JP4823892B2 - 高純度脂環式エポキシ化合物、その製造方法、硬化性エポキシ樹脂組成物、その硬化物、および用途 - Google Patents

Description

本発明は、脂環式オレフィン化合物を水分を実質的に含まない脂肪族過カルボン酸により酸化し、精製して得られた高純度脂環式エポキシ化合物、その製造方法、硬化性エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物、並びに高純度脂環式エポキシ化合物の各種用途に関する。より詳しくは、不純物や反応中間体の濃度も低く、色相がよい高純度脂環式エポキシ化合物および蒸留精製による同化合物の製造方法、同高純度脂環式エポキシ化合物を含む硬化性エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物、並びに高純度脂環式エポキシ化合物の各種用途に関する。該高純度脂環式エポキシ化合物は、透明封止材料、透明フィルム、透明シート、層間絶縁材料、コーティング、インキ、接着剤、シーラント、安定剤、絶縁材、液晶等表示材のように耐熱性や透明性が要求される用途で有用である。

分子内に２個の脂環骨格を持つジエポキシ化合物は、現在さまざまな種類のものが市販されている。例えばＣＥＬ−２０２１Ｐ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ＣＥＬ−３０００（１，２，８，９−ジエポキシリモネン）、ＣＥＬ−２０８１（ε−カプロラクトンオリゴマーの両端に、それぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合したもの）［以上、ダイセル化学工業（株）製］がある。上記ＣＥＬ−３０００は、エポキシ基を構成する炭素にメチル基があるため、メチル基の無いものに比べてエポキシ基の反応性が低い。また、ＣＥＬ−２０２１Ｐ、ＣＥＬ−２０８１は、分子内にエステル結合を持つため加水分解性がある。そのため高温高湿下での使用や強酸が発生する条件等を用いた場合、硬化物の物性低下が起こることがあった。そのため、分子内にエステル結合を持たない脂環骨格を持つエポキシ化合物が望まれている。

一方、特許文献１には、上記一般式（Ｉ）におけるＸが−ＣＨ₂−であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸が水素原子である化合物を合成し、これを使用して酸無水物と硬化反応を行うことにより従来の脂環式エポキシ化合物に比べて硬化物の物性が改善されることが記載されている。しかし、該エポキシ化合物の合成には、過安息香酸を使用しているため工業的に利用しにくい。また、特許文献２では、過酸化水素と酸触媒と有機酸から過カルボン酸を合成した後、有機溶媒で過カルボン酸を抽出し、これを用いてエポキシ化を行っている。従って、操作が長い上に廃棄物の量も多く、作業が煩雑である。さらに、この過カルボン酸は微量ではあるが、水分だけでなく、過酸化水素および酸触媒を含んでいるため、過カルボン酸を製造する反応工程や抽出工程において過カルボン酸が不安定になり短時間で濃度低下することがある。また、濃度低下は同時に酸素を生成するため反応装置内をきわめて危険な状態に置くことになる。およびエポキシ化反応工程および生成したエポキシ化物の精製工程などでエポキシ化物の副反応が起こりやすくなり製品の回収量が少なくなるだけでなく、副反応の生成物で製造装置が汚れ工業的に不利な方法といえる。

また、上記特許文献２には、使用し得る過カルボン酸として過プロピオン酸、過酪酸および過イソ酪酸が開示されているが、これらの過カルボン酸は本発明で好ましく用いられる過酢酸と比較すると分子量が大きいため単位重量あたりの酸化剤としての能力が低く、生産性が悪く、酢酸、アセトアルデヒドは、プロピオン酸、酪酸に比べて安価な材料でコスト面で有利であり、プロピオン酸、酪酸に比べて酢酸は、沸点が低く回収蒸留する際にエネルギー的に有利である。

特許文献３では、脂環式オレフィン骨格を二つ有する分子内にエステル結合を持たない化合物を、アセトアルデヒドの空気酸化により得られた過酢酸を使用することによりエポキシ化することで、上記脂環式エポキシ化合物（Ｉ）を合成している。しかし該エポキシ化合物（Ｉ）の合成では脱溶媒を行うのみであるため、ＧＰＣで分析により検出される脂環式エポキシ化合物（Ｉ）よりも溶出時間の短い高分子量成分やガスクロマトグラフ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（Ｉ）よりも保持時間の短い不純物や反応中間体などが残留し、色相（ＡＰＨＡ）も十分なものではなく、液晶等表示材のように、耐熱性が要求される透明材料に使用するには不十分であった。

特開昭４８−２９８９９号公報 特開昭５８−１７２３８７号公報 特開２００２−２７５１６９号公報

本発明の目的は、脂環式オレフィン化合物を水分を実質的に含まない脂肪族過カルボン酸によりエポキシ化し、精製することでＧＰＣ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（Ｉ）よりも溶出時間の短い高分子量成分の濃度が低減され、ガスクロマトグラフ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（Ｉ）よりも保持時間の短い不純物や反応中間体の濃度が低く、色相もよいエステル結合を含まない高純度脂環式エポキシ化合物を、効率よく、また毒性の少ない溶媒を使用して製造する方法および特に透明性、耐熱性に優れた硬化物を提供することにある。

本発明によれば、脂環式オレフィン化合物を水分を実質的に含まない脂肪族過カルボン酸によりエポキシ化し、精製することでＧＰＣ分析により検出される上記一般式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物よりも溶出時間の短い高分子量成分の濃度が低減され、ガスクロマトグラフ分析により検出される上記一般式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物よりも保持時間の短い不純物や反応中間体の濃度が低く色相もよいエステル結合を含まない上記一般式（Ｉ）で表される高純度脂環式エポキシ化合物を、効率よく、また毒性の少ない溶媒を使用して製造することができ、特に透明性、耐熱性に優れた硬化物が得られる。

本発明者は、脂環式オレフィン骨格を二つ有する化合物のエポキシ化を、脂肪族アルデヒドの空気酸化により得られた脂肪族過カルボン酸を使用することで実施し、その後蒸留精製することにより上記問題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の第１は、
エポキシ化合物及び必要に応じて加えられるエポキシ基含有化合物、並びに、硬化剤である酸無水物からなることを特徴とする光およびまたは熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ化合物が、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）分析により検出される、下記一般式（Ｉ’）

＜式中でＸ’は、−ＳＯ ₂ −又は−Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₂ −である２価の基である。Ｒ¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である＞
で表される脂環式エポキシ化合物よりも溶出時間の早い高分子量成分の濃度が溶出時間ピーク面積比で全検出ピーク面積の総和に対して５．５％以下である上記一般式（Ｉ’）で表される高純度脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明の第２は、上記発明１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提供する。

本発明の第３は、上記発明１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物からなることを特徴とする透明封止材料を提供する。

本発明の第４は、硬化物が透明フィルム、透明シート、層間絶縁材料、コーティング皮膜、塗膜から選ばれる少なくとも一つである上記発明２記載の硬化物を提供する。

なお、本明細書では、上記発明のほか、参考発明１として、
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）分析により検出される、下記一般式（Ｉ）

＜式中でＸは、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ ₂ −、−ＣＨ ₂ −、−Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₂ −、−ＣＢｒ ₂ −、−Ｃ（ＣＢｒ ₃ ） ₂ −及び−Ｃ（ＣＦ ₃ ） ₂ −からなる群から選択される２価の基である。Ｒ ¹ 〜Ｒ ¹⁸ は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である＞
で表される脂環式エポキシ化合物よりも溶出時間の早い高分子量成分の濃度が溶出時間ピーク面積比で全検出ピーク面積の総和に対して５．５％以下である上記一般式（Ｉ）で表される高純度脂環式エポキシ化合物についても説明する。
なお、前記式（Ｉ’）で表される脂環式エポキシ化合物は、式（Ｉ）において、Ｘを−ＳＯ ₂ −又は−Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₂ −に限定した化合物である。

また、本明細書では、上記発明のほか、参考発明２として、
ガスクロマトグラフ分析により検出される下記一般式（ＩＩＩ）

＜式中でＸは、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＢｒ₂−、−Ｃ（ＣＢｒ₃）₂−及び−Ｃ（ＣＦ₃）₂−からなる群から選択される２価の基である。Ｒ¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくは、ハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である＞
で表される反応中間体化合物の濃度が保持時間ごとのピーク面積比で全検出ピーク面積の総和に対して４．５％以下である上記参考発明１に記載の高純度脂環式エポキシ化合物についても説明する。
また、本明細書では、上記発明のほか、参考発明３として、
脂環式エポキシ化合物が下記一般式（ＩＩ）

＜式中でＸは、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＢｒ₂−、−Ｃ（ＣＢｒ₃）₂−及び−Ｃ（ＣＦ₃）₂−からなる群から選択される２価の基である。Ｒ¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくは、ハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である＞
で表されるガスクロマトグラフ分析によるピーク面積比で全てのピーク面積の総和に対して９５．０％以上である脂環式オレフィン化合物を、水分を実質的に含まない脂肪族過カルボン酸を使用してエポキシ化して製造されたものである上記参考発明１又は２に記載の高純度脂環式エポキシ化合物についても説明する。
さらに、本明細書では、上記発明のほか、参考発明４として、
下記一般式（ＩＩ）

で表される脂環式オレフィン化合物を、水分を実質的に含まない脂肪族過カルボン酸を使用してエポキシ化した後脱溶媒して製造された下記一般式（Ｉ）

＜式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＢｒ₂−、−Ｃ（ＣＢｒ₃）₂−及び−Ｃ（ＣＦ₃）₂−からなる群から選択される２価の基である。Ｒ¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくは、ハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である＞
で表される脂環式エポキシ化合物を、蒸留精製してＧＰＣ分析により検出される同脂環式エポキシ化合物よりも溶出時間の早い高分子量成分の濃度を溶出時間ピーク面積比で全検出ピーク面積の総和に対して５．５％以下とする高純度脂環式エポキシ化合物の製造方法についても説明する。

図１は原料の２，２−ビス（３'，４'−シクロヘキセニル）プロパンの¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
図２は実施例１で得られた脂環式エポキシ化合物（ＩＡ）の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
図３は実施例４で得られた脂環式エポキシ化合物（ＩＡ）の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
図４は比較例１で得られた脂環式エポキシ化合物（ＩＡ）の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
図５は実施例１、実施例４、比較例１で得られた脂環式エポキシ化合物（ＩＡ）のＧＰＣチャートである。
図６は実施例１で得られた脂環式エポキシ化合物（ＩＡ）のガスクロマトグラフチャートである。
図７は実施例４で得られた脂環式エポキシ化合物（ＩＡ）のガスクロマトグラフチャートである。
図８は比較例１で得られた脂環式エポキシ化合物（ＩＡ）のガスクロマトグラフチャートである。

以下に本発明の実施の形態を説明する。

本発明の上記一般式（Ｉ）で表されるエステル結合を含まない高純度脂環式エポキシ化合物は、一般式（ＩＩ）で表される脂環式オレフィン化合物を水分を実質的に含まない脂肪族過カルボン酸によってエポキシ化させた後、蒸留精製することにより製造される。

原料として使用する脂環式オレフィン化合物（ＩＩ）は、対応する水酸基を持つ化合物の脱水反応による合成が一般的である。脂環式オレフィン化合物（ＩＩ）の製造方法は、特開昭４８−２９８９９号公報、特開昭５８−１７２３８７号公報、特開２０００−１６９３９９号公報にあるように、例えばシクロヘキサノール構造を持つ化合物より合成することができる。式（ＩＩ）からわかるように、得られた脂環式オレフィン化合物（ＩＩ）は置換基Ｘに対して３，４位に二重結合を持つものが好ましく、脂環式オレフィン化合物（ＩＩ）の原料となる水酸基を持つ化合物としては、置換基Ｘに対して４位に水酸基を持つものが好ましい。これらの化合物の例としては、分子中に水酸基の結合したシクロヘキサン環を、少なくとも２つ以上含有する化合物の脱水反応に対しては、上記と同様の理由から本発明は特に有効である。分子中に水酸基の結合したシクロヘキサン環を、少なくとも２つ以上含有する化合物としては、例えば、水添ビスフェノール、ジシクロヘキサノールメタン、ビス（ジメチルシクロヘキサノール）メタン、１，２−ビス（シクロヘキサノール）エタン、１，３−ビス（シクロヘキサノール）プロパン、１，４−ビス（シクロヘキサノール）ブタン、１，５−ビス（シクロヘキサノール）ペンタン、１，６−ビス（シクロヘキサノール）ヘキサン、２，２−ビス（シクロヘキサノール）プロパン、ビス（シクロヘキサノール）フェニルメタン、α，α−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−４−（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルシクロヘキシルメチル）−エチルベンゼン、３，３−ビス（シクロヘキサノール）ペンタン、５，５−ビス（シクロヘキサノール）ヘプタン、ドデカヒドロフルオレンジオール、トリス（シクロヘキサノール）メタン、トリス（シクロヘキサノール）エタン、１，３，３−トリス（シクロヘキサノール）ブタン、テトラキス（シクロヘキサノール）エタン、２，２−ビス〔４，４'−ビス（シクロヘキサノール）シクロヘキシル〕プロパン、水素化ビスフェノールＣ（Ｃ：シクロヘキサン）、水添ポリフェノール等及びこれらの混合物が挙げられる。

脂環式オレフィン化合物（ＩＩ）の二重結合のエポキシ化に使用できるエポキシ化剤としては、水分を実質的に含まない脂肪族過カルボン酸を使用する。これは、水分の存在下でエポキシ化反応を行うと、エポキシ基の開環反応が進みエポキシ化合物の収率が低下するためである。このため、脂肪族過カルボン酸は実質的に水分を含まないものであり、具体的には脂肪族過カルボン酸中に含まれる水分としては、０．８重量％以下、好ましくは０．６重量％以下である。本発明で言う実質的に水分を含まない脂肪族過カルボン酸は、アセトアルデヒド等の空気酸化により製造される過酢酸等のことであり、例えば、過酢酸についてはドイツ公開特許公報１４１８４６５号や特開昭５４−３００６号公報に記載された方法により製造される。この方法によれば、過酸化水素から脂肪族過カルボン酸を合成し、溶媒により抽出して脂肪族過カルボン酸を製造する場合に比べて、連続して大量に高濃度の脂肪族過カルボン酸を合成できるために、実質的に安価に得ることができる。

脂肪族過カルボン酸類としては過ギ酸、過酢酸、過トリフルオロ酢酸等を用いることができる。この内特に過酢酸は工業的に安価に入手可能で、かつ安定度も高く、好ましいエポキシ化剤である。エポキシ化剤である脂肪族過カルボン酸の量に厳密な制限がなく、それぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポキシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々の被エポキシ化物等のごとき可変要因によって決まる。１分子中のエポキシ基の数が多い化合物が目的の場合、エポキシ化剤はオレフィン基に対して等モルかそれ以上加えるのが好ましい。ただし、経済性、及び次に述べる副反応の問題から２倍モルを超えることは通常不利であり、過酢酸の場合、１〜１．５倍モルが好ましい。

エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて不活性溶媒使用の有無や反応温度を調節して行なう。不活性溶媒としては、原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用することができ、過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エステル類などを用いることができる。特に好ましい溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、酢酸エチル、酢酸メチルである。溶媒の使用量はオレフィンの重量に対して０．１〜１０重量倍、好ましくは、０．３〜３重量倍である。

０．１重量倍より少ないとエポキシ化の際の酢酸付加物の量が多くなる。１０重量倍より多いとエポキシ化に時間がかかることと、装置が大きくなるため生産性が低下する。

用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度域は定まる。一般的には、０℃以上、１００℃以下である。好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば２０〜７０℃が好ましい。２０℃以下では反応が遅く、７０℃では過酢酸の分解が起きる。反応においては、特別な操作は必要なく、例えば混合物を１〜５時間攪拌すればよい。得られたエポキシ化合物の単離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、エポキシ化合物を熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒法などで行うことができる。

しかし、これらの方法で得られた脂環式エポキシ化合物（Ｉ）は、従来技術で述べたようにＧＰＣ分析により検出される高分子量成分、ガスクロマトグラフ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（Ｉ）よりも保持時間の短い不純物、反応中間体などが残留しており、色相も十分なものではなかった。

ＧＰＣ分析により検出される高分子量成分としては、脂環式エポキシ化合物（Ｉ）の重合物、脂環式エポキシ化合物（Ｉ）へのエポキシ化剤より副生するカルボン酸のモノ付加物やポリ付加物などが挙げられる。

脂環式エポキシ化合物（Ｉ）へのエポキシ化剤より副生するカルボン酸のモノ付加物としては、例えば、１−アセトキシ−２−ヒドロキシ−１'，２'−エポキシ−４，４'−メチレンジシクロヘキサン、１−アセトキシ−２−ヒドロキシ−２，２'，６，６'−テトラメチル−１'，２'−エポキシ−４，４'−メチレンジシクロヘキサン、１−アセトキシ−２−ヒドロキシ−１'，２'−エポキシ−４，４'−エチレンジシクロヘキサン、１−アセトキシ−２−ヒドロキシ−１'，２'−エポキシ−４，４'−（プロパン−１，３−ジイル）ジシクロヘキサン、１−アセトキシ−２−ヒドロキシ−１'，２'−エポキシ−４，４'−（ブタン−１，４−ジイル）ジシクロヘキサン、１−アセトキシ−２−ヒドロキシ−１'，２'−エポキシ−４，４'−（ペンタン−１，５−ジイル）ジシクロヘキサン、１−アセトキシ−２−ヒドロキシ−１'，２'−エポキシ−４，４'−（ヘキサン−１，６−ジイル）ジシクロヘキサン、２−（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、１−アセトキシ−２−ヒドロキシ−１'，２'−エポキシ−４，４'−（フェニルメチレン）ジシクロヘキサン、α，α−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）−４−（（３−ヒドロキシ−４−アセトキシ−α，α−ジメチルシクロヘキシル）メチル）エチルベンゼン、３−（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）−３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンタン、３−（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）−３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘプタン、２−ヒドロキシ−３−アセトキシ−６，７−エポキシドデカヒドロフルオレン、（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタン、１−（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）−２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エタン、１−（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）−３，３−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エタン、１−（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）−１，２，２−トリス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エタン、２−（４−（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−（４−（'，４−エポキシシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロパン、２−（３−ヒドロキシ−３−メチル−４−アセトキシシクロヘキシル）−２−（３−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。

脂環式エポキシ化合物（Ｉ）へのエポキシ化剤より副生するカルボン酸のポリ付加物としては、例えば、ビス（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）メタン、ビス（３−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−４−アセトキシシクロヘキシル）メタン、１，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）エタン、１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−ビス（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）ブタン、１，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）ペンタン、１，６−ビス（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）ヘキサン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）フェニルメタン、α，α−ビス（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）−４−（（３−ヒドロキシ−４−アセトキシ−α，α−ジメチルシクロヘキシル）メチル）エチルベンゼン、３，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）ペンタン、３，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）ヘプタン、２，６−ジヒドロキシ−３，７−ジアセトキシドデカヒドロフルオレン、トリス（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）メタン、１，１，２−トリス（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）エタン、１，１，３−トリス（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）ブタン、テトラキス（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス〔４，４'−ビス（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）シクロヘキシル〕プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−３−メチル−４−アセトキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。

ガスクロマトグラフ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（Ｉ）よりも保持時間の短い不純物としては、エポキシ化の際に用いた溶媒である、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、酢酸エチル、酢酸メチルなど、エポキシ化剤より副生するカルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸など、脂環式オレフィン化合物（ＩＩ）合成の際に用いる溶剤に由来する化合物、例えばナフタレン、テトラメチルベンゼンなど、脂環式オレフィン化合物（ＩＩ）合成時に副生する、オレフィンモノオール化合物、およびオレフィンモノオール化合物のエポキシ化物、脂環式オレフィン化合物（ＩＩ）合成時の副生不純物であるモノオレフィン化合物、モノオレフィン化合物のエポキシ化物、モノオレフィン化合物のエポキシ化物へのエポキシ化剤より副生するカルボン酸モノ付加物などが挙げられる。

脂環式オレフィン化合物（ＩＩ）合成時に副生するオレフィンモノオール化合物としては、例えば、４−（３−シクロヘキセニル）メチルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−３−シクロヘキセニル）メチルシクロヘキサノール、４−（２−（３−シクロヘキセニル）エチル）シクロヘキサノール、４−（３−（３−シクロヘキセニル）プロピル）シクロヘキサノール、４−（４−（３−シクロヘキセニル）ブチル）シクロヘキサノール、４−（４−（３−シクロヘキセニル）ペンチル）シクロヘキサノール、４−（５−（３−シクロヘキセニル）ヘキシル）シクロヘキサノール、４−（（１−（３−シクロヘキセニル）−１−メチル）エチル）シクロヘキサノール、４−（３−シクロヘキセニルフェニルメチル）シクロヘキサノール、α，α−ビス（３−シクロヘキセニル）−４−（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルシクロヘキシルメチル）エチルベンゼン、４−（１−（３−シクロヘキセニル）−１−エチル）プロピルシクロヘキサノール、４−（１−（３−シクロヘキセニル）−１−エチル）ペンチルシクロヘキサノール、２−ヒドロキシ−［１，２，３，４，５，８，４ａ，４ｂ，８ａ，８ｂ］デカヒドロフルオレン、４−ビス（３−シクロヘキセニル）メチルシクロヘキサノール、４−ビス（３−シクロヘキセニル）エチルシクロヘキサノール、４−ビス（３−シクロヘキセニル）ブチルシクロヘキサノール、４−（１，２，２−トリス（３−シクロヘキセニル））エチルシクロヘキサノール、４−（４−（４−（１−（３−シクロヘキセニル）−１−メチル）エチルシクロヘキシル）メチルシクロヘキシル）シクロヘキサノール、２−メチル−４−（１−（３−メチル−３−シクロヘキセニル）−１−メチル）エチルシクロヘキサノールなどが挙げられる。

オレフィンモノオール化合物のエポキシ化物としては、例えば、４−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）シクロヘキサノール、４−（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）シクロヘキサノール、４−（３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル）シクロヘキサノール、４−（４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサノール、４−（５−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル）シクロヘキサノール、４−（６−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘキシル）シクロヘキサノール、４−（１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル）シクロヘキサノール、４−（（３，４−エポキシシクロヘキシルフェニル）メチル）シクロヘキサノール、α，α−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）−４−（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルシクロヘキシルメチル）エチルベンゼン、４−（１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−１−エチルプロピル）シクロヘキサノール、４−（１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−１−エチルペンチル）シクロヘキサノール、２−ヒドロキシ−［１，２，３，４，５，８，４ａ，４ｂ，８ａ，８ｂ］デカヒドロフルオレン、４−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルシクロヘキサノール、４−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシクロヘキサノール、４−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルシクロヘキサノール、４−（１，２，２−トリス（３，４−エポキシシクロヘキシル））エチルシクロヘキサノール、４−（４−（１−（４−（３，４エポキシシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−メチル）エチルシクロヘキシル）シクロヘキサノール、２−メチル−４−（１−（３−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル）−１−メチル）エチルシクロヘキサノールなどが挙げられる。

脂環式オレフィン化合物（ＩＩ）合成時の副生不純物であるモノオレフィン化合物としては、例えば、４−（シクロヘキシルメチル）シクロヘキセン、２，６−ジメチル−４−（３，５−ジメチルシクロヘキシルメチル）シクロヘキセン、１−（３−シクロヘキセニル）−２−シクロヘキシルエタン、１−（３−シクロヘキセニル）−３−シクロヘキシルプロパン、１−（３−シクロヘキセニル）−４−シクロヘキシルブタン、１−（３−シクロヘキセニル）−５−シクロヘキシルペンタン、１−（３−シクロヘキセニル）−６−シクロヘキシルヘキサン、２−（３−シクロヘキセニル）−２−シクロヘキシルプロパン、３−シクロヘキセニルシクロヘキシルフェニルメタン、α，α−ジシクロヘキシル−４−（α，α−ジメチル−３−シクロヘキセニルメチル）エチルベンゼン、３−（３−シクロヘキセニル）−３−シクロヘキシルペンタン、３−（３−シクロヘキセニル）−３−シクロヘキシルヘプタン、［１，２，３，４，５，８，４ａ，４ｂ，８ａ，８ｂ］デカヒドロフルオレン、４−（ジシクロヘキシルメチル）シクロヘキセン、１−（３−シクロヘキセニル）−２，２−ジシクロヘキシルエタン、１−（３−シクロヘキセニル）−３，３−ジシクロヘキシルブタン、１−（３−シクロヘキセニル）−１，２，２−トリシクロヘキシルエタン、２−（４−（３−シクロヘキセニル）シクロヘキシル）−２−ビシクロヘキシルプロパン、２−（３−メチル−３−シクロヘキセニル）−２−（３−メチルシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。

脂環式オレフィン化合物（ＩＩ）合成時の副生不純物であるモノオレフィン化合物のエポキシ化物としては、例えば、１，２−エポキシ−４，４'−メチレン−ジシクロヘキサン、１，２−エポキシ−２，２'，６，６'−テトラメチル−４，４'−メチレンジシクロヘキサン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−２−シクロヘキシルエタン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−シクロヘキシルプロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−４−シクロヘキシルブタン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５−シクロヘキシルペンタン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−６−シクロヘキシルヘキサン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−２−シクロヘキシルプロパン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）シクロヘキシルフェニルメタン、α，α−ジシクロヘキシル−４−（α，α−ジメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エチルベンゼン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−シクロヘキシルペンタン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−シクロヘキシルヘプタン、２，３−エポキシ−［１，２，３，４，５，８，４ａ，４ｂ，８ａ，８ｂ］デカヒドロフルオレン、４−（ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル）シクロヘキセン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−２，２−ビスシクロヘキシルエタン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３，３−ビスシクロヘキシルブタン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−１，２，２−トリスシクロヘキシルエタン、２−（４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−ビシクロヘキシルプロパン、２−（３−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル）−２−（３−メチルシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。

脂環式オレフィン化合物（ＩＩ）合成時の副生不純物であるモノオレフィン化合物のエポキシ化物へのエポキシ化剤より副生するカルボン酸モノ付加物としては、例えば、１−アセトキシ−２−ヒドロキシ−４−（シクロヘキシルメチル）シクロヘキサン、１−アセトキシ−２−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−（３，５−ジメチルシクロヘキシルメチル）シクロヘキサン、１−（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）−２−シクロヘキシルエタン、１−（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）−３−シクロヘキシルプロパン、１−（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）−４−シクロヘキシルブタン、１−（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）−５−シクロヘキシルペンタン、１−（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）−６−シクロヘキシルヘキサン、２−（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）−２−シクロヘキシルプロパン、（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）シクロヘキシルフェニルメタン、α，α−ジシクロヘキシル−４−（α，α−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシルメチル）エチルベンゼン、３−（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）−３−シクロヘキシルペンタン、３−（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）−３−シクロヘキシルヘプタン、２−ヒドロキシ−３−アセトキシ−［１，２，３，４，５，８，４ａ，４ｂ，８ａ，８ｂ］デカヒドロフルオレン、４−（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）シクロヘキセン、１−（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）−２，２−ビスシクロヘキシルエタン、１−（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）−３，３−ビスシクロヘキシルブタン、１−（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）−１，２，２−トリスシクロヘキシルエタン、２−（４−（３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−ビシクロヘキシルプロパン、２−（３−メチル−３−ヒドロキシ−４−アセトキシシクロヘキシル）−２−（３−メチルシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。

ガスクロマトグラフ分析により検出される反応中間体は、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノエポキシモノオレフィン化合物で、上記一般式（ＩＩ）で表される脂環式オレフィン化合物中の１つの二重結合がエポキシ化されたものであり、さらに残る二重結合がエポキシ化されることで、上記一般式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物へと変換される。

本発明者は上記方法による脂環式エポキシ化合物（Ｉ）の合成と精製について検討した結果、高分子量成分、反応中間体、原料不純物由来の化合物を蒸留精製により除去できること、および、それによって脂環式エポキシ化合物の色相や硬化物における透明性を改善できることを見出した。

本発明の一般式（Ｉ）で表される高純度脂環式エポキシ化合物の製造方法は、上記の工程で得られた脂環式エポキシ化合物を蒸留精製する方法であり、これにより高分子量成分や、反応中間体、原料不純物由来の化合物を除去することができ、良好な色相の高純度脂環式エポキシ化合物を得ることができる。本発明の一般式（Ｉ）で表される高純度脂環式エポキシ化合物は、ＧＰＣ分析により検出される高分子量成分の濃度が全検出ピーク面積の総和に対して５．５％、好ましくは４．１％以下、さらに好ましくは２．５％以下、およびガスクロマトグラフ分析により検出される上記一般式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物よりも保持時間の短い不純物の濃度が保持時間ごとのピーク面積比で全検出ピーク面積の総和に対して１９．５％以下、好ましくは、１６．４％以下、さらに好ましくは、１３．０％以下、反応中間体濃度の濃度が保持時間ごとのピーク面積比で全検出ピーク面積の総和に対して４．５％以下、好ましくは３．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下であり、色相（ＡＰＨＡ）が６０以下、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは２０以下である。

精製方法としては、バッチ式の単蒸留、ＷＦＥ（Ｗｉｐｅｄ Ｆｉｌｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、ＦＦＥ（Ｆａｌｌｉｎｇ Ｆｉｌｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）のような薄膜蒸発器、分子蒸留装置、蒸留塔による蒸留等、一般的な方法を単独、または組み合わせて使用することができる。中でも、エポキシ化合物が加熱による影響を受けにくい薄膜蒸発器を用いるのが好ましい。薄膜蒸発器等による蒸留の条件としては、圧力５０〜０．０１Ｔｏｒｒ好ましくは、２０〜０．０３Ｔｏｒｒ、さらに好ましくは、１０〜０．０５Ｔｏｒｒ、加熱温度１００〜３５０℃、好ましくは、１２０〜３３０℃、さらに好ましくは、１５０〜３００℃である。

蒸留精製された脂環式エポキシ化合物（Ｉ）は、ＧＰＣ分析により検出される高分子量成分の濃度が低減され、ガスクロマトグラフ分析により検出される反応中間体、原料不純物由来の化合物濃度も低く色相がよい高純度脂環式エポキシ化合物であるため、単独重合、共重合又はさらに他の化合物と反応させることによってさまざまなコーティング、インキ、接着剤、シーラント、成形品又は、これらを用いた他の用途のための中間体を製造することができる。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は本発明の一般式（Ｉ）で表される高純度脂環式エポキシ化合物及び必要に応じて加えられるエポキシ基含有化合物、並びに、硬化剤または硬化触媒からなることを特徴としている。

硬化剤または硬化触媒としては、光又は熱によりカチオン種を発生させるカチオン重合開始剤または酸無水物である。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は必須成分である硬化剤として、光カチオン重合開始剤およびまたは熱カチオン重合開始剤、もしくは酸無水物を含んでいるので、光または熱により硬化重合させることが可能である。

光カチオン重合開始剤としてはスルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、ジアゾニウム塩系、アレン−イオン錯体系等の化合物が使用できる。例えばスルホニウム塩系のＵＶＡＣＵＲＥ１５９０、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１（以上、ダイセルＵＣＢ社製）、ＤＡＩＣＡＴ１１（ダイセル化学社製）、ＣＤ−１０１１（サートマー社製）、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ（以上、三新化学社製）等；ヨードニウム塩系のＤＡＩＣＡＴ１２（ダイセル化学社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）；ジアゾニウム塩系のＳＰ−１５０，ＳＰ−１７０（旭電化工業社製）などが挙げられる。光カチオン重合開始剤の中でも、上記ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌは加熱によりカチオンを発生させることもできる。

さらに、熱カチオン重合開始剤としてはトリフェニルシラノールなどのシラノール系のカチオン触媒やアルミニウムトリス（アセチルアセトン）などのアルミキレート系触媒も使用することができる。

本発明において、上記カチオン重合開始剤は全エポキシ化合物１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．１から３重量部程度配合することが適当である。０．０１重量部以下では熱硬化性が著しく低下し、２０重量部を超えて配合した場合には、増量効果が認められず不経済であるとともに、硬化物の物性低下を来すので好ましくない。

また、本発明において、硬化剤として酸無水物を使用することもできる。酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物などの、好ましくは分子中に脂肪族環又は芳香族環を１個又は２個有すると共に、酸無水物基を１個又は２個有する、炭素原子数４〜２５個、好ましくは８〜２０個程度の酸無水物が好適である。

この場合、酸無水物としては、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）を有する化合物の含有量が０．５重量％以下（即ち、０〜０．５重量％）、特に０．４重量％以下（即ち、０〜０．４重量％）のものを使用する。カルボキシル基含有量が０．５重量％より多いと結晶化するおそれがあり、好ましくない。この場合、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）の含有量としては、酸無水物硬化剤に対して０．３重量％以下（即ち、０〜０．３重量％）、特に０．２５重量％以下（即ち、０〜０．２５重量％）のものが同様の理由により好ましい。

なお、酸無水物の配合量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対し、硬化剤中の酸無水物基の比を０．３〜０．７モルの範囲とすることが望ましい。０．３モル未満では硬化性が不十分であり、０．７モルを超えると、未反応の酸無水物が残存し、ガラス転移温度の低下となるおそれがある。より望ましくは０．４〜０．６モルの範囲である。

また、硬化に際しては、硬化促進剤として１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン（ＤＢＵ）のようなアミジン化合物やトリフェニルフォスフィン、テトラフェニルホスフォニウム、テトラフェニルボレートのような有機リン化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は単独でも混合して用いても差し支えない。配合量としては、上記式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物と重合開始剤の合計量１００重量部あたり、０．４〜２０重量部の範囲とするのが好ましい。配合量が０．４重量部未満では、加熱成形時に十分な硬化性が得られない恐れがあり、一方、２０重量部を越えると硬化が速すぎて、成形時に流動性の低下による充填不良を生じる恐れがあるので好ましくない。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物中で前記高純度脂環式エポキシ化合物、硬化剤、硬化促進剤とともに必要に応じて使用される他のエポキシ基含有化合物は、その分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有するものであれば、分子構造、分子量などに特に制限はなく、通常半導体封止用に使用されるエポキシ樹脂をそのまま用いることができる。具体的には例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのエポキシ樹脂を、１種類又は２種以上混合して用いてもよい。

さらに、上記以外にも、ダイマー酸グリシジルエステル、トリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル３'，４'−エポキシシクロヘキセニルカルボキシレート（ダイセル化学工業製セロキサイド ２０２１Ｐ）、リモネンジエポキシド（ダイセル化学工業製セロキサイド ３０００）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキセニルカルボキシレート（ダイセル化学工業製セロキサイド ２０８１）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（例えば、ユニオンカーバイド製ＥＲＬ４２２７等）、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス３−シクロヘキセニルメチルエステルおよびそのε−カプロラクトン付加物（ダイセル化学工業製「エポリードＧＴ３０１」等ＧＴ３００シリーズ）、およびエポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−３−シクロヘキセニルメチルエステルおよびそのε−カプロラクトン付加物（ダイセル化学工業製エポリード「ＧＴ４０１」等ＧＴ４００シリーズ）などの脂環式エポキシ樹脂も使用することができる。

他のエポキシ基含有化合物の含有量は、上記高純度脂環式エポキシ化合物との合計量１００重量部中０〜９０重量部、好ましくは、１５〜８５重量部、さらに好ましくは、２０〜８０重量部である。

上記他のエポキシ基含有化合物の含有量が１５重量部未満ではコスト面で不利であり、９０重量部を超えると本発明の高純度脂環式エポキシ化合物による効果が小さい。

上記各成分を混合するためには、通常使用される装置、例えば、ブレンダーのようなミキサー等によって十分混合した後、さらに熱ロール、ニーダー等を用いて溶融混練し、冷却した後、粉砕して成形材料とする。また、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクシションモールド等の成形法により、封止を行なう。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、温度３０〜２４０℃、好ましくは、３５〜１８０℃、さらに好ましくは、３５〜６０℃で、硬化時間３０〜３００分、好ましくは、４５〜２４０分、さらに好ましくは、６０〜１２０分で硬化させる。

硬化温度と硬化時間が上記範囲下限値より低い場合は、硬化が不十分となり、逆に上記範囲上限値より高い場合、樹脂成分の分解が起きる場合があるので、何れも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、硬化温度が高い場合は硬化時間は短く、硬化温度が低い場合は硬化時間は長く、適宜調整することができる。通常は、一次硬化（硬化温度３０〜２４０℃、好ましくは３５〜１８０℃、さらに好ましくは３５〜６０℃、硬化時間３０〜３００分、好ましくは４５〜２４０分、さらに好ましくは６０〜１２０分）させた後、引き続き二次硬化（硬化温度６０〜２４０℃、好ましくは９０〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃、硬化時間３０〜１８０分、好ましくは４５〜１５０分、さらに好ましくは６０〜１２０分）を行って硬化不足が起きないようにするのが好ましい。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は紫外線または電子線等の活性エネルギー線のような光を照射することにより硬化させることもできる。

例えば、紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯などが用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。電子線照射の場合は、５０〜１，０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物中の必須の樹脂成分である高純度脂環式エポキシ化合物は低粘度であるため、その硬化性エポキシ樹脂組成物もまた低粘度であり加工性に優れた特徴を有する。また、１００℃に満たない温度領域では揮発しないため、作業環境への影響もない。

本発明の一般式（Ｉ）で表される高純度脂環式エポキシ化合物を用いた最終用途の例としては、透明封止材料、透明フィルム、透明シート、層間絶縁材料、酸除去剤、家具コーティング、装飾コーティング、飲料缶及びその他の缶コーティング、接着剤、自動車下塗り、シーラー、仕上げ塗り、文字情報又は画像情報用のインキ、電子部品用のシーラント、印刷版又は印刷回路版を製造するのに適したフォトレジスト、注型印刷ロール、成形物用配合物又はシート形成用配合物によって作られた成形品、溶媒、難燃剤、医薬品および医療用品を含む種々の最終用途に有用な他の化合物を製造するための中間体などがある。また、本発明の一般式（Ｉ）で表される高純度脂環式エポキシ化合物は、硬化物に対して脂環骨格を持つ化合物を用いた樹脂の特徴である耐熱性、透明性、良好な誘電特性を持たせることができ、液晶など表示用途の耐熱性を要求される透明材料に問題なく使用することができる。

以下、実施例および応用例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、応用例４〜６は実施例として、その他の応用例は参考例として記載する。
実施例で用いられている「％」は、特別の説明がない限り「重量％」を意味する。

〈ＧＰＣ分析〉
前処理として、脂環式エポキシ化合物（Ｉ）０．０４ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２ｇに溶解し、孔径０．５０μｍのフィルタ［ＤＩＳＭＩＣ１３ＪＰ０５０ＡＮ、東洋濾紙（株）製］でろ過する。得られた脂環式エポキシ化合物（Ｉ）のＴＨＦ溶液をＧＰＣにて分析し、各成分ごとのピーク面積の割合を各成分の濃度とする。脂環式エポキシ化合物（Ｉ）よりも早く溶出する各成分の濃度を合算したものを高分子量成分濃度として算出する。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ［東ソー（株）製］
検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
プレカラム：ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳＵＰＥＲ ＨＺ−Ｌ ４．６ｍｍ×２０ｍｍ
カラム：サンプル側 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｎ ４．６ｍｍ×１５０ｍｍ×４本
リファレンス側 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｎ ６．０ｍｍ×１５０ｍｍ×１本＋ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ Ｈ−ＲＣ ６．０ｍｍ×１５０ｍｍ
恒温槽温度：４０℃
移動層：ＴＨＦ
移動層流量：０．３５ｍｌ／分
試料注入量：１０μｌ
データ採取時間：試料注入後１０分〜２６分

〈ガスクロマトグラフ分析〉
脂環式エポキシ化合物（Ｉ）を前処理することなく、直接ガスクロマトグラフ分析し、全検出ピークの面積の総和に対する各成分ごとに得られるピーク面積の割合を各成分の濃度とする。
装置：ＧＣ１４−Ｂ型（島津製作所製）
カラム：Ｔｈｅｒｍｏｎ ３０００／５％Ｓｈｉｎｃａｒｂｏｎ Ａ ２．６ｍｍ×３ｍ
窒素流量：４０ｍｌ／分
空気圧：６０ｋＰａ・ｓ／ｃｍ²
水素圧：６０ｋＰａ・ｓ／ｃｍ²
恒温槽温度：６０℃×２分保持後１０℃／分で２５０℃まで昇温し２５０℃×１９分保持
注入口温度：２５０℃
検出器側温度：２５０℃
検出器：ＦＩＤ
ＲＡＮＧＥ：１０＾３
注入量：脂環式エポキシ化合物（Ｉ） １μｌ
データ採取時間：試料注入直後〜４０分
データ処理機器：Ｃ−Ｒ５Ａ（島津製作所製）
Ｍｉｎ．Ａｒｅａ：１００
ＳＬＯＰＥ：７００
ＤＲＩＦＴ：ＡＵＴＯ

（製造例１）
空気吹き込み口、ガス分散多孔板、冷却ジャケットを備えた３００ｍｌステンレス製反応器に酢酸コバルトを含む１０％アセトアルデヒド−酢酸エチル溶液を１１４ｋｇ／時で仕込みながら圧縮空気を吹き込み、４５℃で反応を行った。反応液は、過酢酸１０．１％、アセトアルデヒドモノパーアセテート２．２％、酢酸２．０％を含んでいた。この溶液をポリリン酸ナトリウムとともに蒸留塔に仕込み濃縮を行い、過酢酸溶液を得た。この過酢酸溶液は、過酢酸濃度２９．１％、水分は、０．４７％であった。

［実施例１］
撹拌器、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた３リットルのジャケット付きフラスコに水３６ｇ、硫酸水素ナトリウム１２．０ｇ、イソプロピリデン−４，４'−ジシクロヘキサノール（アルドリッチ製）５００ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（エクソン化学製）５００ｇを加えて１００℃で脱水反応させた。水の留出が無くなった時点で反応終了とした。反応液をガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、９６％の収率で２，２−ビス（３'，４'−シクロヘキセニル）プロパンが生成していた。得られた反応液を、分液漏斗を用いて５００ｍｌのイオン交換水で洗浄した後、有機層を減圧蒸留し無色透明液状の２，２−ビス（３'，４'−シクロヘキセニル）プロパン３８７．０ｇを得、その純度は９６．１％であった。この２，２−ビス（３'，４'−シクロヘキセニル）プロパン１００ｇ、酢酸エチル３００ｇを前記と同様の１リットルのジャケット付きフラスコに仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度を３０℃になるように約２時間かけて、製造例１で得られた水分を実質的に含まない過酢酸の酢酸エチル溶液３０７．２ｇ（過酢酸濃度：２９．１％、水分含量０．４７％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、３０℃で３時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了液を水洗し、７０℃／２０Ｔｏｒｒで脱低沸を行った後、ＷＦＥ型薄膜蒸発器にて加熱温度１８０℃、圧力４Ｔｏｒｒの条件で蒸留し、脂環式エポキシ化合物（ＩＡ）を主成分とする製品６９．６ｇを得た。脂環式エポキシ化合物（ＩＡ）は一般式（Ｉ）におけるＸが−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸が水素原子の脂環式エポキシ化合物である（以下、同じ）。

得られた製品の性状は、オキシラン酸素濃度１２．４％（理論値：１３．５％）、粘度１，８９０ｃＰ（２５℃）、色相（ＡＰＨＡ）１５であり、¹Ｈ−ＮＭＲからδ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークがほぼ消失し、δ２．９〜３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。このとき、ＧＰＣ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（ＩＡ）よりも溶出時間の短い高分子量成分の濃度は面積比で５．２％、ガスクロマトグラフ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（ＩＡ）よりも保持時間の短い不純物濃度が同１２．１％、反応中間体濃度の濃度は同２．３％であった。

［実施例２］
撹拌器、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた３リットルジャケット付きフラスコに４，４'−ジシクロヘキサノールメタン３００ｇ、トルエン６００ｇ、パラトルエンスルホン酸３ｇを加えて１１０℃で脱水反応させた。水の留出が無くなった時点で反応終了とした。反応液をガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、９６％の収率でジ（３，４−シクロヘキセニル）メタンが生成していた。得られた反応液を、分液漏斗を用いて５００ｍｌのイオン交換水で洗浄した後、有機層を減圧蒸留し純度９６．８％の無色透明液状のジ（３，４−シクロヘキセニル）メタンを２６９ｇ得た。

このジ（３，４−シクロヘキセニル）メタン１００ｇと酢酸エチル２００ｇを実施例１と同様の１リットルのジャケット付きフラスコに仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度が２５℃になるように約３時間かけて、製造例１で得られた水分を実質的に含まない過酢酸の酢酸エチル溶液２７６．２ｇ（過酢酸濃度：２９．１％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、３０℃で４時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了液を水洗し、７０℃／３０Ｔｏｒｒで脱低沸を行った後、加熱温度１８０℃、圧力５Ｔｏｒｒの条件下、ＷＦＥ型薄膜蒸発器にて蒸留し脂環式エポキシ化合物（ＩＢ）を主成分とする製品７４．５ｇを得た。脂環式エポキシ化合物（ＩＢ）は一般式（Ｉ）におけるＸが−ＣＨ₂−、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸が水素原子の脂環式エポキシ化合物である（以下、同じ）。得られた製品の性状は、オキシラン酸素濃度１４．５％、粘度２，１９０ｃＰ（２５℃）、色相（ＡＰＨＡ）２０であり、¹Ｈ−ＮＭＲからδ４．５〜５付近の二重結合に由来するピークがほぼ消失し、δ２．９〜３．３付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。このとき、ＧＰＣ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（ＩＢ）よりも溶出時間の短い高分子量成分の濃度は面積比で３．７％、ガスクロマトグラフ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（ＩＢ）よりも保持時間の短い不純物濃度が同７．１％、反応中間体濃度の濃度は同２．８％であった。

［実施例３］
水添ビスフェノールスルフォン（即ち、４，４'−ジシクロヘキサノールスルフォン）４００ｇと溶媒としてソルベッソ１５０（エクソン化学製）５００ｇを使用した他は実施例２と同様に行い、ジ（３，４−シクロヘキセニル）スルフォン３３０ｇを得、その純度は９５．２％であった。

この反応物１００ｇと酢酸エチル３００ｇを前記と同様の１リットルのジャケット付きフラスコに仕込み、気相部に窒素を吹込みながら、反応系内の温度を４０℃になるように約２時間かけて製造例１で得られた水分を実質的に含まない過酢酸の酢酸エチル溶液２４２．７ｇ（過酢酸濃度：２９．１％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、４０℃で４時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で粗液を水洗し、７０℃／３０Ｔｏｒｒで脱低沸を行ったあと加熱温度１８０℃、圧力１Ｔｏｒｒで単蒸留し、脂環式エポキシ化合物（ＩＣ）を主成分とする製品７１．０ｇを得た。脂環式エポキシ化合物（ＩＣ）は式（Ｉ）におけるＸが−ＳＯ₂−、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸が水素原子の脂環式エポキシ化合物である（以下、同じ）。

得られた製品の性状は、オキシラン酸素濃度１１．９％、粘度３６００ｃＰ（２５℃）であり、¹Ｈ−ＮＭＲからδ４．５〜５付近の二重結合に由来するピークがほぼ消失し、δ２．９〜３．３付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。このとき、ＧＰＣ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（ＩＣ）よりも溶出時間の短い高分子量成分の濃度は面積比で３．５％、ガスクロマトグラフ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（ＩＣ）よりも保持時間の短い不純物濃度が同８．７％、反応中間体濃度の濃度は同２．４％であった。

［実施例４］
撹拌器、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた３リットルのジャケット付きフラスコに水７２ｇ、硫酸水素ナトリウム２４．０ｇ、イソプロピリデン−４，４'−ジシクロヘキサノール（アルドリッチ製）１０００ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（エクソン化学製）１０００ｇを加えて１００℃で脱水反応させた。

水の留出が無くなった時点で反応終了とした。反応液をガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、９６％の収率で２，２−ビス（３'，４'−シクロヘキセニル）プロパンが生成していた。得られた反応液を、分液漏斗を用いて５００ｍｌのイオン交換水で洗浄した後、有機層を減圧蒸留し無色透明液状の２，２−ビス（３'，４'−シクロヘキセニル）プロパン７７４．０ｇを得、その純度は９５．７％であった。

この２，２−ビス（３'，４'−シクロヘキセニル）プロパン３００ｇ、酢酸エチル６００ｇを前記と同様の１リットルのジャケット付きフラスコに仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度を３０℃になるように約２時間かけて、製造例１で得られた水分を実質的に含まない過酢酸の酢酸エチル溶液３２１．６ｇ（過酢酸濃度：２９．１％、水分含量０．４７％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、３０℃で３時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了液を水洗し、７０℃／２０Ｔｏｒｒで脱低沸を行った後、５段のオルダーショウ型蒸留塔にて加熱温度２３６℃、圧力２Ｔｏｒｒで蒸留精製を行い、脂環式エポキシ化合物（ＩＡ）を主成分とする製品１９９．７ｇを得た。

得られた製品の性状は、オキシラン酸素濃度１３．４％、粘度１，９４０ｃＰ（２５℃）、色相（ＡＰＨＡ）１０であり、¹Ｈ−ＮＭＲからδ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ２．９〜３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。このとき、ＧＰＣ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（ＩＡ）よりも溶出時間の短い高分子量成分の濃度は面積比で２．０％、ガスクロマトグラフ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（ＩＡ）よりも保持時間の短い不純物濃度が同１．２％、反応中間体濃度の濃度は同０．０％であった。

［実施例５］
撹拌器、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた３リットルのジャケット付きフラスコに水７２ｇ、硫酸水素ナトリウム２４．０ｇ、イソプロピリデン−４，４'−ジシクロヘキサノール（アルドリッチ製）１０００ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（エクソン化学製）１０００ｇを加えて１００℃で脱水反応させた。

水の留出が無くなった時点で反応終了とした。反応液をガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、９６％の収率で２，２−ビス（３'，４'−シクロヘキセニル）プロパンが生成していた。得られた反応液を、分液漏斗を用いて５００ｍｌのイオン交換水で洗浄した後、有機層を減圧蒸留し無色透明液状の２，２−ビス（３'，４'−シクロヘキセニル）プロパン７７４．０ｇを得、その純度は９５．７％であった。

この２，２−ビス（３'，４'−シクロヘキセニル）プロパン３００ｇ、酢酸エチル６００ｇを前記と同様の１リットルのジャケット付きフラスコに仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度を３０℃になるように約２時間かけて、製造例１で得られた水分を実質的に含まない過酢酸の酢酸エチル溶液３２１．６ｇ（過酢酸濃度：２９．１％、水分含量０．４７％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、３０℃で３時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了液を水洗し、７０℃／２０Ｔｏｒｒで脱低沸を行った後、さらに１０段のオルダーショウ型蒸留塔にて加熱温度２１０℃、圧力２Ｔｏｒｒで脱低沸を行い、得られた缶出液を加熱温度１８０℃、圧力５Ｔｏｒｒの条件下、ＷＦＥ型薄膜蒸発器にて蒸留し脂環式エポキシ化合物（ＩＡ）を主成分とする製品１７４．７ｇを得た。得られた製品の性状は、オキシラン酸素濃度１３．１％、粘度２，２４０ｃＰ（２５℃）、色相（ＡＰＨＡ）１５であり、¹Ｈ−ＮＭＲからδ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ２．９〜３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。このとき、ＧＰＣ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（ＩＡ）よりも溶出時間の短い高分子量成分の濃度は面積比で２．３％、ガスクロマトグラフ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（ＩＡ）よりも保持時間の短い不純物濃度が同１．１％、反応中間体濃度の濃度は同０．０％であった。

［比較例１］
実施例１で使用した３リットルのジャケット付フラスコに実施例１で合成した２，２−ビス（３'，４'−シクロヘキセニル）プロパン１００ｇ、酢酸エチル３００ｇを仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度を３０℃になるように約２時間かけて、製造例１で得られた水分を実質的に含まない過酢酸の酢酸エチル溶液３０７．２ｇ（過酢酸濃度：２９．１％、水分含量０．４７％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、３０℃で３時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了液を水洗し、７０℃／２０Ｔｏｒｒで脱低沸を行い、脂環式エポキシ化合物（ＩＡ）を含む生成物９９．４ｇを得た。得られた生成物の性状は、オキシラン酸素濃度１１．３％、粘度３，５５０ｃＰ（２５℃）、色相（ＡＰＨＡ）９０であり、¹Ｈ−ＮＭＲからδ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークがほぼ消失し、δ２．９〜３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。このとき、ＧＰＣ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（ＩＡ）よりも溶出時間の短い高分子量成分の濃度は面積比で１２．５％、ガスクロマトグラフ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（ＩＡ）よりも保持時間の短い不純物濃度が同１１．９％、反応中間体濃度の濃度は同２．０％であった。

［比較例２］
実施例１で使用した３リットルのジャケット付フラスコに実施例２で合成したジ（３，４−シクロヘキセニル）メタン１００ｇと酢酸エチル２００ｇを仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度が２５℃になるように約３時間かけて、製造例１で得られた水分を実質的に含まない過酢酸の酢酸エチル溶液２７６．２ｇ（過酢酸濃度：２９．１％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、３０℃で４時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了液を水洗し、７０℃／３０Ｔｏｒｒで脱低沸を行い、脂環式エポキシ化合物（ＩＢ）を含む生成物１０６．４ｇを得た。得られた生成物の性状は、オキシラン酸素濃度１３．８％、粘度２，５９０ｃＰ（２５℃）、色相（ＡＰＨＡ）１１０であり、¹Ｈ−ＮＭＲからδ４．５〜５付近の二重結合に由来するピークがほぼ消失し、δ２．９〜３．３付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。このとき、ＧＰＣ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（ＩＢ）よりも溶出時間の短い高分子量成分の濃度は面積比で１４．７％、ガスクロマトグラフ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（ＩＢ）よりも保持時間の短い不純物濃度が同７．９％、反応中間体濃度の濃度は同２．７％であった。

［比較例３］
実施例１で使用した３リットルのジャケット付フラスコに実施例３で合成した、ジ（３，４−シクロヘキセニル）スルフォン１００ｇと酢酸エチル３００ｇを仕込み、気相部に窒素を吹込みながら、反応系内の温度を４０℃になるように約２時間かけて過酢酸の酢酸エチル溶液２４２．７ｇ（過酢酸濃度：２９．１％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、４０℃で４時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で粗液を水洗し、７０℃／３０Ｔｏｒｒで脱低沸を行い、脂環式エポキシ化合物（ＩＣ）を含む生成物９７．０ｇを得た。得られた生成物の性状は、オキシラン酸素濃度１０．８％、粘度６，７００ｃＰ（２５℃）、色相（ＡＰＨＡ）８０であり、¹Ｈ−ＮＭＲからδ４．５〜５付近の二重結合に由来するピークがほぼ消失し、δ２．９〜３．３付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。このとき、ＧＰＣ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（ＩＣ）よりも溶出時間の短い高分子量成分の濃度は面積比で１３．２％、ガスクロマトグラフ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（ＩＣ）よりも保持時間の短い不純物濃度が同５．２％、反応中間体濃度の濃度は同２．２％であった。

［比較例４］
濃度６０％の過酸化水素水１６７．７ｇ、プロピオン酸２００ｇ、硫酸０．４５ｇを２５℃で６時間混合し、過プロピオン酸を合成した後、ベンゼン７００ｇで抽出を行い、濃度１８．８％の過プロピオン酸のベンゼン溶液（水分０．４１％）を得た。実施例１で使用した３リットルのジャケット付フラスコに実施例１で合成した２，２−ビス（シクロヘキセニル）プロパン１００ｇを仕込んだ。ここに上記過プロピオン酸のベンゼン溶液５３９．５ｇを、反応系内の温度を４０℃になるように約３時間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃で４時間熟成し反応を終了した。さらに４０℃で粗液を水洗し、７０℃／２０Ｔｏｒｒで脱低沸を行い、脂環式エポキシ化合物（ＩＡ）を含む生成物１０１．５ｇを得た。得られた生成物の性状は、オキシラン酸素濃度８．６％、粘度１７，６１０ｃＰ（２５℃）、色相（ＡＰＨＡ）１８０であり、¹Ｈ−ＮＭＲからδ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークがほぼ消失し、δ２．９〜３．３ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。このとき、ＧＰＣ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（ＩＡ）よりも溶出時間の短い高分子量成分の濃度は面積比で３６．９％、ガスクロマトグラフ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（ＩＡ）よりも保持時間の短い不純物濃度が同１０．２％、反応中間体濃度の濃度は同３．５％であった。

上記のように低水分含有量の過プロピオン酸を用いてもオキシラン酸素、色相、粘度とも低水分含有量の過酢酸を用いたものより悪い。これは、過プロピオン酸に残留する過酸化水素及び強酸系の触媒の影響によるものと考えられる。

［比較例５］
６０％過酸化水素３００ｇ、酢酸２８０ｇを３０℃で３時間混合し、過酢酸を合成した後、酢酸エチル１０００ｇで抽出を行い、濃度２１．８％の過酢酸の酢酸エチル溶液（水分８．５％）を得た。実施例１で使用した１リットルのジャケット付フラスコに、実施例１で合成した２，２−ビス（３'，４'−シクロヘキセニル）プロパン１００ｇを仕込んだ。ここに２１．８％の過酢酸の酢酸エチル溶液４１０．０ｇ（水分８．５％）を反応系内の温度を３０℃になるように約２時間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃で４時間熟成し反応を終了した。さらに２０℃で粗液を水洗し、７０℃／２０Ｔｏｒｒで脱低沸を行い、脂環式エポキシ化合物（ＩＡ）を含む生成物６５．７ｇを得た。得られた生成物の性状は、オキシラン酸素濃度４．９％、粘度１６，０００ｃＰ（２５℃）、色相（ＡＰＨＡ）２６０であり、¹Ｈ−ＮＭＲからδ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークがほぼ消失し、δ２．９〜３．３ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。このとき、ＧＰＣ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（ＩＡ）よりも溶出時間の短い高分子量成分の濃度は面積比で３５．２％、ガスクロマトグラフ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（ＩＡ）よりも保持時間の短い不純物濃度が同９．８％、反応中間体濃度の濃度は同３．２％であった。

以下に上記実施例および比較例で合成されたエポキシ化合物の応用例および比較応用例を記す。

１．熱カチオン重合開始剤による硬化例
表１に従いエポキシ化合物を及び熱カチオン重合開始剤を配合（表中の数値は重量部を表す、以下同じ）後、６５℃で２時間一次硬化を行った後、１５０℃で１時間二次硬化を行った。
耐熱性の指標としてＴＭＡによるガラス転移温度（Ｔｇ）と動的粘弾性を測定した際の損失弾性率が１ＧＰａになる温度を比較した。
Ｔｇ測定法： ＪＩＳ Ｋ７１９６に基づいてＴＭＡ／ＳＳ６１００（セイコーインストルメント社製）で測定を行った。
損失弾性率が１ＧＰａの温度：ＤＭＳ ５２００（セイコーインストルメント社製）にて測定を行った。
測定周波数は１０Ｈｚ。

２．酸無水物による硬化例
表２に従いエポキシ化合物及び硬化剤、硬化促進剤を配合した後、１００℃で２時間一次硬化を行った後１５０℃で１時間、１８０℃で２時間硬化を行った。

３．光カチオン硬化触媒による硬化例
表３に従いエポキシ化合物及び硬化触媒を配合し アルミ板（Ａ１０５０Ｐ）に膜厚１５μｍになるよう塗布し、照射量１７５ｍＪ／ｃｍ²で硬化を行った。
照射直後の塗膜面性状、１分後の塗膜面性状
○：硬化、△：表面のみ硬化、×：タック有り、未硬化
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に従って評価を行った。

本発明の高純度脂環式エポキシ化合物の用途の例としては、透明封止材料、透明フィルム、透明シート、層間絶縁材料、酸除去剤、家具コーティング、装飾コーティング、飲料缶及びその他の缶コーティング、接着剤、自動車下塗り、シーラー、仕上げ塗り、文字情報又は画像情報用のインキ、電子部品用のシーラント、印刷版又は印刷回路版を製造するのに適したフォトレジスト、注型印刷ロール、成形物用配合物又はシート形成用配合物によって作られた成形品、溶媒、難燃剤、医薬品および医療用品を含む種々の最終用途に有用な他の化合物を製造するための中間体などがある。特に、この高純度脂環式エポキシ化合物を用いて硬化させた硬化物は特に透明性および耐熱性の点で極めて優れており、透明封止材料等各種用途に用いることができる。

Claims (4)

1. エポキシ化合物及び必要に応じて加えられるエポキシ基含有化合物、並びに、硬化剤である酸無水物からなることを特徴とする光およびまたは熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
   前記エポキシ化合物が、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）分析により検出される、下記一般式（Ｉ’）
   

   

   ＜式中でＸ’は、−ＳＯ ₂ −又は−Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₂ −である２価の基である。Ｒ¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である＞
   で表される脂環式エポキシ化合物よりも溶出時間の早い高分子量成分の濃度が溶出時間ピーク面積比で全検出ピーク面積の総和に対して５．５％以下である上記一般式（Ｉ’）で表される高純度脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
3. 請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物からなることを特徴とする透明封止材料。
4. 硬化物が透明フィルム、透明シート、層間絶縁材料、コーティング皮膜、塗膜から選ばれる少なくとも一つである請求項２に記載の硬化物。

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