JP2011184331A - 脂環式エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物の製造方法、エポキシ樹脂組成物および硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のエポキシ樹脂組成物では発現することのできない、耐熱性、耐水性、耐候性に優れたエポキシ樹脂組成物とその硬化物を提供する。
【解決手段】一般式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物であり、さらに該脂環式エポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂組成物、および該エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。

〔一般式（Ｉ）中、Ａは、炭素数１０のモノテルペニル基、Ｘ１〜Ｘ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕
【選択図】なし

Description

本発明は、塗料、インキ、コーティング材、接着剤、粘着剤、封止材、絶縁材料、電子材料、ホログラフィックメモリ、光学材料、光造形などに使用可能な、耐熱性、耐水性、耐候性、低硬化収縮性などの性能に優れた硬化物を形成することができる新規な脂環式エポキシ化合物、その製造方法、およびそれを含有したエポキシ樹脂組成物とその硬化物に関する。

脂環式エポキシ化合物は、脂環骨格上に反応性基であるエポキシ基を有する化合物であり、硬化剤または硬化触媒と混合して反応させることにより硬化物を形成する。このような脂環式エポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、耐水性、透明性、耐候性、密着性、電気絶縁性、寸法安定性などの特徴を有しており、硬化性樹脂として塗料、接着剤、電子材料、光学材料などの用途で広く使用されている。

脂環式エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製「セロキサイド２０２１」）などが市販されている。しかし、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートは、分子内にエステル結合を有しているため加水分解性を有し、高温高湿下での使用や強酸が発生する条件等で用いた場合、耐熱性や耐水性などの性能面で十分な硬化物特性が得られなかった。

そのため、分子内にエステル結合を持たない脂環式エポキシ化合物が提案されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。しかしながら、これらの脂環式エポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂組成物は、硬化時の反応が十分でなく、またその硬化物も耐熱性、耐水性などの性能面で十分な性能を有するものではなかった。

さらに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートは、常温での粘度が高く、作業条件によっては取り扱いが難しい場合があった。その場合、反応性希釈剤として単官能の脂環式エポキシ化合物などを配合して、エポキシ樹脂組成物の粘度を調整する必要があった。

一方、単官能の脂環式エポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド（ダイセル化学工業（株）製「セロキサイド２０００」）などが市販されている。しかし、ビニルシクロヘキセンモノオキサイドは、沸点が低く、硬化時の熱や光などのエネルギーで容易に揮発するため、作業環境上に問題があるばかりでなく、得られる硬化物の性状も耐水性や硬度が十分でなく、硬化時の収縮率が大きいといった硬化収縮性などの点で満足できるものではなかった。

特開２００５−０７５９０７号公報 特開２００５−２０６６７２号公報 特開２００６−１８８４７６号公報

本発明の目的は、従来のエポキシ樹脂組成物では発現することのできない、耐熱性、耐水性、耐候性、引っかき硬度、硬化時の収縮率が小さいという低硬化収縮性に優れたエポキシ樹脂組成物とその硬化物を提供することにある。さらに、従来のエポキシ樹脂組成物と比較して、エポキシ樹脂組成物とその硬化物を取扱う作業者の健康を損なう恐れが少ないエポキシ樹脂組成物とその硬化物を提供することにある。

本発明者らは、特定の構造を有する脂環式エポキシ化合物を使用することにより、かかる問題点を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物に関する。

〔一般式（Ｉ）中、Ａは、炭素数１０のモノテルペニル基、Ｘ１〜Ｘ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕
ここで、一般式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物は、下記式（１）あるいは式（２）で表される脂環式エポキシ化合物が好ましい。

次に、本発明は、下記一般式（II）で表される脂環式ヒドロキシ化合物を脱水反応して脂環式オレフィン化合物を得て、この脂環式オレフィン化合物をエポキシ化反応することによって得られる、上記一般式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の製造方法に関する。

〔一般式（II）中、Ａは、炭素数１０のモノテルペニル基、Ｘ１〜Ｘ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕
ここで、一般式（II）で表される脂環式ヒドロキシ化合物は、下記式（３）あるいは式（４）で表される脂環式ヒドロキシ化合物が好ましい。

次に、本発明は、上記の脂環式エポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に関する。

本発明の脂環式エポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂組成物は、硬化時のエネルギーによる揮発性が低く、耐熱性、耐水性、耐候性、引っかき硬度、低硬化収縮性に優れた性能を有する硬化物を得ることができるため、各種封止材料をはじめ、電子・電気材料、インキ・塗料、接着材料、土木建築材料など様々な用途に展開が可能である。

実施例１で得られた脂環式エポキシ化合物のガスクロマトグラフ（ＧＣ）スペクトルのチャートである。 実施例１で得られた脂環式エポキシ化合物の赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルのチャートである。 実施例１で得られた脂環式エポキシ化合物の^１Ｈ−核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルのチャートである。 実施例１で得られた脂環式エポキシ化合物のガスクロマトグラフ質量分析(ＧＣ−ＭＳ)におけるガスクロマトグラフ（トータルイオンクロマトグラフ）スペクトルのチャートである。 実施例１で得られた脂環式エポキシ化合物のガスクロマトグラフ質量分析(ＧＣ−ＭＳ)における保持時間１０．９分〜１２．０分を平均したＭＳスペクトルのチャートである。 実施例２で得られた脂環式エポキシ化合物のガスクロマトグラフ（ＧＣ）スペクトルのチャートである。 実施例２で得られた脂環式エポキシ化合物の赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルのチャートである。 実施例２で得られた脂環式エポキシ化合物の^１Ｈ−核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルのチャートである。 実施例２で得られた脂環式エポキシ化合物のガスクロマトグラフ質量分析(ＧＣ−ＭＳ)におけるガスクロマトグラフ（トータルイオンクロマトグラフ）スペクトルのチャートである。 実施例２で得られた脂環式エポキシ化合物のガスクロマトグラフ質量分析(ＧＣ−ＭＳ)における保持時間９．７分〜１１．４分を平均したＭＳスペクトルのチャートである。

〔脂環式エポキシ化合物〕
本発明の脂環式エポキシ化合物は、上記一般式（Ｉ）で表され、式中のＡは、炭素数１０のモノテルペニル基、Ｘ１〜Ｘ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基を示す。炭素数１０のモノテルペニル基としては、脂環骨格を有するものが好ましく、例えばパラメンタニル基、パラメンテニル基、メンチル基、ツヤニル基、カンフェニル基、ボルニル基、イソボルニル基、ピナニル基、カラニル基、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、Ｘ１〜Ｘ２を構成する炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基などが挙げられる。
この脂環式エポキシ化合物は、例えば、環状モノテルペン骨格を含有するフェノール系化合物を水素化し、得られた上記一般式（II）で表される脂環式ヒドロキシ化合物を脱水反応することにより、下記一般式（III）で表される脂環式オレフィン化合物が生成し、この脂環式オレフィン化合物をエポキシ化することによって得ることができる。

〔一般式（III）中、ＡおよびＸ１〜Ｘ２は一般式（Ｉ）に同じである。〕
上記環状モノテルペン骨格を含有するフェノール系化合物は、環状モノテルペン骨格にフェノール類１分子が結合した化合物である。この化合物の製造方法は、公知の方法で行われ、特に限定されるものではないが、例えば、特開平１０−２５９１６２号公報にその方法が記載されている。すなわち、環状モノテルペン化合物１分子に対してフェノール類１分子を、酸性触媒の存在下において、反応させることにより製造することができる。

環状モノテルペン化合物としては、例えば、フェノール類１分子と付加反応して炭素−炭素結合を形成するものであればよい。また、脂環の数は、１〜３のものを用いることができる。また、分子内に水酸基やハロゲン基、エーテル結合、カルボニル基などの官能基を有していてもよい。

環状モノテルペン化合物の具体例としては、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、４−テルピネオール、サビネン、カンフェン、トリシクレン、パラメンタジエン類、パラメンテン−１、パラメンテン−２、パラメンテン−３、パラメンテン−８、Δ２−カレン、Δ３−カレン、カルボンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。

環状モノテルペン化合物に付加するフェノール類は、下記一般式（IV）で表されるフェノール類である。

〔一般式（IV）中、Ｘ１、Ｘ２は同一または異なり、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕
一般式（IV）において、Ｘ１および／またはＸ２が炭素数１〜５のアルキル基であるフェノール類としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，６−キシレノール、２，４−キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、単独であっても、２種以上を混合して使用してもよい。フェノール類の使用量は、環状モノテルペン化合物１モルに対して、例えば、０．１〜６モル、好ましくは０．５〜４モルである。

酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウムもしくはその錯体、活性白土、陽イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、単独であっても、２種以上を混合して使用してもよい。また、反応溶媒は必ずしも使用しなくともよいが、通常は、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類などを反応溶媒として使用する。

反応の条件としては、例えば、環状モノテルペン化合物とフェノール類を酸性触媒の存在下、０〜１５０℃、特に２０〜１３０℃で、０．５〜２０時間、特に１〜１０時間、反応させることが好ましい。

このようにして得られた環状モノテルペン骨格を含有するフェノール系化合物は、さらに水素化することで、一般式（II）で表される脂環式ヒドロキシ化合物へ誘導することができる。

その製造方法は、公知の方法で行われ、限定されるものではない。例えば、特開平１０−３３０３１５号公報にその方法が記載されている。また、一般式（II）で表される脂環式ヒドロキシ化合物の中でも、Ｘ１〜Ｘ２がすべて水素原子である上記式（３）および式（４）が好ましい。

一般式（II）の脂環式ヒドロキシ化合物を脱水反応する方法としては、特開昭４８−２９８９９号公報、特開昭５８−１７２３８７号公報にあるように、脂環式ヒドロキシ化合物を脱水触媒等にて分子内脱水することにより達成され、上記一般式（III）で表される脂環式オレフィン化合物が得られる。

脱水触媒としては、濃硫酸、リン酸、塩酸、陽イオン交換樹脂、活性白土、硫酸水素アルカリ金属塩、ヘテロポリ酸部分アルカリ金属塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、単独であっても、２種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、硫酸水素アルカリ金属塩、ヘテロポリ酸部分アルカリ金属塩などを使用した場合、特開２０００−１６９３９９号公報、特開２００６−１９３４３６号公報などに記載されているように、オレフィンの転位などの望まない副反応を抑制して、構造異性体含有量が少ない脂環式オレフィン化合物を得られるため好ましい。

反応溶媒は使用しなくても良いが、必要に応じて、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類などを使用してもよい。

脱水反応は、例えば、脂環式ヒドロキシ化合物と脱水触媒を、溶媒の存在下または非存在下、加熱撹拌することにより実施されるが、その際、生成した水および／または生成した脂環式オレフィン化合物を系外に留出させながら反応させるのが好ましい。より好ましくは、生成した水、および生成した脂環式オレフィン化合物を系外に留出させながら反応させると、特開２００５−９７２７４号公報などに記載されているように、オレフィンの転位などの望まない副反応を抑制して、構造異性体含有量が少ない脂環式オレフィン化合物を得られるため好ましい。

反応温度や反応圧力は、脱水触媒や溶媒の種類などによって任意に設定することができるが、生成した水および／または生成した脂環式オレフィン化合物を系外に留出させることができる条件が好ましい。具体的には、例えば、脂環式ヒドロキシ化合物が式（３）の場合、生成した脂環式オレフィン化合物は、２〜２０Ｔｏｒｒの減圧下、１８０℃で留出させることができる。

次に、脂環式オレフィン化合物の二重結合をエポキシ化する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で行うことができる。例えば、エポキシ化反応で使用するエポキシ化剤としては、過酸類、ハイドロパーオキサイド類などを挙げることができる。
過酸類としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過イソ酪酸、過トリフルオロ酢酸などがある。このうち、過酢酸は、工業的に安価に入手可能で、かつ安定度も高く、好ましいエポキシ化剤である。過酸類は、水分を実質的に含まないものを使用することが好ましく、具体的には水分含有率が０．８重量％以下、好ましくは０．６重量％以下である。
ハイドロパーオキサイド類としては、過酸化水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどがある。

不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込みモル比に厳密な制限はなく、それぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポキシ化剤、所望されるエポキシ化度、原料として使用する脂環式オレフィン化合物などの可変要因によって決まる。脂環式オレフィン化合物中の不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は、好ましくは１／１〜１／３、より好ましくは１／１．１〜１／２である。エポキシ化の反応は連続もしくはバッチで行うが、連続の場合はピストンフロー型式が好ましい。このとき、重合防止剤は各々単独で仕込んでも良いが、粉末状のものは溶媒に溶解してから仕込むのがよい。さらに、バッチ方式の場合も同様であるが、エポキシ化剤は逐次的に仕込むセミバッチ方式が望ましく、例えば仕込み開始から１〜５時間撹拌すればよい。

エポキシ化の際には、必要に応じて触媒を用いることができ、例えば、過酸類の場合、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸などの酸を触媒として用いる。
また、ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸と苛性ソ−ダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをターシャリブチルハイドロパーオキサイドと併用して触媒効果を得ることができる。

エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて不活性溶媒使用の有無や反応温度を調節して行なう。不活性溶媒としては、原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用することができ、過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エステル類などを用いることができる。特に好ましい溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、酢酸エチル、酢酸メチルである。溶媒の使用量は、脂環式オレフィン化合物１００重量部に対して１０〜５００重量部、好ましくは、５０〜３００重量部である。１０重量部より少ないと、酢酸などの酸化剤による副反応が起こりやすく、一方５００重量部より多いと、反応を完結させるのに時間がかかったり、容積あたりの得量が減る問題点があったりして、いずれも好ましくない。

反応温度については、用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度域は定まる。一般的には、０℃以上、１００℃以下である。好ましいエポキシ化剤である過酢酸については、０〜７０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。０℃より低いと反応が遅く、一方７０℃より高いと過酢酸の分解が起きる。ハイドロパーオキサイドの１例であるターシャリブチルハイドロパーオキサイド／モリブデン二酸化物ジアセチルアセトナート系では、同じ理由で２０℃〜１５０℃が好ましい。

目的の脂環式エポキシ化合物は、化学工学的手段、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、当該脂環式エポキシ化合物を熱水中に撹拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒法などによって反応粗液から取り出すことができるが、濃縮前に反応粗液を水洗または中和水洗を行うのが好ましい。

また、濃縮しない場合も、反応粗液を水洗または中和水洗を行うのが好ましい。特に、酸化剤として有機過酸を用いる場合は、反応粗液の中和水洗を行うのが好ましい。これは、中和せずに溶媒等の低沸点成分を除去しようとすると極めて重合しやすいためである。
中和に用いるアルカリ水溶液としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＮＨ_３などのようなアルカリ性物質の水溶液を使用することができる。使用する際の濃度は、広い範囲で自由に選択することができる。分液性の点からＮａＯＨ水溶液、Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液、ＮａＨＣＯ_３水溶液を用いるのが好ましい。

上記の方法で得られた脂環式エポキシ化合物を脱溶剤後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、純度の高い脂環式エポキシ化合物が得られる。脱溶剤は、通常、バッチ式の単蒸留、ＷＦＥ、ＦＦＥのような薄膜蒸発器により、圧力３００〜３０ｔｏｒｒ、好ましくは、２００〜５０ｔｏｒｒで、加熱温度５０〜１８０℃好ましくは、６０〜１５０℃のような条件で行われる。

かくして得られる一般式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物（好ましくは式（１）や式（２）で表される脂環式エポキシ化合物）は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）、ガスクロマトグラフ質量分析計(ＧＣ−ＭＳ)により、その構造を確認することができる。すなわち、ＩＲでは、エポキシ環に起因する７９０ｃｍ^−１の吸収などにより、^１Ｈ−ＮＭＲでは、エポキシ環上の水素に起因する２．８−３．３ｐｐｍのシグナルにより、さらにＧＣ−ＭＳでは、例えば、式（１）で表される脂環式エポキシ化合物の場合、ｍ／ｚ＝２３６[Ｍ＋]により、本発明の脂環式エポキシ化合物の構造を確認することができる（図１〜１０参照）。

さらに、一般式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の中でも、Ｘ１〜Ｘ２がすべて水素原子でＡがパラメンタニル基である式（１）およびＸ１〜Ｘ２がすべて水素原子でＡがボルニル基である式（２）で表される化合物が好ましい。

上記方法により得られた一般式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物は、単独重合、共重合または他の化合物と反応させる、さらには他のオリゴマー、ポリマーの存在下で反応させることにより、様々なコーティング剤、インク、接着剤、シーラント、成形品もしくはこれらの構成材料、あるいはそれらの中間体とすることができる。
本発明の脂環式エポキシ化合物を用いた最終用途の例として、酸除去剤、家具コーティング、装飾コーティング、自動車下塗り、仕上げ塗り、飲料缶およびその他の缶コーティング、文字情報または画像情報のＵＶ硬化型インク、光ディスク記録層の保護膜、表示材に用いられるカラーフィルター保護膜、光ディスクの貼り合わせ用接着剤、光学材料同士の接着剤、半導体素子のダイボンディング、有機ＥＬディスプレーのシール材、ＬＥＤ封
止剤、太陽電池封止材、タッチパネル、電子ペーパー、マイクロレンズ、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）、光導波路、導光板、印刷版または印刷回路版を開発するのに適したフォトレジスト、注型印刷ロール、不飽和ポリエステルおよびスチレンを主体としたガラス、炭素、グラファイトまたは、他の繊維によって強化された成形配合物またはシート形成配合物によって作られた成形品、溶媒、難燃剤、医薬品および医療用品を含む種々の最終用途に有用な他の化合物を製造するための中間体などがある。

本発明の脂環式エポキシ化合物は、これを含むエポキシ樹脂組成物を硬化物とすることにより、脂環骨格を持つ化合物を用いた樹脂の特徴である耐熱性、耐水性、耐候性、透明性、硬化時の硬化物の収縮率が小さく低硬化収縮性であり、さらには良好な誘電特性や光学用途で要求される高い屈折性を付与することができる。

［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記本発明の脂環式エポキシ化合物を含有する。このようなエポキシ樹脂組成物は、従来のものと比較して、例えば、硬化により吸水率が低く、高い硬度を有するなど、各種の物性に著しく優れた硬化物が得られるという特色を有する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の脂環式エポキシ化合物以外のエポキシ化合物を含有していても良い。本発明の脂環式エポキシ化合物以外のエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイドなどの脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂およびこれらのハロゲン化物などのグリシジル型エポキシ樹脂が挙げられる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物以外の重合性化合物を含有しても良い。例えば、オキセタニル基やビニル基などのカチオン重合性基を有する化合物、(メタ)アクリロイル基などのラジカル重合性基を有する化合物を含有していても良い。

樹脂組成物中における本発明の脂環式エポキシ化合物の配合量は、本発明の脂環式エポキシ化合物、およびその他のエポキシ化合物（さらに必要に応じて用いられる上記重合性化合物）の合計量中に、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、特に２０重量％以上であるのが好ましい。配合量が５重量％未満であると、本発明の脂環式エポキシ化合物による効果が低く、硬化物に十分な耐熱性、耐湿性などの性能を十分に付与できない場合がある。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤および／または硬化触媒を含んでもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の脂環式エポキシ化合物に硬化剤および／または硬化触媒を入れたものや、本発明の脂環式エポキシ化合物とこれ以外のエポキシ化合物および／またはエポキシ化合物以外の化合物を含むエポキシ樹脂組成物に、さらに硬化剤および／または硬化触媒を入れたものを含む。

硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂用硬化剤として慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、特に限定されないが、酸無水物が好ましい。酸無水物としては常温で液状のものが好ましく、具体的には、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などを挙げることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物の含浸性に悪影響を与えない範囲で、常温で固体の酸無水物、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などを使用することができる。常温で固体の酸無水物を使用する場合には、常温で液状の酸無水物に溶解させ、常温で液状の混合物として使用することが好ましい。酸無水物としては、分子中に脂肪族環または芳香族環を１個または２個有するとともに、酸無水物基を１個または２個有する、炭素原子数４〜２５個、好ましくは８〜２０個程度の酸無水物が好適である。

硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物中における本発明の脂環式エポキシ化合物およびその他のエポキシ化合物１００重量部に対して、例えば５０〜３００重量部、好ましくは１００〜２００重量部である。より詳しくは、硬化剤としての効果を発揮しうる有効量、すなわち、通常、エポキシ化合物におけるエポキシ基１当量当たり、０．３〜１．５の酸無水物当量になるような割合で使用することが好ましい。硬化剤が少なすぎると硬化性が不十分となりやすく、多すぎると硬化物の物性が低下する場合がある。

本発明では、上記硬化剤とともに硬化促進剤を使用してもよい。硬化促進剤は、エポキシ化合物が酸無水物により硬化する際、硬化反応を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤は、一般に使用されるものであれば特に制限されないが、ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤、リン酸エステル、ホスフィン類などのリン系硬化促進剤や、三級アミンもしくは四級アンモニウム塩などのアミン系硬化促進剤が挙げられる。

ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）およびその塩を挙げることができるが、特に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン‐７のオクチル酸塩、スルホン酸塩などが好ましい。
上記の他の硬化促進剤としては、具体的には、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、三級アミン塩、四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、オクチル酸スズなどの金属塩などの公知の化合物を挙げることができる。

硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物中の本発明の脂環式エポキシ化合物およびその他のエポキシ化合物１００重量部に対して、０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．１〜３重量部である。配合量が０．０５重量部未満では硬化促進効果が不十分になりやすく、一方５重量部を超える場合には、硬化物における色相などの物性が悪化する場合がある。

さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて水酸基を有する化合物を添加することにより、反応を緩やかに進行させることができる。水酸基を有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。

一方、硬化触媒としては、例えば、カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤（ラジカル重合性化合物を含む場合）などが挙げられる。カチオン重合開始剤には、熱カチオン重合開始剤、光カチオン重合開始剤が含まれる。光カチオン重合開始剤は、光によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤であり、熱カチオン重合開始剤は、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤である。光カチオン重合開始剤としては、例えば、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、ジアゾニウム塩系、アレン−イオン錯体系などの化合物が使用できる。例えば、スルホニウム塩系の「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・サイテック（株）製）、「ＤＡＩＣＡＴ１１」（ダイセル化学工業（株）製）、「ＣＤ−１０１１」（サートマート社製）、「ＳＩ−６０Ｌ」、「ＳＩ−８０Ｌ」、「ＳＩ−１００Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）、「ＣＰＩ−１０１Ａ」、「ＣＰＩ−１００Ｐ」（以上、サンアプロ（株）製）等；ヨードニウム塩系の「ＤＡＩＣＡＴ１２」（ダイセル化学工業（株）製）、「ＣＤ−１０１２」（サートマート社製）；ジアゾニウム塩系の「ＳＰ−１５０」、「ＳＰ−１７０」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。

熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製「ＰＰ−３３」）、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩（例えば、スリーエム社製「ＦＣ−５０９」、Ｇ．Ｅ．社製「ＵＶＥ１０１４」、（株）ＡＤＥＫＡ製「ＣＰ−６６」、「ＣＰ−７７」、三新化学工業（株）製「ＳＩ−６０Ｌ」、「ＳＩ−８０Ｌ」、「ＳＩ−１００Ｌ」、「ＳＩ−１１０Ｌ」）、アレン−イオン錯体（例えば、チバガイギー社製「ＣＧ−２４−６１」）などが挙げられる。その他、アルミニウムやチタンなど金属とアセト酢酸エステルまたはジケトン類とのキレート化合物とシラノールまたはフェノール類との系であってもよい。上記キレート化合物としては、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスアセト酢酸エチルなどがある。シラノールまたはフェノール類としては、トリフェニルシラノールやビスフェノールＳなどが挙げられる。

硬化触媒の配合量は、エポキシ樹脂組成物中の本発明の脂環式エポキシ化合物およびその他のエポキシ化合物１００重量部に対して、例えば０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。この範囲で配合することにより、より耐熱性、透明性、耐候性などの良好な硬化物を得ることができる。硬化触媒の量が少なすぎると硬化性が不十分となりやすく、一方、多すぎると硬化物の物性を低下させる場合がある。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、粘度や透明性などに悪影響を与えない範囲で各種の添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、充填剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、着色剤、顔料、低応力化剤、可撓性付与剤、ワックス類、ハロゲントラップ剤、レベリング剤、濡れ改良剤などのこれまでエポキシ樹脂組成物に慣用されている各種の添加剤を配合することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物を含んでいてもよい。さらに、必要に応じて、熱可塑性樹脂、合成ゴム、エラストマー、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、有機あるいは無機のナノ粒子などを含んでいてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記本発明の脂環式エポキシ化合物と必要に応じて上記各成分を、ブレンダーのようなミキサーなどによって撹拌、混合することにより調製される。撹拌、混合の際の温度は、配合する硬化剤や硬化触媒の種類等によっても異なるが、通常、１０〜６０℃程度に設定されるのが好ましい。調製時の設定温度が１０℃未満では、粘度が高すぎて均一な撹拌、混合作業が困難になる場合があり、逆に、調製時の温度が高すぎると、硬化反応が起き、正常なエポキシ樹脂組成物が得られない場合があるので、好ましくない。撹拌、混合する際には、減圧装置を備えた１軸または多軸エクストルーダー、ニーダー、ディソルバーのような汎用の機器を使用し、例えば１０分間程度撹拌、混合することにより調製してもよい。

［硬化物］
本発明の硬化物は、上記本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる。硬化手段は、熱、光等の何れであってもよい。熱カチオン重合開始剤を用いて熱硬化させる際の硬化温度は、例えば２０〜２４０℃、好ましくは３５〜２００℃である。硬化を２段階で行ってもよい。例えば、熱カチオン重合開始剤を用いて熱硬化させる場合には、３０〜１００℃（好ましくは３０〜８０℃）の温度で一次硬化させた後、１１０〜２４０℃（好ましくは１２０〜２００℃）の温度で二次硬化させることにより、透明性や耐熱性等の物性の良好な硬化物が得られる。

酸無水物などの硬化剤を用いて硬化させる際の硬化温度は、例えば３０〜２４０℃、好ましくは５０〜２００℃である。硬化を２段階で行ってもよい。例えば、３０〜１３０℃（好ましくは５０〜１３０℃）の温度で一次硬化させた後、１３５〜２４０℃（好ましくは１３５〜２００℃）の温度で二次硬化させることにより、透明性や耐熱性などの物性の良好な硬化物が得られる。

光カチオン重合開始剤を用いて光硬化させる場合、光としては、紫外線、電子線等の活性エネルギー線などを使用できる。例えば、紫外線照射を行うときの光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、ＬＥＤなどが用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。電子線照射の場合は、５０〜１,０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。

以下、本発明を実施例により説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。以下、実施例における「％」は、特別な記載がない限り、「質量％」を意味する。

なお、化合物の物性は以下に示す方法で測定した。
（ＧＣ分析）
測定装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ＨＰ６８９０Ｎ
カラム：ＨＰ−５、５％フェニルメチルシロキサン、長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
注入口温度：３００℃
注入口圧力：１８．８ｐｓｉ
スプリット比：９８．５０９：1
スプリット流量：３０５．５ｍｌ／分
平均線速度：５３ｃｍ／秒
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：３００℃
水素流量：４０．０ｍｌ／分
空気流量：４５０．０ｍｌ／分
メークアップガス（ヘリウム）流量：４５．０ｍｌ／分
昇温パターン（カラム）：１５０℃開始、１５℃／分で昇温し、３００℃で１０分保持
サンプル：１．０μｌ

（ＩＲ）
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｎｅ

（^１Ｈ−ＮＭＲ）
日本電子（株）社製、ＪＮＭ−ＬＡ４００、周波数４００ＭＨｚ（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準物質：テトラメチルシラン）

（ＧＣ−ＭＳ）
測定装置：（ＧＣ部）Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、６８９０Ｎ、（ＭＳＤ部）Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、５９７３Ｎ
カラム：ＨＰ−５ＭＳ、５％フェニルメチルシロキサン、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
注入口温度：２５０℃
注入口圧力：７．８ｐｓｉ
スプリット比：１００：1
スプリット流量：７９．７ｍｌ／分
平均線速度：３３ｃｍ／秒
ヘリウム流量：０．８ｍｌ／分
イオン化モード：ＥＩ
昇温パターン（カラム）：１００℃開始、１０℃／分で昇温し、３００℃で１５分保持
サンプル：１．０μｌ

実施例１（式（１）で表される脂環式エポキシ化合物の合成）
温度計、撹拌装置、滴下ロート及び冷却管を備えた４つ口フラスコに、フェノール １１．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）、強酸性陽イオン交換樹脂 ２ｇ仕込んだ後、８０℃の温度に保持しながら、パラメンテン−１ １３．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、その後３時間撹拌し反応させた。次いで、上記混合液から、ろ過によって陽イオン交換樹脂を除き、得られた反応液にトルエン ３０ｇを加えて溶解させ、蒸留水で２回洗浄したのち、５ｍｍＨｇの減圧条件下蒸留を行い、沸点１３８℃〜１４８℃の留分１９．５ｇを得た。
次に、５００ｍｌのステンレス製オートクレーブ中に上記留分と、２−プロパノール ２００ｍｌ、及び粉末状の５％ルテニウム担持アルミナ触媒 １．０ｇを仕込んだ。次いで、これを密封し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス １０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけながら導入した。そして撹拌しながら加熱し１５０℃となったところで、水素の圧力を４０ｋｇ／ｃｍ^２とし、吸収された水素を補うことで圧力を４０ｋｇ／ｃｍ^２に保ちながら１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、得られた懸濁液にエタノール ３００ｍｌを追加し、ブフナーロートで吸引ろ過を行い、触媒を濾別した。濾液を、最終的に１３０℃、真空度１ｍｍＨｇ以下で３０分間かけて蒸留濃縮し、式（３）で表される脂環式ヒドロキシ化合物 １９．４ｇ、ガスクロマトグラフィーによる純度が９２％である白色結晶物を得た。
次に、撹拌機、温度計、留出管を備えた５０ｍＬの３つ口フラスコに、上記で得られた式（３)に示す脂環式ヒドロキシ化合物 １５ｇと硫酸水素カリウム １．２ｇ（１４．４ｍｏｌ％）を仕込んだ。加熱攪拌しながら最高１２ｈＰａまで減圧し、１８０℃で留出管より水と生成した脱水反応生成物を留出させ、９．０ｇの白濁した留出粗液を得た。これを再度蒸留し、脂環式オレフィン化合物 ５．９ｇ（ＧＣ純度：９９％、モル収率４３％）を得た。
次に、ｍ−クロロ過安息香酸（３０％含水） ６．７ｇ（２７．３ｍｍｏｌ)を酢酸エチル ２０ｍＬに溶解し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過してｍ−クロロ過安息香酸の酢酸エチル溶液を調製した。
撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素吹き込み管を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコに、上記で得られた脂環式オレフィン化合物 ５．０ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）、酢酸エチル ２０ｍＬを仕込んだ。窒素気流下、撹拌を開始し、反応液を２０℃に保ちながら、上記で調製したｍ−クロロ過安息香酸の酢酸エチル溶液を約２時間かけて滴下し、滴下終了後２時間撹拌を続けた。
反応液に５％亜硫酸ナトリウム水溶液 １０ｇを滴下し、未反応のｍ−クロロ過安息香酸を失活させた。有機相を５％水酸化ナトリウム水溶液 ４０ｇで洗浄した後、イオン交換水 ４０ｇで２回洗浄した。得られた有機相を減圧下で溶媒留去して濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／０〜９／１）にて分離精製して、無色透明な液体である脂環式エポキシ化合物 ３．０ｇ（ＧＣ純度：９９％、モル収率５６％）を得た（図１参照）。
得られた脂環式エポキシ化合物は、ＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳの測定により、式（１）で表される脂環式エポキシ化合物であることが確認された（図２〜５参照）。以下、この脂環式エポキシ化合物を（Ｅ−１）と称する。

実施例２（式（２）で表される脂環式エポキシ化合物の合成）
実施例１において、パラメンテン−１をカンフェン １３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）に変えた以外は同様に操作し、式（４）で表される脂環式ヒドロキシ化合物 １７．６ｇ、ガスクロマトグラフィーによる純度が９５％である透明な粘ちょう体を得た。
さらに、実施例１において、式（３）に示す脂環式ヒドロキシ化合物を上記で得られた式（４）で表される脂環式ヒドロキシ化合物に変えた以外は同様に操作を行い、相当する脂環式オレフィン化合物 ６．９ｇ（ＧＣ純度：９７％、モル収率４８％）を得た。さらに、得られた脂環式オレフィン化合物５．０ｇを実施例１と同様の方法でエポキシ化し、無色透明な液体である脂環式エポキシ化合物 １．５ｇ（ＧＣ純度：９７％、モル収率２８％）を得た（図６参照）。
得られた脂環式エポキシ化合物は、ＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳの測定により、式（２）で表される脂環式エポキシ化合物であることが確認された（図７〜１０参照）。以下、この脂環式エポキシ化合物を（Ｅ−２）と称する。

実施例１、２で得られた脂環式エポキシ化合物（Ｅ−１）、（Ｅ−２）およびビニルシクロヘキセンモノオキサイド（比較例１、ダイセル化学工業（株）製「セロキサイド２０００」）の重量減少率、ならびに２０℃における屈折率を表１に示す。
ここでいう重量減少率は、熱重量分析装置（ＴＡインスツルメント社製「ＴＧＡ Ｑ５０」）を用いて、室温から１０℃／分の昇温速度で１００℃まで加熱したときの重量減少率であり、下式により算出した。
重量減少率（％）＝〔（試験前の室温におけるサンプル重量）−（１００℃まで加熱したときのサンプル重量）〕／（試験前の室温におけるサンプル重量）×１００
また、屈折率は、アッベ屈折計（アタゴ製「１Ｔ」）を用いて２０℃で測定した。

表１に示したとおり、本発明の脂環式エポキシ化合物（Ｅ−１）および（Ｅ−２）は、従来使用されている反応性希釈剤（比較例１、セロキサイド２０００）と比較して、加熱による重量減少率が小さく、揮発しにくいことから、本発明のエポキシ樹脂組成物とその硬化物を取扱う作業者の健康を損なう恐れが少ないといえる。さらに、本発明の脂環式エポキシ化合物（Ｅ−１）および（Ｅ−２）は、従来使用されている反応性希釈剤（比較例１、セロキサイド２０００）よりも屈折率が高く、エポキシ樹脂組成物やその硬化物として、優れた光学特性を発現する可能性がある。

実施例３（感光性組成物の製造）
上記実施例１で得られた脂環式エポキシ化合物（Ｅ−１） ７５重量部に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製「セロキサイド２０２１」） ２５重量部、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート系カチオン重合開始剤（サンアプロ（株）製「ＣＰＩ−１０１Ａ」） ０．５重量部を配合して、エポキシ樹脂組成物を得た。
このエポキシ樹脂組成物２ｇを、直径４ｃｍの円形のアルミカップに移し、コンベア併設型ＵＶ照射器（フュージョンＵＶシステムズ社製「Ｆ３００ＳＱ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｌａｍｐ Ｓｙｓｔｅｍ」）で３００ｍＪ／ｃｍ^２の光量を２０回照射した。照射後、１００℃、２時間で加熱硬化を行い、試験片（硬化物）を作製した。
得られた硬化物について、表面平滑性、耐熱性、耐水性、耐候性、引っかき硬度、硬化収縮性の測定を行った。結果を表２に示す。

実施例４
脂環式エポキシ化合物（Ｅ−１）を上記実施例２で得られた脂環式エポキシ化合物（Ｅ−２）に変更した以外は、実施例３と同様にして試験片を作製した。得られた硬化物の表面平滑性、耐熱性、耐水性、耐候性、引っかき硬度、硬化収縮性の測定結果を表２に示す。

比較例２
脂環式エポキシ化合物（Ｅ−１）をビニルシクロヘキセンモノオキサイド（ダイセル化学工業（株）製「セロキサイド２０００」）に変更した以外は、実施例３と同様にして試験片を作製した。得られた硬化物の表面平滑性、耐熱性、耐水性、耐候性、引っかき硬度、硬化収縮性の測定結果を表２に示す。

なお、硬化物の評価方法は以下のとおりである。
（硬化物の表面平滑性）
得られた硬化物の表面の平滑性を目視にて評価した。表面が平滑なものを○、表面に顕著に凸凹があるものを×とした。

（硬化物の耐熱性）
ＴＡインスツルメント社製「ＤＳＣ Ｑ１００」を用いて、室温から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで加熱して得たＤＳＣカーブから、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。

（硬化物の耐水性）
ＪＩＳ Ｋ７２０９に準拠して行い、試験片を２３℃の水に浸漬し、試験開始から２４時間後の吸水量を測定して、吸水率を算出した。

（硬化物の耐候性）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して行い、３．２ｍｍ厚の試験片をスガ試験機（株）製「キセノンウエザーメーターＸ７５」にて５０時間照射し、ＹＩの試験前と試験後における黄変度（△ＹＩ）を日本電色工業（株）製「ＣＯＨ−３００Ａ」にて求めた。

（硬化物の引っかき硬度）
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して行い、手かき法にて試験を行った。

（硬化物の硬化収縮性）
エポキシ樹脂組成物の比重（ａ）とその硬化物の比重（ｂ）から下記式を用いて硬化収縮率を算出した。
硬化収縮率（％）＝［（ｂ−ａ）／ｂ］×１００

表２に示したとおり、本発明の脂環式エポキシ化合物を用いた硬化物（実施例３，４）は、比較例２と比較して表面平滑性が良好であることから硬化時の熱エネルギーによる揮発が少ないといえる。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、吸水率は低く、ΔＹＩは低いことから、耐熱性、耐水性、耐候性に優れており、さらに引っかき硬度が高く、硬化収縮率は低いことから、硬度が良好で低硬化収縮性であるといえる。

本発明の脂環式エポキシ化合物を用いたエポキシ樹脂組成物およびその硬化物は、ガラス転移温度および透明性が高く、耐水性や耐熱性に優れていることから、コーティング剤、インク、塗料、接着剤、シーラント、封止剤、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、絶縁材料、光造形、ＬＥＤ封止剤、太陽電池封止材、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリなどの用途を含む様々な方面で有用である。

Claims (8)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物。
   

   

   〔一般式（Ｉ）中、Ａは、炭素数１０のモノテルペニル基、Ｘ１〜Ｘ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕
2. 下記式（１）で表される請求項１に記載の脂環式エポキシ化合物。
   

   
3. 下記式（２）で表される請求項１に記載の脂環式エポキシ化合物。
   

   
4. 下記一般式（II）で表される脂環式ヒドロキシ化合物を脱水反応することにより脂環式オレフィン化合物を得て、この脂環式オレフィン化合物をエポキシ化反応することによって得られる請求項１〜３のいずれかに記載の脂環式エポキシ化合物の製造方法。
   

   

   〔一般式（II）中、Ａは、炭素数１０のモノテルペニル基、Ｘ１〜Ｘ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕
5. 一般式（II）で表される脂環式ヒドロキシ化合物が、下記式（３）で表される請求項４に記載の脂環式エポキシ化合物の製造方法。
   

   
6. 一般式（II）で表される脂環式ヒドロキシ化合物が、下記式（４）で表される請求項４に記載の脂環式エポキシ化合物の製造方法。
   

   
7. 請求項１〜３のいずれかに記載の脂環式エポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂組成物。
8. 請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。

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