多価アル
コール、水酸基含有ポリエーテル、水酸基含有ポリエス
テル、多価フェノールなどの１分子中に２個以上の水酸
基を有する有機化合物を配合することによって、柔軟な
硬化物を得ることができる。
【００６７】多価アルコールの例としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスルトール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオールなどが挙げられる。
リコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスルトール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオールなどが挙げられる。
【００６８】また、水酸基含有ポリエーテルとは、１種
または２種以上の多価アルコールまたは多価フェノール
に１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加し
て得られる化合物である。これに用いられる多価アルコ
ールの例としては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスルトール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げら
れる。多価フェノールの例としてはビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾ
ールノボラック樹脂などが挙げられる。またアルキレン
オキサイドの例としては、ブチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、エチレンオキサイド等が挙げられる。
または２種以上の多価アルコールまたは多価フェノール
に１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加し
て得られる化合物である。これに用いられる多価アルコ
ールの例としては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスルトール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げら
れる。多価フェノールの例としてはビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾ
ールノボラック樹脂などが挙げられる。またアルキレン
オキサイドの例としては、ブチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、エチレンオキサイド等が挙げられる。
【００６９】更に、水酸基含有ポリエステルとは、１種
または２種以上の多価アルコールや多価フェノールと１
種または２種以上の１塩基酸や多塩基酸とのエステル化
反応によって得られる水酸基含有ポリエステル、及び１
種または２種以上の多価アルコールや多価フェノールと
１種または２種以上のラクトン類とのエステル化反応に
よって得られる水酸基含有ポリエステルである。多価ア
ルコールや多価フェノールの例としては前述のものと同
様のものが挙げられる。１塩基酸としては例えば、ギ
酸、酢酸、酪酸、安息香酸などが挙げられる。多塩基酸
としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸などが挙げられる。ラクトン類としてはβープ
ロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラク
トンなどが挙げられる。
または２種以上の多価アルコールや多価フェノールと１
種または２種以上の１塩基酸や多塩基酸とのエステル化
反応によって得られる水酸基含有ポリエステル、及び１
種または２種以上の多価アルコールや多価フェノールと
１種または２種以上のラクトン類とのエステル化反応に
よって得られる水酸基含有ポリエステルである。多価ア
ルコールや多価フェノールの例としては前述のものと同
様のものが挙げられる。１塩基酸としては例えば、ギ
酸、酢酸、酪酸、安息香酸などが挙げられる。多塩基酸
としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸などが挙げられる。ラクトン類としてはβープ
ロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラク
トンなどが挙げられる。
【００７０】多価フェノールとは、芳香環に直接結合し
た水酸基を１分子中に２個以上含有する化合物であり、
前述のものと同様のものが挙げられる。
た水酸基を１分子中に２個以上含有する化合物であり、
前述のものと同様のものが挙げられる。
【００７１】１分子中に２個以上の水酸基を有する有機
化合物は、概ね、（１）上記一般式（Ｉ）で示されるカ
チオン重合性有機物質に対して、または（１）上記一般
式（Ｉ）で示されるカチオン重合性有機物質と（３）上
記一般式（Ｉ）で表されるカチオン重合性有機物質以外
のカチオン重合性有機物質との総量に対して、１〜５０
重量％程度であればよい。
化合物は、概ね、（１）上記一般式（Ｉ）で示されるカ
チオン重合性有機物質に対して、または（１）上記一般
式（Ｉ）で示されるカチオン重合性有機物質と（３）上
記一般式（Ｉ）で表されるカチオン重合性有機物質以外
のカチオン重合性有機物質との総量に対して、１〜５０
重量％程度であればよい。
【００７２】また、本発明のエネルギー線硬化性エポキ
シ樹脂組成物には、必須ではないが本発明の目的の範囲
内で所望により、熱可塑性高分子化合物を配合すること
ができる。熱可塑性高分子化合物は、室温において液体
または固体であり、室温において樹脂組成物と均一に混
和する高分子化合物である。
シ樹脂組成物には、必須ではないが本発明の目的の範囲
内で所望により、熱可塑性高分子化合物を配合すること
ができる。熱可塑性高分子化合物は、室温において液体
または固体であり、室温において樹脂組成物と均一に混
和する高分子化合物である。
【００７３】かかる熱可塑性高分子化合物の代表的なも
のとしては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化
ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチ
レン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポ
リアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブテ
ン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物など
が挙げられる。また、これらの熱可塑性高分子化合物に
水酸基、カルボキシル基、ビニル基、エポキシ基などの
官能基を導入した物を用いることもできる。かかる熱可
塑性高分子化合物について本発明に対して望ましい数平
均分子量は１０００〜５０００００であり、さらに好ま
しい数平均分子量は５０００〜１０００００である。
のとしては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化
ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチ
レン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポ
リアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブテ
ン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物など
が挙げられる。また、これらの熱可塑性高分子化合物に
水酸基、カルボキシル基、ビニル基、エポキシ基などの
官能基を導入した物を用いることもできる。かかる熱可
塑性高分子化合物について本発明に対して望ましい数平
均分子量は１０００〜５０００００であり、さらに好ま
しい数平均分子量は５０００〜１０００００である。
【００７４】熱可塑性高分子化合物を配合した本発明の
エネルギー線硬化性エポキシ樹脂組成物は、これらを配
合しない場合に比べて、硬化物の機械物性が更に上昇
し、好ましいものとなる。熱可塑性高分子化合物は、概
ね、（１）上記一般式（Ｉ）で示されるカチオン重合性
有機物質に対して、または（１）上記一般式（Ｉ）で示
されるカチオン重合性有機物質と（３）上記一般式
（Ｉ）で表されるカチオン重合性有機物質以外のカチオ
ン重合性有機物質との総量に対して、あるいは（１）上
記一般式（Ｉ）で示されるカチオン重合性有機物質と
（３）上記一般式（Ｉ）で表されるカチオン重合性有機
物質以外のカチオン重合性有機物質と（４）ラジカル重
合性有機化合物との総量に対して、３〜１００重量％程
度であればよい。
エネルギー線硬化性エポキシ樹脂組成物は、これらを配
合しない場合に比べて、硬化物の機械物性が更に上昇
し、好ましいものとなる。熱可塑性高分子化合物は、概
ね、（１）上記一般式（Ｉ）で示されるカチオン重合性
有機物質に対して、または（１）上記一般式（Ｉ）で示
されるカチオン重合性有機物質と（３）上記一般式
（Ｉ）で表されるカチオン重合性有機物質以外のカチオ
ン重合性有機物質との総量に対して、あるいは（１）上
記一般式（Ｉ）で示されるカチオン重合性有機物質と
（３）上記一般式（Ｉ）で表されるカチオン重合性有機
物質以外のカチオン重合性有機物質と（４）ラジカル重
合性有機化合物との総量に対して、３〜１００重量％程
度であればよい。
【００７５】また、本発明のエネルギー線硬化性エポキ
シ樹脂組成物には、必須ではないが本発明の目的の範囲
内で所望により、充填剤を配合することができる。充填
剤は無機および有機の粉末状、フレーク状、繊維状物質
のことである。
シ樹脂組成物には、必須ではないが本発明の目的の範囲
内で所望により、充填剤を配合することができる。充填
剤は無機および有機の粉末状、フレーク状、繊維状物質
のことである。
【００７６】無機の充填剤の例としては、ガラス粉末、
マイカ粉末、シリカまたは石英粉末、炭素粉末、炭酸カ
ルシウム粉末、アルミナ粉末、水酸化アルミニウム粉
末、ケイ酸アルミニウム粉末、ケイ酸ジルコニウム粉
末、酸化鉄粉末、硫酸バリウム粉末、カオリン、ドロマ
イト、金属粉末、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト、
金属ホイスカー、炭酸カルシウムホイスカー、中空ガラ
スバルーンあるいはこれらの表面をカップリング剤で処
理し、表面に有機基をつけたものなどが挙げられる。
マイカ粉末、シリカまたは石英粉末、炭素粉末、炭酸カ
ルシウム粉末、アルミナ粉末、水酸化アルミニウム粉
末、ケイ酸アルミニウム粉末、ケイ酸ジルコニウム粉
末、酸化鉄粉末、硫酸バリウム粉末、カオリン、ドロマ
イト、金属粉末、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト、
金属ホイスカー、炭酸カルシウムホイスカー、中空ガラ
スバルーンあるいはこれらの表面をカップリング剤で処
理し、表面に有機基をつけたものなどが挙げられる。
【００７７】有機の充填剤の例としては、パルプ粉末、
ナイロン粉末、ポリエチレン粉末、架橋ポリスチレン粉
末、架橋アクリル樹脂粉末、架橋フェノール樹脂粉末、
架橋尿素樹脂粉末、架橋メラミン樹脂粉末、架橋エポキ
シ樹脂粉末、ゴム粉末あるいはこれらの表面にエポキシ
基、アクリル基、水酸基などの反応性の基をつけたもの
などが挙げられる。充填剤は、概ね、（１）上記一般式
（Ｉ）で示されるカチオン重合性有機物質に対して、ま
たは（１）上記一般式（Ｉ）で示されるカチオン重合性
有機物質と（３）上記一般式（Ｉ）で表されるカチオン
重合性有機物質以外のカチオン重合性有機物質との総量
に対して、あるいは（１）上記一般式（Ｉ）で示される
カチオン重合性有機物質と（３）上記一般式（Ｉ）で表
されるカチオン重合性有機物質以外のカチオン重合性有
機物質と（４）ラジカル重合性有機化合物との総量に対
して、０．５〜３０重量％程度、好ましくは１〜２０重
量％程度であればよい。
ナイロン粉末、ポリエチレン粉末、架橋ポリスチレン粉
末、架橋アクリル樹脂粉末、架橋フェノール樹脂粉末、
架橋尿素樹脂粉末、架橋メラミン樹脂粉末、架橋エポキ
シ樹脂粉末、ゴム粉末あるいはこれらの表面にエポキシ
基、アクリル基、水酸基などの反応性の基をつけたもの
などが挙げられる。充填剤は、概ね、（１）上記一般式
（Ｉ）で示されるカチオン重合性有機物質に対して、ま
たは（１）上記一般式（Ｉ）で示されるカチオン重合性
有機物質と（３）上記一般式（Ｉ）で表されるカチオン
重合性有機物質以外のカチオン重合性有機物質との総量
に対して、あるいは（１）上記一般式（Ｉ）で示される
カチオン重合性有機物質と（３）上記一般式（Ｉ）で表
されるカチオン重合性有機物質以外のカチオン重合性有
機物質と（４）ラジカル重合性有機化合物との総量に対
して、０．５〜３０重量％程度、好ましくは１〜２０重
量％程度であればよい。
【００７８】また、本発明の効果を損なわない範囲で所
望により、熱感応性カチオン重合開始剤、顔料、染料な
どの着色剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、
酸化防止剤、安定剤等の各種樹脂添加物等を通常の使用
量の範囲で添加することができる。上記熱感応性カチオ
ン重合開始剤としては、例えば、特開昭５７−４９６１
３号公報や特開昭５８−３７００４号公報に記載の２−
ブチニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート、３−メチル−２−ブチニルテトラメチレ
ンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニ
ウム塩類が挙げられる。
望により、熱感応性カチオン重合開始剤、顔料、染料な
どの着色剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、
酸化防止剤、安定剤等の各種樹脂添加物等を通常の使用
量の範囲で添加することができる。上記熱感応性カチオ
ン重合開始剤としては、例えば、特開昭５７−４９６１
３号公報や特開昭５８−３７００４号公報に記載の２−
ブチニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート、３−メチル−２−ブチニルテトラメチレ
ンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニ
ウム塩類が挙げられる。
【００７９】本発明のエネルギー線硬化性エポキシ樹脂
組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、紫外
線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等があり、紫外線が
経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線
レーザ、水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムラン
プ、アルカリ金属ランプ等がある。
組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、紫外
線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等があり、紫外線が
経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線
レーザ、水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムラン
プ、アルカリ金属ランプ等がある。
【００８０】本発明のエネルギー線硬化性エポキシ樹脂
組成物は、金属、ゴム、プラスチック、造形品、フィル
ム、紙、木材、ガラス、コンクリート、セラミック製品
等に対して使用することができる。
組成物は、金属、ゴム、プラスチック、造形品、フィル
ム、紙、木材、ガラス、コンクリート、セラミック製品
等に対して使用することができる。
【００８１】また、本発明のエネルギー線硬化性エポキ
シ樹脂組成物の具体的な用途としては、塗料、コーティ
ング剤、インク、レジスト、接着剤、成型材料、注型材
料、パテ、含浸剤等が挙げられる。
シ樹脂組成物の具体的な用途としては、塗料、コーティ
ング剤、インク、レジスト、接着剤、成型材料、注型材
料、パテ、含浸剤等が挙げられる。
【００８２】次に、本発明の光学的立体造形用樹脂組成
物及び光学的立体造形方法について詳述する。本発明の
光学的立体造形用樹脂組成物は、上述した本発明のエネ
ルギー線硬化性エポキシ樹脂組成物をそのまま使用すれ
ばよい。
物及び光学的立体造形方法について詳述する。本発明の
光学的立体造形用樹脂組成物は、上述した本発明のエネ
ルギー線硬化性エポキシ樹脂組成物をそのまま使用すれ
ばよい。
【００８３】本発明の光学的立体造形法を行うには、ま
ず、光学的立体造形法用樹脂組成物として使用するエネ
ルギー線硬化性エポキシ樹脂組成物を調製する必要があ
る。
ず、光学的立体造形法用樹脂組成物として使用するエネ
ルギー線硬化性エポキシ樹脂組成物を調製する必要があ
る。
【００８４】この調製工程は周知の工程によるのがよ
く、例えば、構成材料を十分混合する。具体的な混合方
法としては、例えばプロペラの回転に伴う撹拌力を利用
する撹拌法やロール練込み法などが挙げられる。光学的
立体造形法用樹脂組成物に必要な上記構成成分（１）と
（２）、（１）と（２）と（３）、または（１）と
（２）と（３）と（４）と（５）の好ましい配合比、ま
た必要に応じて配合される添加剤の種類及びその配合比
は、エネルギー線硬化性エポキシ樹脂組成物について上
述したものと同様とすることができる。このようにして
得られた光学的立体造形用樹脂組成物は概ね常温で液状
である。
く、例えば、構成材料を十分混合する。具体的な混合方
法としては、例えばプロペラの回転に伴う撹拌力を利用
する撹拌法やロール練込み法などが挙げられる。光学的
立体造形法用樹脂組成物に必要な上記構成成分（１）と
（２）、（１）と（２）と（３）、または（１）と
（２）と（３）と（４）と（５）の好ましい配合比、ま
た必要に応じて配合される添加剤の種類及びその配合比
は、エネルギー線硬化性エポキシ樹脂組成物について上
述したものと同様とすることができる。このようにして
得られた光学的立体造形用樹脂組成物は概ね常温で液状
である。
【００８５】次に、上記光学的立体造形用樹脂組成物の
任意の表面に、エネルギー線を照射し、該樹脂組成物の
エネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層
を形成し、該硬化層上に前述のエネルギー線硬化性樹脂
組成物をさらに供給して、これを同様に硬化させて前述
の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この
操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得る。具
体例を示せば、上記樹脂組成物を、例えば特開昭６０−
２４７５ｌ５号公報に記載されているような容器に収納
し、当該樹脂組成物表面に導光体を挿入し、上記容器と
当該導光体とを相対的に移動しつつ、該導光体を介して
当該樹脂組成物表面に硬化に必要な活性エネルギー線を
選択的に供給することによって所望形状の固体を形成す
る、といった方法である。
任意の表面に、エネルギー線を照射し、該樹脂組成物の
エネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層
を形成し、該硬化層上に前述のエネルギー線硬化性樹脂
組成物をさらに供給して、これを同様に硬化させて前述
の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この
操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得る。具
体例を示せば、上記樹脂組成物を、例えば特開昭６０−
２４７５ｌ５号公報に記載されているような容器に収納
し、当該樹脂組成物表面に導光体を挿入し、上記容器と
当該導光体とを相対的に移動しつつ、該導光体を介して
当該樹脂組成物表面に硬化に必要な活性エネルギー線を
選択的に供給することによって所望形状の固体を形成す
る、といった方法である。
【００８６】本発明の光学的立体造形法に使用する活性
エネルギー線の種類は、前述の本発明のエネルギー線硬
化性樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線と同じで
ある。すなわち、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周
波等があり、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の
光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノンラ
ンプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ等がある
が、集光性が良好なことからレーザ光線が特に好まし
い。
エネルギー線の種類は、前述の本発明のエネルギー線硬
化性樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線と同じで
ある。すなわち、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周
波等があり、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の
光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノンラ
ンプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ等がある
が、集光性が良好なことからレーザ光線が特に好まし
い。
【００８７】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明する。 〔実施例１〜２０、比較例１〜１０〕下記の表１および
表２に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って
エネルギー線硬化組成物を配合し、均一混合した。
体的に説明する。 〔実施例１〜２０、比較例１〜１０〕下記の表１および
表２に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って
エネルギー線硬化組成物を配合し、均一混合した。
【００８８】なお、各表中の実施例および比較例で用い
たカチオン重合性有機物質としてのエポキシ樹脂および
エネルギー線感受性カチオン重合開始剤は夫々下記の略
語を使用した。 エポキシ樹脂Ａ：２，２−ビス（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）プロパン
たカチオン重合性有機物質としてのエポキシ樹脂および
エネルギー線感受性カチオン重合開始剤は夫々下記の略
語を使用した。 エポキシ樹脂Ａ：２，２−ビス（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）プロパン
【００８９】エポキシ樹脂Ｂ：メチレンビス（３，４−
エポキシシクロヘキサン）
エポキシシクロヘキサン）
【００９０】エポキシ樹脂Ｃ：３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート エポキシ樹脂Ｄ：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル）アジペート エポキシ樹脂Ｅ：１，４−ブタンジオールジグリシジル
エーテル
ヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート エポキシ樹脂Ｄ：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル）アジペート エポキシ樹脂Ｅ：１，４−ブタンジオールジグリシジル
エーテル
【００９１】開始剤１：ジ−（４−tert−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート
ル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート
【００９２】開始剤２：ジフェニル−４−チオフェノキ
シフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート ［Ｒ’２Ｒ”Ｓ］＋［Ｂ］−： Ｂ＝ＳｂＦ６
シフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート ［Ｒ’２Ｒ”Ｓ］＋［Ｂ］−： Ｂ＝ＳｂＦ６
【００９３】開始剤３：４−［４’−（ベンゾイル）フ
ェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート ［Ｒ’２Ｒ”Ｓ］＋［Ｂ］−： Ｂ＝ＳｂＦ６
ェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート ［Ｒ’２Ｒ”Ｓ］＋［Ｂ］−： Ｂ＝ＳｂＦ６
【００９４】開始剤４：４，４’ビス−（ジフェニルス
ルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロ
アンチモネート ［Ｒ’２Ｒ”Ｓ］＋［Ｂ］−： Ｂ＝ＳｂＦ６
ルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロ
アンチモネート ［Ｒ’２Ｒ”Ｓ］＋［Ｂ］−： Ｂ＝ＳｂＦ６
【００９５】開始剤５：４，４’−ビス−［ジ（β−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスル
フィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート ［Ｒ’２Ｒ”Ｓ］＋［Ｂ］−： Ｂ＝ＳｂＦ６
ドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスル
フィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート ［Ｒ’２Ｒ”Ｓ］＋［Ｂ］−： Ｂ＝ＳｂＦ６
【００９６】また、表１および表２における各性能の評
価は、次のような方法により測定した。 ［透明性］組成物の透明性を目視判定した。 ○：完全に透明である、△：わずかに濁りあり、×：白
濁している。
価は、次のような方法により測定した。 ［透明性］組成物の透明性を目視判定した。 ○：完全に透明である、△：わずかに濁りあり、×：白
濁している。
【００９７】［指触乾燥性］供試組成物をアルミテスト
パネル上に５ミクロンに塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水
銀灯で１０ｃｍの距離から紫外線を照射し、硬化させた
ときの塗膜表面が指触乾燥するまでの照射量（ｍＪ／ｃ
ｍ２）を測定した。 ○：５０ｍＪ／ｃｍ２未満、△：５０ｍＪ／ｃｍ２以上
１００ｍＪ／ｃｍ２未満、×：１００ｍＪ／ｃｍ２以上
パネル上に５ミクロンに塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水
銀灯で１０ｃｍの距離から紫外線を照射し、硬化させた
ときの塗膜表面が指触乾燥するまでの照射量（ｍＪ／ｃ
ｍ２）を測定した。 ○：５０ｍＪ／ｃｍ２未満、△：５０ｍＪ／ｃｍ２以上
１００ｍＪ／ｃｍ２未満、×：１００ｍＪ／ｃｍ２以上
【００９８】［光沢］指触乾燥するまで紫外線を照射し
た後、硬化塗膜の表面を目視判定した。 ○：光沢が良好である、△：ややくもりがある、×：光
沢が全くない
た後、硬化塗膜の表面を目視判定した。 ○：光沢が良好である、△：ややくもりがある、×：光
沢が全くない
【００９９】［耐アルカリ性］ボンデ処理鋼板に組成物
を２０μｍの厚さで塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯
で１００ｍＪ／ｃｍ２照射して得られた硬化塗膜を作
り、１規定ＮａＯＨ溶液を数滴垂らし、液が膜上を移動
しないように水平に固定し、水分の蒸発防止のためにシ
ャーレでふたをして２４時間放置後、流水で洗浄し、硬
化膜の変化を目視で判定した。 ○：変化なし、 △：塗膜白化、 ×：塗膜消失
を２０μｍの厚さで塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯
で１００ｍＪ／ｃｍ２照射して得られた硬化塗膜を作
り、１規定ＮａＯＨ溶液を数滴垂らし、液が膜上を移動
しないように水平に固定し、水分の蒸発防止のためにシ
ャーレでふたをして２４時間放置後、流水で洗浄し、硬
化膜の変化を目視で判定した。 ○：変化なし、 △：塗膜白化、 ×：塗膜消失
【０１００】［吸水率］厚さ３ｍｍのスペーサーを挟む
んだ２枚のガラス板の間に供試組成物を注入し、紫外線
を照射して３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍの大きさの試験
片を作製し、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に従い測定した。紫外
線は８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下で２０００ｍＪ／ｃｍ
２照射した。
んだ２枚のガラス板の間に供試組成物を注入し、紫外線
を照射して３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍの大きさの試験
片を作製し、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に従い測定した。紫外
線は８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下で２０００ｍＪ／ｃｍ
２照射した。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】〔実施例２１〜２８、比較例１１、１２〕
以下では光学的立体造形を行った。 実施例２１ 下記の表３に示す配合組成（数値は重量部である。）に
従って、（１）カチオン重合性有機物質として上記エポ
キシ樹脂Ａを５０重量部とエポキシ樹脂Ｂを５０重量
部、（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤とし
て上記開始剤４を３重量部用い、これらを十分混合して
光学的立体造形用樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成
物は、淡黄色透明の液体であった。
以下では光学的立体造形を行った。 実施例２１ 下記の表３に示す配合組成（数値は重量部である。）に
従って、（１）カチオン重合性有機物質として上記エポ
キシ樹脂Ａを５０重量部とエポキシ樹脂Ｂを５０重量
部、（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤とし
て上記開始剤４を３重量部用い、これらを十分混合して
光学的立体造形用樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成
物は、淡黄色透明の液体であった。
【０１０４】次に、得られた樹脂組成物を入れる容器を
載せた３次元ＮＣ（数値制御）テーブル、紫外Ａｒイオ
ンレーザ（波長３３３、３５１、３６４ｎｍのマルチラ
イン、出力１００ｍＷ）、光学系及び制御用コンピュー
タを中心とした制御部からなる立体造形実験システムを
用いて、この樹脂組成物からＣＡＤデータを元に、０．
１ｍｍピッチで積層して高さ９ｃｍ、直径５ｃｍの中空
の円柱状のモデルを作製した。このモデルを作製するの
に要した時間は７０分であった。設計寸法に対する精度
は高さ方向で０．０６０％、半径方向で０．０３％であ
った。また、樹脂の吸水による変化を調べるために、３
ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの中空の試験片を作
製し、これをデシケータに５日間放置して完全に乾燥さ
せた。この試験片を温度３０℃、湿度９０％ＲＨの恒温
恒湿槽中に５日間放置して、加湿の前後での５０mmの辺
の長さから水分による膨張率を測定した。その結果、膨
張率は０．０１％であった。
載せた３次元ＮＣ（数値制御）テーブル、紫外Ａｒイオ
ンレーザ（波長３３３、３５１、３６４ｎｍのマルチラ
イン、出力１００ｍＷ）、光学系及び制御用コンピュー
タを中心とした制御部からなる立体造形実験システムを
用いて、この樹脂組成物からＣＡＤデータを元に、０．
１ｍｍピッチで積層して高さ９ｃｍ、直径５ｃｍの中空
の円柱状のモデルを作製した。このモデルを作製するの
に要した時間は７０分であった。設計寸法に対する精度
は高さ方向で０．０６０％、半径方向で０．０３％であ
った。また、樹脂の吸水による変化を調べるために、３
ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの中空の試験片を作
製し、これをデシケータに５日間放置して完全に乾燥さ
せた。この試験片を温度３０℃、湿度９０％ＲＨの恒温
恒湿槽中に５日間放置して、加湿の前後での５０mmの辺
の長さから水分による膨張率を測定した。その結果、膨
張率は０．０１％であった。
【０１０５】実施例２２〜２８、比較例１１、１２ 下記の表３に示す配合組成（数値は重量部である。）に
従って、各種樹脂組成物を調製し、実施例２１と同様の
操作にて試験を行った。各試験結果を実施例２１と一緒
に表３に示す。なお、上記以外の、試験に用いた化合物
は以下の通りである。
従って、各種樹脂組成物を調製し、実施例２１と同様の
操作にて試験を行った。各試験結果を実施例２１と一緒
に表３に示す。なお、上記以外の、試験に用いた化合物
は以下の通りである。
【０１０６】ラジカル重合性有機物質（以下「ラジカル
樹脂」と略す）としては、下記のラジカル樹脂１〜３を
用いた。 ラジカル樹脂１：ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルジアクリレート ラジカル樹脂２：トリメチロールプロパントリアクリレ
ート ラジカル樹脂３：ジペンタエリスルトールヘキサアクリ
レート
樹脂」と略す）としては、下記のラジカル樹脂１〜３を
用いた。 ラジカル樹脂１：ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルジアクリレート ラジカル樹脂２：トリメチロールプロパントリアクリレ
ート ラジカル樹脂３：ジペンタエリスルトールヘキサアクリ
レート
【０１０７】エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤
（以下「ラジカル開始剤」と略す）としては下記のラジ
カル開始剤１、２を用いた。 ラジカル開始剤１：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−
フェニル−ケトン ラジカル開始剤２：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフ
ェニルメタン−１−オン
（以下「ラジカル開始剤」と略す）としては下記のラジ
カル開始剤１、２を用いた。 ラジカル開始剤１：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−
フェニル−ケトン ラジカル開始剤２：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフ
ェニルメタン−１−オン
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
【発明の効果】以上説明してきたように本発明において
は、耐薬品性、耐水性、耐湿性、接着性等の諸物性に優
れ、かつ硬化収縮の少ない、すなわち吸湿による寸法安
定性の優れた硬化物を与えるエネルギー線硬化性エポキ
シ樹脂組成物、光学的立体造形用樹脂組成物、およびこ
れを利用した光学的立体造形方法が得られる。
は、耐薬品性、耐水性、耐湿性、接着性等の諸物性に優
れ、かつ硬化収縮の少ない、すなわち吸湿による寸法安
定性の優れた硬化物を与えるエネルギー線硬化性エポキ
シ樹脂組成物、光学的立体造形用樹脂組成物、およびこ
れを利用した光学的立体造形方法が得られる。
フロントページの続き (72)発明者 大川 和夫 東京都荒川区東尾久七丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内 (72)発明者 近岡 里行 東京都荒川区東尾久七丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 必須の構成成分として、（１）下記の一
般式、 （式中、Ｚは酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−
ＣＢｒ２−、−Ｃ（ＣＢｒ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）
２−から成る群から選択される二価の基であり、Ｒ１〜
Ｒ１８はそれぞれ同一でも異なってもよい水素原子、ハ
ロゲン原子、あるいは酸素原子もしくはハロゲン原子を
含んでもよい炭化水素基、または置換基を有していても
よいアルコキシ基）で表されるカチオン重合性有機物質
と、（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤と、
を含有することを特徴とするエネルギー線硬化性エポキ
シ樹脂組成物。 - 【請求項２】 請求項１記載のエネルギー線硬化性エポ
キシ樹脂組成物にさらに、（３）上記一般式（Ｉ）で表
されるカチオン重合性有機物質以外のカチオン重合性有
機物質を含有することを特徴とするエネルギー線硬化性
エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】 請求項１または２記載のエネルギー線硬
化性エポキシ樹脂組成物にさらに、（４）ラジカル重合
性有機化合物と、（５）エネルギー線感受性ラジカル重
合開始剤と、を含有することを特徴とするエネルギー線
硬化性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】 請求項３記載のエネルギー線硬化性エポ
キシ樹脂組成物において、上記（４）ラジカル重合性有
機化合物のうちの５０重量％以上が、分子中に（メタ）
アクリル基を有する化合物であるエネルギー線硬化性エ
ポキシ樹脂組成物。 - 【請求項５】 請求項１〜請求項４のうちいずれか一項
記載のエネルギー線硬化性エポキシ樹脂組成物を使用し
たことを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。 - 【請求項６】 エネルギー線硬化性樹脂組成物の任意の
表面にエネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギ
ー照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、
該硬化層上に前述のエネルギー線硬化性樹脂組成物をさ
らに供給して、これを同様に硬化させ前述の硬化層と連
続した硬化物を得る積層操作を行い、この操作を繰り返
すことによって三次元の立体物を得る光学的立体造形法
において、上記エネルギー線硬化性樹脂組成物が、請求
項５記載の光学的立体造形用樹脂組成物であることを特
徴とする光学的立体造形方法。
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